專利名稱：耐熱纖維片材的制作方法
技術領域：
本發明涉及在高溫和高濕度下具有優異耐熱和電絕緣性能，因此適用作電路板層壓板的耐熱纖維片材，尤其涉及由人造短纖維和纖條體組成的耐熱纖維板，其中所述人造短纖維由耐熱高分子聚合物組成，所述纖條體包含耐熱有機高分子聚合物作為主要組分。
作為用于電路板層壓板材的基質，需要有各種特性，如耐熱性、熱尺寸穩定性、濕尺寸穩定性、電絕緣性、耐變形性(不易扭曲、卷曲、起皺等)、重量輕等。
由于比起由其它材質制成的紙，耐熱纖維片材在耐熱性、電絕緣性能、熱尺寸穩定性、重量輕等幾方面性能優異，因此，目前正日益采用耐熱纖維片材作為用于電路板層壓板材的基質。
例如，已經提出使用一種由聚間苯二酰間苯二胺人造短纖維(Conex，由Teijin Limited制造)與聚間苯二酰間苯二胺制的紙漿(日本未審專利公開№2-236907、2-106840等)組成的片材；以及一種由聚對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物纖維(Technora，由Teijin Limited制造)與有機樹脂粘合劑(日本未審專利公開№1-92233和2-47392)組成的耐熱纖維片材等。
然而，由于前者不僅因在如250℃或更高的高溫下熱處理而引起收縮，導致尺寸發生變化，而且其纖維的平衡含水量(含水量)多至5-6％，同時雜質離子含量也較高，因此該紙的電絕緣性能不好，不能用作要求高度可靠性的電絕緣基質。
另一方面，盡管后者的平衡含水量和雜質離子含量低，但由于它使用了有機樹脂作為粘合劑組分，因此存在這樣一個問題粘合劑在生產過程中可遷移到紙的表面和背面，造成分布不勻，結果，存在于紙中間層部分的粘合劑量變得非常少，破壞了在厚度方向上的均勻性和所述紙的可靠性。
在使用這種耐熱纖維片材作為用于電路板基質的層壓板時，該片材要經過預浸漬制備步驟，其中將該片材例如用含環氧樹脂的清漆組合物浸漬，干燥，然后經過半固化層壓和成形步驟。在這些步驟中，由于有機樹脂粘合劑分布不勻，造成清漆組合物不能均勻浸漬和粘附，一部分粘合劑熔融，這樣降低了人造短纖維相互間的粘附性，因此片材本身發生破裂。另外，由于樹脂粘合劑分布不勻，人造短纖維相互非均勻地移動，因此人造短纖維在片材中就分布不勻。還有，用于電路板的所得層壓件有時在高溫焊料回流步驟中會變形。
另外，還提出了一種通過機械方式，使用間位型芳族聚酰胺纖條體而不是有機樹脂作為粘合劑，粘結對位型芳族聚酰胺人造短纖維(Kevlar，由Du Pont Co.,Ltd.制造)和對位型芳族聚酰胺原纖化微纖維(Kevlar)而得到的片材(日本未審專利公開№61-160500和日本未審專利公開№5-65640)。
盡管這種片材在耐熱性、熱尺寸穩定性、濕尺寸穩定性、耐變形性(扭曲、卷曲、起皺等)等方面性能優異，但問題在于，常常生成高濕度電絕緣性能試驗不合格的次品，這是因為所用纖條體為間位型芳族聚酰胺，且其平衡含水量和雜質離子含量高。
這就是說，在電路板層壓件中，由于使用了高水分吸收(平衡水含量)基質進行制造，所含雜質離子在長期高濕度下通電會發生遷移，所以電絕緣性能變差，不能保持長期可靠性。
如上所述，雖然提出了各種耐熱纖維片材，但仍沒有得到一種可用作電絕緣材質其水吸收量和雜質離子含量低，電絕緣性能優異，且在紙的厚度方向上保持均勻，具有良好的清漆組合物浸漬性能，同時具有優異的疊層間粘結性能和耐變形性能的紙基質。
本發明的綜述本發明的一個目的是提供一種耐熱纖維片材，它在高濕度下具有優異的耐熱性、熱尺寸穩定性、優異的疊層間剝離強度、優異電絕緣性能，而且雖然體密度高但其樹脂浸漬性能良好，因此適用作電絕緣基質和用于電路板的層壓件。
上述耐熱纖維片材是這樣得到的使用由有機高分子聚合物組成的纖條體作為造紙用粘合劑，將由耐熱有機高分子聚合物，如對位型芳族聚酰胺人造短纖維組成的一種或兩種或多種人造纖維結合起來；形成紙；然后在高溫和高壓下，部分軟化和/或熔化由上述有機高分子聚合物組成的纖條體，這樣可將組成紙的人造短纖維強力地相互結合起來。
因此，按照本發明，提供了一種耐熱人造短纖維片材，它包含(A)40-97(重量)％的由耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維，和(B)3-60(重量)％的由耐熱有機高分子聚合物組成的纖條體，且所述纖條體被加入人造短纖維(A)中，其中所述纖條體(B)通過部分軟化和/或熔化用作粘合劑，和提供一種用于制造耐熱人造短纖維片材的方法，它包括將一種含水漿液經過濕式造紙工藝，干燥，其中所述含水漿液均勻分散有由耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維和由耐熱有機高分子聚合物組成的纖條體，然后在220-400℃的溫度和150-250公斤/厘米2的壓力下，熱壓所得的干燥紙，這樣可部分軟化和/或熔化由耐熱有機高分子聚合物組成的所述纖條體。
優選實施方案的描述本發明的耐熱纖維片材包括紙、無紡布或片材，所述片材由作為主要組分的人造短纖維(由耐熱有機高分子聚合物組成)和纖條體(由耐熱有機高分子聚合物組成)組成，其中由有機高分子聚合物組成的所述纖條體通過部分軟化和/或熔化而用作粘合劑。
作為由有機高分子量聚合物組成的上述人造短纖維，使用了其熱分解起始溫度為330℃或更高的芳族聚酰胺人造短纖維、由含有雜環的芳族聚合物組成的人造短纖維、由聚醚酮組成的人造短纖維等，其中芳族聚酰胺人造短纖維是優選的。另外，上述人造短纖維可單獨使用、或兩種或多種混合起來使用。
上述芳族聚酰胺人造短纖維是由芳族均聚酰胺或芳族共聚酰胺組成的短纖維，其中有80(摩爾)％或更多，優選90(摩爾)％或更多的由下式(Ⅰ)表示的聚酰胺組成重復單元，(Ⅰ)-NH-Ar1-NHCO-Ar2-CO-其中Ar1和Ar2分別表示芳族基團，優選為選自下式(Ⅱ)的相同或不同芳族基團，條件是芳族基團中的氫原子可被鹵素原子、1-3個碳原子的低級烷基、苯基等所取代。
例如，在英國專利№1501948、美國專利№3733964、№3767756和№3869429、以及日本未審專利公開№49-100322、№47-10863、№58-144152和№4-65513等中，描述了用于制造這種芳族聚酰胺纖維的方法和該纖維的特性。
對位型芳族聚酰胺人造短纖維特別優選為用作本發明的芳族聚酰胺人造短纖維。這是一種其中上式(Ⅰ)中的所有Ar1和Ar250(摩爾)％或更多是具有對位結構的芳族基的人造短纖維，具體地說，使用對苯二酰對苯二胺人造短纖維(Kevlar，由Du Pont Co.,Ltd.制造)、對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物(Technora，由Teijin Limited制造)等。特別是，后者的電絕緣性能優異因而更優選，這是因為它僅包含來自紡絲工藝所用溶劑的少量雜質離子。
在此，為了提高上述對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物人造短纖維的清漆組合物浸漬性能，同時為了在電路板層壓件的制造工藝中減少變形并提高在高溫下的電絕緣性能和尺寸穩定性，更優選將陽離子可交換的和非離子吸附的固態無機化合物固定在其表面上，因為，通過無機化合物的媒介作用，可在電路板層壓件的制造工藝中，尤其在浸漬清漆組合物(特別是環氧樹脂等)的工藝中提高纖維與清漆組合物的粘附性。
至于上述陽離子交換物質和具有陽離子交換能力和非離子物質吸附能力的非離子吸附性固態無機化合物，其具體例子有硅石/礬土、硅石/氧化鎂、高嶺土、酸白土、活性粘土、滑石、膨潤土、滲透劑(osmose)等。
尤其作為固體顆粒固定在纖維表面上的化合物是優選的，因為可進一步提高粘附效果。至于顆粒度，可以使用約0.01-5.00μm的那些。另外，為了將上述無機化合物固定在纖維表面上，例如，優選將無機化合物顆粒壓到表面發生軟化的纖維表面上，這樣顆粒得以進入纖維最外層部分。
另外對位型芳族聚酰胺人造短纖維的某些部位，如其末端可以原纖化，但并不優選具有太多的這種部分，因為這會帶來一些問題，如清漆組合物的不均勻浸漬和表面平滑性降低，因此有礙于本發明的目的。
再者，用于本發明的間位型芳族聚酰胺人造短纖維是包含上述(Ⅰ)中的80(摩爾)％或更多的Ar1，和80(摩爾)％或更多的Ar2是間位結構，芳族基團的人造短纖維，例如，可以使用由均聚物或共聚物組成的人造短纖維，這可通過使用一種或兩種或多種對苯二酸、間苯二酸等作為二羧酸，使用一種或兩種或多種間苯二胺、4,4’-二氨基苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、二甲苯二胺等作為二胺制成。
其代表例為由聚間苯二酰間苯二胺、聚對苯二酰間二甲苯二胺、或通過共聚間苯二酰氯、對苯二酰氯、間苯二胺等而得到的共聚物組成的人造短纖維，其中，具有80(摩爾)％或更多，更優選90(摩爾)％或更多的間苯二酰間苯二胺重復單元的芳族聚酰胺人造短纖維是優選的。
而且，如上所述，間位型芳族聚酰胺人造短纖維的某些部位可以原纖化，但并不優選具有太多的這種部分，因為清漆組合物等浸漬性能的降低有礙于本發明的目的。
在本發明中，上述間位型芳族聚酰胺人造短纖維和對位型芳族聚酰胺人造短纖維可混合使用，而且以芳族聚酰胺人造短纖維的總重為基礎計，該混合比率優選為5-30(重量)％的間位型芳族聚酰胺人造短纖維和70-95(重量)％的對位型芳族聚酰胺人造短纖維。
這就是說，由于在上述對位型芳族聚酰胺纖維中，有些在例如熱處理以去除(除濕)其含水量(含濕量)時，可表現出在纖維軸向上的伸長傾向；相反，在上述間位型芳族聚酰胺纖維中，在類似條件下，可表現出在纖維軸向上的收縮傾向，因此通過兩種纖維的靈活配合，可得到一種雖在重復水洗和干燥下難于表現出尺寸穩定性，但具有優異的熱尺寸穩定性和濕尺寸穩定性的耐熱纖維片材。
優選混合至少5(重量)％，更優選8(重量)％或更多的間位型芳族聚酰胺纖維，但一般來說，間位型芳族聚酰胺纖維比對位型芳族聚酰胺纖維的平衡含水量(含水量)和雜質離子含量要高，因此，若提高間位型芳族聚酰胺纖維的混合比率，由于電絕緣性能，特別是在高溫和高濕度下的電絕緣性能的降低，該混合纖維恐怕不能用作要求長期高度可靠的電路板層壓件的基質。因此，作為極限，間位型芳族聚酰胺纖維的含量最多為30(重量)％，優選20(重量)％或更少。
作為除芳族聚酰胺人造短纖維以外的耐熱有機高分子量聚合物組成的人造短纖維，可以使用由雜環芳族聚合物，如聚對亞苯基苯并二噻唑、聚對亞苯基苯并二噁唑等組成的人造短纖維，或由聚醚酮組成的人造短纖維。
如上所述，通過調節所用耐熱有機高分子量聚合物人造短纖維的種類和混合比率，可以使片材在280℃下熱處理5分鐘后的熱尺寸變化率為0.3％或更低，優選0.2％或更低；并將由吸附或解附水分而引起的尺寸變化的最大變化量控制在70μm或更低，優選55μm或更低，更優選40μm或更低(通過以下所示方法進行測定)；而且通過使用這種片材，可以制造出在耐變形(扭曲、卷曲、起皺、等現象)性、熱尺寸穩定性和濕尺寸穩定性方面特別優異的電路板電絕緣材質或層壓件。
在此，因吸附和解附水分而產生的芳族纖維片材的尺寸變化量，可通過以下方法來測定。即，這樣處理耐熱片材(長度=20毫米，寬度=5毫米)首先將其放置在室溫和85％RH或更高的濕度環境中48小時或更長，充分吸收水分；以10℃/分鐘的升溫速率，由室溫升至300℃，通過加熱片材來進行干燥處理；然后以10℃/分鐘的降溫速率，將片材冷卻至室溫；在相同的條件下，于室溫和300℃之間連續2次重復降溫和升溫；然后測定其長度方向上的最大變化量(最大伸長量或最大收縮量)。
由上述耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維的單根纖維粗細優選0.1-10登尼爾，更優選0.3-5.0登尼爾。不優選使用細于0.1登尼爾的單根纖維，因為不能得到高質量纖維，這是由于，在纖維生產中存在許多技術難點，如產生斷裂或出現原纖化，而且其成本較高。另一方面，如果單根纖維粗細大于10登尼爾則不實際，因為纖維的機械性能，尤其是其強度下降得太多。
還有，在通過濕式生產法形成片材時，由耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維的纖維長度為0.5-80毫米，優選1-60毫米，特別是2-12毫米，更優選2.5-6毫米。如果纖維長度小于0.5毫米，那么作為所得芳族纖維片材的纖維聚集體，其機械性能往往不夠。另一方面，纖維長度超過80毫米也不是優選的，因為該人造短纖維的通路性能和分散性能變差，破壞了所得纖維聚集體的均勻性，同時該聚集體的機械性能往往不夠。
另外，在由兩種或多種耐熱有機高分子聚合物組成的人造纖維的情況下，纖維長度可以相同，但最好相差至少0.6毫米或更長，優選1.0毫米或更長。其原因在于與具有相同人造短纖維長度的情況相比，具有不同人造短纖維長度的情況下，片材中所有各單根纖維之間的粘附點數目增加，而且尤其可以提高片材在厚度方向上的熱尺寸穩定性。在混合間位型芳族聚酰胺人造纖維和對位型芳族聚酰胺人造纖維時，這種效果表現得尤其顯著。
再者，如日本專利公開№35-11851、№37-5732等中所描述的，用于本發明的有機高分子聚合物纖條體是一種薄片或鱗狀片，它具有非常小的原纖或非常小的無規原纖化人造短纖維，其平衡含水量為7.5％或更低，且可在濕式造紙工藝中用作粘合劑；日本專利公開№59-603中還描述了，在存在有機高分子聚合物溶液的沉淀劑和剪切力的體系中，混合有機高分子聚合物溶液而得到的纖條體；通過向由高分子聚合物溶液形成的成形物質施加機械剪切力，如打漿而制成的纖條體，由于無規原纖化而表現出光學各向異性；其中，通過前一方法得到的纖條體是最合適的。
就為此目的的有機高分子聚合物而言，可以使用具有成纖維或成膜能力，且其熱分解起始溫度為330℃或更高的任何耐熱有機高分子聚合物。
例如，可以使用芳族聚酰胺、一旦熔融變成液晶的全芳族聚酯、包含雜環的芳族聚合物等，但在需要耐熱性的情況下，其中尤其優選的是具有較低雜質離子含量的對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物(Technora，由Teijin Limited制造)、可通過熔融變成液晶且由對羥基苯甲酸和2,6-羥基萘甲酸(Vectran，由Kuraray K.K制造)共聚物組成的全芳族聚酯、以及前述的聚對亞苯基苯并二噁唑(PBO，由ToyoboK.K制造)。
在耐熱纖維片材中，由上述有機高分子聚合物組成的纖條體所占比率為3-60(重量)％，優選4-45(重量)％，更優選5-30(重量)％。在將纖條體的混合比率設定于較低值的情況下，優選使用日本專利公開№35-11851、№37-5732等中所描述的制造方法得到的纖條體；而在將纖條體的混合比率設定于較高值的情況下，優選使用日本專利公開№59-603中所描述的方法制得的纖條體；另外，通過這兩種制造方法得到的纖條體可混合起來使用。
如果以小于3(重量)％的混合比率混合纖條體，那么就不能在濕式造紙工藝中保持造紙所需的拉伸強度；另一方面，如果該比率超過60(重量)％，那么所得芳族纖維片材的體密度就變得太高，這有礙于清漆組合物的浸漬性能。
另外，類似于前述人造短纖維的情況，由于纖條體在脫水(除濕)處理含水量(含濕量)時發生伸長或收縮，所以在由有機高分子聚合物組成的纖條體中，通過將它們靈活混合，可以得到重復水洗和干燥而幾乎不改變其尺寸、且具有優異的熱尺寸穩定性和濕尺寸穩定性的耐熱纖維片材，而且可以混合使用兩種或多種纖條體。
還有，在濕式造紙工藝中，由上述有機高分子聚合物組成的纖條體可用作粘合人造短纖維的粘合劑，但由于結合力(粘合力)差于熱固性樹脂，如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、蜜胺樹脂等，因此，為了在該濕式造紙工藝中改進造紙性能，可以加入少量由這種熱固性樹脂組成的水分散液型粘合劑。
尤其是使用在其分子中具有一個環氧官能團的環氧基水分散性樹脂是最合適的，因為它與用于預浸漬步驟的清漆組合物具有良好的相容性。
在本發明的芳族纖維片材中，上述粘合劑的比率優選小于上述有機高分子聚合物纖條體重量的1/3，更優選為其1/4或更低。如果該粘合劑的比率超過纖條體重量的1/3，那么纖條體就不能在濕式造紙工藝中抑制樹脂的遷移，表面和背面以及中間層部分的層間粘附力變得不勻，而且在隨后的壓光步驟中，有時會降低人造短纖維在紙中間層部分取向和纖維密度分布的均勻性。
再有，在不損害本發明目的的情況下，優選將玻璃纖維、陶瓷纖維等混入本發明的耐熱纖維片材中。
在用于電路板的層壓件中，層壓件(即片材)基質的特性如熱尺寸穩定性、濕熱尺寸穩定性、耐變形性(如扭曲、卷曲、起皺等現象)等都是重要的，而且這些特性受諸如體密度、拉伸強度、疊層間剝離強度等項的影響。
因此，本發明耐熱纖維片材的合適體密度為0.45-1.13克/厘米3，優選0.05-0.88克/厘米3，更優選0.55-0.75克/厘米3。如果體密度小于0.45克/厘米3，那么人造短纖維在紙中間層部分的相互間粘附力會降低，導致在預浸生產過程和電路板層壓件的生產過程中，尤其是在層壓件的壓制步驟中，清漆組合物在紙內的浸漬量太多，結果由于浸漬清漆的流動而引起人造短纖維的部分移動；同時，纖維在所得電路板層壓件內產生了不勻密度分布，因此降低了其熱尺寸穩定性和耐變形性。
另一方面，如果體密度超過1.13克/厘米3，則不優選，因為清漆組合物在紙內幾乎無法浸漬因而降低電絕緣性能、熱尺寸穩定性和耐變形性。
還有，本發明耐熱纖維片材的合適拉伸強度應為1.5公斤/15毫米或更高，優選2.5公斤/15毫米或更高，更優選3.5公斤/15毫米或更高；其合適的疊層間剝離強度為12克/15毫米或更高，優選15克/15毫米或更高，更優選20克/15毫米或更高。
如果上述疊層間剝離強度小于12克/15毫米，那么人造短纖維在片材中間層部分的相互間粘附力降低，且清漆組合物在片材內的浸漬量太多，結果在電路板預浸和層壓件的生產過程中，尤其是在層壓件的壓制步驟中，由于浸漬清漆的流動而引起人造纖維的部分移動；同時，纖維在所得電路板層壓件內產生了不勻密度分布，因此降低了其熱尺寸穩定性和耐變形性。
另一方面，如果拉伸強度小于1.5公斤/15毫米，那么在清漆組合物的浸漬步驟中，容易出現紙開裂。
上述耐熱纖維片材可通過濕式造紙法來制造，例如，它可這樣得到稱量和混合由耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維，和由耐熱有機高分子聚合物組成的纖條體，使人造短纖維的濃度為約0.15-0.35(重量)％；將人造短纖維和纖條體放入水中，均勻分散，制備出含水漿液，根據需要向漿液中加入分散劑和粘度調節劑；然后通過濕式造紙方法，使用造紙機，如長網型或圓網型機，制成濕紙；根據需要通過噴灑法等，向濕紙中加入有機粘合劑樹脂；干燥，得到干紙，加熱和加壓該干紙，這樣可通過部分軟化和/或熔化纖條體而達到上述體密度。
在用壓光機進行上述加熱和加壓操作時，最好在直徑約15-80厘米的硬表面輥和直徑約20-80厘米的表面彈性可變形輥之間進行，優選在直徑約20-80厘米的兩個硬表面輥之間進行。這時，為了軟化和部分熔化由有機高分子聚合物組成的纖條體，以充分發揮其作為粘合劑的功能，優選在220-400℃，更優選250-350℃，進一步優選280-330℃的溫度范圍內加熱這些輥。
至于壓力，優選的線性壓力為150-250公斤/厘米，更優選180-250公斤/厘米。
另外，上述壓光步驟可通過一步處理法來進行，但為了得到在厚度方向上質量更均勻的紙，優選采用其中進行初步加熱和壓光處理的兩步處理法。
如果加熱和壓光處理的條件在上述溫度范圍和上述壓力范圍之外，那么有機高分子聚合物纖條體就不能充分發揮其作為粘合劑的功能，導致所得耐熱纖維片材的體密度小于0.45克/厘米3或超過1.13克/厘米3，所得芳族纖維片材的拉伸強度小于1.5公斤/15毫米，且疊層間剝離強度小于12克/15毫米。
再有，在上述條件下進行加熱和壓光處理而得到的耐熱纖維片材，在280℃下熱處理5分鐘后表現出0.30％或更低的熱尺寸變化率，而且其在熱尺寸穩定性方面性能優異，同時其平衡含水量低，因此適用作電路板層壓件。
通過使用本發明耐熱纖維片材可得到一種均勻的層壓件，盡管由于使用細纖條體作為粘合劑而體密度低，但由于它具有高拉伸強度和高疊層間剝離強度，所以其在片材厚度方向和表面方向上的熱尺寸變化和濕熱尺寸變化較低，同時在樹脂浸漬等過程中紙基質較少開裂，樹脂如清漆組合物的浸漬性能良好，因此在層壓件的壓制成形工藝中，人造短纖維較少發生部分移動。
換句話說，在本發明中(1)由于在制造片材的干燥步驟中，抑制了有機樹脂粘合劑的遷移，所以緩和了樹脂粘合劑的不勻分布，提高了片材在厚度方向上的均勻性。
(2)在壓光處理以粘結人造短纖維的過程中，由部分軟化和/或熔化有機高分子聚合物組成的纖條體抑制了人造短纖維間相互移動，因而防止了人造短纖維的無序取向。
(3)纖條體較少在人造短纖維間進行填充，因此樹脂的浸漬性能良好。
通過上述作用的協同效應，人造短纖維的密度、以及在片材橫切面方向和表面方向上的纖維取向變得均勻，因此它不易發生尺寸變化和變形。
實施例本發明可通過以下實施例來具體描述，但這并不意味本發明受這些實施例的局限。另外，用于這些實施例的測量方法如下。
(1)體密度體密度是按照日本工業標準(JIS)C-2111第6.1章的方法測量的。
(2)拉伸強度拉伸強度是按照JIS C-2111第7章的方法，使用恒定拉伸速率型拉力試驗機來測量的。
(3)疊層間剝離強度使用T-剝離法試驗剝離樣品(長200毫米、寬15毫米)中間層部分的強度(克/15毫米)，由恒定拉伸速率型拉力試驗機來測量。
(4)熱尺寸變化率通過使用高精度二維坐標系測量機(由Mutoh Kogyo K.K制造)，測定樣品(長300毫米、寬50毫米)在280℃下熱處理5分鐘之前和之后的縱向長度，使用以下公式計算出熱尺寸穩定性率。另外，同時收集樣品在縱向和橫向上的測量值，然后取這些測量結果的平均值以比較變化率。
熱尺寸穩定率(％)={(熱處理前的長度-熱處理后的長度)/熱處理前的長度}×100(5)平衡含水量人造短纖維、纖條體和纖維片材的平衡含水量是按照JIS L-1013，通過以下步驟得到的在120℃的環境中完全干燥樣品，在20℃的溫度和65％RH的相對濕度下保持平衡72小時，測量樣品的含水量，根據完全干燥態樣品的重量計算出變化率，然后用百分比(％)來表示。
另外，在樣品包含兩種或多種人造短纖維或纖條體的情況下，分別測定每種組分的平衡含水量，然后按照其混合比率，用各組分的重量平均值來表示該混合樣品的平衡含水量。
(6)潮濕(水分吸附和解附)條件下對溫度尺寸穩定性的評估該數值是在10℃/分鐘的升溫和降溫速率下，以距離裝置卡盤之間200毫米，寬5毫米的起始樣品，通過使用熱分析裝置(TMA，由RigakuDenki K.K制造的熱彎曲型)測得的。進一步，在大氣室溫和85％RH或更高的相對濕度下，保持所測樣品48小時或更長時間以充分吸收水分，然后使用。對潮濕條件下的溫度尺寸穩定性的相對評價是這樣進行的在室溫至300℃內重復升溫和降溫，畫出尺寸變化的軌跡；在升溫和降溫過程中，比較觀察于起始時間和第二時間或以后發生尺寸變化的軌跡；然后在升溫操作之前和之后、或在升溫或降溫操作過程中，測量尺寸變化軌跡的最大差值(最大變化值=最大伸長值或最大收縮值)，這樣可通過其數值來評價樣品的穩定性。即，在升溫和降溫時，尺寸變化軌跡的差值越小，就說明其對溫度和濕度變化更加穩定，因此其熱尺寸穩定性和耐變形性優異。
(7)層壓件的變形樹脂體積含量為55％的B-階段預浸漬片通過浸漬清漆組合物，然后在110-120℃下干燥10分鐘來制備，所述清漆組合物通過溶解環氧樹脂組合物而得到，所述環氧樹脂組合物通過混合作為固化劑的雙氰胺和作為固化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑、高純度溴化雙酚A型環氧樹脂和鄰-甲酚醛清漆型環氧樹脂、甲乙酮和甲基纖維素的混合溶液而得到。將該預浸片層壓到厚度為18μm的銅箔兩面上；然后，在減壓和170℃下，以40公斤/厘米壓力，通過使用熱壓機壓制50分鐘，可將類似的銅箔層壓到其外面，固化樹脂，得到一種用于電路板的層壓件；然后在200℃的熱空氣干燥機中固化后處理約20分鐘。
將用于電路板的層壓件切成150平方毫米方塊，而評估樣品是這樣制備的在其中間部分相當于110平方毫米的兩表面上通過刻蝕去除所有的銅箔，而沿層壓件邊緣20毫米寬兩表面卻留下銅箔，形成框狀。
在260℃下，熱處理用于電路板的該部分刻蝕層壓件10分鐘，然后，以層壓件的中心部分作為參考點，測定變形的最大量(由卷曲或起皺引起的扭曲值或浮起值)，將其作為變形量。
(8)層壓件的絕緣電阻值在刻蝕上述(7)中制備的銅箔之前，使用電路板層壓件，在其一表面上刻蝕出相距0.15毫米的梳狀電極的圖案，然后在60℃的溫度95％RH的相對濕度大氣壓下保存1000小時，同時在上述梳狀電極之間施加35V直流電壓。然后，將具有梳狀電極的層壓件保持在大氣壓下20℃的溫度和60％的相對濕度下1小時，然后在冠狀電極之間施加直流電壓(35-90V)60秒來測定絕緣電阻值。
纖維濃度為0.15(重量)％的造紙漿液是通過使用碎漿機，將95(重量)％的人造短纖維和5(重量)％的纖條體懸浮于水中制備的，其中所述人造短纖維由對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物組成，其纖維表面粘附有0.5(重量)％的滑石和0.1(重量)％的滲透物(osmose)，單根纖維粗細為1.5登尼爾，纖維長度為3毫米，且平衡含水量為4.1％(Technora，由Teijin Limited制造)；而其中所述纖條體由對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物(由Teijin Limited制造)，然后加入分散劑(YM-80，由Matsumoto Yushi K.K制造)，濃度為0.02％。
然后，通過使用Tappi正方形手紙制造機和上述造紙漿液，輕壓脫水，然后在160℃的熱空氣干燥機中干燥約15分鐘，制備出纖維片材。進一步，單位重量為72克/米2的耐熱纖維片材是這樣得到的在200℃的溫度和160公斤/厘米的線型壓力下，使用包括一對直徑為400毫米的硬表面金屬輥的壓光機，加熱和壓光上述紙；然后，在320℃的溫度和200公斤/厘米的線型壓力下，使用包括一對直徑為500毫米的硬表面金屬輥的高壓光機，再進行加熱和壓光，這樣可軟化由對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物組成的纖條體，以固定對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物人造短纖維。
類似于實施例1，制造出耐熱纖維片材，只是改變實施例1中由對苯二酰(對苯二胺/3,4-氧聯苯二胺)共聚物組成的人造短纖維與由對苯二酰(對苯二胺/3,4-氧聯苯二胺)共聚物組成的纖條體之間的混合比率，如表1所示。
類似于實施例2，制造出耐熱纖維片材，只是使用了平衡含水量為5.4％的聚對苯二酰對苯二胺纖條體(由Koron Co.,Ltd.制造)，而不是實施例2中由對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物組成的纖條體。
類似于實施例2，制造出耐熱纖維片材，只是使用了單根纖維粗細為1.42登尼爾、纖維長度為3毫米、且平衡含水量為1.5％的聚對苯二酰對苯二胺人造短纖維(Kevlar，由Du Pont Co.,Ltd.制造)，而不是實施例2中由對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物組成的人造短纖維。
類似于實施例1，制造出耐熱纖維片材，只是使用了90(重量)％的單根纖維粗細為1.42登尼爾、纖維切割長度為3毫米、且平衡含水量為1.5％的聚對苯二酰對苯二胺人造短纖維(Kevlar，由Du Pont Co.,Ltd.制造)，和10(重量)％的平衡含水量為5.4％的聚對苯二酰對苯二胺纖條體(由Koron Co.,Ltd.制造)。
類似于實施例2，制造出耐熱纖維片材，只是將實施例2由對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物組成的纖條體(由Teijin Limited制造)的混合比率設定為5(重量)％，而且加入了固體部分濃度為10(重量)％的水分散性環氧樹脂粘合劑(由Dainippon Inkikagakukogyo K.K制造)，這樣可用噴灑法將上述樹脂組分調節成5(重量)％。
類似于實施例2，制造出耐熱纖維片材，只是改變實施例2中高壓壓光機所用的加熱和壓光條件，如表1所示。
類似于實施例2，制造出耐熱纖維片材，只是改變實施例2中芳族聚酰胺人造短纖維的纖維長度，如表1所示。
類似于實施例1，制造出耐熱纖維片材，只是使用了87(重量)％(占人造短纖維總重的96.7(重量)％)其纖維表面粘附有0.5(重量)％的滑石和0.1(重量)％的滲透物(osmose)、單根纖維粗細為1.5登尼爾、纖維長度為3毫米且平衡含水量為1.8％的對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物人造短纖維(Technora，由Teijin Limited制造)，3(重量)％(占人造纖維總重的3.3(重量)％)其單根纖維粗細為3.0登尼爾、纖維長度為5毫米的聚間苯二酰間苯二胺人造短纖維(Conex，由TeijinLimited制造)，和10(重量)％的對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物纖條體(由Teijin Limited制造)。
類似于實施例24，制造出耐熱纖維片材，只是改變了實施例24中對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物人造短纖維與聚間苯二酰間苯二胺人造短纖維的混合比率，如表1所示。
類似于實施例26，制造出耐熱纖維片材，只是將實施例26中的聚間苯二酰間苯二胺人造纖維的纖維長度變成3.4毫米。
類似于實施例27，制造出耐熱纖維片材，只是使用聚對亞苯基苯并二噁唑人造短纖維來代替實施例27中的聚間苯二酰間苯二胺人造短纖維。
類似于實施例27，制造出耐熱纖維片材，只是使用聚醚醚酮人造短纖維(由Teijin Limited制造)來代替實施例27中的聚間苯二酰間苯二胺人造短纖維。
類似于實施例3，制造出耐熱纖維片材，只是使用平衡含水量為7.2％的聚間苯二酰間苯二胺纖條體來代替實施例3中的對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物纖條體。
類似于實施例3，制造出耐熱纖維片材，只是使用平衡含水量為0％的聚間苯二酰間苯二胺纖條體(Vectran，由Kuraray K.K制造)來代替實施例3中的對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物纖條體。
類似于實施例3，制造出耐熱纖維片材，只是使用平衡含水量為4.0％的聚對亞苯基苯并二噁唑纖條體來代替實施例3中的對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物纖條體。
類似于實施例3，制造出耐熱纖維片材，只是使用7(重量)％的平衡含水量為4.6％的纖條體(Kevlar，由Du Pont Co.,Ltd.制造)、和8(重量)％的平衡含水量為5.4％的聚對苯二酰對苯二胺纖條體(由KoronCo.,Ltd.制造)來代替實施例3中的對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物纖條體。
類似于實施例2，制造出耐熱纖維片材，只是不使用實施例2中的對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物纖條體，而加入雙酚A-環氧氯丙烷-型水分散性環氧樹脂粘合劑(Dainippon InkikagakukogyoK.K)，用噴灑法將樹脂含量調節成10(重量)％。
表1給出了所得纖維片材的生產條件，表2給出了通過前述測量方法所評估的各種特性。
還有，預浸漬片是將上述纖維片材浸漬于清漆組合物而制成的，同時表2給出了使用上述纖維片材如前所述進行測量，及使用其制成的電路板層壓件在高溫下的變形量和絕緣電阻值的測量結果。
表1<
表2
工業實用性本發明所得的芳族纖維片材解決了通過使用常規技術制成的耐熱纖維片材的各種問題，因此可用作電路板層壓件，尤其可降低由于溫度和濕度變化引起的尺寸變化并可降低吸水率(平衡含水量)以提高絕緣電阻，而且所得該芳族纖維片材具有高拉伸強度和疊層間剝離強度。由于通過使用芳族纖維片材作為其基質制成的電路板層壓件，在其生產過程中或在其使用時不出現扭曲、卷曲和起皺現象，因此可以設計精密電路，而且作為一種劃時代的材料，即使焊接有對濕溫膨脹系數低的電子元件如無鉛陶瓷芯片載體、負載芯片等，仍可長期保持高可靠度，尤其是，本發明的芳族纖維片材適用于對重量輕、尺寸穩定性、以及耐熱和抗濕電絕緣性能要求高的電路板層壓件。
權利要求
1．一種耐熱人造短纖維片材，它包含(A)40-97(重量)％的由耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維，和(B)3-60(重量)％的由耐熱有機高分子聚合物組成的纖條體，且所述纖條體被加入人造短纖維(A)中，其中所述纖條體(B)通過部分軟化和/或熔化用作粘合劑。
2．根據權利要求1的耐熱人造短纖維片材，其中所述由耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維為芳族聚酰胺人造短纖維。
3．根據權利要求2的耐熱人造短纖維片材，其中所述芳族聚酰胺人造短纖維為芳族聚酰胺人造短纖維。
4．根據權利要求3的耐熱人造短纖維片材，其中所述對位型芳族聚酰胺人造短纖維為聚對苯二酰對苯二胺人造短纖維和/或對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物人造短纖維。
5．根據權利要求4的耐熱人造短纖維片材，其中所述對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物人造短纖維具有固定于該人造短纖維表面上的陽離子-可交換的、非離子-吸附的固態無機化合物顆粒。
6．根據權利要求2的耐熱人造短纖維片材，其中所述芳族聚酰胺人造短纖維包含(a)5-30(重量)％的間位型芳族聚酰胺人造短纖維，和(b)70-95(重量)％的對位型芳族聚酰胺人造短纖維組成的混合物。
7．根據權利要求6的耐熱人造短纖維片材，其中所述對位型芳族聚酰胺人造短纖維為聚對苯二酰對苯二胺人造短纖維和/或對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物人造短纖維。
8．根據權利要求7的耐熱人造短纖維片材，其中所述對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物人造短纖維具有固定于該人造短纖維表面上的陽離子-可交換的、非離子-吸附的固態無機化合物顆粒。
9．根據權利要求6的耐熱人造短纖維片材，其中所述間位型芳族聚酰胺人造短纖維為聚間苯二酰間苯二胺人造短纖維。
10．根據權利要求6的耐熱人造短纖維片材，其中所述間位型芳族聚酰胺人造短纖維(a)的纖維長度和對位型芳族聚酰胺人造短纖維(b)的纖維長度相差0.6毫米或更長。
11．根據權利要求1-10中任何一項的耐熱人造短纖維片材，其中所述由耐熱有機高分子聚合物組成的纖條體為由聚對苯二酰對苯二胺和/或對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物組成的纖條體。
12．根據權利要求1-10中任何一項的耐熱人造短纖維片材，其中所述由耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維的纖維長度為2-12毫米。
13．根據權利要求1-10中任何一項的耐熱人造短纖維片材，其中所述耐熱人造短纖維片材的體密度為0.45-1.13克/厘米3。
14．根據權利要求1-10中任何一項的耐熱人造短纖維片材，其中通過以下方法測得的所述耐熱人造短纖維片材的最大尺寸變化量為70μm或更低。<測定由于片材去水分而產生的尺寸變化量的方法>在室溫和85％RH或更高濕的大氣環境中，放置耐熱人造短纖維片材(長度=20毫米，寬度=5毫米)48小時或更長時間，充分吸收水分；以10℃/分鐘的升溫速率由室溫升至300℃，干燥處理該片材；然后以10℃/分鐘的降溫速率，將溫度降至室溫；在室溫和300℃之間，重復2次降溫和升溫過程，測定其縱向最大尺寸變化量(最大伸長量或最大收縮量)。
15．根據權利要求1-10中任何一項的耐熱人造短纖維片材，其中在280℃下熱處理片材5分鐘后，所述耐熱人造短纖維片材的縱向尺寸變化率為0.30％或更低。
16．根據權利要求1-10中任何一項的耐熱人造短纖維片材，其中所述耐熱人造短纖維片材的拉伸強度為1.5公斤/15毫米或更高，且其疊層間剝離強度為12克/15毫米或更高。
17．根據權利要求1的耐熱人造短纖維片材，其中所述由耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維為由含雜環的芳族聚合物組成的人造短纖維。
18．根據權利要求1的耐熱人造短纖維片材，其中所述由耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維為由聚醚醚酮組成的人造短纖維。
19．根據權利要求1的耐熱人造短纖維片材，其中所述由耐熱有機高分子聚合物組成的纖條體為由全芳族聚酯組成的纖條體，所述全芳族聚酯一旦熔化則成為液晶。
20．根據權利要求1的耐熱人造短纖維片材，其中所述由耐熱有機高分子聚合物組成的纖條體為由含雜環的芳族聚合物組成的纖條體。
21．一種用于制造耐熱人造短纖維片材的方法，它包括將一種含水漿液經過濕式造紙工藝，其中所述含水漿液均勻分散有由耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維和由耐熱有機高分子聚合物組成的纖條體，并加以干燥，然后在220-400℃的溫度和150-250公斤/厘米2的壓力下，熱壓所得的干燥紙，這樣可部分軟化和/或熔化由耐熱有機高分子聚合物組成的所述纖條體。
22．根據權利要求21的方法，其中所述由耐熱有機高分子聚合物組成的人造短纖維為芳族聚酰胺人造短纖維。
23．根據權利要求22的方法，其中所述芳族聚酰胺人造短纖維為對位型芳族聚酰胺人造短纖維。
24．根據權利要求22的方法，其中所述芳族聚酰胺人造短纖維由下述成分混合而成(a)5-30(重量)％的間位型芳族聚酰胺人造短纖維，和(b)70-95(重量)％的對位型芳族聚酰胺人造短纖維。
25．根據權利要求23或24的方法，其中所述對位型芳族聚酰胺人造短纖維為對苯二酰(對苯二胺/3,4’-氧聯苯二胺)共聚物人造短纖維。
26．一種預浸材料，用熱固性樹脂浸漬根據權利要求1-10中任何一項的耐熱人造短纖維片材而制成。
27．一種層壓板，通過加熱和加壓根據權利要求26的預浸材料而制成。
全文摘要
本發明公開了一種主要由耐熱有機高分子量聚合物人造短纖維和耐熱有機高分子量聚合物纖條體組成的耐熱纖維紙,其中短纖維含量占該紙總重的40－97(重量)%;纖條體占該紙總重的3－60(重量)%,而且該纖條體可部分軟化和/或熔化以用作粘合劑。該紙在高濕度下具有優異的耐熱性、熱尺寸穩定性、疊層間剝離強度、絕緣電阻,以及其它性能。此外,它雖然體密度高,但具有良好的樹脂浸漬性能,因此尤其適用作電絕緣材料的基質和電路板層壓件的基質。
文檔編號C08J5/24GK1236410SQ98801126
公開日1999年11月24日 申請日期1998年5月28日 優先權日1997年6月10日
發明者村山定光, 松井亨景 申請人:帝人株式會社