專利名稱：：潤濕性改良的改性乙烯類樹脂的制作方法
技術領域：
：本發明涉及既保持了乙烯類樹脂固有的優異成形性和成形品外觀、又大幅度改良了對水的潤濕性的改性乙烯類樹脂。而且，本發明涉及防曇性、抗靜電性，尤其這些性能的持續性優異的改性乙烯類樹脂和表面活性劑組成的乙烯類樹脂組合物。聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯類樹脂，是成形性、機械強度、透明性、耐藥品性等方面優異的，作為薄膜、片材等廣泛用于包裝用物資、農用物資等中。然而，乙烯類樹脂由于其分子結構是非極性的，因而與極性強的物質的親和性(以下簡稱為“潤濕性”)缺乏，而且抗靜電性、粘合性、涂裝性、印刷性、無滴性(就片材、薄膜而言為防曇性)等諸性質顯著差。因此，當作為包裝用或農業用等的薄膜、片材等使用時，盡管能維持薄膜等的透明性，但封閉在內部的水蒸汽會變成水滴附著在薄膜、片材等的內側，從而要么使內容物難以看見，要么妨礙陽光透過，要么容易附著帶電塵埃，有防曇性、抗靜電性差這樣的缺點。為了解決這樣的缺點，人們早就采用了在乙烯類樹脂中配入表面活性劑的方法，但由于表面活性劑在早期就已滲出。作為意圖的防曇性或抗靜電性不能持久，賦予這種防曇性、抗靜電性、尤其這些性能的持久性便成為長年的課題。另一方面，為了改良鏈烯烴類樹脂的潤濕性，已知有用特定改性劑使鏈烯烴類樹脂(接枝)改性的技術。例如，特開昭54-140449號公報公開了使用多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，即分子中含有至少一個羥基的化合物例如含有末端羥基的聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯，作為改性劑，使之與丙烯類聚合物一起在有機過氧化物的存在下進行熔融混合而得到的、改善了粘合性的改性丙烯類樹脂。該公報沒有涉及對乙烯類樹脂進行同樣改性的任何教導。特開平6-256430號公報公開了用含有羥基的α,β-不飽和羧酸酯(例如有末端羥基的聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯)和芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯)作為改性劑，使之與鏈烯烴類樹脂(尤其丙烯類樹脂)一起在自由基引發劑的存在下熔融混煉而得到改性鏈烯烴類樹脂。該公報雖然提到乙烯類樹脂作為被改性樹脂，但在實施例中記載的只有改性丙烯類樹脂。按照本發明者等人的研究，在用如上述專利公報中所記載的改性劑(接枝化劑)進行乙烯類樹脂改性的情況下，既保持良好的成形品外觀、又有提高到實用上應滿足的水平的潤濕性的改性乙烯類樹脂是無法得到的。而且，就本發明者等人所知，迄今為止還沒有關于如上所述(接枝)改性鏈烯烴類樹脂與表面活性劑一起使用的報告。因此，本發明的目的是提供一種既無損于乙烯類樹脂本來優異的成形品外觀、又顯著改良了潤濕性的改性乙烯類樹脂。本發明的另一個目的是提供大幅度改善了防曇性和抗靜電性，尤其這些性能的持久性的乙烯類樹脂組合物以及從它形成的薄膜或片材。為了達到上述目的，本發明的第一方面是提供一種改性乙烯類樹脂，是乙烯類樹脂(a)用有末端烴基聚烯化氧鏈的α,β-不飽和羧酸酯(b)與芳香族乙烯基化合物(c)和/或脂肪族醇的α,β-不飽和羧酸酯(d)進行改性而得到的。此外，本發明的第二方面是提供一種乙烯類樹脂組合物，其中包含(A)乙烯類樹脂(a)至少用有聚烯化氧鏈的α,β-不飽和羧酸酯(b)進行改性而得到的改性乙烯類樹脂80～99.9％(重量)和(B)表面活性劑20～0.1％(重量)。上述組合物中，改性劑(b)較好的是有末端烴基的聚烯化氧鏈的α,β-不飽和羧酸酯(b′)。進而，成分(A)較好的是除改性劑(b)外還用芳香族乙烯基化合物(c)和/或脂肪族醇的α,β-不飽和羧酸酯(d)進行改性。圖1是一幅平面圖，表示實施例中報告的用于測定動態接觸角的試片的形狀和尺寸。圖2是一幅說明動態接觸角測定方法的圖。〔改性乙烯類樹脂〕成分(a)乙烯類樹脂本發明的改性乙烯類樹脂中作為基材使用的乙烯類樹脂，可以列舉，例如，低密度·中密度·高密度聚乙烯等(枝鏈狀或直鏈狀)的乙烯均聚物，乙烯與丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-鏈烯烴的共聚物，乙烯與乙酸乙烯酯等乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或這些酸的酯等其它單體的共聚物等。乙烯共聚物中共聚單體含量較好的是1～30％(重量)。這些乙烯類聚合物中，作為乙烯均聚物，較好的是高壓法低密度聚乙烯，而作為乙烯類共聚物，較好的是乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物。成分(b)有聚烯化氧鏈的α,β-不飽和羧酸酯作為上述乙烯類樹脂的改性劑使用的成分(b)，是有聚烯化氧鏈-(R1O)n-R2(式中R1是亞烷基，R2是H或烴基)的α,β-不飽和羧酸酯。作為α,β-不飽和羧酸，有代表性的可以列舉諸如丙烯酸和甲基丙烯酸等單羧酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸等。其中較好的是丙烯酸、甲基丙烯酸。要說明的是，在二羧酸的情況下，也可以是單酯和二酯中的任何一種。作為烯化氧，可以列舉諸如聚甲醛、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷等。聚烯化氧鏈的平均聚合度n一般是2～100，較好的是2～50。本發明中，上述聚烯化氧鏈的末端較好的是有烴基取代的，即上述式中末端基R2是烴基。作為末端烴基，可以列舉直鏈狀、枝鏈狀和環狀的脂肪族和芳香族烴基。具體地，可以列舉1～25個碳的脂肪族烴基，5～12個碳的脂族環式烴基，6～12個碳的芳香族烴基等，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。其中較好的是1～25個碳的脂肪族烴基、5～12個碳的脂環式烴基，尤其好的是1～25個碳的脂肪族烴基。成分(b)的使用量，相對于乙烯類樹脂(成分(a))100重量份而言，一般是0.1～50重量份、較好的是1～25重量份、特別好的是1～20重量份。不足0.1重量份時達不到所希望的改性效果，而超過50重量份時未反應改性劑成分增多，產生成形品發粘等問題。成分(c)芳香族乙烯基化合物本發明中較好的是能通過使用芳香族來進一步改良成形品外觀、成形性。作為可以用作成分(c)的芳香族化合物，可以列舉，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氰基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘等，這些當中較好的是苯乙烯、這些可以單獨使用，或兩種以上并用。芳香族乙烯基化合物的使用量，相對于乙烯類樹脂(成分(a))100重量份而言，一般是0.01～50重量份、較好是0.1～20重量份、特別好的是1～10重量份。不足0.01重量份時達不到所希望的改性效果，超過50重量份時不能確認改性度的提高。成分(d)脂肪族醇的α,β-不飽和羧酸酯作為脂肪族醇的α,β-不飽和羧酸酯的α,β-不飽和羧酸，有代表性的可以列舉諸如丙烯酸和甲基丙烯酸等單羧酸，馬來酸、富馬酸等二羧酸等。其中較好的是丙烯酸、甲基丙烯酸。要說明的是，在二羧酸的情況下，也可以是單酯和雙酯中任何一種。通過使用脂肪族醇的α,β-不飽和羧酸酯，可以保持潤濕性、防曇性、抗靜電性以及這些性能的持久性，并確保成形體的外觀照樣美麗。脂肪族醇的脂肪族烴基一般是1～25個碳的直鏈脂肪族基，但這也可以含有枝鏈結構或環狀結構，還可以含有不飽和鍵。例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。成分(d)的使用量，相對于乙烯類樹脂(成分(a))100重量份而言，一般是0.1～50重量份、較好是0.5～20重量份。不足0.1重量份時達不到所希望的改性效果，而超過50重量份時未反應的改性劑成分增多，產生成形品發粘等問題。其它成分本發明的改性乙烯類樹脂中，在不顯著損害本發明效果的范圍內，可以并用從上述乙烯類聚合物樹脂以外選擇的1種或2種以上聚合物。此外，在不顯著損害本發明效果的范圍內，可以使用一般用作聚鏈烯烴樹脂添加劑的、眾所周知的抗氧劑、耐候性改良劑、造核劑、阻燃劑、增塑劑、流動性改良劑、脫膜劑、滑動劑、防粘劑、保溫劑、著色劑、分散劑等任意成分作為附加成分。進而，為了提高剛性、耐熱性、尺寸精度等，還可以添加有機或無機的填充劑、補強劑、尤其玻璃纖維、云母、滑石、ワラストナイト、鈦酸鉀、碳酸鉀、二氧化硅等。這些任意成分可以在改性步驟(接枝步驟)例如熔融混煉的不管前、中、后添加。而且，也可以在后述的乙烯類樹脂組合物調整時添加。〔改性乙烯類樹脂的制造〕本發明的改性乙烯類樹脂可以通過對上述乙烯類樹脂成分(a)用作為改性劑的上述成分(b)或進一步與上述成分(c)和/或(d)一起，在下述的自由基引發劑的存在下實施改性(接枝)工藝而得到的。這種改性(接枝)可以用熔融混煉法、溶液法、懸浮法等先有已知方法進行。例如，按照溶液法，把乙烯類樹脂和改性劑溶解在較好沸點在100℃以上的鹵代或無取代芳香族烴類溶劑例如氯苯、二甲苯等中，通常在80～120℃左右的溫度反應2～8小時左右來進行改性。然而，在本發明中，較好的是用以下詳述的熔融混煉法進行改性。自由基引發劑作為本發明中使用自由基引發劑，可以使用氫化氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、苯甲酸過氧化叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、1,3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化二丁基、過氧化甲乙酮、過氧化鉀、過氧化氫等有機或無機過氧化物、2,2-偶氮二異丁腈、2,2-偶氧二(異丁基亞胺)二鹵化物、2,2-偶氮二〔2-甲基-N-(2-羥乙基丙酰胺)〕、偶氮二叔丁烷等偶氮化合物，二枯基等碳自由基發生劑等。這些自由基引發劑也可以溶解在有機溶劑等中使用。自由基引發劑的使用量，相對于乙烯類聚合物樹脂(成分(a))100重量份而言，一般在0.01～10重量份、較好在0.02～5重量份、特別好的是在0.02～0.5重量份的范圍內。低于上述范圍時不能達到令人滿意的接枝化率，而若超過上述范圍則乙烯類聚合物樹脂有劣化顯著，得到的改性乙烯類樹脂的成形性下降。熔融混煉法乙烯類樹脂和改性劑用塑料碾機(plastomill)、單軸或雙軸混煉機、臥式雙軸多圓板裝置、臥式雙軸表面更新機等臥式雙軸攪拌機、雙螺旋螺條攪拌機等豎式攪拌機等，在上述自由基引發劑的存在下，通常在120～300℃、較好在140～250℃熔融混煉0.01～10分鐘、較好0.1～5分鐘，進行反應。改性劑和自由基聚合引發劑的添加，可以通過把這些成分與乙烯類樹脂干摻合后一起混煉，或把改性劑或自由基聚合引發劑中任意一方與乙烯類樹脂干摻合后進行混煉的過程中添加另一方，或向熔融狀態的乙烯類樹脂中添加改性劑和自由基聚合引發劑等來進行。要說明的是，此時，相對于乙烯類樹脂100重量份而言，也可以添加諸如0.1～5重量份二甲苯等有機溶劑，以進行混煉時的粘度調節或反應效率提高等。而且，為了未反應改性劑或其添加溶劑的除去等，較好將上述混煉機或攪拌機內進行諸如0.1～10mmHg左右的減壓。〔乙烯類樹脂組合物〕按照本發明的第二方面，在如上所述乙烯類樹脂(a)用改性劑(b)、較好進一步用改性劑(c)和/或(d)改性而得到的改性乙烯類樹脂(成分(A))中配合后述的表面活性劑(成分(B))。這樣得到的本發明乙烯類樹脂組合物，與使用未改性的乙烯類樹脂的先有組合物相比，在防曇性和抗靜電性、尤其這些性能的持久性方面有顯著改善。成分(B)表面活性劑作為本發明中可以使用的成分(B)的表面活性劑，可以列舉非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑，可以單獨使用也可以并用。作為非離子型表面活性劑，可以列舉聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇硬脂基醚等聚乙二醇的醚類，聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯等聚乙二醇的羧酸酯類，甘油單硬脂酸酯、縮水山梨糖醇單月桂酸酯、縮水山梨糖醇單棕櫚酸酯、縮水山梨糖醇單硬脂酸酯等多元醇的部分羧酸酯類，縮水山梨糖醇單硬脂酸酯的聚環氧乙烷加成物、縮水山梨糖醇單月桂酸酯的聚環氧乙烷加成物等多元醇的部分羧酸酯的聚烯化氧加成物類，N,N-二(羥乙基)月桂酰胺、N-(2-羥基丙基)硬脂酰胺等酰胺衍生物類等。作為陽離子型表面活性劑，可以列舉氯化月桂基三甲銨、硝酸N,N-二甲基-N-羥乙基-3-硬脂酰胺基丙銨等季銨鹽類，2-十八烷基-羥乙基-2-咪唑啉等咪唑啉衍生物類，N,N-二乙基-硬脂酰胺基-甲胺鹽酸鹽類，聚氧乙烯硬脂胺等胺類。作為陰離子型表面活性劑，可以列舉月桂基磷酸鈉、聚氧乙烯月桂基磷酸鈉等磷酸酯類，月桂基硫酸鈉、硫酸化油酸的鈉鹽等硫酸酯類，硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽、磺基琥珀酸二辛酯的鈉鹽等磺酸鹽類等。作為兩性表面活性劑，可以列舉烷基甜菜堿型、烷基咪唑啉型、烷基丙氨酸型等。這些表面活性劑中，作為能賦予防曇性的表面活性劑，較好采用與乙烯類樹脂的兼容性優異的非離子型表面活性劑。其中較好的是縮水山梨糖醇、山梨糖醇、一縮甘露醇、甘露糖醇、甘油、雙甘油等聚甘油等多元醇與12～22個碳的脂肪酸的部分酯，以及這些酯的環氧乙烷或環氧丙烷加成物(加成摩爾數1～20個)。而作為能賦予抗靜電性的表面活性劑，較好采用非離子型表面活性劑中的聚乙二醇醚類、(聚)甘油的部分羧酸酯類等，陽離子型表面活性劑中的季銨鹽類、胺類等，陰離子型表面活性劑中的磺酸鹽類等。其中，較好使用與乙烯類樹脂的兼容性優異的非離子型表面活性劑。本發明的乙烯類樹脂組合物中成分(A)和成分(B)的組成比一般是成分(A)為80～99.9％(重量)時成分(B)為20～0.1％(重量)，較好的是成分(A)為90～99.5％(重量)時成分(B)為10～0.5％(重量)。其中，成分(B)不足0.1％(重量)時，防曇性、抗靜電性以及這些性能的持久性不能令人滿意，而若超過20％(重量)，則向成分(A)中的混合會變得困難，同時得到的薄膜或片材的透明性惡化，因而不好。組合物的制備本發明的乙烯類樹脂組合物，可以通過借助于亨謝爾混合機、螺條摻合機、V型摻合機等使成分(A)和成分(B)均勻混合后，再借助于單螺桿或多螺桿混煉擠出機、碾、班伯里密煉機等在300℃以下的溫度混煉來制備。此外，也可以在成分(A)的改性乙烯類樹脂調整時配入成分(B)的表面活性劑。〔成形〕以上得到的本發明乙烯類樹脂組合物，可以借助于熱塑性樹脂中通常采用的成形法，即注塑成形、擠出成形、中空成形、壓縮成形、熱成形等各種成形法，成形為所希望的成形體。此外，也可以借助于T模具成形、充氣成形等成形為薄膜、片材等，適合于作為農業用房或隧道的被覆材料、生鮮食品等的包裝材料等使用。實驗例以下實施例旨在進一步說明本發明，而不是對它的限制。實施例Ⅰ-1～Ⅰ-8和比較例Ⅰ-1～Ⅰ-7使用了下列材料。成分(a)聚乙烯LF581X低密度聚乙烯(日本Polychem公司制，NovatechLF581X,MFR(190℃,2.16kg荷重(21.2N))=4g/10分鐘，密度=0.931g/cm3)LJ900低密度聚乙烯(日本Polychem公司制，NovatechLJ900,MFR(190℃,2.16kg荷重(21.2N))=45g/10分鐘，密度=0.918g/cm3)成分(b)有聚烯化氧鏈的α,β-不飽和羧酸酯PME200末端甲氧基聚環氧乙烷單甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制PlenmerPME200，環氧乙烷聚合度=4)PME400末端甲氧基聚環氧乙烷單甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制PlenmerPME400，環氧乙烷聚合度=9)PE200末端羥基聚環氧乙烷單甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制PlenmerPE200，環氧乙烷聚合度=4～5)PE350末端羥基聚環氧乙烷單甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制PlenmerPE350，環氧乙烷聚合度=7～9)成分(c)芳香族乙烯基化合物苯乙烯和光純藥公司制，特級成分(d)脂肪族醇的α,β-不飽和羧酸酯BMA甲基丙烯酸正丁醇酯(日本油脂公司制PlenmerBMA)CHMA甲基丙烯酸環己醇酯(日本油脂公司制PlenmerCHMA)SLMA甲基丙烯酸月桂醇酯(日本油脂公司制PlenmerSLMA)SMA甲基丙烯酸硬脂醇酯(日本油脂公司制PlenmerSMA)自由基引發劑Percadox141,3-二(叔丁基過氧異丙基)苯(化藥Akzo公司制Percadox14)〔改性乙烯類樹脂的制備〕在實施例Ⅰ-1～Ⅰ-3和比較Ⅰ-1～Ⅰ-5中，表1中所示配合成分用超級混合機充分混合，然后用筒體溫度設定于180℃的東洋精機制作所(公司)制Laboplastomill以1000rpm對此混合物進行2分鐘熔融混煉，得到改性乙烯類樹脂。在實施例Ⅰ-4～Ⅰ-8和比較例Ⅰ-6～Ⅰ-7中，表2中所示配合成分用超級混合機充分混合，然后用簡體溫度設定于180℃的日本制鋼所(公司)制雙螺桿擠出機TEX44(L/D=32)以200rpm、出料量40kg/小時對此混合物進行熔融混煉，得到改性乙烯類樹脂。〔測定〕對得到的改性乙烯類樹脂進行以下測定。熔體流動速率(MFR)按照JIS-K7210，用東洋精機公司制熔體指數儀在溫度190℃、2.16kg荷重(21.1N)條件進行測定。動態接觸角在實施例Ⅰ-1～Ⅰ-3和比較例Ⅰ-1～Ⅰ-5中，改性乙烯類樹脂在200℃擠壓成形，得到厚度約100μm的薄膜。在實施例Ⅰ-4～Ⅰ-8和比較例Ⅰ-6～Ⅰ-7中，用改性乙烯類樹脂，借助于筒體溫度設定于180℃的東洋精機制作所(公司)制Labo-plastomill附屬充氣成形機形成薄膜，得到厚度50μm的薄膜。這種薄膜沖切成圖1中所示形狀制成試片1之后，用島津制作所制表面張力計，像圖2中所示那樣使試片1在蒸餾水2中以移動速度5mm/分鐘前進、后退，進行測定。成形品外觀用筒體溫設定于180℃的東洋精機制作所(公司)制Laboplastomill附屬充氣成形機使薄膜成形，得到厚度約50μm的薄膜。然后，測定這種薄膜上的小疵點，按以下基準評價。評價基準◎:10個以下/1200cm2○:11～20個/1200cm2△:21～50個/1200cm2×:51個以上/1200cm2測定結果列于表1和表2中。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="990">實施例Ⅰ-1實施例Ⅰ-2實施例Ⅰ-3比較例Ⅰ-1比較例Ⅰ-2比較例Ⅰ-3比較例Ⅰ-4比較例Ⅰ-5配合處方成分(a)聚乙烯(重量份)LF581X·100LP581X·100LJ900·100LF581X·100LF581X·100LF581X·100LF581X·100LF581X·100成分(b)有聚烯化氧鏈的α,β-不飽和羧酸酯(重量份)PME40010PME20010PME40010PE20010PE35010PE20010PE35010-成分(c)芳香族乙烯基化合物(重量份)-苯乙烯5苯乙烯5苯乙烯5苯乙烯5---自由基引發劑(重量份)Percadox140.2Percadox140.2Percadox140.2Percadox140.2Percadox140.2Percadox140.2Percadox140.2--評價MFR(g/10分)4.52.01.81.81.24.85.54.0動態接觸角前進接觸角(°)768972991009099109后退接觸角(°)4562348072757395成形品外觀○◎◎△△△×◎</table></tables>表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="945">實施例Ⅰ-4實施例Ⅰ-5實施例Ⅰ-6實施例Ⅰ-7實施例Ⅰ-8比較例Ⅰ-6比較例Ⅰ-7配合處方成分(a)聚乙烯(重量份)LF581X·100LF581X·100LF581X·100LF581X·100LF581X·100LF581X·100LF581X·100成分(b)有聚烯化氧鏈的α,β-不飽和羧酸酯(重量份)PME20010PME20010PME20010PME20010PME20010PE20010PE20010成分(c)芳香族乙烯基化合物(重量份)-苯乙烯3苯乙烯3苯乙烯3苯乙烯3苯乙烯3--成分(d)脂肪族醇的α,β-不飽和羧酸酯(重量份)SMA5BMA5CHMA5SLMA5SMA5----自由基引發劑(重量份)Percadox140.2Percadox140.2Percadox140.2Percadox140.2Percadox140.2Percadox140.2Percadox140.2評價MFR(g/10分)3.83.23.54.43.82.85.2動態接觸角前進接觸角(°)77858573809690后退接觸角(°)59615360637873成形品外觀◎◎◎◎◎○△</table></tables>實施例Ⅱ-1～Ⅱ-33和比較例Ⅱ-1-Ⅱ-6使用下列原材料。成分(A)改性乙烯類樹脂制造例-1低密度聚乙烯(密度0.919g/cm3、190℃、2.16kg荷重的熔體流動速率2.0g/10分鐘，以下簡稱“LDPE”)100重量份、甲基丙烯酸聚環氧乙烷酯(聚環氧乙烷的聚合度7～9，日本油脂公司制“PlenmerPE350”，以下簡稱“PE350”)10重量份和1,3-二(叔丁基過氧異丙基)苯(化藥Akzo公司制“Percadox14”)0.2重量份干摻合后，用雙螺桿混煉機(日本制鋼所制“TEX-30”)，在溫度180℃、轉速250rpm、出料量10kg/小時、減壓下混煉改性，制備了PE350加成量2.7％(重量)、熔體流動速率4.5g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-1。制造例-2除PE350變成5重量份外，同制造例-1一樣進行，制備了PE350加成量1.5％(重量)、熔體流動速率4.1g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-2。制造例-3除PE35010重量份與苯乙烯5重量份一起使用外，同制造例-1一樣進行，制備了PE350加成量5.2％(重量)、熔體流動速率1.5g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-3。制造例-4除苯乙烯變成10重量份外，同制造例-3一樣進行，制備了PE350加成量5.8％(重量)、熔體流動速率1.0g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-4。制造例-5除用甲基丙烯酸的末端甲基聚環氧乙烷酯(聚環氧乙烷的聚合度4，日本油脂公司制“PlenmerPME200”，以下簡稱“PME200”)代替PE350外，同制造例1一樣進行，制備了PME200加成量2.8％(重量)、熔體流動速率5.0g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-5。制造例-6除用甲基丙烯酸的末端甲基聚環氧乙烷酯(聚環氧乙烷的聚合度9，日本油脂公司制“PlenmerPME400”，以下簡稱“PME400”)代替PE350外，同制造例1一樣進行，制備了PME400加成量2.0％(重量)、熔體流動速率5.2g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-6。制造例-7除用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量5％(重量)，190℃·2.16kg荷重的熔體流動速率3.0g/10分鐘，以下簡稱“EVA”)代替LDPE外，同制造例1一樣進行，制備了熔體流動速率2.5g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-7。要說明的是，所得到的改性乙烯類樹脂-7中環氧乙烷基的加成情況是通過紅外線吸收譜1100cm-1附近峰的存在加以確認的。制造例-8除PE35010重量份與苯乙烯5重量份一起使用外，同制造例-7一樣進行，制備了熔體流動速率0.9g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-8。要說明的是，所得到的改性乙烯類樹脂-8中環氧乙烷基的加成情況是通過紅外線吸收譜1100cm-1附近峰的存在加以確認的。制造例-9低密度聚乙烯(密度0.919g/cm3,190℃·2.16kg荷重的熔體流動速率2.0g/10分鐘，以下簡稱“LDPE”)100重量份、甲基丙烯酸的末端甲基聚環氧乙烷酯(聚環氧乙烷的聚合度4，日本油脂公司制“PlenmerPME200”，以下簡稱“PME200”)10重量份、苯乙烯5重量份和1,3-二(叔丁基過氧異丙基)苯(化藥Akzo公司制“Percadox14”)0.2重量份干摻合后，用雙螺桿混煉機(日本制鋼所制“TEX-30”)，在溫度180℃、轉速250rpm、出料量10kg/小時、減壓下混煉改性，制備了PME200加成量4.9％(重量)、苯乙烯加成量2.5％(重量)、熔體流動速率2.1g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-9。制造例-10除苯乙烯變成10重量份外，同制造例-9一樣進行，制備了PME200加成量5.7％(重量)、苯乙烯加成量4.8％(重量)、熔體流動速率1.9g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-10。制造例-11除用甲基丙烯酸的末端甲基聚環氧乙烷酯(聚環氧乙烷的聚合度9，日本油脂公司制“PlenmerPME400”，以下簡稱“PME400”)代替PME200外，同制造例-9一樣進行，制備了PME400加成量3.9％(重量)、苯乙烯加成量2.8％(重量)、熔體流動速率2.5g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-11。制造例-12除PME400變成5重量份外，同制造例-11一樣進行，制備了PME400加成量2.1％(重量)、苯乙烯加成量2.3％(重量)、熔體流動速率1.9g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-12。制造例-13除苯乙烯變成10重量份外，同制造例11一樣進行，制備了PME400加成量4.8％(重量)、苯乙烯加成量4.9％(重量)、熔體流動速率1.5g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-13。制造例-14除用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量5％(重量)，190℃·2.16kg荷重的熔體流動速率3.0g/10分鐘，以下簡稱“EVA”)代替LDPE外，同制造例-11一樣進行，制備了苯乙烯加成量2.1％(重量)、熔體流動速率1.2g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-14。要說明的是，所得到的改性乙烯類樹脂-14中環氧乙烷基的加成情況是通過紅外線吸收譜1100cm-1附近峰的存在來確認的。制造例-15除苯乙烯變成10重量份外，同制造例-14一樣進行，得到苯乙烯加成量3.9％(重量)、熔體流動速率0.9g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-15。要說明的是，所得到的改性乙烯類樹脂-15中環氧乙烷基的加成情況是通過紅外線吸收譜1100cm-1附近峰的存在來確認的。制造例-16低密度聚乙烯(密度0.919g/cm3,190℃·2.16kg荷重的熔體流動速率2.0g/10分鐘，以下簡稱“LDPE”)100重量份、未端甲基聚環氧乙烷的甲基丙烯酸酯(聚環氧乙烷的聚合度4～5，日本油脂公司制“PlenmerPME200”，以下簡稱“PME200”)5重量份、鯨蠟醇的甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制“PlenmerCMA”，以下簡稱“CMA”)5重量份和1,3-二(叔丁基過氧異丙基)苯(化藥Akzo公司制“Percadox14”)0.05重量份干摻合后，用雙螺桿混煉機(日本制鋼所“TEX-30”)，在170℃、轉速250rpm、出料量10kg/小時、減壓下混煉，制備了改性劑加成量0.29％(摩爾)、熔體流動速率1.9g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-16。制造例-17除PME2005重量份和CMA5重量份連同苯乙烯5重量份一起使用外，同制造例-16一樣進行，制備了改性劑加成量0.54％(摩爾)、熔體流動速率1.1g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-17。制造例-18除PME2008重量份和CMA2重量份連同苯乙烯5重量份一起使用外，同制造例-16一樣進行，制備了改性劑加成量0.46％(摩爾)、熔體流動速率0.9g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-18。制造例-19除用末端甲基聚環氧乙烷的甲基丙烯酸酯(聚環氧乙烷的聚合度9，日本油脂公司制“PlenmerPME-400”，以下簡稱“PME400”)5重量份代替PME200外，同制造例-17一樣進行，制備了改性劑加成量0.58％(摩爾)、熔體流動速率1.3g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-19。制造例-20除用月桂醇的甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制“PlenmerSLMA”，以下簡稱“SLMA”)5重量份代替CMA外，同制造例-19一樣進行，制備了改性劑加成量0.61％(摩爾)、熔體流動速率1.4g/10分鐘的改性乙烯類樹脂-20。制造例-21除用硬脂醇的甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制“PlenmerSMA”，以下簡稱“SMA”)5重量份代替CMA外，同制造例-19一樣進行，制備了改性劑加成量0.56％(摩爾)、熔體流動速率1.3g/10分鐘的乙烯類改性樹脂-21。要說明的是，以上制造例中各改性乙烯類樹脂中的改性劑加成量，是將改性乙烯類樹脂0.3g的140℃、30ml二甲苯溶液傾入甲醇300ml中得到的沉淀物即精制樹脂擠壓成形，從所得到的薄膜的紅外線吸收譜中1724cm-1附近的羰基的吸收，利用另外繪制檢測曲線求出的。而且，熔體流動速率(MFR)是按照JIS-K7210，借助于東洋精機制作所熔體指數儀，在190℃、2.16kg(21.2N)荷重下進行測定的。成分(B)表面活性劑①縮水山梨糖醇單硬脂酸酯(以下簡稱“SMS”)②縮水山梨糖醇單硬脂酸酯的聚環氧乙烷(加成摩爾數20)加成物(以下簡稱“PEO-SMS”)③雙甘油單硬脂酸酯(以下簡稱“DGMS”)成分(C)附加物成分①上述制造例-1中使用的LDPE②上述制造例-7中使用的EVA〔乙烯類樹脂組合物的配制〕在實施例Ⅱ-1～Ⅱ-26和比較例Ⅱ-1～Ⅱ-4中，表3和表4中所示各成分干摻合后，用雙螺桿混煉機(日本制鋼所制“TEX-30”)在溫度180℃、轉速250rpm、出料量10kg/小時混煉而成為組合物，造粒后在60℃減壓干燥4小時。得到的粒料用充氣薄膜成形機以螺桿轉速50rpm、模具溫度180℃進行充氣薄膜成形，制成厚50μm的薄膜。在實施例Ⅱ-27～Ⅱ-33和比較例Ⅱ-5～Ⅱ-6中，表5中所示各成分干摻合后，用雙螺桿混煉機“TEX-30”在溫度170℃、轉速250rpm、出料量10kg/小時混煉而成為組合物，造粒后在氮氣流下于80℃干燥4小時。得到的粒料用充氣薄膜成形機，以模具溫度180℃進行充氣成形，制成厚100μm的薄膜。〔評價〕對得到的薄膜進行以下評價。初期防曇性向開口部有傾斜、容量200ml的燒杯中加入50℃溫水150ml左右，以待測薄膜為蓋密封，將其置于50℃的恒溫槽中，在外氣溫23℃放置1小時之后，觀察薄膜內側的水滴附著狀態，變成水膜、能看見燒杯內部全體的狀態者評價為○，25％以下的面積上附著水滴、難以看見燒杯內部的狀態者評價為△，25～50％的面積上附著水滴，難以看見燒杯內部的狀態者評價為△-，50％以上的面積上附著水滴，難以看見燒杯內部的狀態者評價為×。防曇性持久性在上述初期防曇性的評價中，評價直至出現可以確認50％以上的面積上有水滴的×狀態的天數。透明性按照JISK7105測定渾濁度(曇值)。成形品外觀測定薄膜中的小疵點，按下列基準評價。◎:10個以下/1200cm2○:11～20個/1200cm2△:21～50個1200cm2×:51個以上/1200cm2結果列于表3～5中。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="948">實施例Ⅱ-1實施例Ⅱ-2實施例Ⅱ-3實施例Ⅱ-4實施例Ⅱ-5實施例Ⅱ-6實施例Ⅱ-7實施例Ⅱ-8實施例Ⅱ-9實施例Ⅱ-10成分(A)(重量％)改性乙烯類樹脂-1707028改性乙烯類樹脂-270改性乙烯類樹脂-3707028改性乙烯類樹脂-470改性乙烯類樹脂-57070改性乙烯類樹脂-6改性乙烯類樹脂-7改性乙烯類樹脂-8成分(B)(重量％)SMSPEO-SMSDGMS20710.32220.710.371220.710.3成分(C)(重量％)LDPE28287028282870282828EVA防曇性初期防曇性防曇持久性(日)○＞50○＞50○43○46○＞50○＞50○44○＞50○40○39</table></tables>表3(續)<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="867">實施例Ⅱ-11實施例Ⅱ-12實施例Ⅱ-13實施例Ⅱ-14實施例Ⅱ-15比較例Ⅰ-1比較例Ⅰ-2比較例Ⅰ-3比較例Ⅰ-4成分(A)(重量％)改性乙烯類樹脂-1改性乙烯類樹脂-2改性乙烯類樹脂-3改性乙烯類樹脂-4改性乙烯類樹脂-5改性乙烯類樹脂-670改性乙烯類樹脂-77070改性乙烯類樹脂-87070成分(B)(重量％)SMS220.720.720.720.7PEO-SMSDGMS10.310.310.310.3成分(C)(重量％)LDPE289898EVA282828289898防曇性初期防曇性防曇持久性(日)○＞50○42○38○46○43○35○32○32○28</table></tables>表4<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="783">實施例Ⅱ-16實施例Ⅱ-17實施例Ⅱ-18實施例Ⅱ-19實施例Ⅱ-20實施例Ⅱ-21實施例Ⅱ-22實施例Ⅱ-23成分(A)(重量％)改性乙烯類樹脂-97070改性乙烯類樹脂-1070改性乙烯類樹脂-11707028改性乙烯類樹脂-1270改性乙烯類樹脂-1370改性乙烯類樹脂-14改性乙烯類樹脂-15成分(B)(重量％)SMS20.7220.7222PEO-SMSDGMS10.310.3成分(C)(重量％)LDPEEVA2828282828702828防曇性初期防曇性防曇持久性(日)○48○45○47○＞50○＞50○44○46○＞50透明性渾濁度(曇值)(％)12.0-*11.712.8-*12.311.912.5</table></tables>*沒有測定表4(續)<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="700">實施例Ⅱ-24實施例Ⅱ-25實施例Ⅱ-26比較例Ⅱ-1比較例Ⅱ-2比較例Ⅱ-3比較例Ⅱ-4成分(A)(重量％)改性乙烯類樹脂-9改性乙烯類樹脂-10改性乙烯類樹脂-11改性乙烯類樹脂-12改性乙烯類樹脂-13改性乙烯類樹脂-147070改性乙烯類樹脂-1570成分(B)(重量％)SMS20.7220.720.7PEO-SMSDGMS10.310.31成分(C)(重量％)LDPE9898EVA2828289898防曇性初期防曇性防曇持久性(日)○42○39○40○35○32○32○28透明性渾濁度(曇值)(％)10.0-*9.611.8-*9.7-*</table></tables>*沒有測定表5<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="866">實施例Ⅱ-27實施例Ⅱ-28實施例Ⅱ-29實施例Ⅱ-30實施例Ⅱ-31實施例Ⅱ-32實施例Ⅱ-33比較例Ⅱ-5比較例Ⅱ-6成分(A)(重量％)改性乙烯類樹脂-1670改性乙烯類樹脂-177070改性乙烯類樹脂-1870改性乙烯類樹脂-1970改性乙烯類樹脂-2070改性乙烯類樹脂-2170成分(B)(重量％)SMS2222222DGMS22成分(C)(重量％)LDPE282828282828289898防曇性初期防曇性防曇持久陸(日)○80○90○80○95○95○85○85○60○50成形品外觀○○○○○○○○○</table></tables>權利要求1．改性乙烯類樹脂，該樹脂是由乙烯類樹脂(a)用有末端烴基的聚烯化氧鏈的α,β-不飽和羧酸酯(b)與芳香族乙烯基化合物(c)和/或脂肪族醇的α,β-不飽和羧酸酯(d)進行改性得到的。2．權利要求1中記載的改性乙烯類樹脂，其中，改性是通過成分(a)與成分(b)以及成分(c)和/或成分(d)在自由基引發劑的存在下熔融混煉進行的。3．權利要求2中記載的改性乙烯類樹脂，其中，相對于成分(a)100重量份而言，使用成分(b)0.1～50重量份、成分(c)0.01～50重量份、成分(d)0.1～50重量份以及自由基引發劑0.01～10重量份。4．乙烯類樹脂組合物，其中包含(A)乙烯類樹脂(a)至少用有聚烯化氧鏈的α,β-不飽和羧酸酯(b)進行改性而得到的改性乙烯類樹脂80～99.9％(重量)，和(B)表面活性劑20～0.1％(重量)。5．權利要求4中記載的乙烯類樹脂組合物，其中改性乙烯類樹脂是通過進一步用芳香族乙烯基化合物(c)和/或脂肪族醇的α,β-不飽和羧酸酯(d)改性而得到的。6．權利要求4或5中記載的乙烯類樹脂組合物，其中成分(b)是有末端烴基的聚烯化氧鏈的α,β-不飽和羧酸酯。全文摘要提供一種改性乙烯類樹脂,是乙烯類樹脂(a)用有末端烴基的聚烯化氧鏈的α,β－不飽和羧酸酯(b)以及芳香族乙烯基化合物(c)和/或脂肪族醇的α,β－不飽和羧酸酯(d)進行改性得到的。還提供一種乙烯類樹脂組合物,其中包含(A)乙烯類樹脂(a)至少用有聚烯化氧鏈的α,β－不飽和羧酸酯(b)進行改性得到的改性乙烯類樹脂80～99.9%(重量),和(B)表面活性劑20～0.1%(重量)。文檔編號C08L51/06GK1213669SQ9811835公開日1999年4月14日申請日期1998年8月14日優先權日1997年10月3日發明者植田正,松久惠子,有富充利,高柳健二郎申請人:三菱化學株式會社