專利名稱：全氟乙烯醚磺酸衍生物的制法及由其構成的共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種全氟乙烯醚磺酸衍生物的制法及由其構成的共聚物。更詳細地，涉及一種可用作強酸性氟類高分子電解質單體的全氟乙烯醚磺酸衍生物的改進合成方法，以及其作為嵌段聚合物單體的利用。
背景技術：
一般地，全氟乙烯醚磺酸衍生物以下述反應1的路線合成。反應1
但是，關于以往的反應，在最后的熱分解反應中，根據n數的變化，在分子內引起環化反應(參照上述反應1)，目的乙烯醚的收率低，特別是n＝0的情況，選擇性地只引起環化反應，因而，存在不能得到CF2＝CFOCF2CF2SO2F (II)的問題。
因此，作為一般公知的磺酸型離子聚合物，選擇式(I)中n＝1或n＝2的情況，而實用化。
作為這樣的離子聚合物，羧酸型的情況也被提案，一般為CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF2COOH和四氟乙烯的結晶共聚物。
公知磺酸型和羧酸型各有優缺點，兩者具有互補的特性，在作為離子交換膜使用的情況時，通過改性和復合等各種辦法謀求性能的提高。
上述化合物(II)具有與各種烯烴類的優異的共聚反應性，特別是容易與四氟乙烯共聚，提供離子交換容量大的離子聚合物。鑒于這樣的化合物(II)的有用性，為了不生成反應1所示的環狀化合物，也試圖以下述反應2的路線合成化合物(II)。
反應2
但是，這種方法存在需要特殊的含氯環氧化合物的問題。而且也有將反應1所示的環狀化合物用堿金屬醇鹽開環得到化合物(II)的方法的記載，但不能得到滿意的結果。
公知的這種共聚物離子聚合物，因前提設計為結晶性的，且在水共存下不膨潤或者不溶解，所以一直認為離子交換容量600g/mol以下的高離子交換容量的共聚物缺乏實用性。但是，作為如CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(III)之類的水溶性鹽，如果與四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯等共聚，容易得到水溶性且離子交換容量大的，但是非晶性的共聚物。
將非晶性的共聚物通過眾知的「碘移動聚合法」(參照高分子論文集第49卷第10號(1992)765～783頁及Polymeric MaterialsEncyclopedia Vol.5 P.3847～3860(CRC Press))的自由基活性聚合法，如果更進一步繼續聚合成為不溶于水的，例如以“FEP”和“PFA”而眾知的與四氟乙烯和六氟丙烯及/或全氟乙烯醚(CF2＝CFOC3F7)的共聚物、與聚偏氟乙烯、其它的氟聚合物的嵌段聚合物或接枝聚合物時，則所得的聚合物不溶于水且由于水的膨潤也停留在最小限是可能的，結果可以得到既使離子交換容量為600g/mol以下的大容量、而且機械性質也優異的離子聚合物。
關于羧酸型的情況也可以適用同樣的方法。
從這樣的觀點考慮，在離子交換容量大的優異的離子聚合物的設計時，期望具有必要最小限的穩定結構的式(III)那樣的磺酸衍生物的有效合成法。
發明的公開我們關于這點反復深入研究的結果，發現在反應1的最終反應中，一旦將SO2F基也變換為磺酸鹽(例如-SO3Na)，完全干燥后，通過熱分解，可以變換為不引起在以往方法中成為問題的環化反應的目的物質，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種將由式FSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COF (1)(式中，X表示氟原子、氯原子或三氟甲基；Y表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；而n表示0～5的數，優選0、1或2。)所表示的化合物變換為由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COOM1(2)(式中，X、M及n與前述同樣意義，M及M1分別表示堿金屬原子或堿土金屬原子。)所表示的化合物后，在150～250℃熱分解，得到由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF＝CF2(3)(式中，X、M及n與前述同樣意義。)所表示的化合物構成的乙烯醚類磺酸衍生物的制法。
附圖的簡要說明
圖1是實施例1的工序1.6)中得到的熱分解生成物的水溶液的19F-NMR光譜。
圖2是實施例1的工序1.7)中得到的熱分解生成物的水溶液的19F-NMR光譜。
圖3是NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa水溶液的19F-NMR光譜。
發明的詳細說明例如，FSO2CF2CF2OCF(CF3)COF的情況，對于以往的方法，如果在甘醇二甲醚(ダライム，glyme)中用Na2CO3處理，使FSO2-基不反應，只是-COF變成-COONa型，如果將其熱分解，只變成環化物(參照反應1的最下段)。
可是，對于本發明，通過堿金屬或堿土金屬(M)的氫氧化物的水或醇溶液，將-COF基變換為-COOM基的同時，也將FSO2-基變換為MOSO2基。
這個反應，可以用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水或醇中溶液(根據情況為分散液)，通過將化合物(1)或其酯衍生物加水分解或中和進行。使用酯衍生物的情況，使其反應需要反應體系的PH值達到9。
本發明的制法中，通過后段熱分解的脫碳酸反應，例如，NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa的情況，完全干燥后，原封不動地通過固相熱分解也可以變換為NaSO3CF2CF2OCF＝CF2。但是，如反應1所示，有時也容易引起副反應，在非活性溶劑的存在下，于分散液的狀態進行的情況，可以得到好的結果。
作為這樣的非活性溶劑可以利用全氟化、全氟氯化或者其一部分氫化或醚化也可以的氟代烴類。優選常壓下的沸點在200℃以上的溶劑，因為可以使反應在常壓下實施。代表性地可以列舉Cl(CF2CFCl)nCl(n＝3或4)、CF3[OCF(CF3)CF2]mF(m＝6～8)等。
這種脫碳酸反應一般在150℃以上，實際上優選在200℃以上進行，在200℃以上的溫度下短時間結束反應，可以得到好的結果。
作為更優選的反應狀態，可以采用將上述鹽的非活性溶劑分散體連續供給溫度調節至200℃以上的筒狀反應器中，使其接觸一定時間后出料，將生成物從溶劑中分離回收，溶劑再利用的方法。
本發明的制法，特別地作為化合物(III)(即，式(I)中n＝0的情況)的制法特別適宜，而也可以應用于制造n≥l的衍生物。
還有，本發明的制法可以得到乙烯醚磺酸鹽，而這種鹽如果例如用氯化磷處理，可以變換為磺酰氯，或者如果用堿金屬氟化物處理，可以變換為磺酰氟。這樣的變換方法是公知的。
按照本發明可以直接得到乙烯醚磺酸鹽，所以可以將這種生成物原封不動地，通過以水為溶劑的水性聚合狀態聚合。或者也可以變換為磺酰氟，通過在氟化烴溶劑中的溶液、懸浮或乳化聚合而聚合。
本發明所得的乙烯醚磺酸衍生物與四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯等共聚單體在自由基引發源的存在下，容易共聚。而且，通過與這些單體單獨的或組合的，更進一步還與六氟丙烯、全氟(烷基乙烯醚)的三元共聚，可以得到無規共聚物或根據情況，也可以得到交替共聚物。
本發明中特別有用的共聚物含有乙烯醚磺酸衍生物至少20mol％以上，優選含有30～50mol％是有利的。
本發明的聚合方法的第一階段的聚合可以優選通過在含有乙烯醚磺酸或其氨鹽的堿金屬或堿土金屬鹽的水溶液中，聚合開始在必要量的過硫酸氨等的水溶性自由基引發劑，及為進行碘移動聚合反應，使必要量的全氟烯烴二碘化物或CF2＝CFI和CF2＝CFOCF2CF2I等的含有不飽和鍵的全氟鏈烯基碘化物的存在下，引入上述單體類進行實施。這種聚合手法本身是公知的(參照例如，高分子論文集第49卷第10號(1992)765～783頁)。這種聚合狀態特別適于為得到水溶性的聚合物的目的。
接著上述第一階段的聚合(將在此生成的聚合物鏈段定義為A)，進行本發明第二階段的聚合(將在此生成的聚合物鏈段定義為B)，得到具有B-A-B或A-B等結構的嵌段聚合物或接枝聚合物。
關于第二階段的聚合，通常使第一階段的聚合所得的水溶性的聚合物通過鹽酸等強酸游離，除去乙烯醚磺酸鹽單體的有效量之后，重新變成水溶液，不象第一階段那樣使碘化物共存，使如上所述的單體聚合。由此，取得不溶于水并使通常結晶性的氟樹脂鏈段結合的前述的嵌段聚合物。這種情況，通常生成嵌段聚合物可以以乳化狀態或者由微細粒子組成的懸浮狀態得到。
一般地，A鏈段聚合物的分子量為約5000～約100萬，可以通過聚合物得量和碘化物下料量的比進行調節。而A鏈段對B鏈段的重量比可以在98∶2～5∶95，優選在95∶5～40∶60的范圍內自由選擇。因而，嵌段聚合物整體的分子量為約5000～約300萬。
本發明的嵌段聚合物 在第一階段的聚合結束后，在第二階段的聚合中通過相對地提高乙烯醚磺酸以外的單體類的濃度，可以將不溶于水的結晶性的B鏈段結合到A鏈段上，而且，也可以將這種組成的變換連續地進行。這樣的嵌段聚合物的形態被稱為楔形嵌段。實際上，在第一階段聚合之際，水溶液中的乙烯醚磺酸濃度隨著聚合的進行而降低，為保持一定的組成，一邊追加乙烯醚磺酸一邊繼續聚合，或者一邊使共聚合的單體類的體系內濃度相對降低一邊實施。如果采用后者的手法，使殘存的乙烯醚磺酸濃度充分降低之后，也可以通過將共聚合單體類不連續地提高的做法，進行從第一階段至第二階段的變換。
本發明提供一種如上述，通過以往不能進行的路線，在抑制副反應的同時，容易得到乙烯醚磺酸衍生物的方法，且因此使以往不能嘗試的離子聚合物的合成變成可能，提供一種實現離子交換容量、電阻和耐水性等優異特性的手段。這種離子聚合物由來自于嵌段聚合物的結構特征，具有相分離結構，因此，在上述特征以外，也可以提供例如，選擇性的離子透過性、立體特異性等、故利用于離子交換膜、傳感器、選擇性透過膜、催化劑、固體電解質及使用它的燃料電池等時，可賦予有利而特殊的性能，這些對于本技術領域的技術人員是容易理解的。
實施例以下給出實施例，具體地說明本發明。實施例11.1)在60ml的玻璃制耐壓高壓釜中，加入由硫靛(スルファン，注冊商標)重新蒸餾的SO320ml，將內部空間用純氮氣置換清洗后，壓入四氟乙烯，馬上發熱反應開始，所以，一邊調節溫度至40℃～60℃、壓力至1～2kg/cm2，一邊繼續反應，40分鐘后生成物增量至52ml，在剛好不發生四氟乙烯的吸收之際，冷卻停止反應。可見反應物是無色透明液體，通過蒸餾為幾乎純粹的四氟乙烯磺內酯。
1.2)在60ml的玻璃制耐壓高壓釜中，加入在300℃充分干燥的氟化鉀4g，馬上在氮氣流下密封，然后加入二甘醇二甲醚(ジダライム，diglyme)10ml，徐徐滴下工序1.1)得到的磺內酯10ml。發生顯著的發熱反應，也可以確認游離的FSO2CF2CF2OK，通過19F-NMR可以確認幾乎定量地完成向FSO2CF2COF的異構化反應。
1.3)使用與工序1.2)使用的相同的反應器，在相同的條件下生成的FSO2CF2COF中，于室溫壓入六氟環氧丙烷(HFPO)氣體至2kg/cm2G時，因為馬上發熱反應開始，所以一邊調節溫度至20～40℃，一邊在2～1kg/cm2G的壓力下繼續反應3小時。之后，因為壓力下降速度變小，中斷反應，放出殘余氣體。生成物的體積為27ml，生成物由黃色上層相和無色的下層相組成，如果通過蒸餾，生成物幾乎(約90％體積)全是HFPO的一加聚體FSO2CF2CF2OCF(CF3)COF，可以確認少量的FSO2CF2COF與二加聚體的生成。
1.4)使在工序1.3)所得的FSO2CF2CF2OCF(CF3)COF與大量過剩的甲醇反應，水洗、干燥后蒸餾得到甲基酯FSO2CF2CF2OCF(CF3)COOMe(沸點72～83℃/760mmHg)。
1.5)將工序1.4)所得的酯用醇性氫氧化鈉中和處理，定量地得到NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa。用旋轉蒸發器，在減壓下充分除去醇和水分，粉碎變成白色粉末。
1.6)將工序1.5)所得的粉末1g裝入50ml燒瓶中，在氮氣流動下，于100℃、10mmHg柱下進行真空干燥之后，在230℃的油浴中熱處理20分鐘。所得固體的水溶液的19F-NMR光譜如圖1所示。
1.7)將工序1.5)所得的粉末1g裝入50ml燒瓶中，作為不活性溶劑添加Cl(CF2CFCl)3Cl 5ml、與工序1.6)同樣進行真空干燥處理之后，在220℃的油浴中，在用磁力攪拌器攪拌下，進行加熱處理10分鐘，通過過濾回收生成物。生成物的水溶液的19F-NMR光譜如圖2所示。
生成物以NaSO3CF2CF2OCF＝CF2為主，而作為副產物可以確認少量的NaSO3CF2CF2OCFHCF3。
圖3是供參考給出的NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa水溶液的19F-NMR光譜。可知于不活性溶劑中的熱處理，在收率方面是優異的。實施例22.1)與實施例1的工序1.7)同樣地進行操作，并將得到的NaSO3CF2CF2OCF＝CF2制成粉體，用氟代烴溶劑(HFC-225)洗凈，過濾，進一步用異丙醇再結晶精制之后，將干燥物溶解于水，得到20wt％水溶液。
在不銹鋼制攪拌式500ml高壓釜中，加入這種水溶液20ml、純水180ml及過硫酸氨50mg，將體系內的空間用氮氣充分置換之后，用四氟乙烯氣體加壓至10 kg/cm2G，再壓入I(CF2)4I(1，4-二碘全氟丁烷)0.5g，在攪拌下升溫至70℃。因為從到達70℃ 30分鐘后壓力開始下降，所以在低于10kg/cm2G時，壓入四氟乙烯氣體，升壓至11kg/cm2G，一面反復進行操作壓力下降和四氟乙烯的壓入，一面繼續反應6.5小時。之后，冷卻放壓結束聚合。生成物是無色透明的有些粘稠的液體。
2.2)在工序2.1)所得的生成物中，加入20％ NaSO3CF2CF2OCF＝CF2水溶液20ml，追加過硫酸氨10mg之后，與工序2.1)同樣，繼續四氟乙烯的聚合，4小時之后，得到相當粘稠的無色透明的水溶液。
2.3)在與前述同樣的高壓釜中，加入工序2.2)所得的溶液50ml、純水150ml及前述的NaSO3CF2CF2OCF＝CF2的20％水溶液20ml，添加過硫酸氨5mg之后，與工序2.1)同樣，繼續四氟乙烯的聚合7小時，得到粘稠的聚合物水溶液。
在這種粘稠的水溶液中，如果在攪拌下滴入2當量的鹽酸，發生2相分離，通過靜置，在下層相聚合物凝膠沉淀。取出沉淀的聚合物凝膠，然后加水再變成水溶液，用2當量的鹽酸使聚合物沈降，將這種操作再一次反復操作之后(合計3次)，將回收的聚合物凝膠靜置，充分除去滲出的酸相，在100℃真空干燥，于室溫得到一塊離子聚合物7g。通過中和滴定，可以確認共聚物含有乙烯醚磺酸41mol％，由碘含量測定，可以計算分子量約為11萬。
2.4)將工序2.3)所得的離子聚合物5g溶解于30ml純水中，添加過硫酸氨5mg，加入玻璃制攪拌式的60ml高壓釜中，將體系內充分脫氧后，注入全氟乙烯醚(CF2＝CFOC3F7)3g，用四氟乙烯加壓至10kg/cm2G之后，在攪拌下升溫至70℃時，馬上壓力下降開始。通過目視如果溶液相當白濁之際停止聚合，可以得到含有少量沉淀物的分散體。用2當量的鹽酸處理，生成白色泥狀沉淀。用純水充分洗凈這種沉淀物，除去白濁的可溶于水的部分之后，將不溶于水的部分在100℃干燥12小時，得到白色沉淀物6.5g。
這種粒狀物如果通過示差掃描量熱分析儀(DSC)分析時，在275℃有吸熱峰。而且，通過在280℃的熱壓操作，變成稍帶粉紅色的透明薄片。這種薄片不溶解于水，也幾乎沒有膨潤，如果浸漬到2當量的鹽酸中，容易變換為-SO3H型，而進一步如果浸漬到NaOH水溶液中，容易變換為-SO3Na型。
這種聚合物的骨架鏈由碘移動聚合的原理，可以認為是A-B-A型的嵌段聚合物(A是四氟乙烯和全氟乙烯醚的無規結晶性共聚合物鏈段，B是四氟乙烯和乙烯醚磺酸的非結晶性無規共聚合物鏈段)。
權利要求
1.一種乙烯醚類磺酸衍生物的制造方法，該方法包括將由式FSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COF(1)(式中，X表示氟原子、氯原子或三氟甲基；Y表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；而n表示0～5的數)所表示的化合物變換為由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COOM1(2)(式中，X、Y及n與前述同樣意義，M及M1分別表示堿金屬原子或堿土金屬原子)所表示的的化合物后，在150～250℃熱分解，得到由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF＝CF2(3)(式中，X、M及n與前述同樣意義)所示的化合物。
2.按權利要求1所述的方法，其中，式中的n是0、1或2。
3.按權利要求1所述的制法，其中，在不活性溶劑的存在下進行熱分解。
4.按權利要求1～3任一頂所述的制法，其中，將X是氟原子，n是0，Y是氟原子的式(1)所表示的化合物作為出發物質使用，得到用式ASO2CF2CF2OCF＝CF2(4)(式中，A表示-OM(在此，M與前述同樣意義)、羥基或氟原子)所表示的乙烯醚類磺酸衍生物。
5.一種嵌段聚合物的制造方法，該方法包括將用式ASO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF＝CF2(3)(式中，X、A及n與前述同樣意義)所表示的乙烯醚類磺酸衍生物，在全氟烯烴二碘化物的存在下，與選自氟烯烴及烯烴中的至少一種單體共聚，得到共聚物，進一步在所得的共聚物的存在下，使選自氟烯烴及烯烴中的至少一種單體進行共聚合。
6.一種按權利要求5所述的制法所得的分子量5×103～3×106的嵌段聚合物。
全文摘要
將由式:FSO
文檔編號C08F16/30GK1251576SQ9880387
公開日2000年4月26日 申請日期1998年3月31日 優先權日1997年3月31日
發明者建元正祥 申請人:大金工業株式會社