專利名稱:吸水樹脂的制備方法及攪拌器的制作方法
技術領域:
本發明涉及一種吸水樹脂的制備方法及其專用設備,特別是涉及一種采用反相懸浮一次合成吸水樹脂的方法及聚合攪拌器。
八十年代中發展起來的高吸水樹脂,由于能吸收超過自身重量數百倍、甚至上千倍的水、鹽水、尿液等等,因此可被用來制造婦女衛生巾、紙尿布等民用吸水產品,同時它在農業、工業、土木、藥用、醫用、林業等方面也有廣泛的用途。此外,高吸水樹脂在高技術、功能材料中的應用也在不斷擴大。反相懸浮聚合法合成工藝是制備高性能吸水樹脂的一種主要方法。反相懸浮聚合法指的是單體溶液以液滴狀分散在溶劑中的一種聚合方法。
吸水樹脂的粒徑決定吸水樹脂的用途。在反相懸浮聚合中,在有分散劑存在的條件下,水溶性單體分散在與其單體實際上不相溶的有機溶劑連續相中時,懸浮粒子的粒徑主要受下面兩個因素的影響(1)兩相的表面張力。關于從兩相的表面張力方面改善粒徑,現有技術中有很多使用各種分散劑的報道。但是,在使用了這些分散劑后,生成樹脂粒子的粒徑仍不很大,同時這種方法往往還伴有塊狀物生成或樹脂粘附到生產設備上的問題。
(2)攪拌設備構型和攪拌條件。聚合時的攪拌設備構型和條件是控制反相懸浮法生產吸水樹脂的另一個重要因素。尤其是攪拌槳葉的形狀與生成粒子的粒徑有密切的聯系。一般攪拌槳葉大致分為兩種類型一種類型是剪切力發生能比較高、循環量少的,另一種是剪切發生能比較小、循環量大的。吸水樹脂的生產適宜使用后一種攪拌。這種類型的攪拌槳葉有螺旋槳式葉片、錨式葉片、螺帶式葉片、槳式葉片等。但在反相懸浮一次生產吸水樹脂方法中使用上述攪拌槳葉時產生了諸多問題。例如,螺旋槳式葉片、錨式葉片雖然循環量大,但它不是軸流進行控制,而是徑向流來控制,因此攪拌效率不太好,而且在攪拌軸附近附著有很多生成樹脂。又如,螺帶式葉片雖然是軸向流,但仍難以避免生成樹脂附著物的問題,而且因螺帶結構復雜很難除去附著物。
再如,斜葉片平槳在化工單元操作的軸流式葉輪中是常用的,槳葉除產生一定的軸向流動外還造成一定的徑向流動,這種槳葉的長(即槳葉的旋轉直徑或葉輪的直徑,下同。)與反應釜的直徑比一般為0.125~0.5;槳葉的寬與長的比一般為0.1~0.25,并且槳葉與旋轉平面的傾角較小。這種攪拌器雖然加工方便,但用于生產吸水樹脂時由于槳葉的傾角小,軸向流的攪拌效果不佳,轉速低時產品容易沉入釜底,而轉速高時產品的粒徑變細。此外,為了提高生產效率,一般聚合釜所用的液深/釜徑≥1,因此,為了更好地使上下方向的液體更換,往往制成多段槳葉。但由于上下葉片排出流間的干擾形成了交界面,因而上下的混合受到阻礙,故釜的整體混合變差,結果生成的粒子不均勻,生成塊狀物,不可避免有樹脂附著在聚合釜壁上和攪拌器的表面。總之,對于上述傳統的攪拌器而言,要想達到較大的循環量,需要較高的轉速,而高轉速勢必引起剪切的增加,產品粒徑變小;反之,降低轉速時,釜壁掛膠嚴重,同時伴有塊狀物生成,使聚合不能正常進行。因此,由于反相懸浮法聚合物為滴狀,它與水溶液聚合法比較工業工藝技術容易處理,不失為是一種較好的聚合方法。但是該方法在實施過程中,如果采用上述的的攪拌方式和攪拌設備,其結果則不是易產生粘附物粘附在聚合釜上,就是聚合生成的粒子太小。
日本專利特開平7~33804中公開了一種用于反相懸浮法一次合成吸水樹脂的攪拌器,該攪拌器設置在立式圓筒狀聚合釜中,在攪拌器立式轉軸下部靠近釜底部分安裝有一組放射流型(與聚合釜釜底凹面緊密配合)的下葉片,在立式轉軸上部安裝有與下葉片沿旋轉方向小于90°錯開設置的一組或一組以上的放射流型(類似∩形的)上葉片,且上下葉片彼此搭接地配置。顯然,這種形狀的攪拌葉制作復雜,調節控制因素繁多,用于生產小粒徑的吸水樹脂時由于槳葉大能耗較高,并且對于高徑比小于1的反應釜不適用。
本發明的目的就是提出一種適用于反相懸浮一次合成吸水樹脂的方法及聚合攪拌器。本發明的方法和設備可以克服現有技術生成樹脂易粘附在聚合釜上的問題,得到粒子粒徑大小可調的高吸水樹脂。本發明的方法和設備同時還克服了攪拌時能量消耗高的問題。
本發明的反相懸浮一次合成吸水樹脂的方法是這樣實現的聚合反應在油相環己烷中進行,合成原料包括丙烯酸或丙烯酰胺類不飽和單體,水,氫氧化鈉,水溶性引發劑,交聯劑,分散劑;合成反應所用的設備包括帶攪拌器的反應釜;反應的步驟采用通常的步驟;其中反應釜攪拌器包括立式轉軸和安裝在立式轉軸上的槳葉,槳葉以立式轉軸為中心對稱分布;槳葉為平板或者上平下斜板或者里平外折板;槳葉與立式轉軸采取固定的或者可調整方位的連接方式。
本發明的反相懸浮一次合成吸水樹脂的攪拌器是這樣實現的攪拌器包括立式轉軸和安裝在立式轉軸上的槳葉,所述的槳葉以立式轉軸為中心對稱分布;所述的槳葉為平板或者上平下斜板或者里平外折板;槳葉與立式轉軸采取固定的或者可調整方位的連接方式。
本發明所用不飽和單體優選為丙烯酸或甲基丙烯酸,也可以用其它水溶性不飽和單體,如這些酸的甲基丙烷磺酰胺,其非離子衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其N,N-二甲基取代的衍生物、丙烯酸2-羥基乙基酯或甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺,或者其含氮衍生物如(二甲基或二乙基)氨基(乙基或丙基)丙烯酸酯或(二甲基或二乙基)氨基(乙基或丙基)甲基丙烯酸酯及相應的季銨鹽。
合成過程用自由基聚合引發劑引發,優選水溶性引發劑,原因是單體和聚合物本身都是親水的,K2S2O8為引發劑的最佳選擇。
合成過程用的交聯劑一般由含有至少兩個能夠和不飽和單體共聚的不飽和基團的化合物構成,如二醇二縮水甘油基醚、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
任何符合要求的分散劑都可用于本發明,條件是它應是可溶于疏水溶劑,或具有對疏水性溶劑的親合力,并能基本上形成W/O型乳化系。具體說,優選的非離子乳化劑和/或陰離子乳化劑一般具有的HLB為1-9,優選2至小于7。該分散劑的例子包括山梨醇脂肪酸酯、聚氧基山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、聚環氧乙烷、無水馬來酸聚亞乙酯、無水馬來酸聚丁二烯酯、無水馬來酸亞乙酯丙烯二烯三元共聚物、α-烯烴和馬來酸酐或其衍生物的共聚物,和聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。
在具體實施時,本發明方法的合成原料可以為丙烯酸,水,氫氧化鈉,引發劑可以為K2S2O8,交聯劑可以為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺,分散劑可以為山梨糖醇酐-硬脂酸酯。
下面結合附圖進一步具體詳述本發明的攪拌器。本發明的攪拌器可以有以下三種結構形式,即平板可調式實施方式、上平下斜板式實施方式、里平外折板式實施方式。
圖1為平板可調式實施方式示意圖。
圖2為上平下斜板式實施方式示意圖。
圖3為里平外折板式實施方式示意圖。
如圖1所示,平板可調式攪拌器是一種可在三維空間任意調整的攪拌器,即槳葉的位置、尺寸、角度、形狀都可調的攪拌器。針對常規的斜槳的缺點,本發明采取加大槳葉的長與反應釜直徑的比值、槳葉的寬與長的比值,以及增大葉片與水平面的傾角,來達到加大槳葉作用于液體的面積的目的。為此,平板可調式攪拌器槳葉2為平板;槳葉與立式轉軸1采取可調整方位的連接方式;槳葉2的長與反應釜徑的比值為0.5~0.8,槳葉寬與長的比值為0.25~1;槳葉與旋轉平面的傾角a為40°~90°。
攪拌器可以采用下列的方式和結構攪拌器立式轉軸1下部5為扁平狀且有一個圓孔3,所述的平板槳葉2一側端中部有一與平板垂直的小立板6,小立板6上有一孔徑與立式轉軸下部圓孔3孔徑相同的開孔4。這樣,就可以用一個連接件如螺栓依次穿過一個槳葉小立板上的開孔4、立式轉軸上的圓孔3、另一個槳葉小立板上的開孔4,將三者連在一起、并且將槳葉調整到適宜的角度后用螺母將其緊固。這樣的攪拌器作用于液體的面積大,保證體系良好的循環。同時產生一定的軸流,防止生成的樹脂的沉積,節省了加工時間和加工原料。
上平下斜板式攪拌器如圖2所示,其槳葉與立式轉軸采取固定的連接方式;槳葉的長與反應釜直徑的比值為0.6~0.8;槳葉下部斜槳部分10的寬與上部平槳部分9的寬比值為0.45~1;槳葉上下部總寬與槳葉長的比值為0.27~0.35。槳葉下斜板與旋轉平面的傾角b大于45°。這樣的攪拌器槳葉既能保證足夠的循環,同時由于斜槳部分10的作用又能保證生成的樹脂不致沉底。
里平外折板式攪拌器如圖3所示,所述的攪拌器的槳葉2為里平7外折8板;槳葉與立式轉軸采取固定的連接方式;槳葉的長與反應釜直徑的比值為0.6~0.8;槳葉寬與長的比值為0.35~0.62;槳葉外折部分8長與槳葉總長的比值為0~0.25;槳葉外折部分8與槳葉內平部分7的夾角c小于10°。這樣的攪拌器減小了槳葉前端的剪切,物料可以形成沿釜底直徑方向流動、再沿釜壁上升、同時由中心部分降到釜底的循環流。
本發明的生產方法及攪拌器可有效地控制產品吸水樹脂的粒徑、并且減少粘釜現象。在低轉速的情況下,獲得平均粒徑為數百微米(200~500μm)的大粒徑的樹脂。由此可見,本發明的方法和設備可以克服現有技術易產生粘附物黏附在聚合釜上的問題,用同一攪拌器通過改變轉速可以得到粒子粒徑大小不同的高吸水樹脂。本發明的方法和設備還同時克服了攪拌時能量消耗高的問題。
實施例本發明的全部實施例和比較例采用的主要的設備包括圓底錐形瓶,裝有回流冷卻器、溫度計和通氮氣管且具有夾套的四口圓底的1000ml的反應釜。
本發明的全部實施例和比較例采用的工藝步驟和條件如下首先在一個圓底錐形瓶中加入反應原料104g的丙烯酸,85g水,在冰浴下慢慢加入161g25%的氫氧化鈉,然后加入水溶性引發劑K2S2O8O.24g和交聯劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.77g,這樣中和滴定就得到了單體水溶液;另外,在裝有回流冷卻器、溫度計和通氮氣管且具有夾套的四口圓底的1000ml的反應釜中加入324ml的環己烷,再添加分散劑山梨糖醇酐-硬脂酸酯1.05g并使之充分溶解;然后,將所得的單體水溶液加入到反應釜中,趕出溶解氧。用水浴加熱,保持反應釜內溫度70℃,聚合0.5小時,聚合后恒沸脫水,得到顆粒狀樹脂。
權利要求
1.反相懸浮一次合成吸水樹脂的方法,其特征在于聚合反應在環己烷油相中進行,合成原料包括丙烯酸或丙烯酰胺類不飽和單體,水,氫氧化鈉,水溶性引發劑,交聯劑,分散劑;合成反應所用的設備包括帶攪拌器的反應釜;反應的步驟采用通常的步驟;其中反應釜攪拌器包括立式轉軸(1)和安裝在立式轉軸上的槳葉(2),槳葉(2)以立式轉軸(1)為中心對稱分布;槳葉(2)為平板或者上平下斜板或者里平外折板;槳葉(2)與立式轉軸(1)采取固定的或者可調整方位的連接方式。
2.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的攪拌器槳葉(2)為平板;槳葉與立式轉軸(1)采取可調整方位的連接方式;槳葉(2)的長與反應釜直徑的比值為0.5~0.8,槳葉寬與長的比值為0.25~1;槳葉與旋轉平面的傾角a為40°~90°。
3.如權利要求2所述的方法,其特征在于所述的攪拌器立式轉軸(1)下部(5)為扁平狀且有一個圓孔(3),所述的平板槳葉(2)一端中部有一與平板垂直的小立板(6),小立板(6)上有一孔徑與立式轉軸下部圓孔(3)孔徑相同的開孔(4)。
4.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的攪拌器槳葉(2)為上平(9)下斜(10)板;槳葉與立式轉軸采取固定的連接方式;槳葉(2)的長與反應釜直徑的比值為0.6~0.8;槳葉下部斜槳部分(10)的寬與上部平槳部分(9)的寬比值為0.45~1;槳葉上下部總寬與槳葉長的比值為0.27~0.35。槳葉下斜板與旋轉平面的傾角b大于45°。
5.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的攪拌器槳葉(2)為內平(7)外折(8)板;槳葉與立式轉軸采取固定的連接方式;槳葉的長與反應釜直徑的比值為0.6~0.8;槳葉的寬與長的比值為0.35~0.62;槳葉外折部分(8)長與槳葉總長的比值為0~0.25;槳葉外折部分(8)與槳葉內平部分(7)的夾角c小于10°。
6.用于反相懸浮一次合成吸水樹脂方法的攪拌器,其特征在于反應釜攪拌器包括立式轉軸(1)和安裝在立式轉軸上的槳葉(2),槳葉(2)以立式轉軸為中心對稱分布;槳葉(2)為平板或者上平下斜板或者里平外折板;槳葉(2)與立式轉軸(1)采取固定的或者可調整方位的連接方式。
7.如權利要求6所述的攪拌器,其特征在于所述的攪拌器槳葉(2)為平板;槳葉與立式轉軸(1)采取可調整方位的連接方式;槳葉(2)的長與釜直徑的比值為0.5~0.8,槳葉寬與長的比值為0.25~1;槳葉與旋轉平面的傾角a為40°~90°。
8.如權利要求7所述的攪拌器,其特征在于所述的攪拌器立式轉軸(1)下部(5)為扁平狀且有一個圓孔(3),所述的平板槳葉(2)一側端中部有一與平板垂直的小立板(6),小立板(6)上有一孔徑與立式轉軸下部圓孔(3)孔徑相同的開孔(4)。
9.如權利要求6所述的攪拌器,其特征在于所述的攪拌器槳葉(2)為上平(9)下斜(10)板;、槳葉與立式轉軸采取固定的連接方式;槳葉(2)的長與反應釜直徑的比值為0.6~0.8;槳葉下部斜槳部分(10)的寬與上部平槳部分(9)的寬比值為0.45~1;槳葉上下部總寬與槳葉長的比值為0.27~0.35。槳葉下斜板與旋轉平面的傾角b大于45°。
10.如權利要求6所述的攪拌器,其特征在于所述的攪拌器槳葉(2)為內平(7)外折(8)板;槳葉與立式轉軸采取固定的連接方式;槳葉(2)的長與反應釜直徑的比值為0.6~0.8;槳葉的寬與長的比值為0.35~0.62;槳葉外折部分(8)長與槳葉總長的比值為0~0.25;槳葉外折部分(8)與槳葉內平部分(7)的夾角c小于10°。
全文摘要
本發明涉及一種采用反相懸浮一次合成吸水樹脂的方法及聚合攪拌器。攪拌器包括立式轉軸和安裝在立式轉軸上的槳葉,槳葉以立式轉軸為中心對稱分布;槳葉為平板或者上平下斜板或者里平外折板;槳葉與立式轉軸采取固定的或者可調整方位的連接方式。本發明的方法和設備克服了現有技術易產生粘附物黏附在聚合釜上的問題,得到粒子粒徑大小可調的高吸水樹脂聚,同時還克服了攪拌時能量消耗高的問題。
文檔編號C08F2/32GK1212257SQ98119318
公開日1999年3月31日 申請日期1998年9月11日 優先權日1998年9月11日
發明者張士茜, 毛保榮, 王路生, 王薇薇 申請人:化學工業部北京化工研究院