專利名稱：環烯烴開環易位聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于環烯烴聚合反應領域，涉及一種含有TiCl4的環烯烴開環易位聚合(ROMP)反應催化劑。
隨著石油化學工業的迅猛發展，開發研究由石油裂解產生的各成分的應用將有著十分重要的現實意義。在輕油裂解制造乙烯的過程中，C5餾分約為20％，其中，環戊二烯和雙環戊二烯占17％。對于一個年產30萬噸乙烯的石油化工廠，雙環戊二烯就有1萬噸左右。環戊二烯和雙環戊二烯是合成主鏈為環狀結構的聚環烯烴的主要原料，例如(1)雙環戊二烯通過開環易位聚合(ROMP)反應可以獲得聚雙環戊二烯，反應式為
(2)對于降冰片烯首先環戊二烯與乙烯反應合成降冰片烯，然后再經開環易位聚合反應生成聚降冰片烯，反應式為
聚雙環戊二烯和聚降冰片烯是性能十分優良的高分子聚合物，它們的抗擊強度，彎曲模量等性能均比聚氨酯、尼龍之類為好，在車船工業、電信和電器行業有著較大的應用前景。
雙環戊二烯和降冰片烯的開環易位聚合(ROMP)反應必須在催化劑存在的條件下進行。開環易位聚合(ROMP)反應的催化劑通常由過渡金屬化合物(通常是鹵化物)和金屬有機烷基化合物組成，有時還有活化劑。美國專利U.S.P.5,034,482公開了以TiCl4為主體的ROMP反應的催化劑。由于TiCl4在室溫下是一個發煙的液體，尤其當它暴露在空氣中時煙霧更為嚴重，因此，給操作、稱量和環境保護都帶來了諸多的難題。
本發明的目的在于公開一種以TiCl4的配位化合物為主體的開環易位聚合(ROMP)反應催化劑，以克服由液體TiCl4作為催化劑主體的上述缺點。
本發明的構思是這樣的本發明將TiCl4與配位體反應生成的固體絡合物作為催化劑主體，與烷基鋁或格氏試劑組成開環易位聚合(ROMP)反應催化劑體系，既保持了TiCl4具有較高催化活性的優點，同時又避免了直接使用液體TiCl4時的缺點。
本發明所說的開環易位聚合(ROMP)反應催化劑為一個組合物，由主催化劑和助催化劑兩部分所組成，主催化劑和助催化劑的配比是這樣的主催化劑∶助催化劑＝1∶1～4(摩爾比)(1)所說的主催化劑為一個絡合物，可用下式來表示TiCl4·nL式中n＝1～2；L為四氫呋喃(THF)、二氧六環、砒啶、甲基砒啶、二苯酮或8-羥基喹啉等中的一種；所說的絡合物為固體，其制備方法十分簡便，許多文獻均公開了其制備方法，如Inorg.Synth.1982，21，135-40(Eng).此處不再贅述。
(2)所說的助催化劑為烷基鋁(RLi)或格氏試劑(RMgX)，其中R為烷基，如甲基，乙基，異丙基，正丁基和正己基等；X為鹵素，如Cl，Br和I等。
所說的催化劑可用于雙環戊二烯和降冰片烯的開環易位聚合(ROMP)反應，其反應步驟與現有的開環易位聚合(ROMP)反應相似。
當采用TiCl4·2THF/CH3Li催化劑體系催化聚合雙環戊二烯和降冰片烯時可獲得能溶于甲苯的線性聚合物，其催化活性可高達5×104g polymer/molTi-h以上；當采用TiCl4·2THF/RMgX催化劑體系催化聚合雙環戊二烯和降冰片烯時亦可獲得能溶于甲苯的線性聚合物，其催化活性可高達2×104gpolymer/molTi-h以上。
反應的工藝條件是這樣的聚合溫度10～100℃聚合時間0.1～48小時聚合時間0.1-48小時催化劑陳化時間0～2小時催化劑陳化溫度-40～80℃催化劑中的Li/Ti為1～4(摩爾比)反應溶劑為甲苯或苯綜上所說，采用本發明所說的催化劑體系，催化活性高，無需嚴格的操作條件，簡便易行，易于工業化實施，是一種較有應用前景的環烯烴開環易位聚合催化劑。以下將通過實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1在聚合反應瓶中加入TiCl4·2THF 63毫克，甲苯0.5毫升，CH3Li 0.375毫摩爾，在-20℃陳化15分鐘，加入雙環戊二烯1.85克，于25℃中反應12分鐘，過濾，洗滌，干燥后可獲得聚雙環戊二烯1克。
實施例2在聚合反應瓶中加入TiCl4·2THF 67毫克，甲苯0.5毫升，CH3Li 0.4毫摩爾，在0℃陳化30分鐘，加入降冰片烯1.88克，于20℃中反應10分鐘，過濾，洗滌，干燥后可獲得聚降冰片烯1.62克。
實施例3在聚合反應瓶中加人TiCl4·2THF 63毫克，甲苯0.5毫升，CH3MgI 0.375毫摩爾，在-20℃陳化90分鐘，加入雙環戊二烯1.88克，于20℃中反應10分鐘，過濾，洗滌，干燥后可獲得聚環戊二烯1.62克。
實施例4在聚合反應瓶中加入
72毫克，加甲苯使其溶解后加入CH3Li 0.4毫摩爾(0.912mol/l)，在-20℃攪拌90分鐘，加入二聚環戊二烯1.98克，于20℃中反應2小時，過濾，洗滌，干燥后可獲得聚二聚環戊二烯1.8克。
實施例5在聚合反應瓶中加入TiCl4·2THF 66毫克，加入甲苯使其溶解后，再加入i-C3H7MgCl 0.4毫摩爾，在0℃攪拌30分鐘，加入降冰片烯1.88克，于80℃下反應6小時，過濾，洗滌，干燥后可獲得聚降冰片烯0.3克。
權利要求
1.一種環烯烴開環易位聚合催化劑，其特征在于由主催化劑和助催化劑兩部分所組成，主催化劑和助催化劑之間的配比為主催化劑∶助催化劑＝1∶1～4(摩爾比)所說的主催化劑為一個絡合物，可用下式來表示TiCl4·nL式中n＝1～2；L為四氫呋喃(THF)、二氧六環、砒啶、甲基砒啶、二苯酮或8-羥基喹啉等中的一種；所說的助催化劑為為RLi或RMgX中的一種，其中R為甲基、乙基、異丙基、正丁基中或正己基的一種；X為Cl、Br或I中的一種。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于可用于雙環戊二烯聚合生成聚雙環戊二烯的反應。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于可用于降冰片烯聚合生成聚降冰片烯的反應。
全文摘要
本發明公開了一種環烯烴開環易位聚合(ROMP)反應催化劑。本發明采用TiCl
文檔編號C08F132/06GK1253958SQ9812200
公開日2000年5月24日 申請日期1998年11月18日 優先權日1998年11月18日
發明者錢延龍, 張丹楓, 劉建飛, 黃吉玲, 陳新滋 申請人:華東理工大學