專利名稱：氧化聚乙烯蠟的方法
技術領域：
本發明涉及通過氧化用金屬茂催化劑制備的非極性聚乙烯蠟制備極性蠟產品的方法，對于本發明，術語“聚乙烯蠟”是指乙烯均聚物和乙烯與具有鏈長度C3-C18的α-烯烴的共聚物，各自在140℃測量的熔體粘度為5至20000mPa．s。
已經知道非極性聚乙烯蠟可被氧化形成極性蠟。蠟的這種氧化產品和其制備方法公開于(例如)US3278513、DE-A-1227654、DE-A-2241057和DD283730中。這些非極性起始物質通常通過用氧氣、或含氧氣(可能還含有臭氧)的氣體混合物處理，使其反應。
對于引發氧化反應的助劑，可將氧化的聚乙烯蠟加入原料中。例如，US3692877描述了加入分子量500至10000的低分子量氧化聚烯烴。這種氧化聚烯烴包括平均鏈長度大于35的長鏈羧酸。
根據反應條件和反應時間，可設定不同的氧化程度。所得反應產品含很多氧官能團，如羧基、酯、羰基和羥基。氧化程度通常借助酸值表征，酸值是存在的羧基官能團的濃度的量值。
特別使用按此方式獲得的氧化聚烯烴蠟作為塑料加工或生產水分散體，例如用于在織物處理中的清潔劑和拋光劑、作為防水和涂布柑橘水果的助劑。
用作氧化原料的聚乙烯蠟(例如)通過熱降解高分子量聚乙烯或通過游離基高壓法聚合乙烯、和通過金屬催化的乙烯均聚，或通過金屬催化的乙烯與α-烯烴共聚獲得。合適的金屬催化劑為Ziegler-Natta型，或最近的金屬茂化合物。后者含有鈦、鋯或鉿原子作為活性成分，并且通常與助催化劑如有機鋁或硼化合物(優選鋁氧烷化合物)并用。若需要，該聚合可在氫氣作為分子量調節劑存在下進行。
使用金屬茂的相應聚合方法公開于(例如)EP-A-321851、EP-A-381852、EP-A571882和EP-A-602509中。與Ziegler-Natta體系相比，金屬茂催化劑顯示特別高的活性。所需的催化劑量非常低，因此不會干擾蠟的進一步氧化加工。可免除相當昂貴的分解和除去金屬茂催化劑。金屬茂催化的聚合可合成具有寬的可變性能，某些時候新性能組合的聚合物蠟，可按比使用常規聚合方法更確定的方式設定具體用途要求。這同樣適合用這些聚合物蠟獲得的氧化產品。
在用金屬茂制備的類似蠟的聚烯烴的氧化中已發現的缺點是形成高分子量副產品，特別是類似膠體的交聯副產品。這會導致在反應期間反應混合物粘度升高，結果反應混合物與氧氣的混合受阻，反應速率降低。此外，在氧化反應器壁和內部件上形成沉積物，同時損害了產品的使用質量如顏色。當反應按使用空氣作為氧化劑的經濟上有利的方式并在大氣壓或輕微超計大氣壓下進行時，特別觀察到這種現象。
現在已令人吃驚地發現，上述缺點可通過在氧化開始前或早期階段加入低濃度無機或有機酸避免。
因此，本發明提供一種借助氧氣或含氧氣的氣體混合物氧化由金屬茂催化劑制備的乙烯均聚物和共聚物蠟的方法，其中氧化通過加入一元或多元無機酸或具有1-6或2-6個碳原子的一元或多元羧酸進行，酸的加入量按蠟原料計為0．01至1．0Wt％。
合適的聚乙烯蠟原料為乙烯的均聚物或乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物。使用的α-烯烴為具有3-18個碳原子的線性或支化烯烴。這些烯烴的例子為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八碳烯以及苯乙烯。優選的是乙烯均聚物和乙烯與丙烯或1-丁烯的共聚物。該共聚物包括70-99．9Wt％，優選80-99Wt％的乙烯。
用于制備聚烯烴蠟原料的金屬茂的例子為雙(1，2，3-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1，2，4-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1，2-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1-甲基茚基)二氯化鋯、雙(1-正丁基-3-甲基-環戊二烯基)二氯化鋯、雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯、雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、
雙(4-甲基茚基)二氯化鋯、雙(5-甲基茚基)二氯化鋯、雙(烷基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(烷基茚基)二氯化鋯、雙(環戊二烯基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(十八烷基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯、雙環戊二烯基二芐基鋯、雙環戊二烯基二甲基鋯雙四氫茚基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-9-芴基環戊二烯基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2，3，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基-4，5苯并茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基四氫茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-茚基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-茚基二甲基鋯、二甲基甲硅烷基雙-1-四氫茚基二氯化鋯、二苯基亞甲基-9-芴基環戊二烯基二氯化鋯、二苯基甲硅烷基雙-1-茚基二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、
亞乙基雙-1-(2-甲基四氫茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-茚基二氯化鋯、亞乙基雙1-四氫茚基二氯化鋯、茚基環戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基(1-茚基)(環戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、苯基甲基甲硅烷基雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯。
聚烯烴蠟的氧化可按間歇或連續方式進行。對于間歇工藝，將氧氣或含氧氣的氣體通入熔融蠟原料中，若必要除去反應熱，直至達到所需的氧化程度。按照本發明加入酸可在氣體加入之前或開始后進行。使用的氧化劑為氧氣或含氧氣的混合物，優選空氣。反應溫度通常為原料的熔點至200℃，優選120至180℃，特別優選140至170℃。反應可在大氣壓或超計大氣壓下進行。反應壓力優選為1至3bar。合適的酸為一元或多元無機或有機酸。無機酸的例子為鹽酸、硫酸和磷酸。有機酸的例子為具有鏈長度1至4個碳原子的一元酸，如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，以及具有2-6個碳原子的多元羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、蘋果酸或檸檬酸。在無機酸中，優選磷酸；在羧酸中，優選單元羧酸，特別是乙酸和丙酸。特別優選使用乙酸。酸的加入量為0．01至1Wt％，優選0．05至0．5Wt％，按使用的蠟原料計。
在連續工藝中，將蠟、氧化劑和酸一起通入合適的反應器，如泡罩塔反應器中，并將形成的蠟取出。除此之外，使用上述條件。
本發明通過下列實施例說明，但不限于這些實施例。
下面描述的蠟的熔體粘度按照DIN51562用旋轉粘度計測定、滴點按照DIN51801／2測定，酸／皂化值按照DIN53402／401測定，密度按照DIN53479在20℃時測定。顏色測定在室溫下通過借助一組比較例目測進行(等級1無色，等級6黃棕色)。
對于EP-A-571882中描述的工藝，用金屬茂催化劑制備聚烯烴蠟并用作隨后氧化的原料。這些蠟的性能和使用的催化劑在下表中列出表1使用的蠟原料
實施例1在裝有溫度計、高速螺旋槳攪拌器和伸入燒瓶的氣體進料管的2l四頸燒瓶中，計量加入700g表1中的蠟1和35g酸值25mgKOH／g的氧化聚乙烯蠟。達到內部溫度140℃后，加入0．7g乙酸。開啟攪拌器，其轉速為4000轉／分鐘，并將200 l／h的氣體流通入熔體中。將反應溫度升至最高165℃，每間隔2小時取出樣品測定粘度。8小時后停止反應。形成的產品具有酸值17mgKOH／g，在140℃時的粘度為180mPa．s，顏色等級為1-2。
在反應期間取出的樣品的粘度如下
實施例2氧化用實施例1的步驟進行，但用0．6g磷酸代替乙酸加入反應混合物中。8小時后，獲得具有酸值18mgKOH／g、在140℃粘度250mPa．s和顏色等級2的蠟氧化產品。在反應期間取出的樣品的粘度如下
比較例1氧化用實施例1的步驟進行，但不加入乙酸。氧化8小時后獲得的產品具有在140℃粘度830mPa．s、酸值18mgKOH／g和顏色等級3。
在反應期間取出的樣品的粘度如下
比較例1證明在氧化期間開始時粘度下降，然后再次升高。最終產品的粘度明顯高于起始物質。相反，在乙酸或磷酸存在下，觀察到粘度直至最終產品連續降低；反應速率較高(較高的酸值)，最終產品的顏色較淺。實施例3將700g表1中的蠟2與35g酸值25mgKOH／g的氧化聚乙烯蠟和0．9g丙酸混合，并使用實施例1中的裝置在其中所述條件下進行氧化。8小時后，獲得具有酸值18mgKOH／g、皂化值40mgKOH／g、在140℃熔體粘度280mPa．s、滴點112℃和顏色等級1-2的蠟氧化產品。比較例2通過實施例2中描述的方法但不加入丙酸氧化相同的聚乙烯蠟，8小時后，獲得酸值14mgKOH／g、在140℃熔體粘度650mPa．s和顏色等級3的蠟氧化產品。實施例4按實施例1所述在35g酸值25mgKOH／g的氧化聚乙烯蠟和加入的0．7g乙酸存在下，氧化700g來自表1的蠟3。7小時后，獲得酸值16mgKOH／g、在140℃熔體粘度510mPa．s和顏色等級2的蠟氧化產品。比較例3用實施例3的步驟但在不加入乙酸下進行的氧化在6．5小時后酸值9mgKOH／g時必須停止，因為反應混合物開始交聯。實施例5將700g表1中的蠟4與35g酸值25mgKOH／g的氧化聚乙烯蠟和0．9g乙酸混合，并使用實施例1中描述的裝置在其中所述條件下進行氧化。7小時后，獲得具有酸值21mgKOH／g、在140℃粘度280mPa．s和顏色等級1-2的蠟氧化產品。比較例4通過實施例5中描述的方法但不加入乙酸氧化相同的聚乙烯蠟，7小時后，獲得酸值18mgKOH／g、在140℃熔體粘度590mPa．s和顏色等級3的蠟氧化產品。實施例6將700g表1中的蠟5與35g酸值25mgKOH／g的氧化聚乙烯蠟和0．7g乙酸混合，并使用實施例1中描述的裝置在其中所述條件下進行氧化。8．5小時后，獲得具有酸值22mgKOH／g、在140℃熔體粘度220mPa．s和顏色等級1-2的蠟氧化產品。比較例5通過實施例5中描述的方法但不加入乙酸氧化相同的聚乙烯蠟，8．5小時后，獲得酸值18mgKOH／g、在140℃熔體粘度590mPa．s和顏色等級3的蠟氧化產品。
權利要求
1．一種借助氧氣或含氧氣的氣體混合物熔融氧化用金屬茂催化劑制備的聚乙烯蠟的方法，其中聚乙烯蠟的氧化通過加入一元或多元無機酸或具有1-6或2-6個碳原子的一元或多元羧酸進行。
2．如權利要求1的方法，其中聚乙烯蠟為乙烯的均聚物或乙烯與一種或多種C3-C18α-烯烴的共聚物。
3．如權利要求1的方法，其中聚乙烯蠟為乙烯與丙烯或1-丁烯的共聚物。
4．如權利要求1的方法，其中使用的酸為鹽酸、硫酸或磷酸或具有1-4或2-4個碳原子的一元或多元羧酸。
5．如權利要求1的方法，其中使用的酸為磷酸或乙酸。
6．如權利要求1的方法，其中氧化用空氣作為氧化劑在壓力1至3bar下進行。
7．如權利要求1的方法，其中反應溫度為140至170℃。
8．如權利要求1的方法，其中加入的酸的量為0．01至1．0Wt％，按聚乙烯蠟計。
9．如權利要求1的方法，其中使用0．05至0．5Wt％的酸。
10．如權利要求1的方法，其中反應在泡罩塔反應器中連續進行。
全文摘要
本發明涉及一種借助氧氣或含氧氣的氣體混合物熔融氧化由金屬茂催化劑制備的乙烯均聚物和共聚物蠟的方法,其中聚乙烯蠟的氧化通過加入一元或多元無機酸或具有1—6或2—6個碳原子的一元或多元羧酸進行。該方法得到具有低熔體粘度和淺顏色的蠟。
文檔編號C08F8/06GK1206719SQ9811594
公開日1999年2月3日 申請日期1998年7月10日 優先權日1998年7月10日
發明者G·霍爾 申請人:科萊恩有限公司