專利名稱：一種丙烯腈、苯乙烯與聚丙烯酸酯接枝共聚物的制備方法
技術領域：
本發明屬化工技術領域，是一種可控制接枝聚合AAS樹脂的制備方法。
AAS樹脂(即丙烯腈、苯乙烯與聚丙烯酸酯的接枝共聚物)的制備技術是在ABS樹脂的基礎上發展起來的。它是以聚丙烯酸酯作為彈性體，代替ABS樹脂中的聚丁二烯彈性體，經過與苯乙烯、丙烯腈的接枝共聚而制得的。由于聚丙烯酸酯彈性體中不含雙鍵，AAS樹脂的耐氣候性要比ABS樹脂優越得多，在不少戶外使用的場合得到了廣泛的應用。但是，正因為聚丙烯酸酯彈性體中不含雙鍵，所以在與苯乙烯、丙烯腈接枝共聚時很難引發接枝，結果是接枝率低，沖擊韌性差。為了克服這一缺點，有人在聚丙烯酸酯彈性體的制備時，加入含有兩個雙鍵的單體進行共聚，使得到的彈性體帶有一定量的雙鍵，以利接枝。有人在接枝聚合時加入有機過氧化物，來提高接枝率和交聯度。也有人從接枝工藝條件入手，采用長時間的連續滴加單體的辦法來提高接枝率。但是商品AAS樹脂的力學性能仍然不及ABS樹脂，接枝率的提高和控制，以及材料力學性能的改善，一直是AAS樹脂制備技術領域人們迫切希望解決的一個難點(參見Kohkame H,Shitara M,Tanno S,Muroi T,Journal of Applied PolymerScience,46:1775-1784,1992)。
本發明的目的在于提供一種能夠有效提高共聚物接枝率的制備具有優良力學性能的AAS樹脂的方法。
本發明提出的制備AAS樹脂的方法，其基本步驟如下在聚丙烯酸酯彈性體的制備時，向丙烯酸酯單體中加入帶雙鍵的過氧化物。在該過氧化物的分解溫度以下，通過自由基聚合的機理，實行丙烯酸酯單體與該過氧化物單體的共聚，得到帶有過氧側基的聚丙烯酸酯彈性體。然后加入接枝單體苯乙烯和丙烯腈，將體系溫度升高到過氧側基的分解溫度，使過氧側基分解生成大分子自由基，引發苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合。改變過氧化物的加入量，可以調節聚丙烯酸酯彈性體的接枝點密度。改變接枝單體的加入量，可以調節總的接枝率。從而實現可控制的接枝聚合。
制備聚丙烯酸酯彈性體所用的丙烯酸酯單體可以是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸的其他長鏈烷基酯的一種或幾種。
共聚所用的帶雙鍵的過氧化物具有以下形式的分子結構R1-O-O-R2其中，R1和R2是兩種化學基團，R1含有可聚合的雙鍵，R1與R2中與過氧鍵相連的部分可以是羰基或叔碳原子。以下是幾個這種帶雙鍵的過氧化物的例子CH2=CHCH2OC(O)-O-O-tBu t-butylperoxyallyl carbonateCH2=C(CH3)C(O)OC2H4OC(O)-O-O-tBu t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonateCH2=C(CH3)C6H6C(CH3)2-O-O-tBu t-butyl-3-isopropenylcumyl peroxideCH3CH(CH3)O(O)CCH=CHC(O)-O-O-tBu t-butylperoxyisopropyl formarate丙烯酸酯單體與帶雙鍵的過氧化物的共聚可采用乳液法、溶液法或本體法，在自由基引發劑存在下進行。聚合溫度應比過氧鍵分解半衰期為10小時的溫度低10℃以上。如果聚合溫度太高，則得到的聚丙烯酯中保留的過氧鍵側基太少，不利于后面的接枝。
丙烯酸酯單體與帶雙鍵的過氧化物的比例為(兩者總和為100)95∶5～99.7∶0.3，帶雙鍵的過氧化物太少，則體現本發明的效果不明顯，太多的話，后面與苯乙烯、丙烯腈接枝時接枝點密度過高，沖擊韌性將變差。
接枝聚合可以采用乳液法，溶液法和本體法。所用的接枝單體主要是苯乙烯和丙烯腈，也可以另外加入以下單體的一種或幾種來調節性能α-甲基苯乙烯，甲基丙烯腈，N-苯基馬來酰亞胺，甲基丙烯酸甲酯等等。
接枝單體與聚丙烯酸酯彈性體的比例(總量為100)一般為10∶90～80∶20。如果接枝單體的量太少，則接枝率太低，不能保證產物的沖擊韌性。如果太多則接枝率太高，對性能也不利，而且整個制備工藝不夠經濟。
接枝聚合的溫度一般在過氧鍵分解半衰期為10小時的溫度以上0℃到60℃。如果接枝聚合的溫度太低，則聚合時間太長。如果溫度太高，則反應太激烈，而且均聚物生成較多。
接枝共聚得到的產物是高彈性體含量的AAS，再與商品SAN樹脂(即苯乙烯與丙烯腈的兩元共聚物)通過螺桿擠出機共混，便得到實用的AAS樹脂。根據對制品性能的不同要求，最終共混產物中的聚丙烯酯彈性體的含量可為14％～25％。彈性體含量越高則抗沖擊性能越高，但剛性，耐熱性和加工性能變差。
在螺桿擠出共混時可根據需要加入各種添加劑。例如抗氧劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑和顏料等等。
采用本發明的方法得到的AAS樹脂的接枝率可以達到15％～40％，并可根據需要控制。
當聚丙烯酸酯彈性體含量為20％時，懸臂梁缺口沖擊強度可以達到200J/m以上。
接枝率的測試方法如下取接枝聚合產物0.5克，分散在25毫升丙酮中，置于電磁攪拌臺上，于室溫下攪拌溶解2小時。取懸浮液2毫升，在12000轉/分的離心機中離心沉降分離，沉淀物用丙酮洗滌分離三次后，作紅外光譜分析。從標準曲線計算接枝率。接枝率的定義為接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量與聚丙烯酸酯彈性體重量的比。
AAS樹脂的沖擊強度的測試方法如下用注射成型法將AAS樹脂加工成63.5×3.17毫米的試條，用銑床加工出“V”型缺口，按GB1843測試懸臂梁沖擊強度。實施例1將丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯和過氧化物1-(2-叔丁基過氧異丙基)-3-異丙烯基苯按97/2/1的重量比混合，得到混合單體。在帶冷凝管的三頸瓶中加入200份去離子水，1.5份乳化劑十二烷基硫酸鈉和0.3份引發劑過硫酸鉀，在氮封下攪拌并升溫至70℃，將100份混合單體在4小時內連續滴入三頸瓶中，再在70℃維持反應2小時，得到的聚丙烯酸酯彈性體膠乳的固含量為32％，粒徑0.20微米。
在壓力釜中加入聚丙烯酸酯彈性體膠孔120份，去離子水220份，苯乙烯44份，丙烯腈16份，十二烷基硫酸鈉0.2份。經氮氣置換后密閉，攪拌并升溫至120℃反應4小時，轉化率達到95％。冷卻出料，用硫酸鎂凝聚，用水洗滌，在70℃鼓風烘箱中烘干，得到高彈性體含量的接枝粉，經分析，其接枝率為23％。
將47.6份接枝粉，0.5份抗氧劑B-215,52.4份SAN樹脂(蘭化公司生產的苯乙烯與丙烯腈的二元共聚物，型號HF)，0.4份EBS(雙硬酯酰胺)混合均勻，用雙螺桿擠出機擠出造粒。經測試，該AAS樹脂的懸臂梁缺口沖擊強度為214J/m。實施例2利用實施例1的聚丙烯酸丁酯彈性體乳液，進行接枝共聚。加入該彈性體乳液155份，去離子水195份，十二烷基硫酸鈉0.2份，苯乙烯和丙烯腈分別為36.5份和13.5份。其余步驟與實施例1相同。共混時也用SAN將彈性體含量稀釋到20％，結果抗沖強度為204J/m。比較例1按與實施例1相似的方式制備聚丙烯酸丁酯彈性體乳液，只是聚合時不加入D120，僅加入丙烯酸丁酯和二丙烯酸乙二醇酯(98∶2)，得到的乳液固含量32.5％，粒徑0.30μ。接枝共聚時配方與實施例1相似但補加引發劑過硫酸鉀0.8份，在80℃反應5小時，轉化率95％，按相同的方法凝聚、洗滌、干燥和共混，抗沖強度僅達到15J/m，接枝率低于7％比較例2按與實施例1相似的方式制備聚丙烯酸丁酯彈性體乳液。丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯和D120的比例改為98∶2∶0.2，結果測到的乳液固含量為32.5％，粒徑0.22μ。接枝共聚的條件也與實施例1相同，但轉化率僅達到80％。按相同的方法凝聚、洗滌和干燥得到接枝粉。共混時接枝粉與SAN的比例為47.6∶52.4，使共混物中的彈性體的含量也保持在20％，與實施例1相同。結果由于D120含量過低，抗沖強度僅達18J/m，接枝粉的接枝率低于8％。
權利要求
1.一種制備AAS樹脂的方法，其特征在于制備聚丙烯酸脂彈性體時，向丙烯酸酯單體加入帶雙鍵的過氧化物，其分子結構形式R1-O-O-R2，這里R1和R2為兩種化學基團，其中R1含有可聚合的雙鍵，R1和R2中與過氧鍵相連的部分是羰基或叔碳原子，丙烯酸酯單體與帶雙鍵的過氧化物的重量比例為95∶5至99.7∶0.3，在該過氧化物的分解溫度以下，通過自由基聚合的機理，實行丙烯酸酯單體與該過氧化物單體的共聚，得到帶過氧側基的聚丙烯酸酯彈性體；然后加入苯乙烯和丙烯腈單體，將體系溫度升高到過氧側基的分解溫度，使過氧側基分解生成大分子自由基，引發苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合；改變過氧化物的加入量，調節聚丙烯酸酯彈性體的接枝點密度，改變接枝單體的加入量，調節總的接枝率，從而實現可控制的接枝聚合，接枝單體與聚丙烯酸酯彈性體的重量比例為10∶90至80∶20。
2.根據權利要求1所述制備AAS樹脂的方法，其特征在于所用的丙烯酸酯單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸的其他長鏈烷基酯的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的制備AAS樹脂的方法，其特征在于丙烯酸酯單體與帶雙鍵的過氧化物共聚的溫度比過氧鍵分解半率期為10小時的溫度低10℃以上。
4.根據權利要求3所述的制備AAS樹脂的方法，其特征在于另外加入以下單體的一種或幾種α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、N-苯基馬來酰亞胺。
5.根據權利要求4所述的制備AAS樹脂的方法，其特征在于接枝聚合的溫度在過氧鍵分解半衰期10小時的溫度以上0℃至60℃。
6.根據權力要求5所述的制備AAS樹脂的方法，其特征在于可另外加入下單體的一種或幾種α-甲基苯乙烯，甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯、N-苯基馬來酰亞胺。
7.根據權力要求6所述的制備AAS樹脂的方法，其特征在于接枝單體與聚丙烯酸酯彈性體的比例為10∶90至80∶20。
8.根據權力要求7所述的制備AAS樹脂的方法，其特征在于接枝聚合的溫度在過氧鍵分解半衰期10小時的溫度以上0℃至60℃。
全文摘要
一種制備AAS樹脂的方法,先進行丙烯酸酯單體與帶雙鍵的過氧化物的共聚,得到帶有過氧側基的聚丙烯酸酯彈性體,然后與苯乙烯和丙烯腈接枝共聚;改變過氧化物加入量,可以調節聚丙烯酸酯彈性體的接枝密度,改變接枝單體的加入量,可以調節總的接枝率,從而實現可控制的接枝聚合。由本方法得到的AAS樹脂的接枝率可達到15%至40%,懸臂梁缺口沖擊強度可達到200J/m以上。
文檔編號C08F265/00GK1223272SQ9812193
公開日1999年7月21日 申請日期1998年9月30日 優先權日1998年9月30日
發明者杜強國, 陸志祥, 林明德, 楊玉良 申請人:復旦大學