賦予基材以污斑脫除性的包含具有氟化物低聚物和親水鏈段的聚氨酯的氟化物組合物的制作方法

專利名稱：：賦予基材以污斑脫除性的包含具有氟化物低聚物和親水鏈段的聚氨酯的氟化物組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于處理基材，尤其是諸如織物的纖維基材，賦予這些基材以污斑脫除性的氟化物組合物。
背景技術：
：用于處理諸如皮革、織物和紙張之類的基材的氟化物組合物已為人知，這類氟化物組合物可用來賦予基材以各種性能，如拒水性和/或拒油性，防水性、污斑脫除性(stainrelease)和防污性等。例如，美國專利No.5,276,175揭示了包含氟化物低聚物的異氰酸酯衍生物。具體而言，所揭示的氟化物組合物包含氟化物，所述氟化物包含氟化物低聚物部分、有機部分，以及能夠在氟化物施用于纖維基材時提供柔軟手感、污斑脫除性、拒水性或耐久性的基團，其中氟化物低聚物部分通過異氰酸酯衍生得到的連接基團與有機部分連接。如此處理的基材顯示特別的耐久性、耐磨性、拒油性和拒水性。此外，在該專利的一個實施例中，表明氟化物組合物是基于三異氰酸酯、氟化物低聚物和甲氧基聚環氧乙烷二醇(methoxypolyethyleneoxideglycol)的縮合物。證實了該組合物對于聚酯/棉摻混織物的污斑脫除性。美國專利No.5,350,795揭示了用于處理織物纖維和織品賦予它們以拒油性和拒水性而無需熱處理的氟化物組合物。該組合物包含下述(a)和(b)的基本上不含有機溶劑的水溶液或水分散體(a)氟化物丙烯酸酯共聚物，包含氟化丙烯酸酯單體、聚亞烷基二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或聚亞烷基二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；(b)聚烷氧基化的聚氨酯，它具有全氟烷基側基，包含脂族或芳族的三異氰酸酯或更高級數的異氰酸酯、氟化醇、胺、或硫醇，以及聚氧化烯基的二醇或二硫醇。美國專利No.4,788,287和No.4,792,354揭示了一種拒水性和拒油性的化合物，它具有至少兩個末端鏈段和一個連接這些末端鏈段的中間鏈段，其分子量為800-20,000。該化合物的每個末端鏈段含有至少一個由-CONH-連接基團連接的多氟烷基基團，中間鏈段是每個分子至少含兩個-CONH-連接基團的聚氨酯低聚物，末端鏈段和中間鏈段通過-CONH-連接基團進行連接。美國專利No.4,792,354揭示的聚氨酯低聚物還含有親水性分子鏈。美國專利No.5,491,261揭示了二、三和多-全氟烷基取代的醇和酸，以及它們的衍生物，它們可由全氟烷基碘化物和二、三或多烷基醇或酸制得。它們可以與異氰酸酯、環氧化合物、酐、酸或酸衍生物反應制備多種拒油性和拒水性的組合物。氟化物組合物還可用來幫助從諸如織物之類的基材上脫除污斑或污垢。使用改性添加劑(如柔軟劑、硬化劑和潤滑劑)對織物進行的常規處理能賦予市售織物以所需的性能，但通常會提高織物的親油性，從而使織物接受油污的傾向顯著增加，在洗滌后脫除污斑的能力顯著下降。已知可用作污斑脫除組合物的氟化物組合物是基于氟化物和非氟化的親水性化合物的混合物或者含有氟化物疏油鏈段(“F”)和非氟化的親水鏈段(“H”)的化學“雜化”化合物，因為這些氟化物組合物在正常穿著期間能提供拒油性，能抑制吸油或油污擴散到織物或纖維束中，并且有助于洗滌時脫除污斑。美國專利No.3,574,791揭示了一種由F和H鏈段組成的嵌段共聚物可用作污斑脫除劑。″F″鏈段基本上不含親水基團，而″H″鏈段基本上不含氟化脂族基團。該專利中指出，由于這種分段，聚合物是“自動適應性(autoadaptable)”的，即經該聚合物處理的織物在大氣環境中是拒油性和拒水性的，在水中洗滌時它會具有親水性以使污斑能夠去除。可以想到有多種可用來連接″F″和″H″鏈段的化學鍵，包括由醇和異氰酸酯反應得到的氨基甲酸酯鍵。美國專利No.5,509,939揭示了一種能賦予基材以污垢脫除性能的氟化物組合物。該氟化物組合物包括含脲鍵的烷氧基聚氧化烯基氟代氨基甲酸酯，其制法是將以下(a)、(b)、(c)和(d)反應，(a)至少一種含至少三個異氰酸基(isocyanategroup)的多異氰酸酯，(b)至少一種氟化物試劑，它含有一個具有至少一個氫原子和至少兩個各自含至少兩個F原子的碳原子的官能團，(c)至少一種親水性、可水溶劑化的試劑，它含有具有至少一個活潑氫原子的單個官能團，(d)至少一種試劑，它含有一個活潑氫原子，在與異氰酸基的反應中產生的官能度對纖維基材的化學反應性暫時失效，然后使產物與水進行反應，以使反應物(b)、(c)和(d)與55-95％的異氰酸基反應，而水與其余的異氰酸基反應。盡管已知有許多能賦予基材以污斑脫除性的氟化物組合物，但仍然需要具有改進性能的氟化物組合物。所需性能包括以天然纖維為基的基材(如棉，棉和聚酯的共混物)的可清洗性，具體是對油性污斑(臟的馬達油、植物油)和水基污斑(茶、咖啡)的可清洗性；低生產成本；高貯存穩定性；即使少量使用時也易于乳化且性能良好。還要求氟化物組合物為基材提供優良的拒污性，以及拒油性和/或拒水性。發明概述本發明提供了一種制備包含聚氨酯的氟化物組合物的方法，該方法包括使下列(A)、(B)、(C)和(D)與(E)反應(A)式(I)的氟化物低聚物MfmMn-Ql-Tl(I)其中MfmMn表示包含由氟化單體得到的m個單元和由無氟單體得到的n個單元的氟化物低聚物，氟化單體和無氟單體可以相同或不同；m表示約2-40的值；n表示約0-20的值；Tl選自-OH和-NH2部分；和Ql和Tl共同表示用Tl官能化的鏈轉移劑除去一個氫原子所獲得的有機殘基；(B)能與異氰酸酯反應的單官能化合物，它包含聚(氧化烯)基團；(C)異氰酸酯封端劑或無氟低聚物；(D)除所述氟化物低聚物、異氰酸酯封端劑、無氟低聚物或單官能化合物以外的異氰酸酯反應性化合物；(E)二異氰酸酯或三異氰酸酯，以使得約33-67％數目的異氰酸基與化學式(I)的所述氟化物低聚物反應，約33-67％數目的異氰酸基與所述單官能化合物反應，約0-33％數目的異氰酸基與異氰酸酯封端劑或無氟低聚物反應，約0-10％數目的異氰酸基與所述異氰酸酯反應性化合物反應。本發明還提供了可以用上述方法獲得的包含聚氨酯的氟化物組合物，以及將該氟化物組合物用來向基材提供污斑脫除性能。還提供了使用一種本文所述的氟化物組合物處理基材的方法，以及經過一種所述氟化物組合物處理的基材。發明的詳細說明與本發明有關的術語“單官能”是指只含有一個能與異氰酸酯反應的官能團的化合物。術語“官能化氟化物低聚物”是指含有能與異氰酸酯反應的官能團的氟化物低聚物。本發明的氟化物組合物可以兩步法反應制得。在第一步中制得官能化氟化物低聚物，它在第二步中進一步反應形成聚氨酯。在第一步中，制得式(I)的氟化物低聚物MfmMn-Ql-Tl(I)MfmMn表示包含由氟化單體得到的m個單元和由無氟單體得到的n個單元的氟化物低聚物，氟化單體和無氟單體可以相同或不同；m表示約2-40的值；n表示0-約20的值；Tl是-OH或-NH2部分；和Ql和Tl共同表示用Tl官能化的鏈轉移劑除去一個氫原子所獲得的有機殘基；氟化物低聚物中的m值在約2-40之間，較好的在約2-20之間，更好的在約3-15之間。n值可以是0-約20，較好的在約3-10之間。根據較佳實施方案，n值小于m值。由兩種或多種不同的氟化單體和/或兩種或多種不同的無氟單體得到的氟化物低聚物也屬于本發明的范圍。在上式中，Ql通常表示下式的有機殘基-S-R-其中R表示有機二價連接基團，宜選自直鏈或支鏈的亞烷基(較好的是含約2-6個碳原子)、環狀亞烷基、亞芳基和亞芳烷基。氟化物低聚物可以在羥基或氨基官能化的鏈轉移劑的存在下由氟化物單體(Rf-Ll-E)的自由基低聚合反應或者由該氟化物單體與烴類單體(Rh-E’)的自由基低聚合反應制得。與本發明有關的術語“烴(類)”是指任何基本上無氟的有機部分，它含有氫和碳，可任選的含有一個或多個取代基。氟化物低聚物的脂族主鏈包括足夠數目的聚合單元以使這部分是低聚的。脂族主鏈較好的是包括約2-40個由氟化物單體得到的聚合單元和0至約20個由烴類單體得到的聚合單元。在氟化物單體中，氟代脂族基團Rf是氟化的、穩定的、惰性的、較好是飽和的、非極性的單價脂族基團。它可以是直鏈、支鏈、環狀或上述的組合。它可以含有雜原子，如氧、二價或六價的硫、或氮。較好的Rf是完全氟化的基團，但是氫原子或氯原子可以作為取代基存在，只要對于每兩個碳原子而言任一種上述原子不超過一個。Rf基團有至少約3個至約18個碳原子，較好是約3-14個，最好是約6-12個碳原子。Rf較好是含有約40-80％(重量)的氟，更好是約50-78％(重量)的氟。Rf基團的末端部分是全氟化部分，較好是含有至少7個氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF2-、F5SCF2-。較好的Rf基團是完全氟化或基本上氟化的，較好的是按照化學式CnF2n+1，其中n約為3-18。連接基團Ll連接Rf基團和可自由基聚合的基團E。Ll較好的是含有1至約20個碳原子。Ll可任選地含有含氧、氮或硫的基團或者這些基團的組合，Ll較好的是不含會顯著妨礙自由基低聚合反應的官能團(如可聚合的烯烴雙鍵、硫醇和本領域技術人員已知的其它此類官能度)。合適的Ll基團的例子包括直鏈、支鏈或環狀的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、含氧基(oxy)、氧代基(oxo)、羥基、硫代基、磺酰基、硫氧基、氨基、亞氨基、磺酰氨基、羧酰胺基、碳酰氧基、亞氨酯基(urethanylene)、1，3-亞脲基，以及上述這些基團的組合，如磺酰氨基亞烷基。較好的連接基團選自亞烷基、含約1-4個氧化烯部分的聚(氧化烯)基，以及下式的有機二價連接基團其中R3表示含2-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；和R4表示含1-4個碳原子的烷基。Rh是無氟有機基團。E和E’是可自由基聚合的基團，通常含有能與其本身或彼此聚合的烯鍵式不飽和部分。合適的部分包括例如由乙烯基醚類、乙烯基酯類、烯丙基酯類、乙烯基甲酮類、苯乙烯類、乙烯基酰胺類、丙烯酰胺類、馬來酸酯類、富馬酸酯類、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類得到的那些部分。其中較好的是α，β-不飽和酸酯類，如丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。如上所述的氟化物單體Rf-Ll-E及其制備方法已為人們所知，披露于如美國專利No.2,803,615中。這樣的化合物的例子包括通用類型的氟化物丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基醚類、和含有氟化磺酰氨基的烯丙基化合物、由氟化物調聚物醇類得到的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類、由氟化物羧酸類得到的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，以及EP-A-526976中揭示的全氟烷基的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類。較好的氟化物單體的例子包括CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH＝CH2R＝甲基、乙基或正丁基。合適的烴類單體Rh-E’也已為人們所知，通常能夠購得。這類化合物的例子包括通常類型的能自由基聚合的烯類化合物，例如烯丙基酯類，如乙酸烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚類或烷基烯丙基醚類，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸類，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和它們的酐和酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基酯、烯丙基酯、甲酯、丁酯、異丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、環己酯、十二烷基酯、十八烷基酯、異冰片基酯或烷氧基乙基酯；α，β-不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α，β-不飽和羧酸衍生物，如烯丙基醇、甘醇酸烯丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正-二異丙基丙烯酰胺、二乙酰丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；含鹵的低級烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1異丁烯、異戊二烯、和烯丙基或乙烯基鹵類，如氯乙烯和1，1-二氯乙烯。能與上述含氟代脂族基團的單體進行共聚反應的共聚單體較好的是包括選自甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、氯乙烯和1，1-二氯乙烯的共聚單體。用于制備氟化物低聚物的羥基或氨基官能化鏈轉移劑較好的是具有如下化學式HS-R-X其中，R按照本文定義，X是-OH或-NH2部分。鏈轉移劑的例子包括選自2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇或2-巰基乙胺的鏈轉移劑。可以使用一種化合物或不同鏈轉移劑的混合物。較好的鏈轉移劑是2-巰基乙醇。為了制備官能化的氟化物低聚物，通常有自由基引發劑存在。本領域皆知這類自由基引發劑，它們包括偶氮化合物，如偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二(2-氰基戊酸)等，氫過氧化物，如氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基；二烷基過氧化物，如過氧化二叔丁基和過氧化二枯基；過氧化酯，如過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯二甲酸二叔丁酯；二酰基過氧化物，如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。在第二步中，將氟化物低聚物(或氟化物低聚物的混合物)和能與異氰酸基反應的單官能化合物與二異氰酸酯或三異氰酸酯反應。該反應還可任選地包括異氰酸酯封端劑或無氟低聚物和/或除氟化物低聚物、單官能化合物、異氰酸酯封端劑或無氟低聚物以外另外的異氰酸酯反應性化合物。本領域的技術人員應該理解根據本發明制備聚氨酯會產生化合物的混合物。一般來說，氟化物低聚物的用量足以與約33-67％數目的異氰酸基反應，單官能化合物的用量足以與約33-67％數目的異氰酸基反應，異氰酸酯封端劑或無氟低聚物的用量能與約0-33％數目的異氰酸基反應。另外的異氰酸酯反應性化合物的用量可以與約0-10％數目的異氰酸基反應。較好的是，單官能化合物的聚(氧化烯)基團中的氧化烯部分有約2-4個碳原子。這些氧化烯部分的例子包括-OCH2-CH2-、-OCH2-CH2-CH2-、-OCH(CH3)CH2-和-OCH(CH3)CH(CH3)-。這些氧化烯部分可以相同，如在聚(氧丙烯)中；或者可以混合物的形式存在，如直鏈或支鏈相混雜的或者無規分布的氧化乙烯與氧化丙烯部分的鏈，或者如直鏈或支鏈的氧化乙烯單元嵌段或氧化丙烯部分嵌段。聚(氧化烯)的鏈可以插入或包括一個或多個懸鏈鍵(catenarylinkage)。當這些懸鏈鍵是三價或更高價時，它們提供了獲得氧化烯部分的支鏈的手段。聚(氧化烯)基中氧化烯部分的數目較好的是在約5-120之間，更好的在17-48之間。根據一個特別好的實施方案，單官能化合物對應于以下化學式H-W-R6-(O-R7)x-(O-R8)y-O-R9其中W選自O、NH或S；R6表示含約1-4個碳原子的亞烷基；R7和R8各自選自含2-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R9表示含約1-4個碳原子的烷基；和x和y各自選自0至約60的整數，條件是兩者之和至少約為5。較好的R7是亞乙基，R8是直鏈或支鏈的亞丙基，x與y之比至少為1，較好為大于1。最好是y是0，R7是亞乙基。單官能化合物的典型例子包括聚氧化烯基團，包括聚二醇類的烷基醚，如聚乙二醇的甲醚或乙醚、環氧乙烷和環氧丙烷的無規共聚物或嵌段共聚物的羥基封端的甲醚或乙醚，以及聚環氧乙烷的氨基封端的甲醚或乙醚。用于本發明的二異氰酸酯或三異氰酸酯包括脂族和芳族的異氰酸酯。它們的例子包括芳族二異氰酸酯，如二異氰酸-4，4′-亞甲基二苯酯、4，6-二(三氟甲基)-1，3-苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰、間、對-亞二甲苯基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸基二苯醚、3，3′-二氯-4，4′-二異氰酸基二苯甲烷、4，5′-聯苯基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸基聯芐、3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸基聯苯、3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸基聯苯、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸基聯苯、1，3-二異氰酸基苯、1，2-萘二異氰酸酯、4-氯-1，2-萘二異氰酸酯、1，3-萘二異氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-萘二異氰酸酯；脂環族二異氰酸酯，如3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯；脂族二異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯和1，2-乙二異氰酸酯；脂族三異氰酸酯，如1，3，6-己三異氰酸酯；芳族三異氰酸酯，如多異氰酸亞甲基多苯基酯(PAPI)；環狀二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二環己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯。還可以使用含有內部的由異氰酸酯得到的部分的異氰酸酯，如含縮二脲的三異氰酸酯(一些該物質可以DESMODURTMN-100購自Bayer)、含異氰脲酸酯的三異氰酸酯(一些該物質可以IPDI-1890購自HulsAG，Germany)和含有氮雜環丁烷二酮(azetedinedione)的二異氰酸酯(一些該物質可以DESMODURTMTT購自Bayer)。其它市售的二異氰酸酯或三異氰酸酯包括以DESMODURTML和DESMODURTMW購自Bayer的異氰酸酯，以及三(4-異氰酸基苯基)甲烷(可以DESMODURTMR購自Bayer)。異氰酸酯封端劑可任選地使用。這些試劑包括這樣的化合物，即它與異氰酸基反應時形成的化合物在室溫下不與異氰酸酯反應性化合物反應，但是在室溫下與異氰酸酯反應性化合物反應。合適的異氰酸酯封端劑通常在約50-190℃溫度下會與異氰酸酯反應性化合物反應。可用的異氰酸酯封端劑的例子包括芳醇(如苯酚、甲酚、硝基苯酚、鄰氯苯酚和對氯苯酚、萘酚、4-羥基聯苯)；C2-C8鏈烷酮肟(如丙酮肟、丁酮肟)；二苯甲酮肟；芳基硫醇(如苯硫酚)；有機陰碳離子活性氫化合物(如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯)和ε-己內酯。可以使用單一的化合物或者不同掩蔽劑或封端劑的混合物。特別好的異氰酸酯封端劑或掩蔽劑包括C2-C8鏈烷酮肟，如2-丁酮肟。制備聚氨酯可任選使用的無氟低聚物可采用與制備氟化物低聚物類似的方法制備，只是使用無氟單體。合適的無氟單體包括本文上述Rh-E′類型的單體。根據一個特別優選的實施方案，無氟低聚物是通過低聚合至少一種含有能夠在活化(如通過加熱)時交聯的官能團的單體而得到的。所述官能團的典型例子包括封端異氰酸酯和烷氧基硅烷基團。合適的無氟單體的例子包括烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，或者含有封端異氰酸酯的單體，如(甲基)丙烯酸2-羥基-乙酯、二異氰酸酯和異氰酸酯封端劑的反應產物。無氟低聚物較好的聚合度約為2-40，更好約為3-20。制備聚氨酯可任選地含有少量的除上述化合物以外的另外的異氰酸酯反應性化合物。異氰酸酯反應性化合物通常只含有一個異氰酸酯反應性基團。這些異氰酸酯反應性化合物的例子包括烷醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、縮水甘油、(異)十八烷醇)，和伯胺或仲胺(如丁胺)。在本領域技術人員熟知的常規條件下進行縮合反應。較好的是該反應在催化劑的存在下進行。合適的催化劑包括錫鹽，如二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二(2-乙基己酸)二丁錫(tindibutyldi-(2-ethylhexanoate)、氯化亞錫；以及本領域技術人員已知的其它催化劑。催化劑的存在量取決于具體的反應，因此要列舉出具體優選的濃度是不實際的。然而，合適催化劑的濃度一般約為0.001-10％(重量)，較好約為0.1-5％(重量)，以反應物總重量計。縮合反應較好的是在干燥條件下于極性溶劑中進行，所述極性溶劑例如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯等。本領域技術人員可根據具體使用的試劑、溶劑和催化劑容易地決定合適的反應溫度。雖然列舉出適合所有情況的具體溫度是不切實際的，但合適的溫度一般約在室溫至120℃之間。采用常規的施用方法就可以施用本發明的氟化物組合物，但較好的是以水乳濁液的形式使用。或者，本發明的氟化物組合物可以以在溶劑中的處理組合物的形式使用。水乳濁液一般含有水、氟化物組合物(其含量能有效地向基材提供所需的拒斥性能)和表面活性劑(其含量能有效穩定該乳濁液)。水的存在量較好的是約70-2000重量份，以100重量份本發明氟化物組合物計。表面活性劑的存在量較好的約為1-25重量份，更好約為2-10重量份，以100重量份本發明氟化物組合物計。常用的陽離子型、非離子型、陰離子型和兩性離子的表面活性劑都是適宜的。水性或溶劑基處理組合物施用在基材上的量應足以賦予基材以高的污斑脫除性能。一般來說，足夠的量是足以在待處理基材上提供基材重量的約0.01-5％(重量)，較好約0.05-2％(重量)的氟化物組合物。足以賦予所需污斑脫除性能的處理組合物的用量可根據經驗確定，并可根據需要增加。本發明的氟化物組合物中還可以加入其它的氟化產物、聚合物或輔助產品，如淀粉、糊精、酪蛋白、聚乙烯醇、纖維素和纖維素衍生物(如纖維素醚)、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、聚二醇類(如聚乙二醇)、上漿劑、改進拒水性和/或拒油性、耐火或抗靜電性能的物質、緩沖劑、殺菌劑、熒光增白劑、螯合劑、無機鹽、表面活性劑或促進滲透的溶脹劑。較好的是將(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物用作氟化物組合物的輔助產品。這類聚合物中(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比通常在20∶80和90∶10之間，更好是在50∶50和85∶15之間。較好的還有(甲基)丙烯酸酯的烷基是含約1-6個碳原子的低級烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯和正丁酯。(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物還可以含有由烯鍵式不飽和單體得到的單元，但是較好的是該共聚物只含有由(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸衍生得到的單元或部分。該共聚物還可以用堿(如氫氧化鈉或氫氧化銨)部分或完全地中和。用于氟化物組合物的特別合適的輔助產品包括聚乙烯醇和非離子型纖維素醚。非離子型纖維素醚衍生物的例子包括甲基纖維素、羥丙基纖維素和甲基羥丙基纖維素。較好的醚化纖維素是高度親水的。因此，含有大量疏水性取代基的纖維素醚，如疏水性改性的纖維素醚(以NEXTONTM的商品名購自Aqualon)是不適合用于本發明的氟化物組合物的。對用本發明的氟化物組合物處理的基材沒有具體的限制，可包括塑料、金屬、玻璃、纖維材料(如織物)、木材、非織造織物和紙。氟化物組合物特別有用于向包含天然纖維的基材(特別是由纖維素纖維組成的基材或由纖維素和聚酯纖維組成的基材)提供污斑脫除性能。經本發明氟化物組合物處理的基材對臟的馬達油斑和茶漬具有特別優良的污斑脫除性能。為了對織物基材進行處理，可將基材浸在稀釋的乳狀液中。然后使浸透的基材經過浸軋機(padder)/滾筒，除去過量的乳狀液，并在烘箱內干燥和固化，溫度和時間應能足以提供經固化處理的基材。該固化過程通常在約50-190℃的溫度下進行，該溫度取決于具體的系統或采用的施用方法。一般來說，在約120-170℃，特別是在約150-170℃進行約20秒至10分鐘，較好的進行3-5分鐘是適宜的。參考下面的實施例進一步說明本發明，但是本發明不受這些實施例的限制。實施例配制和處理方法配制含確定量的氟化物處理劑的處理浴。對試驗基材如下進行處理浸軋以提供濃度為0.3％或0.6％的固體(以織物重量計，表示為SOF(織物上的固體))，在150℃干燥樣品3分鐘。實施例所使用的試驗基材均可購得，并在下面列出*PES/CO聚酯/棉67/33共混物，購自Arlitex，AvelgemBelgium*100％棉購自UCOcompany，Destelbergen，Belgium干燥后，試驗基材的污斑脫除性能和拒斥性能。實施例和比較例中所示的污斑脫除性、拒水性和拒油性的各自數據均基于下面的測定方法和評價標準污斑脫除試驗使用兩種類型的污斑進行污斑脫除試驗-臟的馬達油(DMO)，購自GeneralMotorsGarageHouttequiet，Beveren；Belgium-茶將LiptonTM黃色茶包浸在165毫升65℃水中3分鐘而獲得。染污法1滴染法染污10厘米×10厘米的試樣對于PES/CO試樣使用3滴DMO或茶，對于棉試樣使用4滴DMO或茶。將這些樣品在室溫下平衡24小時，然后用Minolta比色計(LampD65)測量被污染樣品與未被污染樣品在反射上的差值，由此評定污染度。對每一污斑取3次測量的平均值，得到ΔLIN值。染污法2刷染法在本方法中，對10厘米×10厘米的試樣，在PES/CO樣品上放置0.35毫升DMO或0.5毫升茶，在棉樣品上放置0.5毫升DMO或0.6毫升茶。圍繞著放置在污染液體附近直徑為5厘米的塑料架刷整整3圈，將污染物刷進織物。如上所述進行反射測量。洗滌方法將試樣用別針釘在PES/CO鎮重物(總重3千克)或棉鎮重物(總重4千克)上，在W832型Miele洗衣機中洗滌。加入市售洗滌劑(20克/千克，PES/CO加入Clax100，棉加入Clax晶體，購自DiversyLever)，在70℃洗滌基材，采用主洗滌程序，隨后進行四次漂洗循環和離心。樣品在轉筒式干燥器中干燥，并在150℃熨燙15秒。未被污染的樣品按照同樣方式進行處理。用Minolta計測定樣品，并與未被污染的樣品進行比較，得到ΔLLD70℃值。與ΔLIN比較所得的ΔLLD70℃的負值越小，污斑脫除性能越好。根據計算式％ΔΔL＝(ΔLIN-ΔLLD70℃/ΔLIN)×100計算得到的％ΔΔL值表示洗滌過程中污斑脫除的百分數。該值越高，污斑脫除越好。拒水性試驗(WR)使用一系列水-異丙醇試驗液體測定基材的拒水性(WR)，其結果用經處理基材的″WR″等級表示。WR等級對應于在與基材接觸15秒之后不滲透或潤濕基材表面的滲透性最強的那種試驗液體。能透過100％水(0％異丙醇)試驗液體，即滲透性最小的試驗液體或者僅能阻止該試驗液體透過的基材，其等級為0。能阻止100％異丙醇(0％水)試驗液體，即滲透性最強的試驗液體透過的基材，其等級為10。其它中間的等級是用試驗液體中異丙醇的百分數除以10來計算得到的。例如，經處理的基材能阻止70％/30％異丙醇/水的混合物，但不能阻止80％/20％的異丙醇/水的混合物，其等級為7。拒油性(OR)采用AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists(AATCC)的標準試驗方法No.118-1983測量基材的拒油性，該試驗的基礎是經處理的基材阻止不同表面張力的油透過的能力。僅能阻止Nujol礦物油(滲透性最小的的試驗油)透過的經處理基材的等級為1，能阻止庚烷(滲透性最大的試驗液體)透過的經處理基材的等級為8。其它中間等級可通過用下表所示的其它純凈油或油混合物測定。標準試驗液體縮寫實施例和比較例中所用的縮寫和商品名如下EtOAc乙酸乙酯RSH2-巰基乙醇AIBN偶氮二異丁腈HOEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯BA丙烯酸丁酯Y11857三異丙氧基硅烷甲基丙烯酸酯，購自OSIcompany，BelgiumTMI1-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯，購自Cyanamid，BelgiumMEFOSEA丙烯酸N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙酯MPEG350-5000聚乙二醇甲醚，上標數字表示MW，購自Inspec，BelgiumBO2-丁酮肟IPDI異佛爾酮二異氰酸酯DBTDL二月桂酸二丁錫MEHQ甲基氫醌DESN脂族多異氰酸酯，以DEMODURTMN購自Bayer(Germany)DESL芳族三異氰酸酯，以DESMODURTML購自Bayer(Germany)PAPIVoronateM220，多異氰酸多芳族多亞甲基酯(polyaromaticpolymethylenepolyisocyanate)，購自DowChemical(Netherlands)ArquadT-50動物脂氯化三甲銨，購自Akzo，Littleborough，UK除非另外說明，以下實施例中的所有份、比、百分數等都是以重量計的。A.合成羥基封端的低聚物(HTO)1.合成聚氨酯丙烯酸酯HOEMA/IPDI/BO(摩爾比為1/1/1)用于制備羥基封端低聚物的聚氨酯丙烯酸酯HOEMA/IPDI/BO(摩爾比為1/1/1)，其制備方法如下向配有機械攪拌器、溫度控制器、加料漏斗和氮氣進口和出口的圓底燒瓶中加入111克(0.5摩爾)IPDI、65克(0.5摩爾)HOEMA、200克EtOAc、0.1克吩噻嗪(phenotiazin)、0.1克MEHQ和0.2克二月桂酸二丁錫。將反應混合物緩慢加熱至約50℃。在1小時內加入44克(0.5摩爾)2-丁酮肟溶解在20克EtOAc中的溶液。然后反應混合物于72℃攪拌6小時。IR分析表明所有異氰酸基已經反應。2.合成羥基封端的低聚物(HTO)按照與合成MEFOSEA/RSH4/1(表1中表示為HTO-1)類似的方法制備表1所列的羥基封端的低聚物(HTO)向配有兩個回流冷凝器、攪拌器、溫度控制器、氮氣進口和真空出口的圓底燒瓶中加入2.4摩爾(1433克)MEFOSEA和987克EtOAc。于40℃加熱該混合物直到所有氟化物單體溶解。加入0.6摩爾(46.8克)2-巰基乙醇和0.15％AIBN。該反應混合物逐漸加熱至80℃。反應在氮氣氣氛中于80℃進行16小時，反應后得到大于95％的轉化率。表1羥基封端低聚物(HTO)的組成<p>B.合成含氟化合物(FC)采用與合成DESL/HTO-1/MPEG750/BO1/1/1/1(表2中的FC-7)類似的方法制備表2所列的數種含氟化合物向配有冷凝器、溫度計、攪拌器和氮氣進管的圓底燒瓶中加入7.85克(0.008摩爾)DesmodurL、20.18克HTO-1、6克(0.008摩爾)PEG750和81克甲基異丁基酮。該反應混合物加熱至50℃，加入0.7克(0.008摩爾)2-丁酮肟，然后加入催化劑(DBTDL)。該混合物溫度升高至85℃，進行反應直至反應完全。C.乳化將步驟B中得到的含氟化合物(20克固體)加到含1.2克ArquadT-50(50％固體)乳化劑的去離子水中。使用超聲波探頭(Branson250sonifier)使該混合物均化，然后在真空下除去有機溶劑。制得含15％含氟化合物的乳狀液。表2氟化物聚氨酯(FC)的組成實施例1-10和比較例C-1實施例1-10中，按照上述一般方法制得本發明的氟化物組合物并乳化。用該氟化物組合物處理聚酯/棉(PES/CO)共混物，以得到0.3％或0.6％的SOF。處理后，織物于150℃干燥3分鐘。經處理的PES/CO基材采用滴染法用臟的馬達油染污。用未經處理的PES/CO織物作成比較例C-1。表3中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結果。表3經處理的PES/CO的污斑脫除性(DMO-滴染法)和拒斥性能這些數據表明，所有的氟化物組合物都提供了良好至非常好的DMO污斑脫除性能。實施例11-18和比較例C-2在實施例11-18中，重復與上面同樣的試驗，但是這一次是采用刷染法使DMO染污織物。用未經處理的PES/CO織物作成比較例C-2。表4中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結果。表4經處理的PES/CO的污斑脫除性(DMO-刷染法)和拒斥性能結果表明，即使是在更嚴酷的刷染法中，仍觀察到經氟化物組合物處理的織物顯示良好的DMO污斑脫除性。氟化物組合物不僅向織物提供良好的DMO污斑脫除性，而且提供中等到高的拒油性和拒水性，這是它的又一個優點。實施例19-26和比較例C-3在實施例19-26中，按照上述一般方法用氟化物組合物處理100％棉基材，對它重復進行與上面相同類型的試驗。采用刷染法在棉基材上進行DMO染污。用未經處理的棉織物作成比較例C-3。表5中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結果。表5經處理的棉的污斑脫除性(DMO-刷染法)和拒斥性能這些數據表明，用氟化物組合物處理能夠向棉基材提供良好的對油性污斑(如DMO)的污斑脫除百分數(％ΔΔL)。實施例27-35和比較例C-4在實施例27-35中，采用滴染法將用本發明氟化物組合物處理過的PES/CO共混物用茶染污。用未經處理的織物作成比較例C-4。表6中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結果。表6經處理的PES/CO的污斑脫除性(茶-滴染法)和拒斥性能觀察到高的茶污斑脫除百分數。實施例36-43和比較例C-5在實施例36-43中，將經相同處理的PES/CO基材用茶污斑進行試驗，但是采用刷染法。用未經處理的材料作成比較例C-5。表7中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結果。表7經處理的PES/CO的污斑脫除性(茶-刷染法)和拒斥性能盡管在一些情況下對茶污斑的脫除百分數不比未經處理的樣品好多少或者甚至比之更差，但是幾乎所有的經處理樣品的ΔLLD70℃負值比未經處理樣品小得多，這表明在經本發明氟化物組合物處理過的樣品的情況下，洗滌后的可見污斑較少。實施例44-51和比較例C-6在實施例44-51中，將經本發明氟化物組合物處理過的棉基材用刷染法進行茶沾污。用未經處理的材料作成比較例C-6。表8中示出了污斑脫除性、拒油性和拒水性的結果。表8經處理的棉的污斑脫除性(茶-刷染法)和拒斥性能結果表明，經本發明氟化物組合物處理的棉織物顯示高的茶污斑脫除性。還獲得了中等拒水性。權利要求1.一種制備包含聚氨酯的氟化物組合物的方法，該方法包括使下列(A)、(B)、(C)和(D)與(E)反應(A)式(I)的氟化物低聚物MfmMn-Ql-Tl(I)其中MfmMn表示包含由氟化單體得到的m個單元和由無氟單體得到的n個單元的氟化物低聚物，氟化單體和無氟單體可以相同或不同；m表示2-40的值；n表示0-20的值；Tl是-OH或-NH2；Ql和Tl共同表示用Tl官能化的鏈轉移劑除去一個氫原子所獲得的有機殘基；(B)能與異氰酸酯反應的單官能化合物，它包含聚(氧化烯)基團；(C)異氰酸酯封端劑或無氟低聚物；(D)除所述氟化物低聚物、所述異氰酸酯封端劑、所述無氟低聚物或所述單官能化合物以外的異氰酸酯反應性化合物；(E)二異氰酸酯或三異氰酸酯；以使得二異氰酸酯或三異氰酸酯中約33-67％數目的異氰酸基與化學式(I)的所述氟化物低聚物反應，二異氰酸酯或三異氰酸酯中約33-67％數目的異氰酸基與所述單官能化合物反應，二異氰酸酯或三異氰酸酯中約0-33％數目的異氰酸基與異氰酸酯封端劑或無氟低聚物反應，二異氰酸酯或三異氰酸酯中約0-10％數目的異氰酸基與所述異氰酸酯反應性化合物反應。2.如權利要求1所述的方法，其中所述氟化單體對應于以下化學式Rf-Ll-E其中Rf選自全氟化或部分氟化的脂族基團；Ll表示有機二價連接基團；E表示可自由基聚合的基團。3.如權利要求2所述的方法，其中E是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，Ll選自亞烷基、含1-4個氧化烯部分的聚(氧化烯)基，以及下式的有機二價連接基團其中R3選自含2-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；和R4表示含1-4個碳原子的烷基。4.如以上權利要求中任一項所述的方法，其中Ql對應于下式-S-R-其中R表示有機二價連接基團，它選自直鏈或支鏈的亞烷基、環狀亞烷基和亞芳基。5.如以上權利要求中任一項所述的方法，其中所述單官能化合物對應于以下化學式H-W-R6-(O-R7)x-(O-R8)y-O-R9其中W選自O、NH和S；R6表示含1-4個碳原子的亞烷基；R7和R8各自選自含2-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R9表示含1-4個碳原子的烷基；和x和y各自選自0-60的整數，條件是x和y之和至少為5。6.一種處理基材的方法，包括使所述基材與一種包含聚氨酯的氟化物組合物接觸的步驟，所述氟化物組合物是用權利要求1-5中任一項所述方法制得的。7.如權利要求6所述的方法，其中所述基材是纖維基材。8.如權利要求7所述的方法，其中所述基材包括天然纖維。9.如權利要求7所述的方法，其中所述基材是纖維狀的，纖維選自纖維素纖維、聚酯纖維，以及它們的組合。10.如權利要求6-9中任一項所述的方法，其中所述氟化物組合物還包含一種聚合物，所述聚合物選自聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、聚乙二醇和非離子型纖維素醚。11.一種包含聚氨酯的氟化物組合物，它由權利要求1-5中任一項所述的方法制得。12.如權利要求11所述的氟化物組合物，它還包含一種聚合物，所述聚合物選自聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、聚乙二醇和非離子型纖維素醚。13.將權利要求11或12所述的氟化物組合物用來賦予基材污斑脫除性能。14.一種基材，在其至少一面的至少一部分上包含有權利要求11或12定義的氟化物組合物。全文摘要本發明提供了一種制備包含聚氨酯的氟化物組合物的方法,該方法包括使下列(A)、(B)、(C)和(D)與(E)反應:(A)式(I)的氟化物低聚物:M文檔編號C08G18/40GK1255931SQ98805094公開日2000年6月7日申請日期1998年5月14日優先權日1997年5月14日發明者K·E·M·L·A·阿萊瓦爾特,R·F·達姆斯,P·J范德爾埃爾斯特申請人:美國3M公司