專利名稱：模塑和成型聚合物共混料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及模塑和成型聚合物共混料的方法，該共混料包括至少一種熱塑性聚合物和未交聯(lián)的熱固性和/或可聚合的環(huán)氧樹脂。
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本發(fā)明涉及由包括分散了交聯(lián)的或聚合的環(huán)氧顆粒的熱塑性相的材料制成的成形制品。所述的制品可以用本發(fā)明的方法得到。
包括與環(huán)氧樹脂共混的熱塑性聚合物的聚合物共混料的模塑和成型方法是已知的。所述方法的優(yōu)點涉及一個事實，即某些熱塑性聚合物從其高加工溫度的觀點看是難于模塑和成型的。通過將聚合物與沒有交聯(lián)的或低分子量環(huán)氧樹脂共混，就能夠在較低的溫度下成型該聚合物。為了得到具有有效的熱塑性聚合物良好性能的成型制品，在成型步驟之后需要將環(huán)氧樹脂和熱塑性聚合物分離，以得到分散環(huán)氧顆粒的熱塑性聚合物與連續(xù)基質(zhì)。制造在交聯(lián)環(huán)氧樹脂的連續(xù)相中分散了熱塑性聚合物顆粒的材料，由這種材料制成產(chǎn)品的方法也是已知的。在后一種情況下，得到的產(chǎn)品的性能是由分散的熱塑性樹脂顆粒稍微調(diào)節(jié)的交聯(lián)環(huán)氧樹脂的性能。
美國專利3,763,088敘述了一種方法，其中非結晶的熱塑性樹脂與未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂共混?？梢栽诟邷叵拢谌垠w擠塑機中通過干共混和熔融混合各個組分來制備共混料。可以通過注塑成型熱熔體。要選擇環(huán)氧樹脂的相對數(shù)量，使得最終的結構得到聚合物顆粒的連續(xù)相，其中分散了未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂顆粒。為了得到這樣的結構，重要的是要使用具有足夠高分子量的環(huán)氧樹脂。實施例中使用了分子量為3600-8000的環(huán)氧樹脂。
美國專利4,623,558敘述了一種方法，其中，在低于系統(tǒng)交聯(lián)溫度的溫度下，熱塑性樹脂與未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂及熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑共混。在與玻璃織物合并后，將共混料加熱和交聯(lián)。然而，對于具有高熔點或高玻璃化溫度的聚合物，比如聚亞苯基醚，當熱塑性樹脂的相對量太高時，在低于交聯(lián)溫度的溫度下，不可能得到均勻的聚合物、環(huán)氧樹脂和引發(fā)劑共混料。實際上，本專利的方法只適合于加工在交聯(lián)后形成在其中分散了熱塑性聚合物顆粒的交聯(lián)環(huán)氧樹脂連續(xù)相的共混料。
美國專利5,382,384及其母專利美國專利5,250,228敘述了一種方法，其中熱塑性樹脂、熱固性樹脂、導電填料和交聯(lián)劑混合在一起，其中在混合物交聯(lián)溫度以下的溫度下成型，其中被成型的混合物被迅速地加熱到交聯(lián)溫度，并在交聯(lián)溫度下交聯(lián)。在低于交聯(lián)劑的交聯(lián)溫度以下進行混合。如上所述，這使如聚亞苯基醚這樣的高熔點聚合物不可能使用比較多的數(shù)量。
歐洲專利申請EP-B-0 537 005敘述了一種制造預浸料坯的方法，其中在100-130℃的溫度下，將聚亞苯基醚聚合物與液體環(huán)氧材料共混，任選地加入阻燃劑和催化劑。然后將該共混料造粒成為顆粒，將此顆粒與一種或幾種增強織物或增強纖維混合，在210-250℃的溫度和壓力下，將如此得到的混合物交聯(lián)。在低于環(huán)氧樹脂交聯(lián)溫度的溫度下進行聚亞苯基醚和環(huán)氧樹脂的共混。這就極大地限制了此方法的可能性。
在《聚合物》(Polymer)35卷，第20期，1994，第3450頁中敘述了一種方法，其中在175℃下，在Brabender捏煉機中捏煉大約1個小時制備環(huán)氧樹脂和聚亞苯基醚(PPE，一種熱塑性樹脂)的溶液。作為一種選擇方案，建議通過在共轉雙螺桿擠塑機中，混合5-10分鐘來制備共混料。然后在Brabender混合機中，在大約2分鐘內(nèi)，將交聯(lián)劑加到均勻的溶液中。得到的化合物被加壓模塑和交聯(lián)，交聯(lián)周期2小時，然后在200℃下后交聯(lián)4小時。
在175℃的溫度下混合環(huán)氧樹脂/PPE混合物，特別是與多于20％(重量)的PPE混合，得到對于許多工程上使用的成型方法，如注塑來說太粘稠的組合物。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使在所選擇的熔體混合溫度下是快的交聯(lián)劑或催化劑，也可以在高溫(對于PPE是在220℃以上的溫度)下操作而不會引起環(huán)氧樹脂的過早反應。通過快速的混合就可以保證做到這一點。根據(jù)各個組分的性質(zhì)和所需要的溫度不同，本發(fā)明方法第二步的混合時間可以遠低于2分鐘。
本發(fā)明提供了一種成型聚合物共混料的簡單而有效的方法，該共混料包含一種或幾種熱塑性聚合物和未交聯(lián)的熱固性和/或可聚合的環(huán)氧樹脂。用本發(fā)明的方法，可以使用比較快速的交聯(lián)和/或聚合系統(tǒng)，導致短的周期。用本發(fā)明的方法使得可以在低于其正常的加工溫度下成型聚合物。對于在其加工溫度下是不穩(wěn)定或對氧化敏感的熱塑性材料的加工來說，這是很重要的。使用本發(fā)明的方法，還可以加入一般聚合物加工溫度下是熱不穩(wěn)定的聚合物材料中。使用本發(fā)明的方法，可以成型共混料，和在成型步驟之后交聯(lián)和/或聚合共混料中的環(huán)氧樹脂，即使使用比較多的具有高熔點或高玻璃化溫度的熱塑性樹脂時。
本發(fā)明提供了一種制備聚合物組合物的方法，該方法包括(a)在高于熱塑性聚合物的玻璃化溫度或熔點以上的溫度下，將至少一種熱塑性聚合物與(ⅰ)未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，或(ⅱ)環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑中的一種熔融混合，形成共混料；(b)在高于熱塑性聚合物的玻璃化溫度或熔點以上，將(ⅰ)環(huán)氧樹脂，或(ⅱ)環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑中的另一種與(a)中的共混料熔融混合，形成基本上未交聯(lián)，但實質(zhì)上可交聯(lián)的和/或可聚合的組合物；(c)任選地由(b)中的組合物形成成型制品；和(d)將任選形成的成型制品快速交聯(lián)和/或快速聚合。
附圖示意地說明適合于本發(fā)明方法的設備。
圖1表示所謂雙組分共注塑機的改進注嘴。
圖2表示適合于本發(fā)明方法的修改的擠塑機。
圖3表示連續(xù)制造預浸料坯的設備。
在圖1中，示意地顯示了雙組分共注塑機的混合頭。通過通道1和2，將兩種低粘度的聚合體送到裝在注嘴3中的靜態(tài)混合芯4中。該聚合體可以是比如熱塑性聚合物和未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂的共混料在一方，載體樹脂和交聯(lián)劑或催化劑為另一方。在靜態(tài)混合芯4中混合后，得到基本上未交聯(lián)，但實質(zhì)可交聯(lián)的組合物，它離開注嘴3的孔進行任選的進一步的成型和交聯(lián)。
圖2的修改的擠塑機安裝有兩個加料口。加料口(1)在擠塑機的喉部，而加料口(2)靠近擠塑機的出口注嘴處。擠塑機主要包括一連串的機筒，形成一個長管狀結構，該長管是一個其中安裝單螺桿或雙螺桿的機構。該螺桿包括了幾種截面。如通過不同類型的陰影表示的圖2所示，在靠近加料口(2)處的螺桿優(yōu)選具有能保證充分混合全部組分的截面。
圖3示意性地表示圖2的擠塑機和制備預浸料坯的裝置。在圖3中，一個，或者如實際所示的兩個輥(3)將玻璃織物和來自擠塑機的低粘度組合物一起，送入兩對輥(4)中。輥(4)將玻璃織物與來自擠塑機的組合物結合成為預浸料坯。
本發(fā)明提供了一種制備聚合物組合物的方法，該方法包括(a)將至少一種熱塑性聚合物與(ⅰ)未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，或(ⅱ)環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑中的一種熔融混合，形成共混料；(b)進一步將(ⅰ)環(huán)氧樹脂，或(ⅱ)環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑中的另一種與步驟(a)中的共混料熔融混合，形成基本上未交聯(lián)，但實質(zhì)可交聯(lián)的和/或可聚合的組合物；(c)任選地由步驟(b)中的組合物形成成型制品；和(d)將任選形成的成型制品快速交聯(lián)和/或快速聚合。
一個優(yōu)選的實施方案提供了一種方法，其中一起使用環(huán)氧樹脂和環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑，在上述方法的步驟(b)的熔體混合使用的溫度下，在2分鐘之內(nèi)顯示出相分離，這為粘度增加所證實。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，上述方法的交聯(lián)步驟(d)在60分鐘內(nèi)完成。
另一個優(yōu)選的實施方案提供了一個方法，其中選擇至少一種熱塑性聚合物、未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑的相對數(shù)量，使在步驟(d)以后，至少一種熱塑性聚合物形成連續(xù)相。需要的數(shù)量將取決于不同組分的確切的性質(zhì)。通過制備一系列至少一種熱塑性聚合物比環(huán)氧樹脂具有不同重量比的組合物、成型和交聯(lián)，很容易確定所需的相對數(shù)量。如此得到的交聯(lián)產(chǎn)物可以用電子顯微鏡分析，確定在交聯(lián)產(chǎn)物中至少一種熱塑性相的形態(tài)。
將要在兩種組合物之間進行區(qū)分，第一種至少一種熱塑性聚合物的含量比較低，其中熱塑性聚合物分散在交聯(lián)環(huán)氧樹脂連續(xù)相中，第二種在其中熱塑性聚合物形成連續(xù)相的熱塑性聚合物的含量比較高。
在連續(xù)相是熱塑性聚合物的情況下，有兩種可能性，它們都屬于優(yōu)選的結構。一種是環(huán)氧樹脂以不連續(xù)的方式分散在熱塑性聚合物的連續(xù)相中。另一種是環(huán)氧樹脂也形成連續(xù)相，這樣熱塑性聚合物連續(xù)相和環(huán)氧樹脂連續(xù)相纏結在一起，形成所謂的互穿網(wǎng)絡。
另一種優(yōu)選的方法是這樣的，其中在熔體擠塑機的上游部分形成了由熱塑性聚合物和未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑當中的一種組成的共混料，環(huán)氧樹脂、環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑中的其它成分與共混料的混合發(fā)生在擠塑機的下游部分，形成了基本上未交聯(lián)的，但可交聯(lián)的和/或可聚合的組合物。一個優(yōu)選的方法是其中環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑與載體預共混的方法。
本發(fā)明的另一個實施方案提供了一種方法，其中使用了靜態(tài)混合芯或動態(tài)混合芯中的至少一個，通過將環(huán)氧樹脂或環(huán)氧交聯(lián)劑中的其它成分與該共混料混合，來形成基本上未交聯(lián)，但實質(zhì)可交聯(lián)的和/或可聚合的組合物，其中優(yōu)選環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑預先與載體共混。
本發(fā)明的一個優(yōu)選的方法是環(huán)氧樹脂在交聯(lián)或聚合之后至少部分交聯(lián)的方法。優(yōu)選未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂具有小于大約3000的分子量。
另一個實施方案提供了一種方法，其中基本上未交聯(lián)，但實質(zhì)可交聯(lián)的和/或可聚合的組合物被擠塑，形成粉末、顆粒、薄膜或者片。本發(fā)明也提供一種通過本發(fā)明方法形成的預浸料坯。優(yōu)選的熱塑性聚合物含有至少一種聚亞苯基醚、聚醚酰亞胺、聚酯、脂族聚酮或間規(guī)聚苯乙烯。
本發(fā)明的另一方面提供了一種制造增強預浸料坯的方法，該方法包括(a)將至少一種熱塑性聚合物與(ⅰ)未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，或(ⅱ)環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑中的一種熔融混合，形成共混料；(b)進一步將(ⅰ)未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，或(ⅱ)環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑中的另一種與步驟(a)中的共混料熔融混合，形成基本上未交聯(lián)，但實質(zhì)可交聯(lián)的和/或可聚合的組合物；(c)將增強劑與步驟(b)中的組合物在熔融狀態(tài)下混合，形成增強的預浸料坯。
優(yōu)選的增強劑是玻璃粉、玻璃屑、玻璃織物、聚合的增強纖維或織物和無機填料和纖維。聚合纖維的例子是由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6或6,6或4,6得到的纖維。適用的無機增強劑是石棉纖維等。
再一個優(yōu)選的方法是其中在擠塑后，但是在形成固態(tài)共混料之前將玻璃織物與共混料立即結合在一起的方法。
加工在環(huán)氧樹脂交聯(lián)和/或聚合時，發(fā)生環(huán)氧樹脂的相分離。在交聯(lián)和/或聚合時，如同可以測量熔融的共混料粘度所知道的，聚合物共混料變得更粘。所謂基本上未交聯(lián)的意思是，在熔融時的粘度初步下降以后還未開始增加的時候。
在本發(fā)明的方法中，至少一種熱塑性聚合物和環(huán)氧樹脂的相對數(shù)量按這樣優(yōu)選，使得在交聯(lián)和/或聚合熱塑性聚合物以后，熱塑性聚合物形成連續(xù)相，在其中分散著交聯(lián)的和/或聚合的環(huán)氧樹脂顆粒，或者使得聚合物相和環(huán)氧相形成互穿網(wǎng)絡。
在本發(fā)明的方法中，能夠加入其它的組分。在該方法的步驟(a)和(b)中這是可能的。
對于本發(fā)明的方法，任何的成型步驟都是適當?shù)耐ㄟ^注塑或通過壓塑，或者通過注壓模塑。用本發(fā)明的方法可以通過在高溫下的預成型步驟(b)和在高溫下保持成型制品足夠的時間，將步驟(b)和(c)結合在一起，以快速交聯(lián)和/或快速聚合環(huán)氧樹脂。
可以通過包含附加的步驟來改變本發(fā)明的方法。然而，必要的是，本方法要包括如所述方法的步驟(a)和步驟(b)。比如可以首先通過熔融共混，然后將得到的共混料擠塑，并將其造粒來制造交聯(lián)劑和載體的共混料。然后可以將得到的粒料用于所申請方法的步驟(a)中。也可以將步驟(a)的共混料快速冷卻和固化，在成型前將其再加熱。
在標準的混料機如擠塑機中用標準的方法將交聯(lián)劑和/或催化劑與熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂共混表明，造成了環(huán)氧樹脂的過早交聯(lián)，使得得到的共混料幾乎不能成型。在使用短周期所要求的優(yōu)選快速交聯(lián)劑的情況下特別是這樣。意外地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的方法可以有效地混合各個組分。使用短的停留時間可以很快實現(xiàn)良好的混合，避免了基本上的交聯(lián)或聚合?？梢杂帽热鐚ｉT的混合設備實施本發(fā)明的方法。這些混合設備例如可以安裝在擠塑機的注嘴處，可以用來制備基本上未交聯(lián)，但實質(zhì)可交聯(lián)和/或可聚合的步驟(b)的組合物。
具有說明性的適用的混合設備的例子是1．由Sulzer、Kenics、Komax或Ross混合機公司制造的靜態(tài)混合器件。Sulzer設計公司的靜態(tài)混合機包括一套引起線性熔體流強烈湍動的金屬桿，使不同的物料流發(fā)生攪拌和混合。按照Sulzer A.G.公司的設計和說明的靜態(tài)混合元件已經(jīng)成功地被使用。
動態(tài)混合元件(比如凹槽式傳遞混合機，即“CTM”擠塑機)。凹槽式傳遞混合機的動態(tài)混合元件包括一個帶孔的可移動環(huán)，通過在熔體中轉動，它引起攪拌和混合。
G.M.Gale,RAPRA技術公司在《用單螺桿擠塑機將固體和液體添加劑混入聚合物》(Mixing of Solid and Liquid Additives intoPolymer Using Single Screw Extruders)ANTEC 91、95或G.M.Gale在《英國塑料及橡膠》(British Plastics&Rubber),10,1994年6月中敘述了適用的帶有計量系統(tǒng)的凹槽式傳遞混合機，這些文獻在此引作參考。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，熱塑性聚合物和環(huán)氧樹脂在擠塑機中熔融共混，交聯(lián)劑和/或催化劑以及載體聚合物(它可以和熱塑性聚合物相同)在第二個擠塑機中熔融共混，兩個加料器的熔融擠塑物同時加到混合設備如靜態(tài)混合芯或動態(tài)混合芯中，在這里兩個擠塑物迅速地共混。
為了在交聯(lián)或聚合后得到最終產(chǎn)品的良好機械性能和熱性能，將交聯(lián)劑和/或催化劑與熱塑性聚合物和環(huán)氧樹脂共混料充分混合是重要的。對于制造由用纖維織物如玻璃纖維織物增強的熱塑性聚合物得到的片材，本發(fā)明的方法也是很有用的。
制造本發(fā)明制造權利要求1的步驟(a)的必要的共混料和步驟(b)的可交聯(lián)和/或可聚合的組合物所用的一種適當類型的擠塑機是全嚙合同向旋轉機筒雙螺桿擠塑機，比如Werner-Pfleiderer公司生產(chǎn)的擠塑機。
在適合于本發(fā)明的幾種方法的方案之一里，一種多機筒雙螺桿擠塑設備(如在圖2上示意性地表示)，其形狀使得能夠將顯示出很高流動性能和需要比純PPE低得多的熔體溫度的聚亞苯基醚(PPE)/環(huán)氧樹脂的預擠塑共混料可以被加到擠塑機的進料喉(1)中。機筒的溫度設置和螺桿的設計，都使得熱塑性聚合物如PPE和環(huán)氧樹脂可以在擠塑機的上游部分熔融和混合。如果熱塑性聚合物是PPE，機筒溫度為大約150-大約300℃。這樣，在用于熔融和混合熱塑性聚合物的擠塑機的上游機筒的溫度范圍是在或高于該熱塑性樹脂的Tg(玻璃化溫度)或熔點。然后，在擠塑機機筒區(qū)的下游，通過使用側線加料器(2)，在機筒的下游部分加入交聯(lián)劑，使熔融混合的熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂的熔融共混料與適當?shù)沫h(huán)氧樹脂交聯(lián)劑和/或催化劑共混(在后文中，為了簡化有時將交聯(lián)劑和/或催化劑稱作“交聯(lián)劑”)。優(yōu)選使用混合元件如渦輪混合元件、齒輪混合元件或在側加料開口右面的捏煉塊使PPE/環(huán)氧樹脂與交聯(lián)劑的混合更加容易。在將快速交聯(lián)系統(tǒng)配合入PPE/環(huán)氧中的時候，發(fā)現(xiàn)在熔融共混料排出擠塑機之前的瞬間，將交聯(lián)劑加到擠塑機的下游機筒區(qū)是很重要的。然后將包括PPE、環(huán)氧樹脂、交聯(lián)劑的共混料以熔融的形式通過一個造粒模泵入水浴和造粒機中，或者通過一個擠片模頭到一對夾輥對中進行片/膜擠塑，或者通過一個擠片模頭，然后在夾輥對中或雙帶層合設備中與玻璃織物或玻璃纖維結合，制造玻璃織物增強的復合物。然后再將擠出的共混料進行模塑，在環(huán)氧樹脂的相分離下使模塑制品中的環(huán)氧樹脂成分交聯(lián)。
另外，可以在擠塑機的下游機筒區(qū)加入以存在于熱塑性樹脂如PPE當中的預擠塑濃縮物形式存在的交聯(lián)劑。由此方法制備的粒進一步進行壓縮模塑和交聯(lián)。
在再一個實施方案中，將PPE粉末加入到擠塑機的進料喉(1)當中，通過齒輪泵，在進料喉(1)和側線加料器(2)之間將液態(tài)環(huán)氧樹脂注入擠塑機，通過側線加料器(2)加入交聯(lián)劑。此外，也可以將環(huán)氧樹脂分成幾股，然后送入擠塑機。
高流動性的PEE/環(huán)氧樹脂/交聯(lián)劑共混料特別適合于復合物的應用。在這樣的應用中，可以將預共混的熱塑性樹脂/環(huán)氧樹脂，比如PPE/環(huán)氧樹脂加入到擠塑機的進料喉中，保持在下游加入交聯(lián)劑，以進行片材擠出和玻璃織物增強復合物的制造。在該擠塑機的上游部分，熱塑性的PPE樹脂和環(huán)氧樹脂被熔融并混合。然后，在擠塑機的下游區(qū)，通過側線加料器向下游機筒內(nèi)加入交聯(lián)劑，使熔融混合的熱塑性聚合物(如PPE)和環(huán)氧樹脂的熔融共混料與適當?shù)沫h(huán)氧樹脂交聯(lián)劑混合。然后將含有PPE、環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑的共混料，以熔融的形式用泵打通過一個擠片模頭，再通過一個急冷的夾輥對被拉向下方，并在其流出擠塑機之后固化。通過將交替層的片材與玻璃織物進行粘接的方法，進一步將得到的片材和玻璃織物結合在一起，然后壓塑并交聯(lián)，得到玻璃纖維增強的復合物制品。
另外，可以通過如圖3所示，以一種控制的方式直接將玻璃織物與擠出的片材結合在一起可制得玻璃織物增強復合物。將共混料擠塑成為片材，借助于輥(3)將適當尺寸的玻璃織物直接與片材結合在一起。通過一系列輥(4)或者雙帶層合設備小心地將得到的PPE/環(huán)氧樹脂/交聯(lián)劑共混料片狀物和玻璃織物的層合材料捏合，使片材充滿玻璃織物。
組分聚合物(比如熱塑性樹脂)在本發(fā)明的方法中，可以使用任何的熱塑性樹脂或聯(lián)合使用幾種熱塑性樹脂。然而，當希望進行具有高熔點或高玻璃化溫度的聚合物共混料模塑和成型時，本發(fā)明的方法是特別有利的。這樣的聚合物共混料的例子是含有下述物質(zhì)的共混料聚亞苯基醚、芳族聚碳酸酯、芳族聚砜樹脂、聚醚砜、聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯、聚酰胺、苯氧基樹脂、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酰亞胺/聚硅氧烷嵌段共聚物、聚氨酯、聚酯、丙烯酸樹脂、苯乙烯/丙烯腈樹脂、苯乙烯嵌段共聚物和脂族聚酮(比如在專利EP-A-0 121 965和EP-A-0 213 671中所述)。
上述的聚合物都是已知的，它們的大多數(shù)都可以從不同的來源以商品購到。
對于本發(fā)明可以使用的其它的熱塑性樹脂是在美國專利4,528,346或EP-A-0 148 493中提到的，這兩個文獻在此引作參考。
非常適合的熱塑性聚合物是聚亞苯基醚樹脂(一般縮寫為PPE)。一種市場上可買到的PPE是聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)。與如下面指出的各種含酚單體的共聚物或具有含有化學鍵合的胺端基(稱作Mannich端基)的聚合物也是有用的。PPE可以如美國專利4,853,423中所述的數(shù)均分子量為1,000-80,000。在美國專利4,496,695和5,141,791中，以及在EP 0 557 086中也可以找到對PPE的補充說明。適用的PPE也是端基改性的或封端的PP，或者不同情況下改性的PPE。也包括了“官能化”的PPE，其中的PPE已經(jīng)被在EP-A-0 283775中所述的活性基團改性。按照本發(fā)明也可以將PPE樹脂和改性的PPE樹脂與苯乙烯聚合物(乙烯基芳族聚合物或共聚物)混合使用，與用如EP-A-0 557 086中所述的其它聚合物接枝的聚合物混合使用。苯乙烯(共)聚合物可以是聚苯乙烯(PS)、結晶透明聚苯乙烯(ccPS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)。這里特別可以提到苯乙烯和丙烯腈，任意地加上橡膠(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物和苯乙烯-馬來酸酐共聚物。在此方法中，高丙烯腈含量的SAN和聚丙烯腈，以及高馬來酸酐含量的共聚物是有用的。這些共聚物與PPE的共混物也是有用的。
環(huán)氧樹脂(未交聯(lián)的熱固性和/或可聚合的環(huán)氧樹脂)在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂用作熱塑性聚合物的增塑劑。在這里使用環(huán)氧樹脂意味著含有至少一個環(huán)氧官能團的常規(guī)的二聚、低聚或聚合的環(huán)氧材料。在美國專利5,250,228和EP-A-0 148 493中所述的化合物是有用的，這兩個文獻在此引作參考。
特別有用的是通過環(huán)氧氯丙烷和雙酚A或雙酚F縮合得到的化合物。分子量為大約120-大約12,000的環(huán)氧樹脂(如美國專利4,496,695中所述的)是特別有用的。更優(yōu)選的是分子量為200-1,000的環(huán)氧化合物，分子量為200-800的環(huán)氧化合物是特別優(yōu)選的。通過環(huán)氧氯丙烷和雙酚A縮合得到的環(huán)氧樹脂是特別有用的。根據(jù)加入到分子中雙酚A(BPA)單元數(shù)目的不同，可以得到具有不同分子量的產(chǎn)品。在“《環(huán)氧樹脂手冊》(Epoxy Resin Manual)，比較數(shù)據(jù)，表格No.296-005-79,DOW,(1979)”或“環(huán)氧樹脂的長處和短處(TheLong and the Short of Epoxy Resins),SHELL,(1992)”中可以找到綜合評述，它們在此被引作參考。在實施本發(fā)明的實驗中使用的基本類型主要包括了在兩個苯酚端基上帶有縮水甘油基的BPA(在下文中稱作是BADGE)。這是以商品名為Epikote828(SHELL公司)、D.E.R.331(DOW公司)、AralditeGY250或者在美國是USA 6010(Ciba-Geigy公司)的市售商品，這些化合物的分子量約為380。
BADGE環(huán)氧樹脂也可以與只含1個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂和/或用作“稀釋劑”、添加劑的化合物混合，以進一步改進流動性。參見“《環(huán)氧樹脂手冊》(Epoxy Resin Manual)，比較數(shù)據(jù)，表格No.296-005-79,DOW,(1979)。”其它的具有特別意義的基團是在環(huán)狀脂族化合物的基礎上進行環(huán)氧基團改性的樹脂(如Union Carbide公司的ERL-樹脂)、苯酚基樹脂(Ciba-Geigy公司的EPN-樹脂)和甲酚基的樹脂(如Ciba-Geigy公司的ECN-樹脂)。
交聯(lián)劑和/或催化劑使用交聯(lián)劑和/或催化劑使低分子量環(huán)氧樹脂容易轉化為一般是交聯(lián)的、不再與熱塑性聚合物混溶的高分子量環(huán)氧樹脂。
交聯(lián)劑的定義是與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團等當量反應的化學試劑。
可以使用的交聯(lián)劑的類別是選自如下的物質(zhì)脂族胺、脂族胺加合物、芳族胺、芳族胺加合物、酰胺基胺、聚酰胺、環(huán)脂族胺、酸酐、多元羧酸聚酯、異氰酸酯、基于苯酚的樹脂，如苯酚和甲酚的線形酚醛樹脂、苯酚萜烯共聚物、聚乙烯基-苯酚共聚物、雙酚A-甲醛共聚物、二羥基苯基烷等。
在本發(fā)明使用的催化劑是引起環(huán)氧基聚合或加速交聯(lián)劑與環(huán)氧基反應的化合物。催化劑的說明性的例子是在《聚合物科學與工程百科全書)》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)中見到的交聯(lián)劑一覽表中的化合物，該內(nèi)容在此引作參考。在本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑是在美國專利5,250,228和4,623,558中列出的化合物，該專利也在此引作參考。有路易斯酸鹽、BF3配合物、咪唑、雙氰胺和鏻鹽。在美國專利4,833,423和4,496,695中詳細地列出了催化劑的名單，該專利也在此引作參考。
可以以各種結合方式使用交聯(lián)劑和催化劑，以得到所需的反應速度和性能。優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂和能導致交聯(lián)環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑和/或催化劑的混合物。為此，例如，可以結合使用比如二官能的環(huán)氧樹脂和至少具有三官能度的交聯(lián)劑。
一般要盡可能遲地加入交聯(lián)劑和/或催化劑以減少不希望的共混料中環(huán)氧樹脂的過早反應(聚合、交聯(lián))。在那些交聯(lián)劑和/或催化劑也能使至少一種熱塑性聚合物充分塑化，使得在高溫下容易共混情況下，可以先將交聯(lián)劑和/或催化劑共混，但是在此之后應該盡可能晚地加入環(huán)氧樹脂。
使用單螺桿或雙螺桿擠塑機，或者雙機筒注塑裝置，如商品Battenfeld 2K共注塑機可以將(環(huán)氧樹脂反應所需的)熱送給系統(tǒng)。在美國專利4,623,558和4,496,695中列舉了通過模具直接或間接加熱材料的手段。這包括紫外線輻照、太陽燈、電磁加熱、高頻感應加熱和高頻介電加熱、離子輻照和電子束。
在按照本發(fā)明加工的共混料中可以使用附加的組分。
本領域的專業(yè)人員都知道，本發(fā)明方法制造的共混料可以包括填料，比如白堊、粘土、氧化鎂、云母、纖維填料(玻璃纖維、紡織的和無紡的玻璃織物、天然纖維、碳纖維、碳纖維織物、合成纖維、聚合纖維如聚酰胺、聚酯或聚芳酰胺纖維)、橡膠材料、穩(wěn)定劑、導電添加劑、阻燃添加劑、氫氧化鎂、顏料、蠟和潤滑劑。在EP-A-0 557086、EP-A-0 350 696、美國專利4,496,695和DE 37 11 757中可以找到擴大的細目。
可以應用各種混合這些非關鍵組分的設備。可以在共混熱塑性聚合物和環(huán)氧樹脂的過程中，或者甚至在未交聯(lián)，但是可聚合的組合物形成或成型的一瞬間(但是是在環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑和/或催化劑發(fā)生實質(zhì)性的反應之前)加入這些組分。
組合物和組合物的有意義的范圍本發(fā)明的目標是得到高耐熱、高抗沖的熱塑性產(chǎn)品，由于在模塑和成型的過程中使用了高流動性的熱塑性組合物，這種產(chǎn)品很容易在短的操作周期中得到。當使用PPE作為熱塑性聚合物時，可以使用低達22％的PPE含量得到連續(xù)相PPE的共混料[《大分子化學，大分子論文集》(Makromol.Chem.,Macromol.Symp.)75,73-84(1993)/聚合物35(20),4349(1994)]。然而這取決于在共混料中各組分的確切性質(zhì)和濃度。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，包括占總組合物重量大約22％至大約99％的PPE，占總組合物重量的大約5％至大約77％的環(huán)氧樹脂，以及占總組合物重量的約1％至約25的交聯(lián)劑/交聯(lián)催化劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，聯(lián)合使用環(huán)氧樹脂和環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑，正如粘度增加所證實的，它在本方法的步驟(b)熔融混合使用的溫度下，在2分鐘之內(nèi)顯示相分離。
在一個密煉機中(Haake Buchler Rheocord 40系統(tǒng))進行相分離時間的評估測試。60g含有至少一種熱塑性聚合物、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑的混合物在本發(fā)明方法的第二熔融混合步驟使用的溫度和48RPM下捏煉。相對數(shù)量與實施本發(fā)明的方法所用的相同。使用機器內(nèi)裝的測量系統(tǒng)連續(xù)地監(jiān)測扭矩。當在捏煉機中加入各種組分時，扭矩起初增大(各組分熔融)，然后穩(wěn)定在一個較低值上。隨著交聯(lián)反應開始，發(fā)生相分離，導致粘度增大，需要較高的扭矩來攪拌該系統(tǒng)。取熔融峰與穩(wěn)定部分后扭矩開始增大時的時間差為到相分離開始的時間。
實施例使用如下的各個組分制備本發(fā)明的組合物。提供各個實施例用以說明本發(fā)明，而不對本發(fā)明構成限制。
PPE-1在氯仿中的特性粘度為大約40ml/g，用差示掃描熱量計測量的Tg值為215℃的聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，(GE塑料公司的PPO)。
PPE-2在氯仿中的特性粘度為大約46ml/g，用差示掃描熱量計測量的Tg值為215℃的聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，(GE塑料公司的PPO)。
BADGE一種市售的雙酚A二環(huán)氧甘油醚，分子量為370-384(Shell公司的Epikote 828或Epon 828)。BADGE是粘稠的液體。
PA按照ISO 307測量的粘度數(shù)為大約150ml/g的聚酰胺6,6，作為交聯(lián)劑(BASF公司的Ultramid A3)。
MCDEA:4,4’-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基-苯胺)用作交聯(lián)劑(Lonza公司的Lonzacure M-CDEA)。
MDEA:4,4-亞甲基-雙-(2,6-二異丙基-苯胺)作為交聯(lián)劑(Lonza公司的Lonzacure M-DEA)。
2-PHIM:2-苯基咪唑作為催化劑(Aldrich公司制造)。
對照實施例1
在高溫下實施如《聚合物》(Polymer),35卷，No.20,1994,4350頁中所述的方法，試圖得到可以容易成型的快速加工的低粘度材料。
大約40g由41.2重量份(pbw.)PPE-1、27.5pbw的BADGE、30pbw的玻璃纖維和1.37pbw的二氧化鈦組成的共混料在280℃的溫度下，在Haake密煉機中充分混合。大約20g的由42pbw的PPE-1、28pbw的PA(作為交聯(lián)劑)、30pbw的玻璃纖維、0.07pbw的碳黑和0.5pbw的檸檬酸組成的預共混料加入到280℃的Haake密煉機中的共混料中，并混合2分鐘。交聯(lián)反應發(fā)生的如此之快，幾乎不可能從Haake密煉機中取出得到的配混產(chǎn)品。再有，粘度如此之高，靠正常的壓塑無法模塑得到的產(chǎn)物。
對照實施例2在擠塑機中熔融混合制備由60pbw(重量份)的PPE-1、40pbw的PA、0.07pbw的碳黑和0.5pbw的檸檬酸組成的第一預共混料。通過熔融混合58.5pbw的PPE-1、39.2pbw的BADGE和2pbw的二氧化鈦制備第二預共混料。
在與本文下面實施例1中敘述相同類型的雙螺桿擠塑機中，通過將兩種預共混料加入到擠塑機的喉部，熔融混合第一預共混料和第二預共混料，重量比是兩份第一預共混料比一份第二預共混料。在擠塑機的下游，每100pbw的兩種共混料混合物中加入30pbw玻璃纖維。溫度設置在270℃。螺桿的轉速是每分鐘300轉。
不可能恰當?shù)貙⑦@種組合物進行配混，因為在擠塑機中環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑就開始反應，導致料條不能穩(wěn)定擠塑。
實施例1在一個雙螺桿擠塑機中配混含有PPE-1、碎玻璃纖維、BADGE(分別是PA)和添加劑的兩種共混料。共混料的組成報道如下表1<
所選的各個組分的化學性質(zhì)是這樣的，當共混料1與共混料2在250℃以上熔融充分混合時，預期會發(fā)生環(huán)氧樹脂的相分離和交聯(lián)。
在Werner-Pfleiderer ZSK 25型共轉雙螺桿擠塑機中將共混料1配混造粒。除了BADGE以外，所有的組分都通過料斗加入到擠塑機的喉部，BADGE用齒輪泵加入。機筒溫度分布為200℃、6×270℃；模頭溫度為270℃；螺桿速度為300RPM，熔體溫度為大約325℃。
在Werner-Pfleiderer ZSK 28型共轉雙螺桿擠塑機中，分兩步將共混料2配混造粒。除了玻璃纖維以外的所有組分都由上游加料口，在第一步中配混。在第二步中，將在第一步得到的造粒料與玻璃纖維進行再配混。預共混料在喉管加料口從上游加入，玻璃纖維從下游加入。實驗條件如下步驟1 步驟2溫度設置 280-300℃ 280-300℃螺桿速度300RPM 300RPM生產(chǎn)量 14kg/h 10kg/h熔體溫度 大約325℃ 大約350℃使用檸檬酸使PPE和PA混溶。
在共混料1和共混料2中分別加入二氧化鈦和碳黑，有助于在下一步用肉眼評價混合的均勻性。擠塑的表現(xiàn)是穩(wěn)定的。
在裝有兩個75mm螺桿的Battenfeld 2K共注塑模塑機(BM-T4000/2×2500)的兩個集料倉中分別熔融共混料1和共混料2的料粒。對于共混料1和共混料2的機筒溫度分別為250℃和300℃。該機器裝有加熱混合頭(如在圖1中示意性地表明)，它包括一個與機頭相適應的長注嘴(3)，它提供兩個料道(1)和(2)。該注嘴含有不同數(shù)目的靜態(tài)混合芯(4)(Sulzer SMK R22)。在料道(1)和(2)中，兩個熔體料流保持分離，直至到達注嘴(3)，并且以兩重量份共混料1比一重量份共混料2的比例送入混合元件中。混合頭保持在大約280℃的溫度下。在此溫度下，得到具有適合于注塑的低粘度的組合物。混合的熔體，在離開注嘴(3)以后，被注塑成為尺寸為500×500×3mm的方形片材。注塑時間大約4秒鐘。實際的混合時間只是總注塑時間的一部分。模溫大約60℃。在這些條件下，環(huán)氧相不能夠交聯(lián)，也不能相分離，對于共混料測量到單一的Tg為124℃就證實了這一點。
先用目視外觀評價混合均勻性。還對模塑板進行氮元素分析。在CARLO ERBA儀器NA 1500上進行這種分析。從模塑板上鉆下一小塊試樣(5mg)。將25個試樣放在50×50mm的方格柵上進行分析。從全部25次測試中計算出平均偏差和標準誤差。
在壓力為大約2MPa的垂直壓機上，在240℃下將一塊注塑板的片模壓1小時，得到交聯(lián)相分離材料的測試試樣。使用聚四氟乙烯涂層的鋁箔以避免粘到鋼板上。
對于不同數(shù)量靜態(tài)混合芯的結果報道在表2和表3中。
表2對于不同數(shù)量的混合元件，對混合的共混料1和共混料2進行氮元素分析和目視觀察的結果
(1)標準誤差用相對值表示標準誤差除以平均值(百分數(shù))(2)兩次實驗的平均值上述的測試結果表明，對于實現(xiàn)交聯(lián)劑在共混料中良好的分布，優(yōu)選使用最少8-12個靜態(tài)混合器。
表3不同數(shù)目的靜態(tài)混合元件數(shù)下交聯(lián)物的性能
(1)兩次實驗的平均值由tgδ峰值進行動力學機械分析得到玻璃化溫度。測試條件是加熱速率2℃/min，負載頻率1Hz。
按照ISO306進行Vicat B溫度的測定。
在室溫下，按照ISO180測定無缺口Izod抗沖擊測試。
按照ISO178測量彎曲模量和抗彎強度。
這些結果表明，良好的混合對于在交聯(lián)之后得到具有優(yōu)越的機械性能和熱性能的產(chǎn)品是很重要的。兩個Tg值的存在表明，有相分離發(fā)生。
實施例2本實施例的目的是說明，通過以適當?shù)穆輻U設計和操作條件，在同向旋轉螺桿擠塑機(如在圖2中示意性表明)的下游添加交聯(lián)劑，可以實現(xiàn)交聯(lián)劑在熔融PPE樹脂和環(huán)氧樹脂中的充分混合。選擇MCDEA作為交聯(lián)劑，因為它與BADGE的反應慢，便于在混合時對照，在擠塑機中沒有過早反應的干擾。正如在對照實施例1中所指出的，MCDEA可以在進料喉中在上游加入。
在此實施例和幾個下面的實施例中，以PPE/環(huán)氧的重量比為70/30將PPE-2和BADGE預配合為共混料。在制備這些共混料時，將PPE以10kg/h的速率加到Werner-Pfleiderer ZKS-30型10-機筒雙螺桿擠塑機的進料喉中，用齒輪泵以大約4.5kg/h的速率將液態(tài)BADGE在第五機筒處注入到擠塑機中。使用下面的實驗條件機筒溫度分布250℃,8×270℃,模頭溫度270℃,螺桿速度300RPM。
當熔體擠塑物從線材模頭擠出時，在水浴中被冷卻和造粒。在下面的敘述中，此造粒的共混料稱作預共混料A。
也是使用Werner-Pfleiderer ZSK-30型30mm同向旋轉10機筒雙螺桿擠塑機(在圖2做示意性地顯示)將交聯(lián)劑配混入預共混料A中。
在(1)處以11.7kg/h的速率在上游加入預共混料A。在第8機筒的(2)處，使用側線加料器以大約13.6kg/h的總速率在下游加入交聯(lián)劑MCDEA。在第8機筒處，為擠塑機的螺桿提供渦輪混合元件，以保證快速和良好的混合。出于比較的目的，在一次實驗中，將MCDEA在第一機筒的(1)處加入到進料喉中，而不是在第8機筒。
使用如下的實驗條件進行交聯(lián)劑和PPE-2樹脂及環(huán)氧樹脂的配混機筒溫度220℃,8×240℃,模頭溫度240℃,螺桿速度300RPM。
當熔體擠塑物從線材模頭擠出時，在水浴中被冷卻和造粒。在擠塑機中的總停留時間大約30秒鐘，在側線加料之后的混合時間少于10秒鐘。
在大約240℃下壓塑大約2小時，將PPE-2/BADGE/MCDEA的共混料的料粒壓塑模塑成為直徑100mm厚3mm的圓盤。將該圓盤切成大致同樣尺寸的12塊，對所有的小塊進行氮元素分析，以測量混合的均勻性。在下游加入MCDEA的結果列在表6中，它表明使用本發(fā)明的螺桿設計和實驗條件，對于第8機筒的下游加入，在預共混料A中交聯(lián)劑MCDEA的混合是優(yōu)異的，下游加入交聯(lián)劑MCDEA的混合質(zhì)量與在上游第一機筒中加入交聯(lián)劑所達到的效果相同。
用DSC和DMA溫度掃描法測定交聯(lián)共混料的玻璃化溫度Tg。結果表明，用MCDEA交聯(lián)的環(huán)氧相的Tg大約為145-150℃，而PPE相的Tg大約為220℃。用掃描電子顯微鏡測量的交聯(lián)PPE-2/BADGE/MCDEA共混料的典型形態(tài)表明，環(huán)氧樹脂相是分離的，交聯(lián)時成為在連續(xù)的PPE基質(zhì)中的大約直徑1微米的細分散顆粒。在最終的產(chǎn)物中，熱固性的環(huán)氧樹脂成為在連續(xù)的熱塑性PPE中的硬質(zhì)填料。
表4從模塑板中得到的樣品的元素分析(氮含量)，進料流中指標值為1.1％
1)見表2下面的定義實施例3使用Werner-Pfleiderer 30mm的雙螺桿同向旋轉嚙合10機筒ZSK-30型擠塑機將交聯(lián)劑配混進入PPE-2樹脂和BADGE中。預共混料A以大約12.1kg/h的速率在進料喉處從上游加入，交聯(lián)劑MDEA使用側線加料器在第8機筒下游處加入，總速率為大約13.6kg/h。使用如下的實驗條件進行交聯(lián)劑MDEA和PPE-2樹脂以及標記環(huán)氧樹脂的擠出配混機筒溫度分布220℃,8×240℃,模頭溫度240℃,螺桿速度300RPM。
當熔體擠塑物從線材模頭擠出時，在水浴中被冷卻和造粒。在擠塑機中的總停留時間大約30秒鐘，在側線加料之后的混合時間少于10秒鐘。粒料只有單一的Tg值79℃，這表明沒有相分離發(fā)生。
在大約230℃下將包括PPE-2、BADGE和MDEA的共混料粒壓塑大約1小時，成為大約100×100mm的板。將此板切成12塊尺寸大致相等的小塊，對所有這些小塊進行氮元素分析(N-含量)，以測試混合均勻性。表5匯總了7塊板總數(shù)7×12=84個試樣的元素分析結果，每個試樣進行3次重復測量?；诒?的結果可以得出結論，交聯(lián)劑MDEA在PPE-2-BADGE共混料中的混合是令人滿意的。DMA(動力機械分析學)掃描顯示，交聯(lián)的共混料是相分離的。MDEA交聯(lián)環(huán)氧相的Tg是大約145-155℃,PPE相的Tg是222℃。
表5由模塑板得到的試樣的元素分析(N-含量)，在加料物流中的目標值是1.0％
(1)見表2下面的定義實施例4交聯(lián)劑MDEA和催化劑2-PHIM以大約95/5的重量比，在高強度Henschel混合器中干混。預共混料A以大約12.1kg/h的速率加入到擠塑機的進料喉中，然后使用側線加料器在第8機筒進行下游加料，以大約1.5kg/h的加料速率加入得到的MDEA和2-PHIM的干混合物，使之與熔融的預共混料A在下游混合。使用下面的實驗條件進行交聯(lián)劑與PPE-2和BADGE樹脂的擠出配混機筒溫度150℃,2×220℃,4×210℃,2×190℃,模頭溫度180℃,螺桿速度300RPM。
當熔體擠塑物從線材模頭擠出時，在水浴中被冷卻和造粒。該料粒顯示單一的79℃的Tg，這表明沒有發(fā)生相分離。按照DSC測量，在240℃下，為了獲得這些粒料完全放熱的環(huán)氧交聯(lián)需要大約12分鐘。
在本實施例和下面的實施例5中得到的粒料可以用在比如在實施例1的第二部分中所敘述的方法中。
對照實施例3在本實施例中，試圖參考對照實施例1的方法制備與實施例4具有同樣的組合物和同樣的交聯(lián)劑以及催化劑的共混料。首先在240℃下將55gPPE-1/環(huán)氧預共混料加入到Haake密煉機中。在混合5-10分鐘后，加入大約7g的MDEA/2-PHIM預共混料。由于相分離，在一分鐘內(nèi)粘度顯示出陡然增大，使得不可能使用得到的配混產(chǎn)品進行壓縮模塑。
實施例5在此實施例中，以PPE-2/BADGE 60/40的重量比將PEE-2和BADGE預配混成為共混料。在制備此共混料時，將PPE-2以6.8kg/h的速率加到Werner-Pfleiderer ZKS-30型10-機筒雙螺桿擠塑機的進料喉中，而以大約4.5kg/h的速率將BADGE在第5機筒處注入擠塑機。使用如下的實驗條件進行擠出配混機筒溫度250℃,4×270℃,250℃,240℃,2×220℃,模頭溫度260℃,螺桿速度大約500RPM。
當熔體擠塑物從線材模頭擠出時，在水浴中被冷卻和造粒。在下面的敘述中，將得到的產(chǎn)物稱作預共混料B。
在高強度Henschel混合器中以大約95/5的重量比將交聯(lián)劑MDEA和催化劑2-PHIM進行干混合。然后使用Henschel混合器再將大約40份混合物與大約60份PPE-2共混。再以大約6.8kg/h的速率將含有PPE-2、MDEA和2-PHIM的混合物加入到Werner-PfleidererZSK-30型雙螺桿擠塑機的進料喉中。使用如下的實驗條件進行配混機筒溫度分布150℃,5×230℃,3×190℃,模頭溫度210℃,螺桿速度300RPM。
當熔體擠塑物從線材模頭擠出時，在水浴中被冷卻和造粒。在下面的敘述中，將得到的產(chǎn)物稱作預共混料C。
以大約9.6kg/h的速率將預共混料B加入到ZSK-30型雙螺桿擠塑機的進料喉中，而通過使用側線加料器，以大約3.9kg/h的速率將含有交聯(lián)劑MDEA、催化劑2-PHIM和PPE-2的預共混料C加到第8機筒，使之與熔融的預共混料B在下游混合。使用如下的實驗條件進行配合機筒溫度分布140℃,4×160℃,4×150℃,模頭溫度150℃,螺桿速度300RPM。
當熔體擠塑物從線材模頭擠出時，在水浴中被冷卻和造粒。該粒料顯示單一的Tg79℃，這表明沒有發(fā)生相分離。
實施例6使用與在實施例3中使用的具有相同螺桿設計的Werner-Pfleiderer型30mm雙螺桿同向旋轉嚙合10-機筒擠塑機。使用具有可調(diào)邊緣間間隙用以改變膜的厚度的8英寸擠片模頭進行片材擠塑。預共混料A以大約12.1kg/h的速率在上游加入到進料喉中，使用側線加料器以大約13.6kg/h的總速率在下游第8機筒處加入交聯(lián)劑MDEA。使用如下的實驗條件進行交聯(lián)劑MDEA與PPE-2樹脂以及BADGE樹脂的配合機筒溫度分布220℃,8×230℃,模頭溫度230℃,螺桿速度175RPM。
當熔體擠塑物從線材模頭擠出時，被冷卻和拉伸到所需的厚度并在室溫下固化為片材。該片材顯示單一的Tg值72℃，這表明沒有發(fā)生環(huán)氧樹脂的相分離。擠塑片材的尺寸是寬度大約125mm，厚度接近0.66mm。然后將此片材與在聚丙烯玻璃織物增強復合物使用的高針刺無規(guī)玻璃織物(重量大約640g/m2)復合在一起，成為具有大約370×370×3.5mm尺寸的模塑板。三層片材粘合兩層玻璃織物。該粘接件在240℃的溫度下在Fontijne垂直壓機上壓塑30分鐘，壓力大約2MPa。這些條件足可以使環(huán)氧相充分交聯(lián)。模塑及交聯(lián)的復合物板材測試性能的結果匯總于表6中表6在壓塑后，PPE-2-BADGE-MDEA共混物與玻璃織物組合物的測試
(1)通過殘留灰分法測得(2)按照ISO306測量Vicat B溫度按照ISO179在室溫下測量無缺口Charpy抗沖擊性能按照ISO178測量彎曲模量和抗彎強度按照ISO527測量拉伸模量和拉伸強度這些結果表明，使用本方法得到了優(yōu)異的性能。
實施例7如圖3很示意性地表明，使用Werner-Pfleiderer ZSK-30型雙螺桿擠塑機和具有油加熱能力的改進Killion輥組來制造PPE-2/BADGE/MDEA共混料與玻璃織物復合物。以12.1kg/h的速率將預共混料A加入到ZSK-30型雙螺桿擠塑機的進料喉(1)中，而使用側線加料器(2)，以約1.5kg/h的速率將交聯(lián)劑MDEA在下游第8機筒處與熔融的預共混料混合。使用如下的實驗條件進行配合機筒溫度分布150℃,8×220℃,模頭溫度230℃,螺桿速度300RPM。
當熔體擠塑物從擠片模頭擠出時，遇到一塊玻璃織物，使用夾輥(4)強行用織物充滿并固化。在這個實驗中，使用了兩對夾輥。第一對夾輥用熱油加熱到大約140-170℃，使帶有玻璃織物的熔融的共混料容易固化，而第二對夾輥處于室溫，使固化后的預浸料坯冷卻下來。玻璃織物通過一對磁性基座裝在Killion輥組上，藉熱空氣槍將其預熱到大約140℃，使得玻璃織物容易被熔體浸滿。圖3表明能夠將兩層玻璃織物與熔融擠出物結合在一起的另一種設計，其中的玻璃織物從兩個輥(3)上送入。得到的預浸料坯具有優(yōu)異的機械性能，玻璃織物有良好的浸漬，表面外觀光滑。制備好的預浸料坯可以被模塑和交聯(lián)成為具有所需尺寸的制品。
權利要求
1．一種制備聚合物組合物的方法，該方法包括如下的步驟(a)將至少一種熱塑性聚合物，在高于該熱塑性聚合物的玻璃化溫度或熔融溫度的溫度下與(ⅰ)未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，或(ⅱ)環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑中的一種熔融混合，形成共混料；(b)在高于該熱塑性聚合物的玻璃化溫度或熔融溫度的溫度下，進一步將(ⅰ)環(huán)氧樹脂，或(ⅱ)環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑中的另一種與步驟(a)中的共混料熔融混合，形成基本上未交聯(lián)，但實質(zhì)上可交聯(lián)的組合物、可聚合的組合物，或者可交聯(lián)且可聚合的組合物；(c)任選地由步驟(b)中的組合物形成成型制品；和(d)將任選形成的成型制品快速交聯(lián)和/或快速聚合。
2．如權利要求1的方法，其中使用了環(huán)氧樹脂和環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑的混合物，在步驟(b)的熔融混合溫度下，該混合物兩分鐘內(nèi)就顯示出相分離，這由粘度增大所證實。
3．如權利要求1的方法，其中在60分鐘內(nèi)實施步驟(d)的交聯(lián)。
4．如權利要求1的方法，其中選擇至少一種熱塑性聚合物、未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑的相對數(shù)量，使得在步驟(d)以后至少一種熱塑性聚合物形成連續(xù)相。
5．如權利要求4的方法，其中在熔體擠塑機的上游部分，形成熱塑性聚合物和未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧交聯(lián)劑中之一的共混料，環(huán)氧樹脂或環(huán)氧交聯(lián)劑中的另一種與所述共混料的混合發(fā)生在該擠塑機的下游部分，形成了基本上未交聯(lián)、但可交聯(lián)的組合物、可聚合的組合物，或者可交聯(lián)且可聚合的組合物。
6．如權利要求5的方法，其中的環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑與載體預共混。
7．如權利要求4的方法，其中使用靜態(tài)混合芯或動態(tài)混合芯中的至少一種，通過將環(huán)氧樹脂或環(huán)氧交聯(lián)劑中的其余試劑與所述共混料混合，形成基本上未交聯(lián)、但實質(zhì)上可交聯(lián)的組合物、可聚合的組合物，或者可交聯(lián)且可聚合的組合物。
8．如權利要求7的方法，其中的環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑與載體預共混。
9．如權利要求4的方法，其中在快速交聯(lián)或快速聚合之后，熱塑性聚合物和環(huán)氧樹脂至少部分地形成交聯(lián)。
10．如權利要求4的方法，其中未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂的分子量小于大約3,000。
11．如權利要求1的方法，其中將基本上未交聯(lián)、但實質(zhì)上可交聯(lián)的組合物、可聚合的組合物，或者可交聯(lián)和可聚合的組合物擠塑形成粉末、顆粒、薄膜或片材。
12．通過權利要求4的方法制備的預浸料坯。
13．如權利要求4的方法，其中熱塑性聚合物包括聚亞苯基醚、聚醚酰亞胺、聚酯、脂族聚酮或間規(guī)聚苯乙烯中的至少一種。
14．制造增強預浸料坯的方法，該方法包括如下的步驟(a)將至少一種熱塑性聚合物，與(ⅰ)未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，或(ⅱ)環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑中的一種熔融混合，形成共混料；(b)進一步將(ⅰ)未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，或(ⅱ)環(huán)氧交聯(lián)劑或催化劑中的另一種與步驟(a)中的共混料熔融混合，形成基本上未交聯(lián)，但實質(zhì)上可交聯(lián)的組合物、可聚合的組合物，或者可交聯(lián)且可聚合的組合物；(c)將增強劑與處于熔融狀態(tài)的步驟(b)中的組合物結合，形成增強的預浸料坯。
15．如權利要求14的方法，其中增強劑包括選自粉末玻璃、玻璃屑、玻璃織物、聚合物增強纖維和織物，以及無機纖維中的至少一種。
16．如權利要求14的方法，其中未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂的分子量小于大約3,000。
17．如權利要求14的方法，其中的熱塑性聚合物包括至少一種如下的聚合物聚亞苯基醚、聚醚酰亞胺、聚酯、脂族聚酮或間規(guī)聚苯乙烯。
18．如權利要求15的方法，其中玻璃織物在擠塑以后，但在形成固體的共混料之前立即與共混料結合在一起。
19．用權利要求14的方法得到的預浸料坯。
全文摘要
提供了一種模塑和成型含有至少一種熱塑性聚合物和未交聯(lián)熱固性和/或可聚合的環(huán)氧樹脂的聚合物共混料的方法。該方法用來制造增強預浸料坯。
文檔編號C08G59/18GK1221760SQ9812249
公開日1999年7月7日 申請日期1998年11月17日 優(yōu)先權日1997年11月18日
發(fā)明者E·A·范登貝里, M·C·A·范德爾雷, C·M·E·拜利, R·W·文德爾波施, J·E·福爾圖恩, F·J·維爾森, G·德維特, 王 華, S·C·雅納, A·J·薩勒姆, J·M·卡拉赫爾 申請人:通用電氣公司