專利名稱：含有苯并三唑基的聚酯、其制備方法、含有該聚酯的紫外線吸收劑及合成樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的含有苯并三唑基的聚酯、其制備方法、含有該聚酯的紫外線吸收劑及配合使用了這種紫外線吸收劑的耐光性和耐藥性良好的樹脂組合物。
具備高強度、高耐久性和良好成型加工性的合成樹脂在例如，汽車、電氣·電子、建筑等生產領域被廣泛使用，但如果暴露在日光等含有紫外線的光線下，就存在因紫外線照射而劣化，出現變色，引起分子量降低，進而引起強度降低等缺陷。
為了提高合成樹脂對紫外線的耐久性(耐光性)，通過采用添加紫外線吸收劑的方法。這些紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、5-氯-2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑等苯并三唑類和2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮類。
但是，由于上述已知的紫外線吸收劑是低分子量的低沸點化合物，所以，如果將它們添加到合成樹脂中，會出現種種問題。例如，如果大量添加紫外線吸收劑，就會引起相分離，使合成樹脂的透明度和機械強度降低。所以，只能添加極少量的紫外線吸收劑，但這種情況下，提高合成樹脂耐光性的程度無法獲得令人滿意。此外，由于紫外線吸收劑在合成樹脂成型時會揮散或熱分解，或滲出到成型品表面，這樣就不能夠長期賦予合成樹脂以穩定的耐光性。
為了消除上述缺陷，作了以下嘗試，即在上述紫外線吸收劑中添加了具有乙烯基等聚合性雙鍵的基團，使其聚合，高分子量化，以改善與樹脂的相溶性，防止紫外線吸收劑的揮散、熱分解和滲出等(日本專利公開公報昭60-38411號、日本專利公開公報昭62-181360號、日本專利公開公報平3-281685號等)。
但是，這些紫外線吸收性聚合體也存在以下所示的各種缺陷，還有需要改進的地方。即，由于合成樹脂的種類，不能夠獲得充分的相溶性，進而使合成樹脂的機械強度降低。這種傾向在聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等熱塑性樹脂中表現得特別明顯。此外，在長期耐光性這點上也難以滿足。
由于聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、熱塑性聚氨酯樹脂等熱塑性樹脂具有極高的機械強度，所以，作為各種成型用材料被廣泛應用，但聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯和熱塑性聚氨酯樹脂會被堿性成分分解，造成機械強度降低這樣的缺陷，而且，聚酰胺樹脂會溶解在甲醇等常用溶劑中，因此，上述任何一種樹脂在耐堿性、耐溶劑性等耐藥性上都有待改進。
本發明者們為解決上述以往技術中存在的問題，進行了認真研究的結果是，由公知的各種紫外線吸收劑作為原料而獲得的聚合化合物與許多合成樹脂具有良好的相溶性，不會破壞合成樹脂的較好的特性，能夠賦予良好的耐光性，而且，在合成樹脂成型時，不會發生揮散和熱分解，且不會滲出到成型品表面，所以，能夠長期賦予合成樹脂以穩定的耐光性。此外，還發現以上述特定聚合化合物為有效成分的紫外線吸收劑能夠賦予耐堿性和耐溶劑性不佳的合成樹脂以良好的耐堿性和耐耐溶劑性。本發明就是在上述研究結果的基礎上完成的。
即，本發明的第1點是提供了式(1)或(1′)表示的含有苯并三唑基的聚酯。
(R1表示H、鹵原子或碳原子數為1～10的烷基，R2表示H或碳原子數為1～10的烷基，R3表示碳原子數為1～10的亞烷基，R4和R5表示H或碳原子數為1～10的烷基，n表示4～8的整數，m表示1～20)本發明的第2點是提供了通過式(2)或(2′)表示的化合物使式(3)表示的內酯進行開環加成聚合反應，獲得本發明的第1點所述的含有苯并三唑基的聚酯的制備方法。
(R1表示H、鹵原子或碳原子數為1～10的烷基，R2表示H或碳原子數為1～10的烷基，R3表示碳原子數為1～10的亞烷基，R4和R5表示H或碳原子數為1～10的烷基，n表示4～8的整數，m表示1～20)本發明的第3點是提供了包含含有苯并三唑基的聚酯的紫外線吸收劑。
本發明的第4點是提供了合成樹脂及本發明的第3點所述的含有紫外線吸收劑的樹脂組合物。
本發明的第5點是提供了合成樹脂為選自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂及熱塑性聚氨酯的至少一種的本發明的第4點所述的樹脂組合物。
通過本發明能夠提供高含量，且具有長期穩定的耐光性和耐藥性的樹脂組合物。
圖1表示暴露試驗后的本發明品(實施例1)和以往品(比較例1)的抗拉強度特性。
圖2表示暴露試驗后的本發明品(實施例4)和以往品(比較例4)的色差(ΔEab*)。
圖3表示暴露試驗后的本發明品(實施例5)和以往品(比較例5)的色差(ΔEab*)。
圖4表示暴露試驗后的本發明品(實施例6)和以往品(比較例6)的色差(ΔEab*)。
圖5表示合成例3所得的化合物(3)的紅外線吸收光譜。
圖6表示合成例3所得的化合物(3)的核磁共振光譜。
圖7表示合成例3所得的化合物(3)的紫外可見吸收光譜。
圖8表示合成例4所得的化合物(4)的紫外可見吸收光譜。
圖9表示暴露試驗后的本發明品(實施例10)和以往品(比較例10)的抗拉特性。
圖10表示暴露試驗后的本發明品(實施例13)和以往品(比較例13)的色差(ΔEab*)。
圖11表示暴露試驗后的本發明品(實施例14)和以往品(比較例14)的色差(ΔEab*)。
圖12表示暴露試驗后的本發明品(實施例15)和以往品(比較例15)的色差(ΔEab*)。
本發明的前述式(1)或(1′)表示的含有苯并三唑基的聚酯化合物是一種新穎的物質，可作為合成樹脂的紫外線吸收劑使用。
前述式(1)或(1′)表示的含有苯并三唑基的聚酯的制備方法是通過前述式(2)或(2′)表示的醇使前述式(3)表示的內酯類進行開環加成聚合反應。
式(1)或(1′)中，m對各聚合物分子來講是整數，但全部聚合物不一定是整數。如果全部聚合物的m或m′不足1，則有滲出到成型品表面的傾向，相反，如果m或m′超過20，則可能引起紫外線吸收性不夠充分，所以，上述任何一種情況都不好。作為式(1)或(1′)表示的紫外線吸收性化合物，m或m′的值在上述范圍內即可，對其沒有特別的限定。
作為前述式(2)表示的醇，具體包括3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙醇、3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇、3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羥基-苯丙醇等。
前述式(2′)表示的醇類有雙[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇]甲烷等。此外，式(2′)的2個苯并三唑環上可帶有前述式(2)的取代基R1，2個苯并三唑環的取代基R1可以相同，也可以不相同。
前述式(2)和(2′)中，使內酯類開環而進行加成聚合的苯核上的乙醇、丙醇等醇類可以是末端醇或支鏈醇。
這些醇除了可使用合成品或市售品之外，還可使用氫化鋰鋁等還原具有酯基的市售苯并三唑系紫外線吸收劑而得的醇。
作為前述式(3)表示的內酯類，可使用ε-己內酯、三甲基-ε-己內酯、一甲基-ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等。
通過前述式(2)或(2′)表示的醇使前述式(3)表示的內酯類開環加成聚合時所用的催化劑包括鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等有機鈦類化合物，辛酸亞錫、氧化二丁錫、二月桂酸二丁錫、脂肪酸一正丁基錫等有機錫化合物，氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫等鹵化亞錫。
催化劑的用量對應于所用的原料醇一般為0.1～10,000ppm，較好為1～5,000ppm。催化劑的用量如果不足0.1ppm，則內酯類的開環反應顯著變慢，不經濟。相反，如果超過10,000ppm，則開環反應太快，用所得的具有苯并三唑基的聚酯制得的合成樹脂的耐久性和耐水性等物性變差，所以，不論上述哪一種情況都不好。
反應溫度一般為90～240℃，較好為100～220℃。
如果反應溫度不足90℃，則內酯類的開環反應顯著變慢，不經濟。相反，如果溫度在240℃以上，由于會發生開環加成聚合而成的聚內酯的解聚反應，所以不論上述哪一種情況都不好。此外，反應在氮氣等惰性氣體氛圍中進行，所以合成的產物的色相等均良好。這樣，就合成了本發明的含有苯并三唑基的聚酯。
本發明對添加了作為紫外線吸收劑的含有苯并三唑基的聚酯(也稱為紫外線吸收性化合物或紫外線吸收性聚合物)的合成樹脂沒有特別的限定，可廣泛使用以往公知的樹脂，從本發明的含有苯并三唑基的聚酯的添加難易程度來考慮，較好的是使用熱塑性樹脂。
作為熱塑性樹脂，可使用聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS樹脂)、熱塑性聚氨酯樹脂、氯乙烯-偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、乙酸乙烯樹脂、聚二苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、液晶塑料等。其中，較好的是使用聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚氨酯、聚酯、ABS樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂等。特別好的是使用聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、熱塑性聚氨酯樹脂等耐堿性較差的熱塑性樹脂和聚氨酯等耐溶劑性較差的熱塑性樹脂。本發明中，這些合成樹脂可單獨使用，也可2種以上混合使用。
對本發明的組合物中前述合成樹脂和式(1)及/或(1′)的紫外線吸收性化合物的混合比例沒有特別的限定，可在較廣范圍內適當選擇，通常，合成樹脂與紫外線吸收性化合物的重量比為80～99.995∶20～0.005，較好為90～99.9∶10～0.1。
如有必要，還可在本發明的組合物中添加抗氧化劑、光穩定劑、加工穩定劑、防老化劑、相容劑等公知的添加劑中的至少1種。
作為抗氧化劑，可使用1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯等位阻酚類抗氧化劑，3，3′-二硫代二丙酸二月桂酯等有機硫類抗氧化劑，磷酸三烷基苯基酯等磷抗氧化劑等。
作為光穩定劑，可使用雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等位阻胺類光穩定劑，二丁基二硫代氨基甲酸鎳等鎳鹽類光穩定劑等。
作為加工穩定劑，可使用磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等磷加工穩定劑等。作為防老化劑，可使用1，1-雙(4-羥基苯基)環己烯、N，N′-二苯基-對苯二胺等。
作為相容劑，可使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等熱塑性橡膠。
對上述添加劑的用量沒有特別的限定，一般對應于合成樹脂，為0.01～20重量％。
本發明的組合物可用于凡使用合成樹脂的所有用途，特別適用的是可能暴露在日光或包含紫外線的光線下的情況。
具體例子如下，玻璃替代品和其表面的涂材，住宅、設施、傳送機器等的窗玻璃，采光玻璃和光源保護玻璃用涂材，住宅、設施、傳送機器等的內外裝飾材料和內外包裝用材料，熒光燈、水銀燈等發出紫外線的光源部件，精密儀器、電子電氣儀器部件，掩蓋各種顯示器發出的電磁波等的材料，食品、化學品、藥品等的容器或包裝材料，工農業用片材或薄膜，印刷品、染色品、染料等的防褪色劑，防曬霜、洗發水、洗發劑、燙發劑等化妝品，運動衫、長統襪、帽子等的衣料用纖維制品和纖維，窗簾、地毯、墻紙等家庭室內裝璜品，塑料鏡片、隱形眼鏡、假眼等醫療器具，濾光膜、三棱鏡、鏡子、照相器材等光學用品，膠帶、墨水等文具，顯示板、顯示器等及其表面涂材等。
以下，通過合成例(紫外線吸收性化合物的制備實施例)、實施例(合成樹脂組合物的制備實施例)及比較例，進一步對本發明進行說明，但本發明并不僅限于此。“％”除了特別指明之外，都表示“重量％”。
(i)暴露試驗使用機種雙循環陽光耐氣候試驗儀WEL-SUN-DC，スガ試驗儀器株式會社制，光源碳弧，降雨循環120分鐘一次，每次降雨18分鐘，溫度黑板80℃。
(ii)抗拉強度的破壞伸長率試驗使用機種島津萬能精密材料試驗機DSC，島津制作所制，條件200kg/FS、十字頭速度(クロスヘッドスピ-ド)50mm/分、GL＝30mm。
首先，對式(1)表示的紫外線吸收劑進行說明。
(合成例1)在裝有冷凝管、氮氣導入管、溫度計和攪拌機的玻璃制燒瓶中加入134.5g3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇(商品名“JF-269”，城北化學株式會社制)，然后，再添加342gε-己內酯和50ppm一正丁基錫脂肪酸鹽(商品名“SCAT-24”，三共有機合成株式會社制)。將反應溫度保持在150℃，6小時后用氣相色譜儀測定反應液中的ε-己內酯濃度，當該濃度為0.45％時，表示反應結束。該反應物的酸值(mgKOH/g)為1.9，是室溫下為固體的化合物。
所得化合物(1)的紅外線吸收光譜(IR)的測定結果是，在3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇的特性吸收波長1460、1257、1217、870和748cm-1處有吸收，同時在聚己內酯的特性吸收波長2941、2864、1257cm-1處也有吸收。
質子NMR的測定結果是，被歸屬為與聚己內酯的羰基碳相鄰的亞甲基質子的2.3ppm信號(NMR光譜的積分值B)與被歸屬為苯并三唑環的芳香環質子的7.5ppm信號(NMR光譜的積分值A1)和7.9ppm信號(NMR光譜的積分值A2)的比(B/(A1+A2))為3，由此確認了化合物(1)的結構。
然后，將10mg化合物(1)溶解于50ml氯仿中，使用光路長為1mm的石英吸收池，測定紫外線吸收光譜(UV)。其結果是，在220nm(吸光度為0.98)、300nm(吸光度為0.51)、350nm(吸光度為0.58)有特性吸收，此外，吸光度的大小顯示了在紫外線吸收領域有充分大的UV吸收。
(合成例2)使用與合成例1同樣的裝置。在134.5g 3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇(商品名“JF-269”，城北化學株式會社制)中添加570gε-己內酯和50ppm一正丁基錫脂肪酸鹽(商品名“SCAT-24”，三共有機合成株式會社制)。將反應溫度保持在150℃，8小時后用氣相色譜儀測定反應液中的ε-己內酯濃度，當該濃度為0.30％時，表示反應結束。該反應物的酸值(mgKOH/g)為2.05，是室溫下為固體的化合物。
所得化合物(2)的IR測定結果是，在與化合物(1)同樣的吸收位置上，在3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇的特性吸收波長和聚己內酯特性吸收波長處有吸收。
此外，質子NMR的測定結果也與化合物(1)相同，具有苯并三唑環的芳香環質子和與聚己內酯的羰基碳相鄰的亞甲基質子，它們的積分值比(B/(A1+A2))為5，由此確認了化合物(2)的結構。
化合物(2)的UV測定結果也與化合物(1)相同，在220nm(吸光度為0.82)、300nm(吸光度為0.39)、350nm(吸光度為0.42)有特性吸收，此外，吸光度的大小顯示了在紫外線吸收領域有充分大的UV吸收。
(實施例1和比較例1)對應于100重量份聚丙烯，按照以下表-1所示的混合比例混合入上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，然后，注塑成型，獲得JIS2號啞鈴狀試樣。
表-1
用陽光耐氣候試驗儀對所得啞鈴狀試樣進行暴露試驗，暴露了規定時間后，進行抗拉強度試驗，測定各自的抗拉強度的破壞伸長率。試驗條件如下所示。抗拉強度的破壞伸長率的試驗結果如圖1所示。從圖1可看出，使用本發明的紫外線吸收劑的組合物(本發明品)與使用以往的紫外線吸收劑的組合物(以往品)相比，具有更好的耐光性。
(實施例2及比較例2)對應于100重量份聚氯乙烯，按照以下表-2所示比例混合上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，注塑成型，制得厚度為1.6mm的平板。與實施例1同樣，對所得平板進行暴露試驗，其結果如表-2所示。
表-2
(實施例3及比較例3)對應于100重量份聚偏氯乙烯，按照以下表-3所示比例混合上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，注塑成型，制得厚度為1.6mm的平板。與實施例1同樣，對所得平板進行暴露試驗，其結果如表-3所示。
表-3
(實施例4及比較例4)對應于100重量份聚苯乙烯，按照以下表-4所示比例混合上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，注塑成型，制得厚度為1.6mm的平板。
表-4<
與實施例1同樣，對所得平板進行暴露試驗后，用色差計(商品名カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ試驗機株式會社制)對暴露前和暴露后的平板表面色差(ΔEab*)進行定量。其結果如圖2所示。從圖2可看出，本發明品比以往品具有更好的耐光性。
(實施例5及比較例5)對應于100重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，按照以下表-5所示比例混入上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，注塑成型，獲得厚度為1.6mm的平板。
表-5
與實施例1同樣，對所得平板進行暴露試驗后，用色差計(商品名カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ試驗機株式會社制)對平板表面色差(ΔEab*)進行定量。其結果如圖3所示。從圖3可看出，本發明品比以往品具有更好的耐光性。
(實施例6及比較例6)對應于100重量份聚碳酸酯，按照以下表-6所示比例混入上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，注塑成型，獲得厚度為1.6mm的平板。
表-6
與實施例1同樣，對所得平板進行暴露試驗后，用色差計(商品名カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ試驗機株式會社制)對平板表面色差(ΔEab*)進行定量。其結果如圖4所示。從圖4可看出，本發明品比以往品具有更好的耐光性。
(實施例7及比較例7)按照以下表-7所示的比例，在四氯乙烷中混入上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑和聚苯乙烯，制成均勻的溶液。用旋轉涂布機在直徑為30mm、厚度為1mm的石英玻璃制盤子上滴加該溶液，制得厚度為0.9～1.0μm的均一薄膜。將該盤子放置在70℃的溫水中，每2小時測定該薄膜在340nm的吸光度。
使用以往紫外線吸收劑(比較例7)的試驗品由于所用紫外線吸收劑的溶出，其吸光度幾乎呈直線減少。對應于此，使用合成例1的聚合物(實施例7，本發明的紫外線吸收劑)的試驗品沒有出現溶出或滲出現象，吸光度與初期保持相同程度。各自在340nm處薄膜的初期吸光度(A0)和10小時后的吸光度(A10)及吸光度保持率(％，A10/A0)都記錄在表-7中。
表-7
此外，利用與實施例1相同的陽光耐氣候試驗儀對10小時后的盤子進行暴露試驗，對應于實施例7所得的盤子在500小時后也無目視可辨認到的變化，比較例7所得的盤子在200小時后就出現了黃色。所以，可以確認本發明的組合物具有穩定的耐光性。
(實施例8及比較例8)按照以下表-8所示的比例，在四氯乙烷中混入上述合成例2所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制成均一溶液，使用該溶液，通過與實施例7所示相同的方法制得厚度約為1μm的均勻的薄膜。將該盤子放置在70℃的溫水中，每2小時測定該薄膜在340nm的吸光度，其結果如表-8所示。
表-8
從表-8的結果可看出，本發明的組合物中，紫外線吸收性聚合物完全存在于樹脂基體中，完全沒有溶出或滲出的現象出現。
(實施例9及比較例9)與實施例7同樣，用15mg合成例2所得的紫外線吸收性聚合物和85mg聚對苯二甲酸乙二醇酯(實施例9)或5mg以往的紫外線吸收劑(2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑)和95mg聚對苯二甲酸乙二醇酯(比較例9)分別制得薄膜。將所得薄膜放置在70℃的2％氫氧化鈉水溶液中。每2小時測定該膜在340nm或231nm處的吸光度(At)，保持率用At/Ao表示。測定10小時后的紫外線吸收性能和膜的保持率，包含以往的紫外線吸收劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜或只有聚對苯二甲酸乙二醇酯的膜除了紫外線吸收劑的溶出(340nm處的保持率的減少率為85％)之外，聚對苯二甲酸乙二醇酯膜還顯著溶解(231nm處的保持率的減少率為50％)，與之相對，實施例9的上述任何一種的保持率都幾乎為100％。
然后，對式(1′)表示的紫外線吸收劑進行說明。
(合成例3)在裝有冷凝管、氮氣導入管、溫度計和攪拌器的玻璃制燒瓶中加入129.3g雙[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇]甲烷(商品名＂MBEP＂，大塚化學株式會社制)、170.3gε-己內酯和50ppm一正丁基錫脂肪酸鹽(商品名＂SCAT-24＂，三共有機合成株式會社制)。將反應溫度保持在150℃，6小時后，用氣相色譜儀測定反應液中ε-己內酯的濃度，當濃度為0.43％時，表示反應結束。該反應物是酸值(mgKOH/g)為1.8、濃度為2645cP/60℃、通過GPC分析獲得的數均分子量(MN)為1391、重均分子量(MW)為1688、MW/MN為1.213的室溫下為液狀的化合物。
所得化合物(3)的IR光譜如圖5所示，NMR光譜如圖6所示。
此外，將10mg化合物(3)溶解于50ml氯仿中，用光路長為1mm的石英池測定紫外線吸收光譜。其結果如圖7所示。從圖7可確認，化合物(3)在紫外線領域顯示出充分大的吸收。
(合成例4)使用與合成例3同樣的裝置，添加93.7g雙[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇]甲烷(商品名＂MBEP＂，大塚化學株式會社制)、206.3gε-己內酯和50ppm一正丁基錫脂肪酸鹽(商品名＂SCAT-24＂，三共有機合成株式會社制)。將反應溫度保持在150℃，6小時后，用氣相色譜儀測定反應液中ε-己內酯的濃度，當濃度為0.55％時，表示反應結束。該反應物是酸值(mgKOH/g)為2.5、濃度為987cP/60℃、通過GPC分析獲得的MN為2017、MW為2465、MW/MN為1.222的室溫下為固體的化合物。
所得化合物(4)的IR測定結果是，在雙-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇]甲烷的特性吸收波長1460、1257、1217、870、748cm-1處具有吸收，同時在聚己內酯的特性吸收波長2941、2864、1257cm-1處具有吸收。
此外，質子NMR的測定結果是，被歸屬為與聚己內酯的羰基碳相鄰的亞甲基質子的2.3ppm信號(NMR光譜的積分值B)與被歸屬為苯并三唑環的芳香環質子的7.5ppm信號(NMR光譜的積分值A1)和7.9ppm信號(NMR光譜的積分值A2)的比(B/(A1+A2))為5，由此確認了化合物(4)的結構。
然后，將10mg化合物(4)溶解于50ml氯仿中，使用光路長為1mm的石英池，測定紫外線吸收光譜(UV)。其結果如圖8所示。從圖8可確認，在紫外線領域，化合物(4)顯現出充分大的吸收。
(實施例10比較例10)對應于100重量份聚丙烯，按照以下表-9所示比例，混入上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，注塑成型，獲得JIS2號啞鈴狀試樣。
表-9
用陽光耐氣候試驗儀對所得啞鈴狀試樣進行暴露試驗，暴露規定時間后進行抗拉強度試驗，測定各自的抗拉強度的破壞伸長率，試驗條件如下，試驗結果如圖9所示。從圖9可確認，本發明品比以往品具有更好的耐光性。
(實施例11及比較例11)對應于100重量份聚氯乙烯，按照以下表-10所示比例，混入上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，注塑成型，獲得厚度為1.6mm的平板，與實施例10同樣，對所得平板進行暴露試驗，其結果如表-10所示。
表-10
(實施例12及比較例12)對應于100重量份聚偏氯乙烯，按照以下表-11所示比例，混入上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，注塑成型，獲得厚度為1.6mm的平板，與實施例10同樣，對所得平板進行暴露試驗，其結果如表-11所示。
表-11
(實施例13及比較例13)對應于100重量份聚苯乙烯，按照以下表-12所示比例，混入上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，注塑成型，獲得厚度為1.6mm的平板。
表-12
與實施例10同樣，對所得平板進行暴露試驗后，用色差計(商品名カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ試驗機株式會社制)對平板表面的色差(ΔEab*)進行定量。其結果如圖10所示。從圖10可確認，本發明品比以往品具有更好的耐光性。
(實施例14及比較例14)對應于100重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，按照以下表-13所示比例，混入上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，注塑成型，獲得厚度為1.6mm的平板。
表-13
與實施例10同樣，對所得平板進行暴露試驗后，用色差計(商品名カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ試驗機株式會社制)對平板表面的色差(ΔEab*)進行定量。其結果如圖11所示。從圖11可確認，本發明品比以往品具有更好的耐光性。
(實施例15及比較例15)對應于100重量份聚碳酸酯，按照以下表-14所示比例，混入上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑，注塑成型，獲得厚度為1.6mm的平板。
表-14
與實施例10同樣，對所得平板進行暴露試驗后，用色差計(商品名カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ試驗機株式會社制)對平板表面的色差(ΔEab*)進行定量。其結果如圖12所示。從圖12可確認，使用本發明的紫外線吸收劑的組合物(本發明品)比使用以往的紫外線吸收劑的組合物(以往品)具有更好的耐光性。
(實施例16及比較例16)按照以下表-15所示的比例，在四氯乙烷中混入上述合成例所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑和聚苯乙烯，制成均勻的溶液。用旋轉涂布機在直徑為30mm、厚度為1mm的石英玻璃制盤子上滴加該溶液，制得厚度為0.9～1.0μm的均一薄膜。將該盤子放置在70℃的溫水中，每2小時測定該薄膜在340nm的吸光度。
使用以往紫外線吸收劑(比較例16)的試驗品由于所用紫外線吸收劑的溶出，其吸光度幾乎呈直線減少。對應于此，使用合成例3的聚合物(實施例16，本發明的紫外線吸收劑)的試驗品沒有出現溶出或滲出現象，吸光度與初期保持相同程度。各自在340nm處薄膜的初期吸光度(A0)和10小時后的吸光度(A10)及吸光度保持率(％，A10/A0)都記錄在表-15中。
表-15
此外，利用與實施例10相同的陽光耐氣候試驗儀對10小時后的盤子進行暴露試驗，對應于實施例16所得的盤子在500小時后也無目視可辨認到的變化，比較例17所得的盤子在200小時后就出現了黃色。所以，可以確認本發明的組合物具有穩定的耐光性。
(實施例17及比較例17)按照以下表-16所示的比例，在四氯乙烷中混入上述合成例4所得的紫外線吸收性聚合物或以往的紫外線吸收劑和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制成均一溶液，使用該溶液，通過與實施例16所示相同的方法制得厚度約為1μm的均勻的薄膜。將該盤子放置在70℃的溫水中，每2小時測定該薄膜在340nm處的吸光度，其結果如表-16所示。
表-16
從表-16的結果可看出，本發明的組合物中，紫外線吸收性聚合物完全存在于樹脂基體中，完全沒有溶出或滲出的現象出現。
(實施例18及比較例18)與實施例16同樣，用15mg合成例4所得的紫外線吸收性聚合物和85mg聚對苯二甲酸乙二醇酯(實施例18)或5mg以往的紫外線吸收劑(2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑)和95mg聚對苯二甲酸乙二醇酯(比較例18)分別制得薄膜。將所得薄膜放置在70℃的2％氫氧化鈉水溶液中。每2小時測定該膜在340nm或231nm處的吸光度(At)，保持率用At/Ao表示。測定10小時后的紫外線吸收性能和膜的保持率，包含以往的紫外線吸收劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜或只有聚對苯二甲酸乙二醇酯的膜除了紫外線吸收劑的溶出(340nm處的保持率的減少率為85％)之外，聚對苯二甲酸乙二醇酯膜還顯著溶解(231nm處的保持率的減少率為50％)，與之相對，實施例18的上述任何一種的保持率都幾乎為100％。
權利要求
1.含有苯并三唑基的聚酯，其特征在于，由式(1)或式(1′)表示，
式中，R1表示H、鹵原子或碳原子數為1～10的烷基，R2表示H或碳原子數為1～10的烷基，R3表示碳原子數為1～10的亞烷基，R4～R5表示H或碳原子數為1～10的烷基，n表示4～8的整數，m表示1～20。
2.權利要求1所述的含有苯并三唑基的聚酯的制備方法，其特征在于，通過式(2)或式(2′)表示的化合物使式(3)表示的內酯類進行開環加成聚合反應，
式中，R1表示H、鹵原子或碳原子數為1～10的烷基，R2表示H或碳原子數為1～10的烷基，R3表示碳原子數為1～10的亞烷基，R4～R5表示H或碳原子數為1～10的烷基，n表示4～8的整數，m表示1～20。
3.包含權利要求1所述的含有苯并三唑基的聚酯的紫外線吸收劑。
4.包含合成樹脂及權利要求3所述的紫外線吸收劑的樹脂組合物。
5.如權利要求4所述的樹脂組合物，其中的合成樹脂為選自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂及熱塑性聚氨酯樹脂中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及新穎的含有苯并三唑基的聚酯,是通過3－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－5－(1,1－二甲基乙基)－4－羥基－苯丙醇、3－(2H－苯并三唑－2－基)－4－羥基－苯乙醇、3－(5－甲基－2H－苯并三唑－2－基)－5－(1－甲基乙基)－4－羥基－苯丙醇、雙[3－(2H－苯并三唑－2－基)－4－羥基－苯乙醇]甲烷等的醇羥基使內酯類開環加成聚合而獲得的。將其作為紫外線吸收劑使用,與熱塑性樹脂混合就能夠獲得具有良好耐光性和耐藥性的樹脂組合物。
文檔編號C08L101/00GK1246476SQ9811881
公開日2000年3月8日 申請日期1998年8月27日 優先權日1998年8月27日
發明者遠藤敏郎, 磯部知久, 奧村浩一 申請人:戴塞爾化學工業股份有限公司