專利名稱：一種透明型高抗沖改性劑的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氯乙烯用透明型高抗沖改性劑丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(簡稱MBS樹脂)的合成方法。
MBS樹脂是粒子設計概念下合成的新型高分子材料，在亞微觀形態上具有典型的核殼結構。在受到外力沖擊時，其核心，一個直徑在50～300nm的橡膠相球狀芯核可改變形態，吸收和分散沖擊能量，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝形成的殼層。由于其溶度參數與PVC接近，殼層部分熔融后在PVC與橡膠相粒子間起到界面粘接劑的作用，加工混煉過程中形成均相，而橡膠相則以粒子狀態均勻分散于PVC連續介質中。經MBS樹脂改性的PVC，不僅在無損透明性的前提下提高了抗沖擊性能，而且進一步改善了制品的耐寒性和加工流動性，因而其應用是非常廣泛的。
然而，就PVC樹脂的改性而言，要想不損失PVC優異的透明性及應力泛白性能，要求所合成MBS樹脂顆粒粒徑不可能太大，以不影響可見光的透過，造成光線的散射；而獲得較好抗沖擊性能的前提是具有足夠大的粒徑，以充分吸收并阻止沖擊能量的通過，因而透明性和抗沖擊性是相互矛盾的兩個概念。如何協調力學與光學兩種性能，制備透明與抗沖俱佳的MBS樹脂一直是本領域研究開發的熱點。
眾所周知，制備透明與抗沖兼備型MBS樹脂的關鍵在于合成適宜粒徑的丁苯膠乳(SBRL)。然而通常經一步乳液聚合法制備的SBRL，其粒徑均較小(約30～70nm)，因此需采用適當的工藝將粒徑增大。關于SBRL擴徑方面的專利報道較多。日本鐘淵公司的專利特開平5-262945，吳羽公司的USP 4287312中都介紹了將水溶性電解質加入小粒徑丁苯膠乳中進行擴徑，然后進行接枝聚合的方法，其首選擴徑劑是NaCl，KCl，鹽酸，醋酸等。其制品具有較好的綜合性能，不足之處是聚合體系不穩定，聚合過程中易產生膠塊，反應過程中轉化率、固含量的提高均存在一定困難，而且擴徑劑的引入無疑會對設備管線造成腐蝕，因此是不適用的。而日本MITSUBISHI RAYON公司申請的歐洲專利EP 0144081，EP 77038和日本專利昭60-112811，及德國BASF公司的EP 62901均采用了羧酸類共聚物擴徑劑膠乳進行擴徑的工藝。其不同之處在于前兩篇專利在擴徑完畢后均采用加入電解質使擴徑體系穩定，然后再加入乳化劑保證接枝聚合體系的穩定性。這樣一則會使接枝聚合物膠乳的粒徑變小，粒徑分布由雙峰變為單峰，從而影響其抗沖性，二則會使最終的MBS樹脂氣味大，顆粒過細，影響操作環境。而后兩篇專利則強調在丁苯聚合過程中為改善最終產品的抗沖和耐熱性加入了丙烯酸酯類組份，而忽視了采用擴徑劑膠乳增大粒徑時很重要的一個問題，即如何解決聚合體系穩定性的問題。此外，上述四篇專利的共性問題在于所選用的擴徑工藝都不同程度的影響了MBS/PVC共混物的透明性和黃色指數，造成其應用領域的局限性。日本鐘淵公司在中國申請的專利CN 85104049A雖然也采用了種子聚合的工藝路線，但其接枝加料順序是一次接枝加入的組份中主要是甲基丙烯酸甲酯，占總量的90～100％(重量百分比，下同)，二次接枝加入的組份中主要是苯乙烯，占總量的90～100％。采用如此接枝順序時，會對PVC樹脂固有的透明性產生損害，而且對于加工塑化性有一定影響。而當外層接枝甲基丙烯酸甲酯時，由于其溶度參數和折光指數與PVC更為相近，加工混煉過程中與PVC更易熔融，在PVC與橡膠相粒子間起到界面粘接劑的作用，更有利于維持PVC優異的透明性和促進兩相均勻加工塑化。因而對接枝順序進行調整是非常有必要的。
本發明的目的就是為了解決已有技術的不足之處，提供一種合成透明型高抗沖改性劑的新工藝，使所合成的MBS樹脂在保證聚合體系穩定性，且無損PVC樹脂優異透明性的前提下，最大限度地改善抗沖擊性能和黃色指數。
為達到上述目的，本發明的技術方案是首先合成出小粒徑的丁苯膠乳，之后以此膠乳作為種子進行二步乳液聚合，制得粒徑在100nm左右的丁苯膠乳，然后分兩步進行接枝聚合，第一步接枝以苯乙烯為主，混有少量甲基丙烯酸甲酯的單體混合物，第二步接枝剩余的甲基丙烯酸甲酯，最后按常規的凝聚和干燥工藝進行后處理，制得MBS樹脂。經此改性的PVC，不僅抗沖擊性能和透明性能優異，而且保持較好的耐老化性能，黃色指數和加工塑化性能。其制備過程詳述如下第一步，合成小粒徑丁苯膠乳(以下百分比和百分含量如無特殊說明，均為重量百分比和重量百分含量)丁苯膠乳的合成采用通常的乳液聚合法。為了滿足抗沖擊性能的要求，丁苯膠乳中丁二烯的含量一般為70～90％，苯乙烯為30～10％。引發劑可用如過硫酸鉀或過硫酸銨等的過硫酸鹽類，或者以過氧化氫二異丙苯為氧化劑，雕白粉、乙二銨四乙酸二鈉鹽和硫酸亞鐵為還原劑的氧化-還原引發體系，其用量一般為單體用量的0.3～0.6％。乳化劑可以從油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀或它們的復配體系中選擇，但這必須具備兩個條件一是能夠使反應體系穩定；二是具有良好的耐熱性，不至于在加工過程中變色而影響產品的色澤。乳化劑用量過少，會影響聚合體系的穩定性，產生大量膠塊；乳化劑用量過多，又會造成產品白度下降，因此乳化劑的用量以單體重量的3～5％為佳。此外，為了更好地控制丁苯膠乳的分子量和凝膠含量，聚合過程中還需加入分子量調節劑和交聯劑，前者一般用硫醇類，如正或叔十二碳硫醇，其加入量一般為單體用量的0.1～1.0％，最好是0.3～0.6％；后者一般用不飽和多官能團組份，如二乙烯苯(DVB)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯(CTA)等，最好是二乙烯苯，其用量一般為單體用量的1～10％，最好是1.5～3.0％之間。所合成丁苯膠乳的中控指標為粒徑40～60nm，凝膠含量85～95％，轉化率95～100％，固含量30～40％(均采用常規分析方法測定)。
第二步，種子聚合法合成適宜粒徑的丁苯膠乳適宜粒徑的丁苯膠乳的合成仍采用高壓乳液聚合的工藝實施。所選用的單體包括丁二烯、苯乙烯及其它可與之共聚的組份。為制備不同沖擊性能的產品，種子膠乳與單體的比例可在1∶20～20∶1之間。膠乳/單體比過高或過低時，都會使得所合成丁苯膠乳的粒徑不合適，從而對沖擊性能的改善不理想。此外，考慮到后續工藝實施的可能性，一般選擇種子膠乳與單體的比例為1∶20～5∶1，最好是介于1∶20～1∶1之間。所選用的共聚單體比例，乳化劑，引發劑，分子量調節劑及交聯劑的種類與用量與小粒徑丁苯膠乳合成過程中所選用的種類與用量完全相同。需特別指出的是，為了更好地控制膠乳粒徑的大小與分布，乳化劑的用量應控制在0～3％之間，最好是0.5～1.5％。所合成丁苯膠乳的中控指標如下粒徑80～150nm，凝膠含量85～95％，轉化率93～98％，固含量30～40％(均采用常規分析方法測定)。
第三步，接枝膠乳的合成采用乳液聚合法進行接枝膠乳的合成。首先將上述適宜粒徑的丁苯膠乳升至預定反應溫度后，加入全部配方量的苯乙烯，交聯劑，叔十二碳硫醇和少量的甲基丙烯酸甲酯進行一次接枝聚合，引發劑可選用如過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽類；也可選用以過氧化氫二異丙苯、枯基化過氧化氫等過氧化物作氧化劑，硫酸亞鐵、乙二銨四乙酸二鈉鹽(EDTA)、雕白塊作還原劑的氧化-還原引發體系，其加入量一般為一次接枝單體總量的0.4～0.8％。一次接枝符合要求后，加入剩余的甲基丙烯酸甲酯及相應組份進行二次接枝，其中引發劑的用量同樣為單體總量的0.4～0.8％，至二次接枝的膠乳符合規定指標。
于上述制備的MBS樹脂接枝膠乳中加入0.5～1.0％的抗氧劑，如市售的抗氧劑β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳酯(抗氧劑1076)，硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTDP)等。然后用稀硫酸或稀鹽酸凝聚，經洗滌，干燥后得到MBS樹脂產品。
如有必要，為改善樹脂色澤及加工塑化性能，還可在接枝聚合過程中加入不飽和氰類單體或長鏈(甲基)丙烯酸烷基酯類組份，如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯，以及甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯等。
將按本發明方法合成的MBS樹脂與PVC共混后，分別制成1mm和3mm的樣片，依據ASTM D-256所述的方法測試抗沖強度，依據GB 2410-80所述的方法測試透明度和濁度，依據GB 1035-70所述的方法測定熱穩定性，依據GB 2409-80所述的方法測試黃色指數，聚合體系穩定性的測試依出膠量占總干膠量的百分比來衡量，出膠量的測定方法是將反應完成后的膠乳用100目不銹鋼篩網過濾，濾出物的重量與聚合釜內的出膠量之和占聚合物干膠總重量的百分比即為百分出膠量。
為了更好地描述本發明的技術特點，特列舉以下各實施例，但本發明并不局限于各實施例，如果沒有違背本發明的構思，所作的各種改變仍歸屬本發明的范疇。實施例1(1)小粒徑丁苯膠乳A的合成在裝有攪拌器的高壓釜中，按下列比例加入各物料丁二烯 75份苯乙烯 25份油酸鉀 3.5份硬酯酸鉀 0.5份氯化鉀 0.65份過硫酸鉀 0.5份叔十二碳硫醇0.5份二乙烯苯 2.5份水 180份開啟攪拌并用氮氣置換兩次后升溫，至反應溫度后恒溫并攪拌聚合9小時，得到一種具有轉化率為95％，平均粒徑為41nm的丁苯膠乳(稱之為膠乳A)。
(2)適宜粒徑的丁苯膠乳B的合成選擇種子膠乳與共聚單體的重量比為1∶9。在裝有攪拌器的高壓釜中，按下列配方加入各物料
膠乳A 11.1份丁二烯 75份苯乙烯 25份油酸鉀 0.875份硬酯酸鉀 0.125份氯化鉀 0.65份過硫酸鉀 0.5份叔十二碳硫醇0.5份二乙烯苯 2.5份水 180份開啟攪拌并用氮氣置換兩次后升溫，至反應溫度后恒溫并攪拌聚合9～10小時，得到一種具有轉化率為95.2％，平均粒徑為102nm的丁苯膠乳(稱之為膠乳B)。
(3)接枝膠乳的合成將下列各組份依次加入帶有攪拌的常壓聚合釜中膠乳B(以干膠計) 60.0份苯乙烯 20.9份甲基丙烯酸甲酯 6.4份叔十二碳硫醇0.137份二乙烯苯 0.683份水 300份開啟攪拌并升溫到62±2℃，然后加入如下氧化-還原引發體系過氧化氫二異丙苯0.137份雕白塊 0.205份乙二銨四乙酸二鈉鹽(EDTA) 0.005份七水合硫酸亞鐵 0.002份聚合反應4小時后，測定轉化率為95.6％，然后向反應釜內加入下列各組份進行二次接枝甲基丙烯酸甲酯12.8份叔十二碳硫醇 0.064份二乙烯苯 0.256份攪拌5分鐘后，加入如下氧化-還原引發體系過氧化氫二異丙苯 0.064份雕白塊0.096份乙二銨四乙酸二鈉鹽(EDTA) 0.002份七水合硫酸亞鐵0.001份繼續聚合反應3小時后，得到MBS樹脂膠乳(稱之為膠乳C)。測定轉化率為97.8％，粒徑為110nm。
(4)MBS膠乳的后處理及加工應用測試在上述得到的100份膠乳C(以干膠計)中，加入用硬酯酸鉀乳化的抗氧劑1076 0.7份，DLTDP 0.4份，然后用稀硫酸凝聚，離心脫水后在60℃下干燥，得到MBS樹脂產品，經電子顯微鏡檢測，其中不大于50nm的顆粒與不小于150nm的顆粒的比例分別為7％，5％(體積百分比)。
將下列各組份按常規方法在185℃下，于開放式混煉機上混煉3分鐘，然后在180℃下，于平板硫化儀上壓制5分鐘，分別制成1mm和3mm厚的樣片PVC(TK-800)100份MBS 7份潤滑劑G-74(市售) 0.5份穩定劑890(市售) 3份將3mm厚樣片按ASTM D-256方法測定樣片的抗沖強度，將1mm厚樣片按GB2410-80測定透明度和濁度，按GB 1035-70的方法測試MBS樹脂的熱穩定性，按GB 2409-80的方法測試MBS樹脂的黃色指數，其性能測試結果見表1。實施例2
在上述實施例1合成小粒徑丁苯膠乳的過程中，將油酸鉀和硬酯酸鉀的加入量分別改為3份和0.3份，制得轉化率為93％，粒徑52nm的丁苯膠乳。在聚合配方膠乳B的合成過程中，將種子膠乳A與丁二烯、苯乙烯單體的比例由原來的1∶9改為1∶5，其余與實施例1完全相同。其性能測試結果見表1，經電子顯微鏡檢測，其中不大于50nm的顆粒與不小于150nm的顆粒所占比例分別為6.5％，5.8％(體積百分比)。實施例3在上述實施例1聚合配方膠乳B的合成過程中，將種子膠乳A與丁二烯、苯乙烯單體的比例由原來的1∶9改為1∶15，其余與實施例1完全相同。其性能測試結果見表1。實施例4在上述實施例1聚合配方膠乳C的合成過程中，將接枝過程中的水量由原來的300份改為180份，其余與實施例1完全相同。所得MBS膠乳的固含量為35％，其性能測試結果見表1。實施例5在上述實施例1聚合配方膠乳A、B的合成過程中，將共聚單體組成中的丁二烯∶苯乙烯由原來的75∶25改為90∶10，其余與實施例1完全相同。其性能測試結果見表1。比較例1在上述實施例1聚合配方合成過程中，將種子聚合部分膠乳B的制備步驟去掉，其余與實施例1完全相同。其性能測試結果見表1。比較例2在上述實施例1聚合配方的合成過程中，將種子聚合部分膠乳B的制備步驟去掉，改為用無機鹽(NaCl)作為擴徑劑，將小粒徑的丁苯膠乳A擴徑至粒徑為100nm，其余與實施例1完全相同。其性能測試結果見表1。比較例3
在上述實施例1聚合配方的合成過程中，將種子聚合部分膠乳B的制備步驟去掉，改為用弱酸(醋酸)作為擴徑劑，將小粒徑的丁苯膠乳A擴徑至粒徑為100nm，其余與實施例1完全相同。其性能測試結果見表1。比較例4在上述實施例1聚合配方的合成過程中，將種子聚合部分膠乳B的制備步驟改為用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物膠乳作為擴徑劑將小粒徑的丁苯膠乳擴徑至100nm，其余與實施例1完全相同。其性能測試結果見表1。比較例5在上述實施例1聚合配方膠乳C的合成過程中，將接枝過程的加料順序進行調整，由原來的加料步驟改為一次接枝甲基丙烯酸甲酯及相應助劑和氧化-還原引發體系，二次接枝苯乙烯及相應助劑和氧化-還原引發體系。其余與實施例1完全相同。其性能測試結果見表1。
表1
注* 出膠量數值的高低反映聚合體系穩定性的情況；** 黃色指數(YELLOW INDEX)是以特定的標準白板作為參照物，所測樣片的黃色指數與標準參照物的差值來體現的*** 加工塑化性能的優劣順序如下●●●●●＞●●●●＞●●●＞●●＞●。
權利要求
1一種聚氯乙烯樹脂用透明兼高抗沖型改性劑丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元接枝共聚物的合成方法，包括A 首先由丁二烯和苯乙烯共聚制得小粒徑丁苯膠乳；B 以步驟A所得的膠乳作為種子，在該膠乳上通過共聚丁二烯和苯乙烯組份進行種子聚合，制得適宜粒徑的丁苯膠乳；C 將苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分兩步接枝到步驟B制得的膠乳上，形成一種三元接枝共聚物MBS樹脂。
2按權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A制得的丁苯膠乳的平均粒徑為40～60nm。
3按權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B制得的丁苯膠乳的平均粒徑為100～110nm，其中不大于50nm的顆粒與不小于150nm的顆粒所占百分比均不超過10％(體積百分比)。
4按權利要求1所述的方法，其特征在于種子聚合過程中種子膠乳與丁二烯、苯乙烯單體的重量比為1∶20～20∶1。
5按權利要求1所述的方法，其特征在于所合成的接枝膠乳的固含量達30％以上時可保持較好的體系穩定性及優異的性能。
全文摘要
本發明公開了一種聚氯乙烯樹脂用透明型高抗沖改性劑MBS樹脂的合成方法。包括先合成小粒徑的丁苯膠乳,然后以此膠乳作為種子通過乳液聚合丁二烯、苯乙烯共聚組份將其粒徑增大,之后在此適宜粒徑的丁苯膠乳中分兩步進行接枝聚合。采用本發明的方法可明顯改善聚合體系的穩定性,減少出膠量,提高接枝膠乳的固含量。所合成的MBS樹脂與PVC共混后在無損透明性的前提下,抗沖擊性能優異,并保持良好的黃色指數和耐老化性能。
文檔編號C08F297/00GK1256279SQ9812212
公開日2000年6月14日 申請日期1998年12月7日 優先權日1998年12月7日
發明者孟憲譚, 姜文風, 張磊, 李剛, 朱衛東 申請人:中國石化齊魯石油化工公司