專利名稱:二氧化硅涂敷的烯烴—酸共聚物模塑顆粒料的制作方法
本發明是關于低級烯烴與含烯鍵不飽和羧酸的共聚物顆粒料，此種顆粒料是經少量的細分散二氧化硅處理過的。用粘附溫度試驗測定上述處理的顆粒時顯示抗粘性顯著增加。
美國專利第3，909，487號公開了用硅烷處理的氣相法二氧化硅處理細顆粒的乙烯/含烯鍵不飽和羧酸共聚物或相應的離子鍵聚合物。此種聚合物是100目或較細的粗糙球形顆粒，較好的顆粒直徑是10～100微米。在聚合物中加入0.1～0.5%(重量)憎水脂族硅烷處理的二氧化硅。與本發明相比，按重量%數計算，二氧化硅的這一用量是相當高的，但是按克/米2計算，則是相當低的。由于有了二氧化硅，而改進了此種組合物對玻璃的粘附力。該專利沒有提到降低聚合物粘性的內容。
美國專利第3，955，827號公開了一種含酸共聚物與0.02～2.0%酰胺蠟(“兩親化合物”)和0.01～2%合成無定形二氧化硅的組合物。二氧化硅不是用作表面處理劑。例如，可用熔融擠塑方法來將它加入，而不是將它撒在聚合物上。還公開了二氧化硅顆粒可提供通過材料主體的通道，使蠟可迅速遷移到表面上來。該專利指出單獨使用二氧化硅(不用蠟)“充其量也不過是具有不顯著的影響”。只有無定形二氧化硅適用一許多其他形式的二氧化硅都不適用。
美國專利第3，463，751號公開了在可能含有高達20%甲基丙烯酸的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中應用各種各樣的抗粘劑(包括二氧化硅)的方法。實際應用的抗粘劑是聚氯乙烯粉末與第二種抗粘劑例如二氧化硅的混合物。“重要的是將聚氯乙烯與抗粘劑一起使用。如果使用時省去其中一種物質，對于本發明來說幾乎是沒有效果的”。所處理的共聚物是以一種分散體形式存在的，而本發明則最好是處理顆粒料的共聚物。
本發明是關于用少量的例如0.025%(重量)的二氧化硅粉末來處理含羧基的乙烯聚合物表面，此種含有酸基的乙烯聚合物的抗粘性可顯著增加20℃至30℃。
本發明所用的聚合物是含有高達10個碳原子的α-烯烴與含有3～8個碳原子的含α，β-烯鍵不飽和羧酸的加成共聚物。此類羧酸包括，一羧酸、二羧酸以及二羧酸的半酯、半酰胺和半腈。
所用的優選α，β-不飽和酸具有至少一個游離酸基并具有如下結構
式中R1＝是選自下列基團
和
而-R2是選自下列基團-H，-CH3，-C2H5，-CONHR4，-COOR3，-CN，-CH2COOH，-CH2CONHR4，和-CH2-CN，式中R3是含有1至10個碳原子的烷基而-R4是-R3或-H。
這些α，β-不飽和酸包括，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，亞甲基丁二酸，順式丁烯二酸，反式丁烯二酸，上述二羧酸的單酯，例如順式丁烯二酸單甲酯、反式丁烯二酸單甲酯和反式丁烯二酸單乙酯，半酰胺，例如β-羧基丙烯酰胺和半腈，例如β-氰基丙烯酸，而較好的是丙烯酸和甲基丙烯酸。在聚合物總組成中，α，β-不飽和羧酸或二羧酸的比例可占單體的2至50%(重量)，較好的是占3至20%(重量)，而最好的是占4至15%(重量)。
共聚物基材并不一定必須由二組份聚合物組成。因此，雖然共聚物中的烯烴含量應至少為50%(重量)，但是，可以用一種以上的烯烴來提供共聚物基材的烴性質。較好的情況是，聚合物中的至少25%(重量)應該是乙烯。此外，可將任何第三種可共聚的單體與烯烴和羧酸共聚單體一起使用。可用下列實例說明適用于本發明的基本共聚物的范圍乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸共聚物，乙烯/亞甲基丁二酸共聚物，乙烯/順式丁烯二酸單甲酯共聚物，乙烯/順式丁烯二酸共聚物，包括乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸，乙烯/丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸，乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯/亞甲基丁二酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯/順式丁烯二酸單甲酯/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物，乙烯/丙烯酸(1，2-亞丙)酯共聚物，乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物，乙烯/反式丁烯二酸/乙烯基甲醚共聚物和乙烯/偏二氯乙烯/丙烯酸共聚物。
優選的三組份共聚物是那些含有至少60%(重量)的具有2至10個碳原子的α-烯烴、2至10%(摩爾)的α，β-不飽和羧酸和高達48%(摩爾)的可與之共聚的單體的共聚物。適用于三組份共聚物的第三種單體，較好的是“乙烯醇”、乙酸乙烯酯和具有下列結構的單體
式中-R5選自-H，-CH3和Cl，而R6則選自-R5，苯基，-CN，-OR7和-COOR7，其中-R7是具有高達10個碳原子的烷基。最優選的第三種單體包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸異丁酯。
在聚合物中的酸基有0至90%是用金屬離子置換的。元素周期表(見化學物理手冊第392頁，化學橡膠出版公司，37版)中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅣA和Ⅶ族的一價和二價金屬離子，尤其適合作為離子鍵連接的金屬離子。優選的金屬離子包括Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、和Zn2+。最優選的金屬離子是Na+、Zn++。在離子鍵連接的共聚物中，并不一定必須只用一種金屬離子，在有些情況下，較好的是用一種以上的金屬離子。
本發明并不局限于顆粒料的共聚物，而且還適用于薄膜和其他型材的共聚物。本文所指的顆粒料可以具有“顆粒”術語所包括的標準大小。較寬的顆粒大小范圍是0.4～18克/100粒(1～7毫米球體)，標準的顆粒大小范圍是1～5克/100粒(2.7～4.6毫米)，一般的顆粒大小范圍是2～4克/100粒(3.4～4.2毫米)。顆粒大小對本發明沒有重要的影響。較小的顆粒比較大的顆粒冷卻得快，但很容易堵塞，不過這是顆粒固有的特點，與本發明沒有直接的關系。
顆粒料可以是新切的或是老的(aged)。新切的顆粒料常具有較低的“粘附溫度”(見下述)，因此，對于新切的顆粒料來說，加二氧化硅通常是比較重要的。
處理一般顆粒料的二氧化硅數量是0.005～2%(重量);較好的是0.01～1%(重量);最好的是0.02～0.05%(重量)。
此外，二氧化硅的量還可用每單位表面積的克數來表示。最好是加入少量的二氧化硅即可改進顆粒料的抗粘性，而不必在組合物中加入大量的二氧化硅。但是，對于有些用途來說，加入較大量的二氧化硅(約0.1至1.0%(重量))是有用的。例如，我們發現用約0.2%二氧化硅涂敷含酸聚合物的顆粒料，即使是在長時間加熱至240℃的情況下，此種含酸聚合物顆粒料亦不會熔融而流在一起。因此，有可能應用本發明來提供具有顯著改進的高溫性能，例如熱畸變溫度的顆粒料、薄膜或其他擠塑或模塑型材。
因此，平均4毫米直徑的球形顆粒的重量約為0.0335克并具有5×10-5米2的表面積。用0.025%二氧化硅來涂布，就相當于用0.17克/米2。因此，較寬的范圍是0.034～13.4克/米2，較好的范圍是0.067～6.7克/米2，最好的范圍是0.13～0.34克/米2。這是顆粒料以及薄膜、成型制件等的較一般情況。
二氧化硅顆粒的大小并不特別重要。但其粒度應小于約100微米，而優選的粒度為0.004～5微米。
在含酸乙烯聚合物的表面上加少量(0.025%(重量))的二氧化硅粉末，可極大的增加(20～30℃)其顆粒粘附溫度是意想不到的而且是一項重要的參數。少量的二氧化硅是有利的，因為1)對樹脂的最終使用的物理性能只有很小的或沒有影響，2)把對摻合機生產設備的污染降低到最低的程度，和3)把用戶儲料地區的污染降低到最低的程度。
增加聚合物的粘附溫度是本發明的有效性的主要衡量標準。本發明顯然適用于具有粘附溫度接近室溫的聚合物。但是粘附溫度更高的聚合物，在高溫下亦會降低它們的粘性。因此，聚合物的粘附溫度不應該是使用本發明的限制條件。一般來說，本發明適用于具有粘附溫度由10°至100℃的聚合物。
粘附溫度的定義是在固定的試驗條件下可在1分鐘內把全部的聚合物顆粒料從舉起的試驗食品中完全倒出的最高溫度。為了測定粘附溫度，可將聚合物顆粒料放在具有內徑為3.9厘米和長度為23.2厘米并寬松地襯有一層5密耳(0.13毫米)厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(杜邦公司生產的Mylar
500D)的垂直管中。將4086克重錘放在顆粒料的上面，使向下壓力為33.5千帕。將熱空氣以23.5厘米3/分的速度由下向上通過顆粒料15分鐘，然后在室溫下再通空氣5分鐘。移去重錘，將管子倒過來。記下所有顆粒料從管中流出的時間。逐漸提高溫度重覆上述試驗，直到在某一溫度下只有一部分共聚物顆粒料從管中流出或沒有一點顆粒從管中流出。粘附溫度就是全部顆粒料在1分鐘內從管中流出的最后溫度。
某一給定的共聚物的粘附溫度還在一定程度上取決于顆粒料的大小和形狀。較小的非球形顆粒料比較大的球形顆粒料更容易堵塞。因此，在測定每一種共聚物顆粒料的粘附溫度時，重要的是要同時進行對照實驗。
此外，粘附溫度還受到其他因素的影響，例如，特定的顆粒料造粒技術和設備以及隨后的處理方法。
聚合物的熔融指數、密度等對本發明是很重要的，因為它們可影響樹脂的粘附溫度。
可用幾種方法來制備本發明的產品。在一種方法中，將已知重量的顆粒料加入一塑料袋中。然后再加入所需量的二氧化硅或其他添加劑。將塑料袋封好并搖動約2分鐘，使添加劑均勻地分布在顆粒料上。
在另一種方法中，二氧化硅是加在摻合機的頂部。一種好的添加方法是在將顆粒料裝入摻合機時加入二氧化硅。在進行摻合操作時即可同時將二氧化硅與顆粒料混合均勻。
在另一種方法中，二氧化硅是通過熔體切粒機冷卻水加到顆粒料的表面上。可配制一種二氧化硅在水中的混合物并用作熔體切粒機冷卻水。干燥后的顆粒料上就留有一層二氧化硅。
摻合溫度超過正常顆粒料處理溫度范圍約10°至60℃是沒有關系的。最佳摻合時間取決于許多因素，這對于本技術領域：
的技術人員來說是顯而易見的。
加入少量的二氧化硅粉末，即可提高含有酸基的乙烯基聚合物和三元共聚物例如離子鍵聚合物和乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸共聚物的抗粘性，就使這些樹脂能在較高溫度下吹掃和裝在底卸式車中(在可能情況下)，而不會影響其物理性能。還可減少由于顆粒的磨損而產生的“細粒”和由于金屬表面上的聚合物沉積物所引致的“蛇皮”。此種技術可改進含酸量較高的樹脂的處理。
在顆粒料表面上加少量的二氧化硅粉末，對于不含酸基的乙烯聚合物的抗粘性沒有顯著的影響。在含有或不含酸基的乙烯聚合物顆粒料的表面上加數量與上述二氧化硅相同的諸如硅酸鋁和碳酸鈣細粒度粉末，對它們的抗粘性幾乎沒有或沒有影響。
在下列實例中，是在室溫下(23℃)，將適當重量的顆粒料和二氧化硅裝在一個塑料袋中，然后將塑料袋封好并搖動約2分鐘，來將二氧化硅與顆粒料進行干混。
實例1將熔融指數為60的含有85%(重量)由乙烯衍生的重復單元和15%(重量)由甲基丙烯酸衍生的重復單元的市售、老的共聚物顆粒料，與平均粒度為0.019微米和表面積為140米2/克的各種不同量的無定形水合二氧化硅進行干混，并測定每一種摻合料的粘附溫度。所得結果列于下表Ⅰ。
表Ⅰ試驗 二氧化硅%(重量) 粘附溫度℃A 0.000 40B 0.010 50C 0.025 72D 0.050 72E 0.100 72F 0.250 80從表中可以看出，加入0.025%(重量)二氧化硅，可達到一平衡的72℃粘附溫度，一直到二氧化硅的加入量為0.1%(重量)，此粘附溫度值均保持不變。
實例2將實例1中所用的市售共聚物顆粒料再擠塑和用水浸熔體切粒機進行切粒。按實例1中的方法，將新制備的顆粒料與各種不同量的同一種無定形水合二氧化硅進行干混。所得結果列于下表Ⅱ。
表Ⅱ試驗 二氧化硅%(重量) 粘附溫度℃G 0.000 24H 0.025 72I 0.050 72J 0.100 72K 0.250 87與實例1的空白對照實驗組的40℃粘附溫度相比，新制備的顆粒料的粘附溫度是24℃。大批生產的顆粒料，在剛生產出來時的粘附溫度約為24℃，但是，由于顆粒料變粗糙、老化和殘余揮發分的損失，而增至約40℃。0.025%(重量)二氧化硅使粘附溫度增至72℃，比空白對照增加了48℃。實驗結果類似于實例1中的實驗值。
實例3將熔融指數為1.1的含有90%(重量)由乙烯衍生的重復單元和10%(重量)由甲基丙烯酸衍生的重復單元(其中含有71%用鋅置換的酸單元)的市售、老的共聚物顆粒料，與實例1中所用的各種不同量的無定形水合二氧化硅進行干混。所得結果列于表Ⅲ。
表Ⅲ試驗 二氧化硅%(重量) 粘附溫度℃L 0.000 39M 0.010 ＞41N 0.025 55O 0.250 ＞71實例4將熔融指數為10的含有91%(重量)由乙烯衍生的重復單元和9%(重量)由甲基丙烯酸衍生的重復單元的市售、老的聚合物顆粒料，與實例1中所用的各種不同量的二氧化硅進行干混。所得結果列于表Ⅳ。
表Ⅳ試驗 二氧化硅%(重量) 粘附溫度℃P 0.00 48Q 0.025 75R 0.250 ＞80實例5將實例1中所用的共聚物顆粒料與0.025%(重量)的其他二氧化硅進行干混。二氧化硅1是平均粒度為0.008微米和表面積為325米2/克的氣相法二氧化硅。二氧化硅2是平均粒度為0.014微米和表面積為200米2/克的氣相法二氧化硅。二氧化硅3是平均粒度為0.21微米和表面積為1.50米2/克的完全水化的二氧化硅。二氧化硅4是平均粒度為0.08微米和表面積為30米2/克的無定形水合二氧化硅。所得結果列于表Ⅴ。
表Ⅴ試驗 二氧化硅，類別 粘附溫度℃S 1 68T 2 70U 3 71V 4 59實例6將實例3中所用的共聚物顆粒料與實例5中所述的0.025%(重量)其他二氧化硅進行干混。所得結果列于表Ⅵ。
表Ⅵ試驗 二氧化硅，類別 粘附溫度℃W 1 65X 2 58Y 3 51Z 4 53實例7將實例4中所用的共聚物顆粒料與實例5中所述的0.025%(重量)二氧化硅進行干混。所得結果列于表Ⅶ。
表Ⅶ試驗 二氧化硅，類別 粘附溫度℃AA 1 66AB 2 70AC 3 67AD 4 70實例8將熔融指數為23的含有73.7%(重量)由乙烯衍生的重復單元、16.5%(重量)由丙烯酸正丁酯衍生的重復單元和9.8%(重量)由甲基丙烯酸衍生的重復單元，與實例5中所述的0.025%(重量)二氧化硅和實例1中應用的二氧化硅(二氧化硅5)進行干混。試驗AJ是無二氧化硅的空白對照。所得結果列于表Ⅷ。
表Ⅷ試驗 二氧化硅，類別 粘附溫度℃AF 1 62AF 2 55AG 3 64AH 4 55AI 5 63AJ 47實例9試驗熔融指數為8.0的含有95.6%(重量)由乙烯衍生的重復單元和4.4%(重量)由甲基丙烯酸衍生的重復單元的共聚物顆粒料，測得粘附溫度為63℃。再將此共聚物顆粒料與實例1中所用的0.025%(重量)二氧化硅干混，測得粘附溫度為78℃。
實例10將91%(重量)乙烯和9%(重量)甲基丙烯酸(其中18%用Zn置換)的共聚物顆粒料，用干混的方法在其表面上涂敷粒度為0.019微米的0.2%(重量)無定形水合二氧化硅。將一部份經此法處理的顆粒料放在淺盤中，然后再放在輻射型管式爐中，在氮氣吹掃情況下加熱至240℃2小時。在從爐中取出時，顆粒料基本上保持其原來的形狀，并沒有明顯地流動情況。雖然在顆粒料互相接觸的地方，它們已融合在一起，但是融合后所形成的凝聚塊是松散的。如果將沒有經二氧化硅處理的同一種聚合物，在上述相同的條件下進行加熱，則顆粒料即熔融并流作一團。
權利要求
1.含有至少25%(重量)由乙烯衍生的重復單元、至少60%(重量)由2～10個碳原子的α烯烴衍生的單元、2～50%(重量)由3～8個碳原子的含烯鍵的不飽和羧酸衍生的重復單元的一般固態加成聚合物，在其表面上有粒度為0.004至5微米的0.034至13.4克/米2二氧化硅。
2.權利要求
1的顆粒狀聚合物，其重量為0.4～18克/100粒。
3.權利要求
2的聚合物顆粒料，其中羧酸衍生重復單元是由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的。
4.權利要求
3的聚合物顆粒料，其中有高達90%的酸基與金屬離子進行反應。
5.權利要求
4的聚合物顆粒料，其中顆粒料在其表面上有0.067至6.7克/米2的二氧化硅。
6.權利要求
5的聚合物顆粒料，其中顆粒料在其表面上有0.13至0.34克/米2的二氧化硅。
7.權利要求
5的聚合物顆粒料，其中聚合物是乙烯、丙烯酸丁酯和4～15%(重量)甲基丙烯酸或丙烯酸的三元共聚物。
8.權利要求
7的聚合物顆粒料，其中聚合物含有8～12%(重量)甲基丙烯酸或丙烯酸。
9.權利要求
8的聚合物顆粒料，其中金屬離子是鋅或鈉。
專利摘要
本發明公開了含有由含烯鍵不飽和羧酸衍生的重復單元的乙烯共聚物或三元共聚物，其表面用0.005至2％(重量)二氧化硅處理以降低表面粘性。
文檔編號C08L101/00GK87101586SQ87101586
公開日1987年9月9日 申請日期1987年2月25日
發明者戴維·詹姆斯·洛, 理查德·詹姆斯·鮑威爾, 馬爾科姆·西伯恩·史密斯 申請人:納幕爾杜邦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan