專利名稱：新型交聯劑制備方法及其所制備的自結皮聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型交聯劑的制備方法及其所制備的自結皮聚氨酯泡沫塑料。本發明中的新型交聯劑具有(I)、(II)和(III)所示意的結構式，其化學名稱分別為環氧樹脂胺解物多元胺或多元醇、蓖麻油醇解物多元醇和蓖麻油醇解物與環氧化合物的加成物多元醇，這些新型交聯劑的制備采用了下列兩種工藝中的任何一種(1)以聚醚多元醇為介質的原位法反應工藝；(2)事先用溶液法制備(I)、(II)、(III)所示物質，然后再以分散技術將其分散在聚醚多元醇介質中的反應-分散工藝；本發明中的自結皮聚氨酯泡沫塑料生產配方中使用了(I)、(II)和(III)中的一種或它們的若干種的混合物或它們的聚醚多元醇溶液。
(I)環氧樹脂胺解物多元胺或多元醇(II)蓖麻油醇解物多元醇R、R’為烷基或芳基； R、R’為烷基或芳基；n≥2；n≥4X為羥基(多元醇)或氨基(多元胺)
(III)∶(II)與環氧化合物的加成物多元醇R為烷基或芳基；R’為H或CH3；n≥4；n’＝1，2，3，4…在自結皮聚氨酯硬質泡沫塑料和軟質泡沫塑料的生產過程中，交聯劑是必不可少的原料或中間體之一，它能控制泡沫表皮的形成過程，尤其對表皮的性能具有決定性的貢獻，同時又對提高泡沫整體力學性能具有明顯的效果。至今為止，對交聯劑的研究開發仍然是聚氨酯工業領域的焦點之一。
Günter 0ertel在它的書中Polyurethanes Handbook(中譯本《聚氨酯手冊》閻家賓等譯，中國石化出版社出版，1992年9月第1版，p77)提到了一系列的交聯劑及擴鏈劑如，乙二醇、1，4-丁二醇、對苯二酚和3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)；GEORGE WOODS在他的書中THE ICI POLYURETHANES BOOK(JOHN WILEY & SONS 1990年出版，pp45-47)除提到了乙二醇、1，4-丁二醇、對苯二酚和3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)等交聯劑外，還提到了苯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、分子量為400的聚丙二醇、雙甲硫基甲苯二胺等等。他們所介紹的交聯劑均不能為自結皮聚氨酯泡沫塑料提供較高的交聯密度，從而影響自結皮表皮的致密性，使其力學性能也受到影響。而本發明中的(I)、(II)、(III)所代表的交聯劑具有四個或更高的官能度，完全可以避免低官能度交聯劑所造成的制品性能上的不足。
眾所周知，環氧樹脂是一類重要的合成樹脂，產量較大，品種也較多，它被廣泛地應用于膠粘劑工業和復合材料(如玻璃鋼)工業。環氧樹脂作為熱固性樹脂的重要中間體，使得其最終的制品具有較好的力學強度，如果能把它作為自結皮聚氨酯泡沫塑料材料的一個重要組分對提高材料的力學性能和耐候性能都將是有益的。它在聚氨酯互穿網絡材料中的應用就說明了這一點。
蓖麻油是十分豐富的天然產物，它由于含有羥基是最早用于生產聚氨酯硬質泡沫塑料的植物油之一。可以說它也是來源最廣泛的綠色化工原料之一，對它的深度開發利用對環境保護具有重要意義。
本發明的構思是這樣的用二官能度或二官能度以上的環氧樹脂和多官能度的胺(如MOCA)或醇胺(如二乙醇胺)反應得到四官能度以上的交聯劑(I)；和用多官能度(4以上)的多元醇來醇解蓖麻油以獲得高官能度的交聯劑(II)；用(II)和環氧丙烷或(和)環氧乙烷進行開環聚合反應引入聚醚的柔性鏈結構以達到增加自結皮表皮韌性的目的。為了解決和聚醚多元醇的相容性，在聚合工藝上采用了兩種方法(1)以聚醚多元醇為介質的原位法反應工藝；(2)事先用溶液法制備(I)、(II)、(III)所示物質，然后再以分散技術將其分散在聚醚多元醇介質中的反應—分散工藝。
本發明也是按照這樣的構思來實現的環氧樹脂胺解物多元胺或多元醇(I)的合成方法1.原位法反應工藝先將聚醚多元醇或聚酯多元醇置于反應器中，然后將環氧樹脂和有機胺、催化劑(或不需要催化劑)加入到聚醚多元醇或聚酯多元醇中，在一定溫度下反應至指定時間，脫除催化劑。所得交聯劑(I)的聚醚多元醇或聚酯多元醇溶液直接用于自結皮聚氨酯泡沫塑料的制備。
所述的聚醚多元醇為分子量100至12000，官能度為2～8的環氧丙烷均聚醚或環氧丙烷-環氧乙烷共聚醚。
所述的聚酯多元醇為分子量數百至數干的聚氨酯用聚酯，如乙二醇己二酸聚酯。
所述的環氧樹脂為脂肪族和芳香族環氧樹脂，環氧官能度≥2，如E-51 Ag-80等。
所述的有機胺為脂肪族多胺和芳香族多胺，如MOCA，二乙醇胺等。
所述的催化劑包括Ti、Mn、Sn、Ca、Ba和Zn的有機鹽及其無機鹽和氧化物，如CaO、辛酸亞錫等。
所述的一定溫度為室溫至200℃。
所述的指定時間是指數至數十小時的反應時間。
所述的脫除催化劑為用吸附法把催化劑脫除。
2.反應-分散工藝先將溶劑置于反應器中，然后將環氧樹脂和有機胺、催化劑(或不需要催化劑)加入到溶劑中，在一定溫度下反應至指定時間。把得到的此溶液逐步滴加到聚酯或聚醚多元醇中，并加入分散劑反應后，脫除溶劑和催化劑即得到交聯劑(I)的聚醚多元醇或聚酯多元醇溶液，此溶液直接用于自結皮聚氨酯泡沫塑料的制備。
所述的溶劑為芳香族溶劑和脂肪族溶劑、芳香族-脂肪族混合溶劑，如甲苯、THF、DMF及其混合物等。
所述的聚醚多元醇為分子量100至12000，官能度為2～8的環氧丙烷均聚醚或環氧丙烷-環氧乙烷共聚醚。
所述的聚酯多元醇為分子量數百至數千的聚氨酯用聚酯，如乙二醇己二酸聚酯。
所述的環氧樹脂為脂肪族和芳香族環氧樹脂，環氧官能度≥2，如E-51 Ag-80等。
所述的有機胺為脂肪族多胺和芳香族多胺，如MOCA，二乙醇胺等。
所述的催化劑包括Ti、Mn、Sn、Ca、Ba和Zn的有機鹽及其無機鹽和氧化物，如CaO、辛酸亞錫等。
所述的一定溫度為室溫至200℃。
所述的指定時間是指數至數十小時的反應時間。
所述的脫除催化劑為用吸附法把催化劑脫除。
所述的脫除溶劑為真空法脫除工藝。
蓖麻油醇解物多元醇(II)的合成方法
1.原位法反應工藝先將聚醚多元醇或聚酯多元醇置于反應器中，然后將蓖麻油和低分子量的多元醇、催化劑(或不需要催化劑)加入到聚醚多元醇或聚酯多元醇中，在一定溫度下反應至指定時間。所得交聯劑(II)的聚醚多元醇或聚酯多元醇溶液直接用于自結皮聚氨酯泡沫塑料的制備。
所述的聚醚多元醇為分子量100至12000，官能度為2～8的環氧丙烷均聚醚或環氧丙烷-環氧乙烷共聚醚。
所述的聚酯多元醇為分子量數百至數千的聚氨酯用聚酯，如乙二醇己二酸聚酯。
所述的低分子量多元醇為脂肪族和芳香族多元醇，如季戊四醇、山梨醇等所述的催化劑包括Ti、Mn、Sn、Ca、Ba和Zn的有機鹽及其無機鹽和氧化物，如CaO、辛酸亞錫、鈦酸四丁酯等。
所述的一定溫度為室溫至200℃。
所述的指定時間是指數至數十小時的反應時間。
所述的脫除催化劑為用吸附法把催化劑脫除。
2.反應-分散工藝先將溶劑置于反應器中，然后將蓖麻油和低分子量的多元醇、催化劑(或不需要催化劑)加入到溶劑中，在一定溫度下反應至指定時間。把得到的此溶液逐步滴加到聚酯或聚醚多元醇中，并加入分散劑反應后，脫除溶劑即得到交聯劑(II)的聚醚多元醇或聚酯多元醇溶液，此溶液直接用于自結皮聚氨酯泡沫塑料的制備。
所述的溶劑為芳香族溶劑和脂肪族溶劑、芳香族-脂肪族混合溶劑，如甲苯、THF、DMF及其混合物等。
所述的聚醚多元醇為分子量100至12000，官能度為2～8的環氧丙烷均聚醚或環氧丙烷-環氧乙烷共聚醚。
所述的聚酯多元醇為分子量數百至數千的聚氨酯用聚酯，如乙二醇己二酸聚酯。
所述的低分子量多元醇為脂肪族和芳香族多元醇，如季戊四醇、山梨醇等所述的催化劑包括Ti、Mn、Sn、Ca、Ba和Zn的有機鹽及其無機鹽和氧化物，如CaO、辛酸亞錫等。
所述的一定溫度為室溫至200℃。
所述的指定時間是指數至數十小時的反應時間。
所述的脫除催化劑為用吸附法把催化劑脫除。
所述的脫除溶劑為真空法脫除工藝。
蓖麻油醇解物與環氧化合物的加成物多元醇(III)的合成將交聯劑(II)的聚醚多元醇或聚酯多元醇溶液和催化劑置于聚合釜中，用氮氣逐步壓入環氧丙烷或(和)環氧乙烷單體，在一定的溫度下聚合至單體轉化率80％以上，脫除催化劑即為交聯劑(III)的聚醚溶液，該溶液直接用于自結皮聚氨酯泡沫塑料的制備。
所述的催化劑為堿金屬氫氧化物、過渡金屬化合物、堿土金屬氧化物和有機叔胺及其季胺鹽，如環烷酸鉆、氫氧化鉀等。
所述的指定時間是指數至數十小時的反應時間。
實施例1將15.20g環氧樹脂E-51、4.85gMOCA和180g聚醚多元醇置于反應器中，攪拌升溫至65℃反應11小時。得棕黃色交聯劑(I)的聚醚多元醇溶液，此溶液含交聯劑(I)約20％。總的收率為99.9％實施例2將17.45g蓖麻油、2.25g季戊四醇、0.3g鈦酸四丁酯和80g聚醚多元醇置于反應器中，攪拌升溫至115℃反應7小時。隨后加入3g吸附劑(酸性白土)在80℃下保溫1.5小時脫除催化劑，在120℃下抽真空2小時脫除酯交換反應所生成的甘油，過濾得淡黃色交聯劑(II)的聚醚多元醇溶液，此溶液含交聯劑(II)約20％。總的收率為99.7％。
實施例3將實施例2所得到的交聯劑(II)置于壓力反應器中并加入0.5克的KOH，攪拌升溫至120℃，抽真空2小時，然后壓入環氧丙烷3g，在此溫度下反應5小時，然后又壓入環氧乙烷3g反應2小時。隨后加入3g吸附劑(酸性白土)在80℃下保溫1.5小時，在120℃下抽真空2小時脫除未反應的單體，過濾得淡黃色交聯劑(III)的聚醚多元醇溶液，此溶液含交聯劑(II)約20％。總的收率為99.8％。
實施例4用表1列出的配方進行自結皮聚氨酯泡沫塑料的制備試驗，其性能列于表2。
表1.配方(重量份)
注1.金陵石化公司化工二廠產品；2.天津第三石油化工廠產品；3、4、5.本發明中的交聯劑(I)、(II)、(III)；6.桐城市科達化工廠產品表2.性能
權利要求
1.新型交聯劑制備方法及其所制備的自結皮聚氨酯泡沫塑料，其特征在于新型交聯劑是由特殊制備方法制備的環氧樹脂胺解物多元胺或多元醇(I)或蓖麻油醇解物多元醇(II)及其與環氧化合物的加成物多元醇(III)自結皮聚氨酯泡沫塑料是由含有1-80％(重量份數)上述交聯劑的某一種或若干種的混合物作為配方組分之一所制備的。
(I)環氧樹脂胺解物多元胺或多元醇 (II)蓖麻油醇解物多元醇R、R’為烷基或芳基； R、R’為烷基或芳基；n≥2； n≥4X為羥基(多元醇)或氨基(多元胺)
(III)∶(II)與環氧化合物的加成物多元醇R為烷基或芳基；R’為H或CH3；n≥4；n’＝1，2，3，4…
2.根據權利1所述的方法，其特征在于所述的制備新型交聯劑(I)、(II)和(III)的特殊制備方法為以下兩種工藝中的任何一種(1)以聚醚多元醇為介質的原位法反應工藝；(2)事先用溶液法制備(I)、(II)、(III)所示物質，然后再以分散技術將其分散在聚醚多元醇介質中的反應-分散工藝。在制備過程中所用的聚醚多元醇介質一般為MW＝100-12000的環氧丙烷和環氧乙烷的均聚醚多元醇及其共聚醚多元醇；所用的溶劑為芳香族溶劑、醚類溶劑及脂肪族溶劑；制備上述結構的新型交聯劑所用的原料一般為有機胺、多元醇、環氧樹脂、蓖麻油、催化劑等。有機胺包括芳香胺(如MOCA，4，4’-二氨基二苯基甲烷等)和脂肪胺(如二乙醇胺、三氨基甲基丙烷等)多元醇包括低分子多元醇(如季戊四醇、山梨醇等)、聚醚多元醇和聚酯多元醇；環氧樹脂包括芳香族環氧樹脂(如E-51，Ag-80等)和脂肪族環氧樹脂(如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等)；催化劑包括Ti、Mn、Sn、Ca、Ba和Zn的有機鹽及其無機鹽和氧化物。
3.根據權利1所述的方法，其特征在于所述的自結皮聚氨酯泡沫塑料(包括軟質泡沫塑料和硬質泡沫塑料)的生產配方中由含有(I)、(II)和(III)所示意的新型交聯劑的某一種或它們的若干種混合物或它們的聚醚多元醇溶液。
全文摘要
本發明公布了新型交聯劑制備方法及其所制備的自結皮聚氨酯泡沫塑料。其步驟是通過以下兩種工藝中的任何一種即(1)以聚醚多元醇為介質的原位法反應工藝或(2)事先用溶液法反應工藝制備目標物質,然后再以分散技術將其分散在聚醚多元醇介質中的反應－分散工藝,制備以下三種新型交聯劑:(Ⅰ)環氧樹脂胺解物多元胺或多元醇;(Ⅱ)蓖麻油醇解物多元醇;(Ⅲ)蓖麻油醇解物的環氧化合物的加成物多元醇。用于制備自結皮聚氨酯泡沫塑料的配方中含有上述新型交聯劑中的任何一種或它們的若干種混合物或它們的聚醚多元醇溶液。
文檔編號C08K5/00GK1256286SQ9812197
公開日2000年6月14日 申請日期1998年11月2日 優先權日1998年11月2日
發明者萬小龍, 林志勇, 林松柏, 翁建新, 蘭心仁 申請人:華僑大學