專利名稱：聚苯醚樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及流動性、耐熱性和機械性能優異的新的聚合物共混組合物。
通常，工業上需要流動性、耐熱性和機械性能具有很好平衡關系的熱塑性樹脂。
例如，聚苯醚樹脂具有優異的機械性能、電性能、耐酸性、耐堿性、耐熱性等，并具有低的吸水能力和高的尺寸穩定性。由于具有這些性能，聚苯醚樹脂廣泛地用作，例如電器設備和辦公自動化(OA)設備如計算機和文字處理機的外殼機箱材料。而且，從防火的角度考慮，通常需要這些材料具有阻燃性。隨著近來在技術上的迅猛發展，辦公自動化設備在功能提高的同時，變得越來越小型化和輕型化。因此，這些材料通常被模塑成薄壁制品。所以需要進一步改進這些樹脂材料的流動性(模塑加工性)。
由于其較差的流動性，通常聚苯醚以與聚苯乙烯的聚合物共混物的形式使用，如JP-B-4317812(這里所用的術語“JP-B”是指“審定的日本專利公開”)和USP 3383435所指示的。聚苯醚和聚苯乙烯以任意的比例均是完全相容的。隨著聚苯乙烯含量的增加，流動性提高但耐熱性降低。雖然JP-B-4840046公開了聚苯醚與丙烯腈含量為3～18重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物的混合物，但在耐熱性、流動性和機械性能的平衡上，這些組合物仍不能令人滿意。
此外，JP-A-6306254(這里所用的術語“JP-A”是指未審定的日本專利公開)公開了一種通過使用含有特定量丙烯腈的丙烯腈/苯乙烯樹脂，來改進耐熱性和流動性的平衡的工藝。然而，這一工藝遇到的問題是，樹脂的剝離現象不能充分地得到控制，并且其實用強度較差。
此外，JP-A-9-31321公開了一種改進樹脂組合物流動性的工藝，它是通過將聚苯醚、聚苯乙烯和/或橡膠改性的聚苯乙烯，與苯乙烯/丙烯腈共聚物進行共混，其中苯乙烯/丙烯腈共聚物的丙烯腈含量為7～11重量％，熔體流動速率為5～100g/10min。盡管由此可改進其流動性，但隨著模塑溫度的降低，沖擊強度和熱形變溫度降低。
本發明的目的是提供一種新的聚合物共混組合物，它們在流動性、耐熱性和機械性能等方面具有很好的平衡，并且其性能幾乎不受模塑加工溫度改變而受損。
通過下面的說明，本發明的其它目的和效果將變得很清楚。
為解決上述問題，發明人已進行了廣泛深入的研究，以找到一種改進流動性和耐熱性之間平衡的工藝。結果，發現這一目的可通過使用一種特殊的聚合物共混組合物而實現，由此完成了本發明。也就是說，通過提供下述的組合物可實現本發明的上述目的(1)一種聚苯醚樹脂組合物，該組合物含有(A)30～95重量％的、全部或部分地由不飽和羧酸或其功能性衍生物進行改性的聚苯醚樹脂；(B)2～60重量％的聚苯乙烯和一種橡膠改性的聚苯乙烯的至少一種；和(C)3～40重量％的一種苯乙烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈組分的含量為不小于7重量％～小于11重量％。
(2)按照上述(1)的組合物，其中220℃、10Kg載荷下，所述組分(C)的熔體流動速率為5～100g/10min。
(3)按照上述(1)的組合物，每100重量份所述組分(A)、(B)和(C)的總量，還含有(D)1～30重量份的磷酸酯化合物。
(4)按照上述(3)的組合物，其中所述的磷酸酯化合物(D)為縮合的磷酸酯。
(5)按照上述(1)的組合物，每100重量份所述組分(A)、(B)和(C)的總量，還含有(E)1～100重量份的無機填料。
(6)按照上述(1)的組合物，每100重量份所述組分(A)、(B)和(C)的總量，還含有
(D)1～30重量份的磷酸酯化合物；和(E)1～100重量份的無機填料。
(7)一種含有按照上述(5)的組合物的模塑制品。
(8)一種含有按照上述(6)的組合物的模塑制品。
(9)一種含有按照上述(5)的組合物的大尺寸機箱。
(10)一種含有按照上述(6)的組合物的大尺寸機箱。
在按照本發明的改性聚苯醚樹脂(A)中所用的聚苯醚樹脂，為優選地具有通式(Ⅰ)和/或通式(Ⅱ)表示的重復單元的均聚物或共聚物。
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地表示C1～4烷基，芳基，鹵原子或氫原子，條件是R5和R6不同時表示氫。
典型的聚苯醚均聚物樹脂的例子包括聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亞苯基)醚，聚(2,6-二乙基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亞苯基)醚，聚(2,6-二正丙基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-羥乙基-1,4-亞苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亞苯基)醚。
在這些均聚物中，特別優選的是聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚。
這里所用的術語“聚苯醚共聚物”是指具有聚苯醚結構作為主要單體單元的共聚物。它們的例子包括2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物，2,6-二甲基苯酚/鄰甲酚共聚物，和2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚/鄰甲酚共聚物。
在本發明中，聚苯醚樹脂全部或部分地由不飽和羧酸或其功能性衍生物進行改性，以用作改性的聚苯醚樹脂(A)。改性的聚苯醚樹脂例如可這樣制備，在自由基引發劑如有機過氧化物、偶氮化合物等的存在下，將聚苯醚樹脂與不飽和羧酸或其功能性衍生物在熔融態下進行捏合，并使其反應。不飽和羧酸極其功能性衍生物的例子包括馬來酸，富馬酸，衣康酸，鹵代馬來酸，順-4-環己烷-1,2-二羧酸，內-順-雙環(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸；這些二元羧酸的酸酐，酯，酰胺和酰亞胺；丙烯酸，甲基丙烯酸；以及這些一元羧酸的酯和酰胺。這些化合物或者單獨使用，或者以兩種或多種混合物的形式使用。在這些當中，不飽和二元羧酸及其功能性衍生物，特別是馬來酸酐為優選使用的。這種羧酸或其功能性衍生物的含量(以組分(A)為100重量％)通常為至少0.01重量％，優選至少0.03重量％。當其含量小于0.01重量％時，由于模塑加工溫度而帶來的性能質量變化幾乎不能調節，并且幾乎不能改進樹脂相與無機填料間的粘合。但是，當這種不飽和羧酸或其衍生物的含量超過10重量％時，這些效果也就再沒有什么改進的了。因此從經濟的角度考慮，其含量范圍通常為0.01～10重量％，優選0.03～5重量％。
作為組分(B)使用的聚苯乙烯為苯乙烯的均聚物，而用作組分(B)的橡膠改性的聚苯乙烯為苯乙烯與橡膠聚合物的接枝共聚物。在橡膠改性的聚苯乙烯中使用的橡膠的例子包括，聚丁二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物，聚異戊二烯，丁二烯/異戊二烯共聚物，天然橡膠和乙烯/丙烯共聚物。在這些當中，特別優選的為聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物。在橡膠改性的聚苯乙烯中，通常橡膠形式聚合物的含量為2～15重量％。作為橡膠改性的聚苯乙烯，可使用工業產品。
用于本發明中的組分(C)的苯乙烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈組分的含量應為平均不小于7重量％～小于11重量％，優選平均為8～10重量％，更優選平均為8.5～9.5重量％。優選苯乙烯/丙烯腈共聚物的熔體流動速率為5～100g/10min。而且，苯乙烯/丙烯腈共聚物的組成分布優選較窄。特別地，在組分(C)中，丙烯腈含量為不小于7重量％～小于11重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物的比例優選為至少60重量％，更優選為至少70重量％。共聚物的組成分布可通過液相色譜法測定。
按照動態粘彈性的測定，由這三種組分(即上述的丙烯腈含量為不小于7重量％～小于11重量％的共聚物，改性的聚苯醚樹脂和聚苯乙烯)組成的熔融混合物具有兩個玻璃化轉變溫度。在透射電子顯微鏡下觀察其形態，可證實它們的相分離結構。
如上所述，上述共聚物的組成分布越窄，越是所希望的。這是因為當所含的丙烯腈組分小于7重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物的比例增加時，粘彈行為和流動性/耐熱性的平衡性即變得與改性的聚苯醚樹脂和聚苯乙烯的混合物相類似，因此對流動性和耐熱性的改進效果即變差。另一方面，當所含的丙烯腈組分大于11重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物的比例增加時，則由于相容性差，觀察到與苯乙烯/丙烯腈共聚物本身相近的一個玻璃化轉變點和另一個與改性的聚苯醚樹脂和聚苯乙烯的混合物相近的玻璃化轉變點。其結果是，由它們制得的注射成型制品常常有層剝離現象，這將降低其實用性。而且在這種情形下，機械性能也受到損害。
優選地，上述苯乙烯/丙烯腈共聚物的熔體流動速率為5～100g/10min，更優選30～80g/10min，最優選40～60g/10min。組合物的流動性隨苯乙烯/丙烯腈共聚物熔體流動速率的增加而提高。而且，熔體流動速率超過100g/10min是不優選的，因為在這種情形下，所得組合物的機械性能將受到損害。
優選地，組分(A)、(B)和(C)以下述的混合比例使用，即30～95重量％的改性聚苯醚樹脂(A)，2～60重量％的聚苯乙烯和/或橡膠改性的聚苯乙烯(B)，和3～40重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物(C)。更優選使用40～80重量％的組分(A)，3～50重量％的組分(B)，和10～35重量％的組分(C)。
當改性聚苯醚樹脂的含量小于30重量％時，所得組合物具有較低的耐熱性，因此不能獲得本發明的特性。當聚苯乙烯和/或橡膠改性的聚苯乙烯的含量超過60重量％時，所得組合物的耐熱性也較低，也不能實現本發明的目的。苯乙烯/丙烯腈共聚物的用量應當是這樣的，即能夠得到所需的流動性。然而，其含量超過40重量％是不優選的，因為這樣會損害耐熱性。而其含量小于3重量％也是不優選的，因為這樣幾乎不能改進流動性和耐熱性。
在本發明中用作組分(D)的磷酸酯化合物，通常是指包括磷酸酯阻燃劑。它們的例子包括磷酸酯，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷酸三戊酯，磷酸三己酯，磷酸三環己酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚酯，磷酸三二甲苯酯，磷酸甲酚基二苯酯，磷酸二甲酚基苯酯，磷酸二甲基乙酯，磷酸甲基二丁酯，磷酸乙基二丙酯和磷酸羥苯基二苯酯；用各種取代基對這些磷酸酯進行改性所得的改性化合物；以及各種縮合型的磷酸酯化合物。這些當中，優選縮合的磷酸酯化合物。
在上述列舉的化合物中，特別優選的是由下述通式(Ⅲ)表示的磷酸酯化合物。
其中Q1、Q2、Q3和Q4各自表示C1～6烷基或氫；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或氫；n表示1或更大的整數；n1和n2各自表示0～2的整數；m1、m2、m3和m4各自表示1～3的整數。
在通式(Ⅲ)中，Q1、Q2、Q3和Q4特別優選為甲基。
在通式(Ⅲ)中，R1和R2優選為氫原子，同時R3和R4優選為甲基。
本發明組合物的耐熱性和加工性依賴于n而變化，在通式(Ⅲ)中，n為1或更大的整數。優選的是n為1～5。具有不同n值的磷酸酯化合物的混合物也是可以的。
用作組分(D)的磷酸酯化合物的優選例子，為那些具有由“特殊的二官能度酚”形成的連接結構，或具有由“特殊的單官能度酚”形成的端基結構的化合物。雖然本發明并不特別受限，但“特殊的二官能度酚”的例子包括雙酚類，如2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常稱作雙酚A)，2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，雙(4-羥苯基)甲烷，雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷和1,1-雙(4-羥苯基)乙烷。在所有這些中，特別優選的是雙酚A。
作為“特殊的單官能度酚”，可以使用非取代酚，單烷基酚，二烷基酚和三烷基酚，或者單獨或者以兩種或多種的混合物的形式使用。特別優選的為苯酚，甲酚，二甲基苯酚(混合二甲苯酚)，2,6-二甲基苯酚和三甲基苯酚。這些磷酸酯化合物或者單獨使用，或者以兩種或多種的混合物形式使用。
每100重量份的組分(A)、(B)和(C)的總量，組分(D)的添加量為1～30重量份，優選2～20重量份，更優選5～15重量份。當組分(D)的量小于1重量份時，獲得的阻燃性不充分。另一方面，當其量超過30重量份時，組合物的耐熱性和機械性能將受損，而且還增加了經濟上的不利。
將其它阻燃劑和滴落抑制劑，如聚四氟乙烯、聚硅氧烷樹脂、苯酚樹脂、玻璃纖維和碳纖維，與磷酸酯化合物一起使用也是有效的。
本發明的組合物還可以進一步含有作為組分(E)的無機填料，如玻璃纖維，玻璃箔，高嶺土和滑石，以及其它纖維增強劑，由此得到具有良好流動性和耐熱性的高強度復合物。每100重量份的組分(A)、(B)和(C)的總量，這些組分(E)的使用量可為1～100重量份，優選5～80重量份。若將用作組分(A)的全部改性聚苯醚樹脂用未改性的聚苯醚樹脂所代替，則所得組合物的物理性能，如熱變形溫度(HDT)和沖擊強度，將隨著模塑條件的大幅度改變而變化。在本發明中使用改性的聚苯醚樹脂是有利的，因為這樣可以克服在物理性能上的這些變化。
為了用改性的聚苯醚樹脂來穩定物理性能，優選在280℃或更高的溫度下制備組合物。這是因為在較高的溫度下制備，可以利用少量的不飽和羧酸或其功能性衍生物單元來穩定物理性能。
適宜地，本發明的樹脂組合物可含有作為賦予抗沖擊性試劑的基于苯乙烯的熱塑性彈性體，如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物及其氫化的彈性體。適宜地，所加的賦予抗沖擊性試劑的量可按照所需的目的而選擇，但每100重量份的組分(A)、(B)和(C)的總量，其量通常為0.5～20重量份。
本發明的樹脂組合物還可以進一步含有其它添加劑，如增塑劑，穩定劑(抗氧劑，紫外線吸收劑等)，抗靜電劑，脫模劑，染料，顏料，和其它賦予其它特性的樹脂，只要不損害本發明的效果即可。
本發明的樹脂組合物的制備方法并不特別受限。本發明的樹脂組合物可通過用例如擠出機，熱輥，捏合機，班伯里混煉機等捏合而制備。在這些當中，從生產率的角度考慮，用擠出機捏合共混物是優選的。捏合溫度通常為250～360℃，優選280～340℃。可以一次性地捏合所有的組分。或者是，可以首先預捏合組分(A)、(B)和(C)，然后再向擠出機中加入組分(D)、(E)等，并進行捏合。
由于本發明的樹脂組合物具有良好的流動性、耐熱性和機械性能，因此它可以應用于多種場合。本發明的樹脂組合物特別適用于大尺寸的模塑制品，特別是大尺寸的機箱，尤其是辦公自動化打印機、傳真機、復印機等的機箱。
下述實施例將對本發明進行進一步詳述，但是本發明不應受到這些實施例的限制。
通過下述方法對得到的每一樹脂組合物的物理性能作出評價。(1)模塑流動性SSP通過注射成型制備在流動方向上長度為127mm，寬為12.7mm，厚度為1.6mm的模塑片。在這一步驟中，測定完全充滿該模塑片所需的最小模塑壓力(以下簡稱為SSP，以表壓Kg/cm2記)，并用作說明模塑流動性的指數。SSP較低說明模塑流動性較好。(2)熱變形溫度18.6Kg/cm2載荷下，按照ASTM D648測定HDT，并將其用作說明耐熱性的指數。(3)抗彎強度按照ASTM D790測定。(4)懸臂梁式沖擊強度(缺口)23℃下，按照ASTM D256測定。(5)阻燃性按照垂直燃燒測試UL-94，用厚度為1/8英寸的注射成型試片測定。(6)落錘沖擊強度對一模塑片(50mm×90mm×2.5mm厚)，用Toyo Seiki Co.,Ltd.制造的Graphic Impact Tester(商品名)測定總的吸收能量(J)。
在下述的實施例和對比例中，使用了下述組分。(1)苯乙烯/丙烯腈共聚物(AS-1～AS-3)向一完全混合式反應器(容積5升)中，以2.5 l/hr的流速連續地加入由4.7重量份的丙烯腈，73.3重量份的苯乙烯，22重量份的乙苯，和作為聚合引發劑的0.02重量份的叔丁基過氧-異丙基碳酸酯組成的液體混合物，并在142℃下進行聚合，直至聚合轉化率達到60％。然后將聚合物溶液連續地加入到排氣式擠出機中，260℃，40乇下，于擠出機中將未反應的單體和溶劑除去。然后，通過冷卻連續地將聚合物固化并切割成片，得到粒狀的苯乙烯/丙烯腈共聚物(稱作AS-1)。用紅外吸收光譜分析，該共聚物含有9重量％的丙烯腈單元和91重量％的苯乙烯單元，其熔體流動速率為90g/10min(220℃，10kg載荷下，按照ASTM D-1238測定)。以下該共聚物稱為AS-1。
重復上述方法，但改變了起始單體的組成和聚合溫度，以得到在共聚物組成和熔體流動速率上與AS-1不同的苯乙烯/丙烯腈共聚物(稱作AS-2和AS-3)。
表1列出了共聚物AS-1～AS-3的性能。
每一丙烯腈/苯乙烯樹脂中的丙烯腈組分的分布，在下述的條件下由高效液相色譜測定。儀器Shimazu LC-64系列柱 Shimapack CLC-CN(4.6×250mm)柱溫40℃流速1ml/min檢測器 紫外線檢測器(254nm)移動相 四氫呋喃/正庚烷起始時20/80，20分鐘后100/0。
表1AS-1 AS-2 AS-3 PS-1 PS-2AN含量(重量％)9 59.50 0MFR1)(g/10min) 9042 34 30931)MFR熔體流動速率(220℃，10Kg載荷下測定。)(2)聚苯醚PPE-1聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚，30℃氯仿中測定其比濃粘度ηSP/C為0.53dl/g。
PPE-2聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚，30℃氯仿中測定其比濃粘度ηSP/C為0.43dl/g。(3)改性的聚苯醚PPE-3320℃，氮氣下，在擠出機中熔融捏合100重量份PPE-2，2重量份馬來酸酐和0.3重量份過氧化二異丙苯，得到改性的聚苯醚樹脂。在100重量份稱為PPE-3的改性聚苯醚樹脂中加入1.1重量份馬來酸酐。(3)聚苯乙烯PS-1:Asahi Kasei Polystyrene 685(由Asahi Chemical IndustryCo.,Ltd.生產的聚苯乙烯均聚物)。
PS-2:Asahi Kasei Polystyrene 680(由Asahi Chemical IndustryCo.,Ltd.生產的聚苯乙烯均聚物)。
PS-3:Asahi Kasei Polystyrene 403(由Asahi Chemical IndustryCo.,Ltd.生產的橡膠改性的聚苯乙烯)。(4)磷酸酯FR-1:n值為1～3的通式(Ⅳ)的化合物的混合物。
FR-2通式(Ⅴ)表示的化合物。
(5)玻璃纖維GF短切玻璃絲束，纖維長度3mm，氨基硅烷進行表面處理。(6)云母Suzorite Mica 200K1(由Kuraray Co.,Ltd.生產)，氨基硅烷進行處理。
將各組分以表2～5說明的比例送入雙螺桿擠出機中，擠出機中熱機筒的最高溫度控制在320℃，并在其中進行熔融捏合，制備粒料組合物。用注射機將這些粒料進行注射成型，注射機的熱機筒溫度列于表2～5中，模具溫度為90℃，合模壓力為80t。在每一情形下，對所得模塑片的模塑流動性和物理性能進行評價。所得結果列于下面的表2～5中。
表2
SSP在上述的熱機筒溫度下注射成型時，剛好就在滿注之前的表壓表3-1組成(重量份)
表3-2
SSP在上述的熱機筒溫度下注射成型，剛好就在滿注之前的表壓。
表4
SSP熱機筒溫度為290℃注射成型時，剛好就在滿注之前的表壓。
表5
SSP熱機筒溫度為290℃注射成型時，剛好就在滿注之前的表壓。
在流動性、耐熱性和機械性能等的平衡上，本發明的樹脂組合物優于通常的聚苯醚樹脂和苯乙烯樹脂的組合物。此外，本發明的樹脂組合物還具有良好的阻燃性。因此在實際應用中，可提供具有良好的模塑加工性、耐熱性和機械性能的材料。
權利要求
1．一種聚苯醚樹脂組合物，該組合物含有(A)30～95重量％的、全部或部分地由不飽和羧酸或其功能性衍生物進行改性的聚苯醚樹脂；(B)2～60重量％的聚苯乙烯和一種橡膠改性的聚苯乙烯的至少一種；和(C)3～40重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈組分的含量為不小于7重量％～小于11重量％。
2．權利要求1的組合物，其中220℃、10Kg載荷下，所述組分(C)的熔體流動速率為5～100g/10min。
3．權利要求1的組合物，每100重量份所述組分(A)、(B)和(C)的總量，還含有(D)1～30重量份的磷酸酯化合物。
4．權利要求3的組合物，其中所述的磷酸酯化合物(D)為一種縮合的磷酸酯。
5．權利要求1的組合物，每100重量份所述組分(A)、(B)和(C)的總量，還含有(E)1～100重量份的一種無機填料。
6．權利要求1的組合物，每100重量份所述組分(A)、(B)和(C)的總量，還含有(D)1～30重量份的磷酸酯化合物；和(E)1～100重量份的一種無機填料。
7．一種含有權利要求5的組合物的模塑制品。
8．一種含有權利要求6的組合物的模塑制品。
9．一種含有權利要求5的組合物的大尺寸機箱。
10．一種含有權利要求6的組合物的大尺寸機箱。
全文摘要
一種聚苯醚樹脂組合物,該組合物含有:(A)30～95重量%的、全部或部分地由不飽和羧酸或其功能性衍生物進行改性的、一種改性聚苯醚樹脂;(B)2～60重量%的至少一種聚苯乙烯和一種橡膠改性的聚苯乙烯;和(C)3～40%重量%的一種苯乙烯/丙烯腈共聚物,其內烯腈組分的含量為不小于7重量%～小于11重量%。任選地,基于100重量份所述組分(A)、(B)和(C)的總量,該樹脂組合物含有(D)1～30重量份的磷酸酯化合物;和(E)1～100重量份的一種無機填料。同時公開的還有由該樹脂組合物制備的模塑制品。
文檔編號C08K5/523GK1211595SQ9811788
公開日1999年3月24日 申請日期1998年8月7日 優先權日1997年8月8日
發明者吉田和郎, 上田英二, 大關壽朗 申請人:旭化成工業株式會社