專利名稱：：改性聚烯烴的精細顆粒的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于改性聚烯烴的精細顆粒。更具體地涉及一種聚烯烴親和性優良的精細顆粒，以及對聚烯烴進行改性而不破壞聚烯烴的透明度。當聚烯烴薄膜疊加時，它們相互黏著導致所謂的粘連現象，這將導致許多問題。為抑制這種粘連現象，公知的方法是通過將精細顆粒加入到聚烯烴中而對聚烯烴進行改性。特別對于聚烯烴薄膜，該方法通常無機精細顆粒如二氧化硅或二氧化鈦顆粒，或聚合的交聯顆粒如聚苯乙烯顆粒或聚甲基丙烯酸甲酯顆粒加入到聚烯烴中，以防止薄膜粘連。例如，日本特許公開專利No.57-64522(JP-A-57-64522)公開了一種以下面方式獲得的定向聚丙烯薄膜。該方法為，具有交聯結構、粒子尺寸3～40μm且沒有熔點的聚合物精細顆粒與一種聚丙烯樹脂以特定的量進行混合，將該混合物熔融，擠出，然后冷卻，接著將生成的樹脂單軸或雙軸向拉伸以獲得定向的聚丙烯薄膜。該申請同時也公開，當非熔融交聯的聚合物顆粒與聚丙烯樹脂之間的溶解度系數較小時，交聯的聚合物顆粒和聚丙烯樹脂之間的親和性是良好的，生成定向薄膜的透明度較高。同時列舉了該交聯聚合物的精細顆粒，其主要自聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯等制備。日本特許公開專利No.6-107868(JP-A-6-107868)公開了由一種組合物制備的聚烯烴薄膜，該組合物是通過混合聚烯烴與交聯的顆粒獲得的，該交聯的顆粒由主要含(甲基)丙烯酸單體和苯乙烯單體的聚合物制備，其具有平均粒子尺寸0.4～7μm。此外，日本特許公開專利No.7-228729(JP-A-7-228729)公開了一種聚烯烴薄膜，該聚烯烴薄膜通過將具有芯-殼形式的交聯顆粒分散到聚烯烴聚合物中制成，其中，該交聯顆粒(芯-殼顆粒)的制備方法為，聚合含10％(重量)或更多可交聯單體的可聚合單體，獲得交聯的聚合物顆粒(A)，然后，用一種熱塑性樹脂(B)涂覆交聯顆粒(A)的表面，得到具有平均粒子尺寸0.01～10μm的復合交聯的聚合物顆粒。如上所述，許多種類的精細顆粒如無機顆粒或交聯的顆粒已經公知且已用于對聚烯烴進行改性。然而，這些常規的精細顆粒不能保持聚烯烴的高透明度或當該顆粒與聚烯烴混合時，不能顯示出與聚烯烴的高親和性。例如，精細顆粒如二氧化硅顆粒或交聯的聚甲基丙烯酸甲酯具有接近聚烯烴的折射率，因此含有該顆粒的聚烯烴的透明度較高。然而，聚烯烴與顆粒之間的親和性不很充足，因此，當含該顆粒的聚烯烴薄膜進行加工時(如拉伸或彎曲)，該顆粒趨于從聚烯烴中分離，引起諸如空隙生成，顆粒從聚烯烴薄膜上脫落的問題。交聯的聚苯乙烯精細顆粒與聚烯烴具有高的親和性，因此諸如空隙生成，顆粒從聚烯烴薄膜上脫落的問題將不能產生。然而，交聯的聚苯乙烯精細顆粒的折射率與聚烯烴的折射率不接近，因此，含有該顆粒的聚烯烴的透明度遭到破壞。當主要由(甲基)丙烯酸單體和苯乙烯單體組成的共聚物精細顆粒用于對聚烯烴進行改性時，親和性和透明度是略高的。但該透明度不如由交聯的聚甲基丙烯酸甲酯精細顆粒獲得的高，親和性也不如交聯聚苯乙烯精細顆粒與聚烯烴之間的親和性高，因此，與交聯的聚苯乙烯精細顆粒相比，對空隙生成和顆粒與聚烯烴之間分離的抑制效果也不是很好。如上所述，由具有高交聯密度的芯層和具有低交聯密度的殼層組成的芯-殼型復合交聯的聚合物顆粒在JP-A-7-22879中使用，在其中的實施例中使用的殼層主要由丙烯酸單體的復合交聯聚合物顆粒制備。然而，這些列舉的顆粒與聚烯烴的親和性不充足，因此，當對已加入這些精細顆粒的聚烯烴進行拉伸時，諸如空隙生成和顆粒與聚烯烴分離的問題不能完全地解決。本發明提供了一種用于改性聚烯烴的精細顆粒，其與聚烯烴具有良好的親和性，能夠對聚烯烴進行改性而沒有破壞該聚烯烴的透明度。亦即，本發明提供了一種用于對聚烯烴進行改性的精細顆粒，該精細顆粒包括(ⅰ)其折射率與聚烯烴折射率相差0.05或更少的芯層，以及(ⅱ)與聚烯烴溶度參數相差3MPa1/2或更少的殼層，其中芯層被殼層涂覆。本發明也提供一種含精細顆粒的聚烯烴薄膜。本發明的精細顆粒可用于對聚烯烴進行改性，該精細顆粒包括芯層和在該芯層表面上的殼層。本發明的精細顆粒的芯層具有的折射率與聚烯烴的折射率相差0.05或更少，優選0.03或更少。該芯層的折射率可與聚烯烴的大致相同。如果芯層具有的折射率與聚烯烴的折射率相差大于0.05，當由該芯層組成的精細顆粒與聚烯烴混合以對聚烯烴進行改性時，聚烯烴的透明度不期望地遭到破壞。用于芯層的材料例子包括無機材料如二氧化硅和二氧化鈦，有機聚合物如丙烯酸樹脂，聚苯乙烯，聚酯，聚烯烴和硅氧烷樹脂。在上述芯層之表面上的本發明的精細顆粒的殼層具有的溶度參數與聚烯烴的溶度參數相差3MPa1/2或更少。如果該殼層具有的溶度參數與聚烯烴的溶度參數相差大于3MPa1/2，聚烯烴與由該殼層組成的精細顆粒之間的親和性將降低，因此，當含該顆粒的聚烯烴薄膜形成時，引起諸如空隙生成，顆粒從聚烯烴薄膜上分離的問題。此外，當其用于對聚烯烴進行改性時，該顆粒不能顯示出足夠的改性效果如抗粘連效果。對于形成一種聚烯烴樹脂的制品，例如一種單軸向或雙軸向薄膜，通常使用一種拉伸輥。當聚烯烴和與聚烯烴混合的顆粒之間的親和性較低時，顆粒從聚烯烴中分離出來，在該輥上產生雜質。如果量少，輥上本身的雜質是可以接受的。然而，該雜質導致了成型制品上的污染，因此，優選在輥上沒有污染。另一方面，空隙是成型制品本身的缺陷，所期望的是，將空隙降低到更少量。本發明的溶度參數由Hansen,C.M.建議的三維參數(δd,δp,δh)確定，兩種物質溶度參數的差值(Δδ)由三維坐標中兩點之間距離確定，如下列表達式1。[表達式1]Δδ2=(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2溶度參數的值與每一種物質相關，并顯示在如″HandbookofSolubilityParametersandOtherCohesionparameters(2ndEd.)″(CRCPress)等中。也有一種方法計算溶度參數的值，其為基于基團摩爾吸引常數。對于殼層材料，可使用無機材料和有機聚合物，但有機聚合物是優選使用的。更優選使用主要由苯乙烯單體單元或烯烴單體單元組成的有機聚合物。當有機聚合物用作殼層時，該殼層交聯或接枝到芯層是優選的。當殼層被交聯或接枝時，可獲得較好的精細顆粒，這是由于精細顆粒的殼層難以從芯層上剝落下來，而難以分散到聚烯烴中，因此，當精細顆粒加入到聚烯烴中，然后熔融和捏合時，精細顆粒與聚烯烴之間的親和性可以有效地提高。當殼層厚度為“d”nm，并且殼層與聚烯烴折射率的差值為“Δn”時，本發明用于改性聚烯烴的精細顆粒具有的積值“Δn×d”優選為20nm或更少，更優選10nm或更少。當殼層的厚度增加，或殼層與聚烯烴折射率的差值增加時，隨之而來的是，“Δn×d”值大于20nm，這樣，該殼層部分趨于大量散射光線，使含生成精細顆粒的聚烯烴的透明度降低。本發明的殼層的厚度可由上述測量的芯層平均粒子尺寸和由芯層和殼層組成的全部顆粒(芯-殼顆粒)的平均粒子尺寸，或殼層對芯層的體積比和芯-殼顆粒的平均粒子尺寸計算出來。例如，在本發明的顆粒是由通過兩步聚合芯層和殼層制備的樹脂進行制備的情況下，可以容易地獲得殼層對芯層的體積比，這是因為幾乎所有已使用的單體均變成相應的聚合物而形成芯層和殼層，因此，基于所使用的單體量，可以獲得殼層和芯層的各自體積。由如此獲得的體積比和芯-殼顆粒的平均粒子尺寸可容易計算出該殼層的厚度。對本發明的芯-殼型精細顆粒的制備方法沒有限制。其例子包括公知的方法如芯層上的精細顆粒本身與成殼層的精細顆粒通過干法或濕法混合來獲得復合顆粒的方法；以及通過乳液聚合方法或分散聚合方法兩步聚合芯層和殼層的方法。通過干法或濕法進行混合以獲得復合顆粒的方法例子，包括使用流化床的涂敷方法(如“ChemicalEngineering”p.p.,26-30,theMar.issue,1996)，使用剪切型輥煉機的力熔融方法(如“ChemicalEngineering”p.p.,34-42,theSept.issue,1995)，利用高速流量沖擊能的雜混方法(如“oumaloftheSocietyofPowerTechnology”,vol.33,the8thissue,p.p.,35-43(1996))，以及兩性膠乳混合的多相凝結方法(如“KagakuKogakuRonbunshu”,vol,18,the5thissue,p,p.,637-642(1992))。通過乳液聚合方法或分散聚合方法進行兩步聚合芯層和殼層的方法例子也是廣為公知的(如J.ofPolym.Sci.Polym.ChemEd.16,3219(1980)，等)。在后面的方法中，進行兩步聚合適用于獲得其中殼層交聯或接枝到芯層上的芯-殼顆粒。本發明的精細顆粒加入到聚烯烴中，用以對聚烯烴進行改性。聚烯烴的例子包括α-烯烴如丙烯，乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物或共聚物；α-烯烴和可與α-烯烴共聚單體(如醋酸乙烯酯和馬來酸)的共聚物；以及這些聚合物的混合物。根據用途，本發明的精細顆粒以不同的量加入以對聚烯烴進行改性，對其用量沒有限制。基于100重量份的聚烯烴，該顆粒通常使用的量為0.01～50重量份。對將精細顆粒加入到聚烯烴中的方法沒有限制，只要精細顆粒能夠均勻分散到聚烯烴中即可。其例子包括顆粒和聚烯烴使用條帶式摻混機，Henschel混合器等進行混合，然后通過擠出機熔融和混合該生成的混合物的方法。當精細顆粒加入到聚烯烴中，視需要，也可在聚烯烴中適當地加入試劑，如抗氧劑，中和劑，潤滑劑，非滴淌劑或抗靜電劑。本發明的加入精細顆粒的聚烯烴可以使用公知的方法成膜而用于許多領域。含有該精細顆粒的聚烯烴特別適用于單軸或雙軸定向的薄膜。本發明提供一種用于改性聚烯烴的精細顆粒，其與聚烯烴具有優良的親和性，可以對聚烯烴進行改性而不破壞聚烯烴的透明度。特別是，當精細顆粒加入其中的聚烯烴進行拉伸時，幾乎不產生諸如生成空隙和顆粒與聚烯烴分離的問題，能夠充分發揮其改性的效果。1997年12月9日申請的日本專利申請No.9-338654的說明書，權利要求和摘要的全部內容引入于此供參考。實施例通過下面實施例對本發明進行更詳細的描述，但其并不限制本發明的范圍。在下面實施例中，將聚丙烯用作聚烯烴，對聚丙烯雙軸定向的膜的形成進行描述，這是因為聚烯烴與精細顆粒之間的親和性表現得更明顯。對實施例和比較例的評價結果顯示在表2中。以下面方式形成雙軸定向的膜。亦即，100重量份聚丙烯和0.4重量份精細顆粒在260℃樹脂溫度下進行熔融和擠出，然后通過60℃的驟冷輥驟冷固化，形成厚度0.8mm的膜。接著，在預熱之后，該膜在145℃拉伸溫度下，在縱向上(MD)通過拉伸機輥之間不同的圓周速度進行5倍拉伸。然后，該膜在157℃的拉伸溫度下，在橫向上借助于拉幅機進行8倍拉伸，接著在165℃下進行熱處理，獲得厚度為20μm的定向膜。然后對該定向膜的一測進行電暈處理。連續2小時進行成膜。然后目測上述MD拉伸輥上精細顆粒的污染程度。使用ASTMD-103測量每張膜的全部霧度值和每張膜的內部霧度值。該膜的透明度越高，霧度值就越小。為獲得精細顆粒，在實施例和比較例中使用的的聚丙烯和各種聚合物的溶度參數是通過使用基于其摩爾吸引常數的Hansen參數測定的，然后，計算出聚丙烯與每一個聚合物之間溶度參數的差值。結果顯示在表3中。為計算出精細顆粒的厚度，首先，測量出該精細顆粒的平均粒子尺寸，計算出“芯層/殼層”的體積比，其基于用于形成芯層和殼層中所使用的單體量。然后，通過平均粒子尺寸和體積比，即可得出精細顆粒的殼層厚度。計算出的厚度結果顯示在表1中。實施例1配有攪拌器的封閉容器裝入40重量份甲醇，4重量份苯乙烯，6重量份丙烯酸2-乙基己酯，1重量份55％的二乙烯基苯，0.05重量份羥丙基纖維素和0.2重量份己酸叔丁基過氧-2-乙酯。溶解之后，第一步聚合在90℃下進行10小時，獲得折射率為1.51、平均粒子尺寸為1.3μm的精細顆粒。該精細顆粒用作本實施例中包括芯層的顆粒。在60℃下，40分鐘內往含有精細顆粒的混合物中加入12重量份甲醇，3重量份苯乙烯，0.2重量份55％的二乙烯基苯和0.06重量份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合溶液，然后，將該生成的混合物在60℃下保持4小時以完成第二步聚合。最后，獲得具有平均粒子尺寸1.4μm的精細芯-殼顆粒。基于“芯層/殼層”的體積比，計算出所獲得的精細顆粒的殼層厚度約為60nm。該精細顆粒的物理性質顯示在表1中。在100重量份聚丙烯中(折射率1.51，熔體指數2.5g/10min)，混合0.4重量份獲得的精細芯-殼顆粒，0.1重量份作為穩定劑的硬脂酸鈣，0.2重量份2,6-叔丁基羥基甲苯，0.05重量份抗氧劑(Irganox1010,Ciba-Geigy生產)和2重量份作為抗靜電劑的硬脂酰二乙醇胺的硬脂酸酯。然后，使用上述方法，將該生成的混合物拉成一種雙軸定向膜。該精細芯-殼顆粒在輥上的污染很少或沒有，所獲得的膜具有良好的透明度。實施例2進行實施例1同樣的步驟，不同的是，在第二步聚合中，所使用的混合溶液改變為20重量份甲醇，5重量份苯乙烯，0.4重量份55％的二乙烯基苯和0.1重量份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合溶液，獲得具有平均粒子尺寸1.5μm的精細芯-殼顆粒。計算出所獲得的精細顆粒的殼層厚度約為100nm。同實施例1的方式拉出雙軸定向膜，不同的是，使用的顆粒改變為實施例2中生成的顆粒。該精細芯-殼顆粒在輥上的污染很少或沒有，所獲得的膜具有良好的透明度。實施例3進行實施例1同樣的步驟，不同的是，在第二步聚合中，所使用的混合溶液改變為40重量份甲醇，10重量份苯乙烯，0.8重量份55％的二乙烯基苯和0.2重量份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合溶液，獲得具有平均粒子尺寸1.6μm的精細芯-殼顆粒。計算出所獲得的精細顆粒的殼層厚度約為170nm。同實施例1的方式拉出雙軸定向膜，不同的是，使用的顆粒改變為實施例3中生成的顆粒。該精細芯-殼顆粒在輥上的污染很少或沒有，所獲得的膜具有良好的透明度。與實施例1和實施例2所獲得的膜相比，獲得的膜的透明度輕微地降低，但在該膜的具體使用中沒有特別的問題。比較例1第一步聚合以實施例1同樣的方式進行，獲得精細顆粒。沒有進行第二步聚合，使用生成的精細聚合物替代芯-殼顆粒，以實施例1同樣的方式形成雙軸定向膜。其結果是獲得一種具有良好透明度的膜。然而，精細顆粒在輥上的污染是嚴重的，從輥上脫落的精細顆粒附集的痕跡被傳送到膜上。比較例2配有攪拌器的封閉容器裝入40重量份甲醇，10重量份苯乙烯，1重量份55％的二乙烯基苯，0.05重量份羥丙基纖維素和0.2重量份己酸叔丁基過氧-2-乙酯。溶解之后，聚合在90℃下進行10小時，獲得折射率為1.59、平均粒子尺寸為1.3μm的精細顆粒。使用生成的顆粒替代芯-殼顆粒，以實施例1同樣的方式形成雙軸定向膜。該精細顆粒在輥上很少或沒有污染，但所獲得的膜的透明度低。比交例3使用商用的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)精細顆粒(MR2G,SokenkagakuCo.，生產，平均粒子尺寸2μm，折射率1.49)替代芯-殼顆粒，以實施例1同樣方式形成雙軸定向膜。該精細顆粒在輥上的污染嚴重，且在該膜中可觀察到大量空隙。比較例4配有攪拌器的封閉容器裝入40重量份甲醇，7.5重量份苯乙烯，2.5重量份甲基丙烯酸甲酯，1重量份55％的二乙烯基苯，0.05重量份羥丙基纖維素和0.2重量份己酸叔丁基過氧-2-乙酯。溶解之后，聚合在90℃下進行10小時，獲得折射率為1.57、平均粒子尺寸為1.6μm的精細顆粒。使用生成的顆粒替代芯-殼顆粒，以實施例1同樣的方式形成雙軸定向膜。該精細顆粒在輥上很少或沒有污染，但在該膜中可觀察到空隙。表1ST苯乙烯MMA甲基丙烯酸甲酯2EHA丙烯酸2-乙基己酯Δδ殼層與聚丙烯之間的溶度參數差值(單位MPa1/2)表2輥污染和空隙的評價○幾乎沒有△觀察到一點兒×已觀察到××嚴重表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="606">Hansen溶度參數(MPa1/2)聚合物與聚丙烯之間的溶度參數差值(MPa1/2)δdδpδh△δ聚丙烯17.1000聚甲基丙烯酸甲酯17.93.47.98.6聚苯乙烯19.20.602.1聚丙烯酸2-乙基己酯17.92.O5.55.8苯乙烯丙烯酸2-乙基己酯共聚物(6/4)18.31.53.53.9苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(3/1)18.91.31.72.8</table></tables>權利要求1.一種用于改性聚烯烴的精細顆粒，該精細顆粒包括(ⅰ)其折射率與聚烯烴折射率相差0.05或較少的芯層，及(ⅱ)其溶度參數與聚烯烴溶度參數相差3MPa1/2或較少的殼層，其中芯層被殼層全部或部分涂覆。2.根據權利要求1的精細顆粒，該精細顆粒的殼層的厚度(d)和殼層與聚烯烴之間的折射率差值(Δn)的積值(Δn×d)為20nm或較少。3.根據權利要求1的精細顆粒，該精細顆粒的殼層包括一種主要由苯乙烯單體單元或烯烴單體單元組成的聚合物。4.根據權利要求1的精細顆粒，該精細顆粒的聚烯烴為聚丙烯。5.一種含有精細顆粒的聚烯烴膜，該精細顆粒包括(ⅰ)其折射率與聚烯烴折射率相差0.05或較少的芯層，及(ⅱ)其溶度參數與聚烯烴溶度參數相差3MPa1/2或較少的殼層，其中芯層被殼層全部或部分涂覆。6.一種對聚烯烴進行改性的方法，該方法包括將一種精細顆粒加入到聚烯烴中的步驟，其中該精細顆粒包括(ⅰ)其折射率與聚烯烴折射率相差0.05或較少的芯層，和(ⅱ)其溶度參數與聚烯烴溶度參數相差3MPa1/2或較少的殼層，其中芯層被殼層全部或部分涂覆。全文摘要本發明提供一種用于改性聚烯烴的精細顆粒,該精細顆粒包括(i)其折射率與聚烯烴折射率相差0.05或少的芯層,及(ii)其溶度參數與聚烯烴溶度參數相差3MPa文檔編號C08L23/12GK1225924SQ98126960公開日1999年8月18日申請日期1998年12月9日優先權日1997年12月9日發明者山崎和広,谷村博之申請人:住友化學工業株式會社