專利名稱：丙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯共聚物及熱塑性樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用以與諸如聚丙烯之類的樹脂混合以獲得具有優(yōu)異柔軟性的卓越熱塑性樹脂組合物的新型丙烯共聚物、所述丙烯共聚物作為聚烯烴樹脂改性劑的應(yīng)用以及含有所述烯烴共聚物及聚烯烴樹脂的熱塑性樹脂組合物。
聚丙烯樹脂作為一種在勁度、熱變形溫度、表面硬度等方面性能均優(yōu)異的樹脂已廣泛用于各種最終用途，然而它存在耐沖擊和柔軟性不足的缺點。作為克服這些缺陷的改進方法，將聚丙烯樹脂與諸如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物之類低結(jié)晶度的乙烯-α-烯烴共聚物進行摻混的做法是眾所周知的。日本專利公開98095／1993公開道，通過一種特殊的乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物與聚丙烯樹脂連同無機填料進行共混所制備的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)異的耐沖擊和表面硬度。
另一方面，利用丙烯與乙烯或α-烯烴在固態(tài)鈦催化劑作用下進行共聚所得到的丙烯共聚物具有均聚聚丙烯所無法達到的優(yōu)異透明度、耐沖擊、熱合等性能。這種共聚物被廣泛用作汽車材料、建筑材料、工業(yè)材料、電纜材料、聚烯烴改性材料、包裝膜等用途。在這些用途當(dāng)中，作為改性材料，尤其用于聚丙烯樹脂，以期改善聚丙烯的柔軟性、耐沖擊及熱合性能的需求則增勢尤為強勁。然而，以這種丙烯共聚物進行改性的傳統(tǒng)丙烯共聚物或聚丙烯材料，一直存在著丙烯共聚物的組成分布效應(yīng)問題，致使所述材料的柔軟性和透明度并不總是能達到所要求的水平。日本專利公開12635／1997中公開了一種采用特殊金屬茂催化劑制取的丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物。由于所述丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物具有窄分子量分布的特點而且含有特定比例的1-丁烯和乙烯，使得所述共聚物具有優(yōu)異的透明度、勁度、熱合性能、沖擊吸收性能，故而可作為樹脂的合適改性劑的材料。在日本專利公開301934／1996中也公開了一種采用金屬茂催化劑獲得的丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物，文中公開道，這種丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物具有窄的分子量分布及組成分布，與采用固態(tài)鈦催化劑獲得的丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物相比具有優(yōu)異的強度和低永久伸長以及良好的透明度，其原因在于含有特定比例的乙烯和α-烯烴。所述共聚物可作為耐熱性優(yōu)異的聚烯烴材料，及用作聚烯烴樹脂的改性材料。
然而近年來，即使在一向作為軟聚氯乙烯樹脂之類的應(yīng)用領(lǐng)域也出現(xiàn)了拓展聚烯烴材料應(yīng)用的需求勢頭。在這類應(yīng)用領(lǐng)域中，對柔軟性、耐熱、抗刮傷、透明度等方面的表現(xiàn)有更高的要求。在聚丙烯樹脂與低結(jié)晶度乙烯-α-烯烴共聚物或與采用固體鈦催化劑獲得的丙烯共聚物進行摻混的方法中，或者在采用日本專利公開12635／1997及301934／1996中所公開的丙烯共聚物的聚烯烴材料中，以及在以所述丙烯共聚物為改性劑的聚烯烴材料中，所述材料都并不能總是滿足所要求的性能水平。
本發(fā)明人對丙烯共聚物進行了深入的研究并發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)異柔軟性的材料可通過以采用特定金屬茂催化劑獲得的丙烯共聚物為改性劑來制取。
在這種情況下，本發(fā)明的目的在于提供一種當(dāng)與諸如聚丙烯之類的樹脂混合時能制成有優(yōu)異柔軟性的熱塑性樹脂組合物的新型丙烯共聚物、所述丙烯共聚物作為聚烯烴樹脂改性劑的應(yīng)用以及包含所述丙烯共聚物及聚烯烴樹脂的熱塑性樹脂組合物。
就是說，本發(fā)明涉及一種丙烯共聚物，其制備方法包括，丙烯、一種或多種含4～20個碳原子的α-烯烴以及乙烯在包含下列(A)、(B)和／或(C)組分的烯烴聚合催化劑的存在下進行聚合。
(A)以下式[I][II]或[III]代表的過渡金屬配合物
其中M1代表元素周期表中第IV族的過渡金屬原子；A代表元素周期表中第XVI族的原子；J代表元素周期表中第XIV族的原子；Cp1代表包含環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團；X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基；R1、R2、R3、R4、R5及R6可任選地合在一起構(gòu)成一個環(huán)。
X3代表元素周期表第XVI族的元素的原子；M1、A、J、Cp1、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、R5及R6中的兩個可以相同或不同。
(B)一種或多種選自下列(B1)～(B3)的鋁化合物(B1)以通式E1aAlZ3-a代表的有機鋁化合物，(B2)以通式{-Al(E2)-O-}b代表的環(huán)狀鋁氧烷，以及(B3)以通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32代表的線型鋁氧烷(其中E1、E2及E3分別代表烴基且全部E1、E2及E3可以相同或不全同；Z代表氫原子或鹵素原子且全部Z可以相同或不全同；a滿足方程式0＜a≤3；b代表2或更大的整數(shù)；c代表1或更大的整數(shù))，(C)如下式(C1)～(C3)的任何一種硼化合物(C1)以通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物，(C2)以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物，以及
(C3)以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(其中B代表處于共價鍵狀態(tài)的三價硼原子；Q1～Q4可以相同或不同，代表鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基。G+是無機或有機陽離子；L是中性路易斯堿；(L-H)+是布朗斯臺德酸。)。
本發(fā)明的丙烯共聚物是這樣的丙烯共聚物，它可以通過丙烯、一種或多種含4～20個碳原子的α-烯烴以及乙烯在包含下列(A)、(B)和／或(C)組分的烯烴聚合催化劑存在下進行聚合來制取。
(A)以下式[I]、[II]或[III]代表的過渡金屬配合物
其中M1代表元素周期表中第IV族的過渡金屬原子；A代表元素周期表中第XVI族的原子；J代表元素周期表中第XIV族的原子；Cp1代表包含環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團；X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基；R1、R2、R3、R4、R5及R6可任選地合在一起構(gòu)成一個環(huán)。
X3代表元素周期表第XVI族的元素的原子；M1、A、J、Cp1、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、R5及R6中的兩個可以相同或不同。
(B)一種或多種選自下列(B1)～(B3)的鋁化合物(B1)以通式E1aAlZ3-a代表的有機鋁化合物，(B2)以通式{-Al(E2)-O-}b代表的環(huán)狀鋁氧烷，以及(B3)以通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32代表的線型鋁氧烷(其中E1、E2及E3分別代表烴基且全部E1、E2及E3可以相同或不全同；Z代表氫原子或鹵素原子且全部Z可以相同或不全同；a滿足方程式0＜a≤3；b代表2或更大的整數(shù)；c代表1或更大的整數(shù))，(C)如下式(C1)～(C3)的任何-種硼化合物(C1)以通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物，(C2)以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物，以及(C3)以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(其中B代表處于價鍵狀態(tài)的三價硼原子；Q1～Q4可以相同或不同，代表鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基。G+是無機或有機陽離子；L是中性路易斯堿；(L-H)+是布朗斯臺德酸。)。
有4～20個碳原子的α-烯烴包括直鏈或支鏈α-烯烴。直鏈α-烯烴的具體例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等。支鏈α-烯烴的例子是3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2，2，4-三甲基-1-戊烯等。
下面，將對本發(fā)明做更詳細地描述。
(A)解釋過渡金屬配合物在通式[I]、[II]及[III]中，M1所代表的過渡金屬原子是元素周期表第IV族的過渡金屬元素(IUPAC(國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)1989年修改版，《無機化學(xué)命名法》)，其例子包括鈦原子、鋯原子、鉿原子等，優(yōu)選鈦原子和鋯原子。
通式[I]、[II]及[III]中“A”所代表的元素周期表中第XVI族原子的例子包括氧原子、硫原子、硒原子等，優(yōu)選氧原子。
通式[I]、[II]及[III]中“J”所代表的元素周期表中第XIV族原子的例子包括碳原子、硅原子、鍺原子等，優(yōu)選碳原子或硅原子。
取代基Cp1所代表的含有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團的例子包括η5-(取代)環(huán)戊二烯基、η5-(取代)茚基、η5-(取代)芴基等。其例子是η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-二甲基環(huán)戊二烯基、η5-三甲基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-乙基環(huán)戊二烯基、η5-正丙基環(huán)戊二烯基、η5-異丙基環(huán)戊二烯基、η5-正丁基環(huán)戊二烯基、η5-仲丁基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-正戊基環(huán)戊二烯基、η5-新戊基環(huán)戊二烯基、η5-正己基環(huán)戊二烯基、η5-正辛基環(huán)戊二烯基、η5-正苯基環(huán)戊二烯基、η5-萘基環(huán)戊二烯基、η5-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-茚基、η5-甲基茚基、η5-二甲基茚基、η5-乙基茚基、η5-正丙基茚基、η5-異丙基茚基、η5-正丁基茚基、η5-仲丁基茚基、η5-叔丁基茚基、η5-正戊基茚基、η5-新戊基茚基、η5-正己基茚基、η5-正辛基茚基、η5-正癸基茚基、η5-苯基茚基、η5-甲基苯基茚基、η5-萘基茚基、η5-三甲基甲硅烷基茚基、η5-三乙基甲硅烷基茚基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基、η5-四氫茚基、η5-芴基、η5-甲基芴基、η5-二甲基芴基、η5-乙基芴基、η5-二乙基芴基、η5-正丙基芴基、η5-二正丙基芴基、η5-異丙基芴基、η5-二異丙基芴基、η5-正丁基芴基、η5-仲丁基芴基、η5-叔丁基芴基、η5-二正丁基芴基、η5-二仲丁基芴基、η5-二叔丁基芴基、η5-正戊基芴基、η5-新戊基芴基、η5-正己基芴基、η5-正辛基芴基、η5-正癸基芴基、η5-正十二烷基芴基、η5-苯基芴基、η5-二苯基芴基、η5-甲基苯基芴基、η5-萘基芴基、η5-三甲基甲硅烷基芴基、η5-雙-三甲基甲硅烷基芴基、η5-三乙基甲硅烷基芴基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基芴基等，優(yōu)選η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-茚基及η5-芴基。
在取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6中的鹵素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選氯原子或溴原子，更優(yōu)選氯原子。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6中的烷基，優(yōu)選含有1～20個碳原子的烷基。這類烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、叔丁基及正戊基等基團。
這些烷基基團可以是被諸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之類的鹵素原子所取代的。被鹵素原子取代的含1～20個碳原子的烷基的例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等。
這些烷基基團可以是部分地被諸如甲氧基、乙氧基之類的烷氧基，或者被諸如苯氧基之類的芳氧基，或者被諸如芐氧基之類的芳烷氧基所取代的。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6中的芳烷基，優(yōu)選含有7～20個碳原子的芳烷基。此類芳烷基的例子包括芐氧基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等，優(yōu)選芐基。
這些芳烷基基團可以是被諸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之類的鹵素原子，被諸如甲氧基、乙氧基之類的烷氧基，被諸如苯氧基之類的芳氧基，或者被諸如芐氧基之類的芳烷氧基等所部分地取代的。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6中的芳基，優(yōu)選含有6～20個碳原子的芳基。此類芳基的例子包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，優(yōu)選苯基。
這些芳基基團可以是被諸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之類的鹵素原子，被諸如甲氧基、乙氧基之類的烷氧基，被諸如苯氧基之類的芳氧基，或者被諸如芐氧基之類的芳烷氧基等所部分地取代的。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6中的取代的甲硅烷基是被烴基取代的甲硅烷基，該烴基的例子包括含1～10個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等；以及芳基，如苯基等。含1～20個碳原子的取代甲硅烷基的例子包括含1～20個碳原子的單取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等；含2～20個碳原子的二取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等；以及含3～20個碳原子的三取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等，優(yōu)選三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基以及三苯基甲硅烷基等基團。
這些取代的甲硅烷基的烴基可以是被諸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之類的鹵素原子，被諸如甲氧基、乙氧基之類的烷氧基，被諸如苯氧基之類的芳氧基，或者被諸如芐氧基之類的芳烷氧基等所部分地取代的。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6中的烷氧基基團，優(yōu)選含1～20個碳原子的烷氧基基團。此類烷氧基基團的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等，優(yōu)選甲氧基、乙氧基及叔丁氧基。
這些烷氧基可以是被諸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之類的鹵素原子，被諸如甲氧基、乙氧基之類的烷氧基，被諸如苯氧基之類的芳氧基，或者被諸如芐氧基之類的芳烷氧基等所部分地取代的。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6中的芳烷氧基基團，優(yōu)選含7～20個碳原子的芳烷氧基基團。此類芳烷氧基基團的例子包括芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，優(yōu)選芐氧基基團。
這些芳烷氧基可以是被諸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之類的鹵素原子，被諸如甲氧基、乙氧基之類的烷氧基，被諸如苯氧基之類的芳氧基，或者被諸如芐氧基之類的芳烷氧基等所部分地取代的。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6中芳氧基基團的例子包括含有6～20個碳原子的芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
這些芳氧基可以是被諸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之類的鹵素原子，被諸如甲氧基、乙氧基之類的烷氧基，被諸如苯氧基之類的芳氧基，或者被諸如芐氧基之類的芳烷氧基等所部分地取代的。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6中的二取代的氨基是被兩個烴基取代的氨基。此類烴基的例子包括含1～10個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等；含6～10個碳原子的芳基，如苯基；含7～10個碳原子的芳烷基等。由含1～10個碳原子的烴基所二取代的氨基的例子包括二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二異丙氨基、二正丁氨基、二仲丁氨基、二叔丁氨基、二異丁氨基、叔丁基異丙氨基、二正己氨基、二正辛氨基、二正癸氨基、二苯基氨基、雙三甲基甲硅烷基氨基、雙叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等，優(yōu)選二甲氨基和二乙氨基。
這些二取代二氨基可以部分地用如下基團取代例如氟、氯、溴、碘的鹵素原子；例如甲氧基、乙氧基的烷氧基；例如苯氧基的芳氧基，或者例如芐氧基的芳烷氧基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5及R6可任選地合起來構(gòu)成一個環(huán)。
R1優(yōu)選是烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基基團。
X1及X2獨立地并優(yōu)選地代表鹵素原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或二取代的氨基，獨立地且更優(yōu)選地代表鹵素原子或烷氧基。
元素周期表第XVI族的元素的原子包括氧原子、硫原子、硒原子，優(yōu)選為氧原子。
通式[I]代表的過渡金屬配合物的實例包括亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、亞異丙基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯等，化學(xué)式[I]中的J是碳原子的過渡金屬配合物但其中鈦原子已被例如鋯或鉿替代的上述化合物，以及結(jié)構(gòu)式中二氯被二溴、二碘、雙(二甲基酰胺)、雙(二乙基酰胺)、二正丁氧或二異丙氧等原子團替代的上述化合物，結(jié)構(gòu)式中環(huán)戊二烯基被二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、正丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基或茚基替代的上述化合物，以及結(jié)構(gòu)式中3，5-二甲基-2-苯氧基已代換為下列基團的上述化合物2-苯氧基、3-甲基-2-苯氧基、3，5-二叔丁基-2-苯氧基、3-苯基-5-甲基-2-苯氧基、3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基或3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基；以及二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(正丁基戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦二氯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-il)鈦二氯等，上述化合物的(環(huán)戊二烯基)已代換為下列基團的化合物(二甲基環(huán)戊二烯基)、(三甲基環(huán)戊二烯基)、(乙基環(huán)戊二烯基)、(正丙基環(huán)戊二烯基)、(異丙基環(huán)戊二烯基)、(仲丁基環(huán)戊二烯基)、(異丁基環(huán)戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)、(苯基環(huán)戊二烯基)、(甲基茚基)或(苯基茚基)；結(jié)構(gòu)式中(2-苯氧基)已代換為(3-苯基-2-苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)的上述化合物；結(jié)構(gòu)式中二甲基甲硅烷基已代換為二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲氧基甲硅烷基的上述化合物；結(jié)構(gòu)式中鈦已代換為鋯或鉿的化合物；結(jié)構(gòu)式中二氯已代換為二溴、二碘、雙(二甲基酰胺)、雙(二乙基酰胺)、二正丁氧或二異丙氧基團的上述化合物，它們是這樣的過渡金屬配合物，其中化學(xué)式[I]中的J是除碳原子以外的元素周期表中的第XIV族的原子。通式[II]表示的過渡金屬配合物的實例包括μ-氧代雙(異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦氯化物)；μ-氧代雙(異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；μ-氧代雙(異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦氯化物)；μ-氧代雙(異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；μ-氧代雙(異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦氯化物)；μ-氧代雙(異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；μ-氧代雙(異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦氯化物)；μ-氧代雙(異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；μ-氧代雙(異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦氯化物)；μ-氧代雙(異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；μ-氧代雙(異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦氯化物)；μ-氧代雙(異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(環(huán)戊二烯基)(2～苯氧基)鈦氯化物)；μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦氯化物)；μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦氯化物)；μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦氯化物)；μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦氯化物)；μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦氯化物)；和μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦甲氧基化物)；通式[III]表示的過渡金屬配合物的實例包括二-μ-氧代雙(異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦)；二-μ-氧代雙(異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦)；二-μ-氧代雙(異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦)；二-μ-氧代雙(異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦)；二-μ-氧代雙(異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦)；二-μ-氧代雙(異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦)；二-μ-氧代雙(異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦)；二-μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦)；二-μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦)；二-μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦)；二-μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦)；二-μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦)；和二-μ-氧代雙(二甲基硅烷亞基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦)；通式〔I〕表示的過渡金屬配合物可以按照WO 97／03992中所描述的方法合成。
通式〔II〕或通式〔III〕表示的過渡金屬化合物可以由通式〔I〕的過渡金屬化合物與1或2當(dāng)量的水或氧反應(yīng)而制得。
以上反應(yīng)方法的實例包括直接將過渡金屬化合物與所需量的水或氧反應(yīng)，將過渡金屬化合物加入含有所需量的水或氧氣的溶劑，如烴中，以及將過渡金屬化合物加入到例如烴類的干燥溶劑中，并通以含有所需量的水或氧氣的惰性氣體。
下面，來說明鋁化合物(B)。
鋁化合物(B)是選自下列(B1)～(B3)的一種或多種鋁化合物。
(B1)以通式E1aAlZ3-a代表的有機鋁化合物，(B2)以通式{-Al(E2)-O-}b代表的環(huán)狀鋁氧烷，以及(B3)以通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32代表的線型鋁氧烷(其中E1、E2及E3分別代表烴基且全部E1、E2及E3可以相同或不全同；Z代表氫原子或鹵素原子且全部Z可以相同或不全同；a滿足方程式0＜a≤3；b代表2或更大的整數(shù)；c代表1或更大的整數(shù))。
作為E1、E2及E3中的烴基基團，優(yōu)選含1～8個碳原子的烴基，更優(yōu)選是烷基。
以通式E1aAlZ3-a代表的有機鋁化合物(B1)的具體例子包括，三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等；氯化二烷基鋁，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二己基鋁等；二氯化烷基鋁，如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二氯化異丁基鋁、二氯化己基鋁等；以及二烷基鋁的氫化物，如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁等。
在這些有機鋁化合物當(dāng)中，優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁和三異丁基鋁。
在含以通式{-Al(E2)-O-}b代表之結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷(B2)中，以及含以通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32代表之結(jié)構(gòu)的線型鋁氧烷(B3)中的E2及E3的具體例子包括，烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等。b是不小于2的整數(shù)，c是不小于1的整數(shù)。E2和E3優(yōu)選是甲基或異丁基，b優(yōu)選為2～40，c優(yōu)選為1～40。
以上的鋁氧烷可通過各種不同的方法制備。對該方法的選擇不存在任何特殊限制，而且該鋁氧烷可按照已知的方法制備。例如，可將一種三烷基鋁(例如三甲基鋁等)溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?例如苯、脂族烴等)，所獲得的溶液再與水接觸，就可制成該鋁氧烷。還可使用一種方法，即將一種三烷基鋁(例如三甲基鋁之類)與含結(jié)晶水的金屬鹽(例如硫酸銅水合物之類)進行接觸。
硼化合物(C)說明如下作為硼化合物(C)，以通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物(C1)、以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(C2)以及以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(C3)中任何一種均可使用。
在以通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物(C1)中，B代表處于價鍵狀態(tài)的三價硼原子；Q1～Q3可以相同或不同，代表鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基。Q1～Q3優(yōu)選代表鹵素原子、含1～20個碳原子的烴原子、含1～20個碳原子的鹵代烴原子、含1～20個碳原子的取代甲硅烷基、含1～20個碳原子的烷氧基或含2～20個碳原子的二取代的氨基。Q1～Q3更優(yōu)選代表鹵素原子、含1～20個碳原子的烴基或含1～20個碳原子的鹵代烴基。Q1～Q4進一步優(yōu)選代表含1～20個碳原子且含有至少一個氟原子的氟代烴基。Q1～Q4特別優(yōu)選代表含6～20個碳原子并含有至少一個氟原子的氟代芳基。
化合物(C1)的具體例子包括，三(五氟苯基)甲硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)甲硼烷、苯基雙(五氟苯基)甲硼烷等。其中，三(五氟苯基)甲硼烷是最優(yōu)選的。
在以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(C2)中，G+代表無機或有機陽離子；B代表處于價鍵狀態(tài)的三價硼；Q1～Q4與上面(C1)中的Q1～Q3相同。
在以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的化合物中，作為無機陽離子G+的具體例子包括，二茂鐵陽離子、烷基取代二茂鐵陽離子、銀陽離子等。作為有機陽離子G+的具體例子包括，三苯基甲基陽離子等。G+優(yōu)選地是碳正離子，更優(yōu)選是三苯基甲基陽離子。
(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括，四(五氟苯基)甲硼烷、四(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷、四(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷、四(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷、四(2，3，4-三氟苯基)甲硼烷、苯基三(五氟苯基)甲硼烷、四(3，5-雙三氟苯基甲基)甲硼烷等。
二者具體組合的例子包括，二茂鐵四(五氟苯基)甲硼烷、1，1’-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)甲硼烷、銀四(五氟苯基)甲硼烷、三苯基甲基四(五氟苯基)甲硼烷、三苯基甲基四(3，5-雙三氟苯基)甲硼烷等。這其中，三苯基甲基四(五氟苯基)甲硼烷是最優(yōu)選的。
在以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(C3)中，L代表中性路易斯酸；(L-H)+代表布朗斯臺德酸；B代表處于價鍵狀態(tài)的三價硼；Q1～Q4與上面(C1)中的Q1～Q3相同。
在以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的化合物中，作為布朗斯臺德酸的(L-H)+的具體例子包括，三烷基取代銨、N，N-二烷基苯銨、二烷基銨、三芳基膦鎓等，而(BQ1Q2Q3Q4)-的具體例子則包括與上面描述的相同的例子。
二者具體組合的例子包括，三乙基銨四(五氟苯基)甲硼烷、三丙基銨四(五氟苯基)甲硼烷、三(正丁基)銨四(五氟苯基)甲硼烷、三(正丁基)銨四(3，5-雙三氟甲基苯基)甲硼烷、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)甲硼烷、N，N-二乙基苯銨四(五氟苯基)甲硼烷、N，N-2，4，6-五甲基苯銨四(五氟苯基)甲硼烷、N，N-二甲基苯銨四(3，5-雙三氟甲基苯基)甲硼烷、二異丙基銨四(五氟苯基)甲硼烷、二環(huán)己基銨四(五氟苯基)甲硼烷、三苯基膦鎓四(五氟苯基)甲硼烷、三(甲基苯基)膦鎓四(五氟苯基)甲硼烷、三(二甲基苯基)膦鎓四(五氟苯基)甲硼烷等。這其中，三(正丁基)銨四(五氟苯基)甲硼烷或N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)甲硼烷是最優(yōu)選的。
在共聚反應(yīng)中，使用一種烯烴聚合催化劑，它包含以通式(I)代表的過渡金屬配合物(A)，以及上述的化合物(B)和／或(C)。在所使用的烯烴聚合催化劑包含由(A)與(B)組成的兩組分的情況下，優(yōu)選化合物(B)是上述的環(huán)狀鋁氧烷(B2)和／或線型鋁氧烷(B3)。作為另一種優(yōu)選的烯烴聚合催化劑模式，可舉出包含(A)、(B)及(C)的烯烴聚合催化劑，其中優(yōu)選用所述的(B1)。
每一種催化劑組分的用量應(yīng)使得，(B)比(A)的摩爾比優(yōu)選地為0．1～10000，更優(yōu)選為5～2000，(C)比(A)的摩爾比優(yōu)選地為0．1～100，更優(yōu)選為0．5～10。
以溶液狀態(tài)或在溶劑中的懸浮體狀態(tài)使用的每一種組分的濃度，可根據(jù)用于向聚合反應(yīng)器供應(yīng)每一種組分的設(shè)備容量等因素任選地決定。每一種組分的用量應(yīng)使得，按鋁原子計，(A)的含量為0．01～500微摩爾／克，更優(yōu)選為0．05～100微摩爾／克，最優(yōu)選為0．05～50微摩爾／克，(B)的含量優(yōu)選地為0．01～10000微摩爾／克，更優(yōu)選為0．1～5000微摩爾／克，最優(yōu)選為0．1～2000微摩爾／克，而(C)的含量優(yōu)選地為0．01～500微摩爾／克，更優(yōu)選為0．05～200微摩爾／克，最優(yōu)選為0．05～100微摩爾／克。
生產(chǎn)該丙烯共聚物的方法包括，以脂族烴(例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷之類)、芳烴(例如苯、甲苯之類)或鹵代烴(例如二氯甲烷之類)為溶劑的溶液聚合、淤漿聚合，以及在氣體單體中的氣相聚合等。連續(xù)聚合和間歇聚合都是可行的。
聚合溫度優(yōu)選地為-50～200℃，更優(yōu)選為-20～100℃。聚合壓力優(yōu)選地為常壓～60千克／平方厘米。表壓。聚合時間通常根據(jù)使用的催化劑種類及反應(yīng)設(shè)備來決定，其范圍在1分鐘～20小時之間。此外，為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，可加入諸如氫氣之類的鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明丙烯共聚物在135℃的1，2，3，4-氫化萘溶劑中測得的特性粘度[η]優(yōu)選地為0．3～10，更優(yōu)選為0．5～7，最優(yōu)選0．7～5。當(dāng)特性粘度過低時，制成的熱塑性樹脂組合物的柔軟性或耐刮傷性能會變差。當(dāng)特性粘度過高時，制成的熱塑性樹脂組合物的柔軟性也會變差。特性粘度[η]的測定是在135℃的1，2，3，4-氫化萘中用UBELODE(烏伯婁德)粘度計測定的。樣品制備方法為將300毫克共聚物溶解在100毫升1，2，3，4-氫化萘中，制成3毫克／毫升的溶液。將所述溶液稀釋為1／2、1／3和1／5，將稀釋到不同程度的試樣放在135℃(±0．1℃)的恒溫油浴中進行測定。測定時每種濃度重復(fù)測3次，取測定數(shù)值的平均值。
本發(fā)明的丙烯共聚物用凝膠滲透色譜(GPC)法測定的分子量分布(Mw／Mn)優(yōu)選不超過5，更優(yōu)選不超過4，最優(yōu)選不超過3。當(dāng)分子量分布過寬時，用所述共聚物作為改性劑制成的熱塑性樹脂組合物的柔軟性就顯不足。分子量分布測定是采用凝膠滲透色譜(GPC)儀完成的(例如，由Waters公司制造的150C／GPC儀器)。測定操作是在洗脫溫度為140℃用例如SHOWA DENKO公司制造的Sodex填充柱A～80M之類的填充柱，以聚苯乙烯(例如TOSO公司出品，分子量為68～8，400，000)作為參比物質(zhì)完成的。取換算為對應(yīng)聚苯乙烯的重均分子量測定值(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)，算出二者的比值(Mw／Mn)作為分子量分布值。作為測定的試樣，將約5毫克聚合物溶解在5毫升鄰二氯苯中配成約1毫克／毫升的濃度。將400微升制備好的試樣以1．0毫升／分鐘洗脫溶劑流率注入，并用折射率探測器進行探測。
本發(fā)明丙烯共聚物的乙烯含量優(yōu)選不大于80％(摩爾)，更優(yōu)選不大于于75％(摩爾)，進一步優(yōu)選不大于70％(摩爾)，尤其優(yōu)選不大于65％(摩爾)。當(dāng)該含量過高時，丙烯共聚物可能會含有由乙烯生成的晶體，這將導(dǎo)致制成的熱塑性樹脂組合物柔軟性的惡化。
本發(fā)明的丙烯共聚物可用作聚烯烴樹脂的改性劑。當(dāng)制成的熱塑性樹脂組合物用于要求柔軟性、透明度及耐刮傷等目的，例如作為軟聚氯乙烯的替代材料時，希望該丙烯共聚物的組成滿足下列方程[y／(100-x)]≥0．45，更優(yōu)選[y／(100-x)]≥0．47，最優(yōu)選[y／(100-x)]≥0．50。
當(dāng)組成不在上述范圍內(nèi)時，制成的熱塑性樹脂組合物的柔軟性、透明度及耐刮傷會變差。在上面的方程中，x表示共聚物中丙烯的摩爾含量，y表示共聚物中含4～20個碳原子的α-烯烴的總摩爾含量。
本發(fā)明的丙烯共聚物可用作聚烯烴樹脂的改性劑。當(dāng)制成的熱塑性樹脂組合物用于要求柔軟性目的，例如作為軟聚氯乙烯的替代材料時，希望該組合物在用差示掃描量熱儀(DSC)測定時既不具有基于晶體熔融而產(chǎn)生的大于1焦耳／克的峰值，也不具有基于結(jié)晶而產(chǎn)生的大于1焦耳／克的峰值。當(dāng)丙烯共聚物具有這樣大的峰值時，制成的熱塑性樹脂組合物可能會發(fā)硬而變差。作為DSC，例如可采用DSC220C，精工電子公司制造，用該儀器測定時升溫和恒溫過程均采用10℃／分鐘的速率。
本發(fā)明的丙烯共聚物可用作聚烯烴樹脂的改性劑。當(dāng)制成的熱塑性樹脂組合物用于要求柔軟性目的，例如作為軟聚氯乙烯的替代材料時，希望該丙烯共聚物滿足--均聚聚丙烯的撓曲模量(S)、均聚聚丙烯的加入量％(T)以及制成的熱塑性樹脂組合物的撓曲模量(U)符合下列關(guān)系U≤S×[(T／100)×V]2在這種情況下，V優(yōu)選為1．1，更優(yōu)選為1．0，進一步優(yōu)選0．9，尤其優(yōu)選0．8。當(dāng)該數(shù)值不在上述范圍時，所制成的熱塑性樹脂組合物的柔軟性就會變差。
本發(fā)明的丙烯共聚物可用作聚烯烴樹脂的改性劑。當(dāng)制成的熱塑性樹脂組合物用于要求柔軟性目的，例如作為軟聚氯乙烯的替代材料時，希望該丙烯和／或α-烯烴側(cè)鏈的排列是無規(guī)立構(gòu)的結(jié)構(gòu)。丙烯和／或α-烯烴側(cè)鏈的排列是無規(guī)立構(gòu)的結(jié)構(gòu)這句話是指，共聚物中丙烯鏈的側(cè)鏈取向為無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的，共聚物中C4～20α-烯烴鏈的側(cè)鏈取向是無規(guī)立構(gòu)的，而且共聚物中丙烯／C4～20α-烯烴復(fù)合鏈的側(cè)鏈取向也是無規(guī)立構(gòu)的。本發(fā)明丙烯共聚物的無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)例如可由以下事實予以證實，即當(dāng)采用用于本發(fā)明丙烯共聚物聚合反應(yīng)的過渡金屬配合物來催化均聚聚丙烯聚合反應(yīng)時，所生成的均聚聚丙烯具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中利用從13CNMR(13C的核磁共振)譜測得的分別由丙烯甲基碳原子的mm、mr及rr所產(chǎn)生的信號強度[mm]、[mr]及[rr]，按照下列公式確定的F(1)的數(shù)值介于40～60之間，優(yōu)選介于43～57之間，更優(yōu)選介于45～55之間。
F(1)=100×[mr]／([mm]+[mr]+[rr])同樣，就本發(fā)明的丙烯共聚物而言，其無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)可由如下事實予以證實，即利用由丙烯甲基碳原子、α-烯烴支鏈亞甲基碳原子、α-烯烴支鏈端甲基碳原子等的mm、mr及rr分別產(chǎn)生的信號強度所獲得的相應(yīng)F(1)值也介于上述范圍之內(nèi)。當(dāng)丙烯共聚物不具備無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)時，制成的熱塑性樹脂組合物的柔軟性就會不良。關(guān)于丙烯甲基碳原子、α-烯烴支鏈亞甲基碳原子、α-烯烴支鏈端甲基碳原子之類的mm、mr及rr信號的屬性，例如可參見T．Asakura的《大分子》第24卷，2334頁(1991)、新版《聚合物分析手冊》(1995)，Kinokunia書店出版，等等。
當(dāng)本發(fā)明的丙烯共聚物用作聚烯烴樹脂的改性劑且制成的熱塑性樹脂組合物用于要求勁度、耐沖擊并兼顧勁度與耐沖擊平衡的目的時，例如作為汽車外裝飾零件如保險杠、塑孔、前格柵、儀表面板，或用于電氣設(shè)備外裝飾零件時，希望該丙烯共聚物的組成滿足下列方程，
。
在上面的方程中，x代表共聚物中丙烯的摩爾含量，y代表共聚物中含4～20個碳原子的α-烯烴的總摩爾含量。
當(dāng)特別要求具備耐低溫性能時，本發(fā)明的丙烯共聚物中丙烯含量優(yōu)選小于90％(摩爾)，更優(yōu)選小于80％(摩爾)，進一步優(yōu)選小于70％(摩爾)，尤其優(yōu)選小于60％(摩爾)最優(yōu)選小于50％(摩爾)。當(dāng)該含量超出上述范圍時，丙烯共聚物以及制成的熱塑性樹脂組合物的低溫耐沖擊性能就會很差。
當(dāng)特別要求具備耐低溫性能時，本發(fā)明的丙烯共聚物中α-烯烴含量優(yōu)選大于10％(摩爾)，更優(yōu)選大于15％(摩爾)，進一步優(yōu)選大于20％(摩爾)，尤其優(yōu)選大于25％(摩爾)。當(dāng)該含量位于上述范圍之外時，丙烯共聚物以及制成的熱塑性樹脂組合物的低溫耐沖擊性能就會很差。
在本發(fā)明的丙烯共聚物中，α-烯烴含有4～20個碳原子，該α-烯烴優(yōu)選是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。
本發(fā)明的丙烯共聚物優(yōu)選地用作聚烯烴樹脂改性劑。該聚烯烴樹脂包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、LLDPE(直鏈低密度聚乙烯)、聚丙烯樹脂、聚-4-甲基-戊烯-1等，而聚丙烯樹脂是優(yōu)選的。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是含3～95％(重量)丙烯共聚物和97～5％(重量)聚烯烴樹脂的熱塑性樹脂。
聚烯烴樹脂的例子是，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、LLDPE(直鏈低密度聚乙烯)、聚丙烯樹脂、聚-4-甲基-戊烯-1等。而聚丙烯樹脂是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的聚丙烯樹脂是結(jié)晶聚丙烯樹脂，它可以是丙烯均聚物，或者是丙烯與少量含2個或4～12個碳原子的α-烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物。當(dāng)所述聚丙烯樹脂是無規(guī)共聚物時，所述共聚物中含2個或4～12個碳原子的α-烯烴的共聚比例一般不超過10％(重量)，優(yōu)選為0．5～7％(重量)。當(dāng)所述丙烯樹脂是嵌段共聚物時，所述共聚物中α-烯烴的共聚比例一般為1～40％(重量)，優(yōu)選為1～25％(重量)，更優(yōu)選為2～20％(重量)，尤其優(yōu)選3～15％(重量)。該聚丙烯聚合物可含有兩種或更多種聚合物。作為聚丙烯的結(jié)晶度標(biāo)示，例如可采用熔點、晶體融化熱等。優(yōu)選的是，熔點在120～176℃范圍，晶體融化熱在60焦耳／克～120焦耳／克的范圍。當(dāng)晶體熔點或融化熱過低時，該組合物的耐熱性就會變差。
關(guān)于聚丙烯樹脂的制備方法，茲給出生產(chǎn)丙烯均聚物的方法，包括淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合、溶液聚合或綜合以上各法的聚合，可以是一步法或者是多段工藝，采用的催化劑可以是齊格勒-納塔催化劑，即用所謂含鈦過渡金屬組分與有機金屬組分配制而成的，或者采用一種包含有至少一個環(huán)戊二烯基骨架的元素周期表中第IV-A～VI-A的過渡金屬化合物以及助催化劑組分的金屬茂催化劑；或采用按一步或按多段方式使丙烯與含有2個或4～12個碳原子的α-烯烴發(fā)生共聚以生產(chǎn)丙烯／α-烯烴共聚物的方法。市售的相應(yīng)產(chǎn)品也可拿來使用。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物含有3～95％(重量)丙烯共聚物(A)及97～5％(重量)聚烯烴樹脂(B)[(A)+(B)=100％(重量)]。該組合物優(yōu)選地含10～80％(重量)烯烴共聚物及90～20％(重量)聚烯烴樹脂，更優(yōu)選含30～70％(重量)烯烴共聚物及70～30％(重量)聚烯烴樹脂。當(dāng)烯烴共聚物含量過大(聚烯烴樹脂含量過小)時，可能會導(dǎo)致流動性降低、模塑加工性能不良、強度不足、耐熱性差等后果，而另一方面，當(dāng)烯烴共聚物含量過小時(聚烯烴樹脂含量過大)時，產(chǎn)品的柔軟性或耐刮傷性能又可能變差。
當(dāng)本發(fā)明的丙烯共聚物用作聚烯烴樹脂的改性劑且制成的熱塑性樹脂組合物用于要求勁度、耐沖擊并兼顧勁度與耐沖擊平衡的目的時，例如作為汽車外裝飾零件如保險杠、塑孔、前格柵、儀表面板，或用于電氣設(shè)備外裝飾零件時，希望該丙烯的組成滿足下列方程，。
在上面的方程中，x代表共聚物中丙烯的摩爾含量，y代表共聚物中含4～20個碳原子的α-烯烴的總摩爾含量。當(dāng)特別要求熱塑性樹脂組合物具有柔軟性時，希望該共聚物包含30～95％(重量)丙烯共聚物(A)及70～5％(重量)聚丙烯樹脂(B)[(A)+(B)=100％(重量)]，優(yōu)選含40～90％(重量)丙烯共聚物及60～10％(重量)聚烯烴樹脂，更優(yōu)選含50～85％(重量)丙烯共聚物及50～15％(重量)聚烯烴樹脂，尤其優(yōu)選含60～80％(重量)丙烯共聚物及40～20％(重量)聚烯烴樹脂。當(dāng)丙烯共聚物含量過大(聚烯烴樹脂含量過小)時，可能會導(dǎo)致流動性降低、模塑加工性能不良、強度不足、耐熱性差等后果，而另一方面，當(dāng)丙烯共聚物含量過小時(聚烯烴樹脂含量過大)時，產(chǎn)品的彈性等性能又可能變差。
除了作為主要組分的丙烯共聚物和聚烯烴樹脂之外，在含有本發(fā)明丙烯共聚物的熱塑性樹脂組合物中可任選地加入其他橡膠組分。所述其他橡膠組分的例子包括乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠、乙烯-1-丁烯共聚物橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物橡膠、部分氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、部分氫化的苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、部分氫化的丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯、硅橡膠、聚氨酯橡膠等。另外，必要的話，可加入過氧化物實施交聯(lián)反應(yīng)。再有，必要的話除了作為主要成分的丙烯共聚物及聚烯烴樹脂之外，可任選地在含本發(fā)明丙烯共聚物的熱塑性樹脂組合物中加入抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料、填料、阻燃劑等。除了作為主要成分的丙烯共聚物和聚烯烴樹脂之外，可任選地在含本發(fā)明的丙烯共聚物的熱塑性樹脂組合物中加入其他樹脂組分。所述其他樹脂組分包括松香樹脂、多萜樹脂、合成石油樹脂、苯并二氫吡喃樹脂、酚醛樹脂、二甲苯樹脂、苯乙烯樹脂以及異戊二烯樹脂、環(huán)狀烯烴樹脂等。
作為生產(chǎn)含本發(fā)明丙烯共聚物的熱塑性樹脂組合物的方法，可舉出采用雙軸擠塑機、班伯里密煉機等對每一種組分進行熔體捏煉的方法。
含本發(fā)明丙烯共聚物的熱塑性樹脂組合物可采用已知的方法成形，例如擠塑、注塑、壓塑、吹塑、真空模塑、粉末模塑、壓延成形等方法。粉末模塑方法例如包括搪塑、流動蘸涂、靜電涂布、粉末火焰涂布、粉末旋轉(zhuǎn)成型等方法。
含本發(fā)明丙烯共聚物的熱塑性樹脂組合物最適合用于家用電子產(chǎn)品，汽車零件、港口擋板等以利用其優(yōu)異的特性。作為汽車零件，該組合物最適合用于內(nèi)部裝飾罩面，例如儀表面板、門、柱、氣囊面層等。
上面已經(jīng)說到，當(dāng)按照本發(fā)明與諸如聚丙烯之類的聚烯烴樹脂混合時，本發(fā)明可以提供一種具有優(yōu)異的柔軟性、透明度和耐刮傷性能的改良熱塑性樹脂組合物，將所述丙烯共聚物作為聚烯烴樹脂改性劑的應(yīng)用，以及提供含所述丙烯共聚物及聚烯烴樹脂的熱塑性樹脂組合物。
實施例下面，將通過以下的實施例對本發(fā)明做更為具體的說明，然而，這些實施例僅作為舉例說明而已，不應(yīng)構(gòu)成對本發(fā)明的限制。測試方法測定是按照以下的方法進行的。
(1)特性粘度[η]特性粘度的測定是在135℃的1，2，3，4-氫化萘中用UBELODE(烏伯婁德)粘度計測定的。將試樣(300毫克)溶解在100毫升1，2，3，4-氫化萘中，配成3毫克／毫升的溶液。將所述溶液稀釋為1／2、1／3和1／5，將稀釋到不同程度的溶液放在135℃(±0．1℃)的恒溫油浴中進行測定。測定時每種濃度重復(fù)測定3次，取測定數(shù)值的平均值。
(2)采用差示掃描量熱(DSC)儀的測定利用差示掃描量熱儀(DSC220C，精工電子公司制造)進行測定，測定時升溫和降溫步驟均采用10℃／分鐘的速率。
(3)分子量分布測定用凝膠滲透色譜(GPC)儀(由Waters公司制造的150C／GPC儀器)測定。洗脫溫度為140℃，使用的填充柱是SHOWA DENKO公司制造的Sodex填充柱A-80M，以聚苯乙烯(例如TOSO公司出品，分子量為68～8，400，000)作為分子量參比物質(zhì)。取換算為聚苯乙烯的重均分子量測定值(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)，算出二者的比值(Mw／Mn)作為分子量分布值。作為測定的試樣，將約5毫克聚合物溶解在5毫升鄰二氯苯中配成約1毫克／毫升的濃度。將400微升制備好的試樣以1．0毫升／分鐘洗脫溶劑流率注入，同時用折射率探測器進行探測。
(4)共聚物中各種單體的單元含量測定共聚物中各種單體的單元含量測定，是按照如下方法根據(jù)紅外分光光度計測定結(jié)果計算得出的。
(a)校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)備將丙烯均聚物與乙烯-1-丁烯共聚物按各種不同混合比例的混合物分別熱壓成形為0．05毫米厚的薄膜。利用紅外分光光度計，獲得由丙烯單元所產(chǎn)生的吸收峰(波數(shù)1150厘米-1)和由1-丁烯單元產(chǎn)生的吸收峰(波數(shù)770厘米-1)。將所述混合物中丙烯和1-丁烯的單元含量對獲得的吸收值作圖。由這些圖中可獲得一條回歸直線，此即校準(zhǔn)曲線。作為丙烯均聚物與乙烯-1-丁烯共聚物的混合物準(zhǔn)備步驟，將各組分溶解在甲苯中，然后加入甲醇，將生成的沉淀干燥以備使用。
(b)丙烯／1-丁烯含量測定將烯烴共聚物熱壓成0．05毫米厚的薄膜。接著，利用紅外光譜法測得由丙烯單元產(chǎn)生的吸收峰值及由1-丁烯單元產(chǎn)生的吸收峰值。由上面方法中所得到的校準(zhǔn)曲線，可算出烯烴共聚物中丙烯和1-丁烯的單元含量。聚合催化劑制備(1)過渡金屬配合物(二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯)的合成(a)1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚的合成在氮氣氛之下，在裝有攪拌器的500毫升四口燒瓶中將20．1克(123毫摩爾)2-叔丁基-4-甲基苯酚溶解在150毫升甲苯中，向其中加入25．9毫升(18．0克，246毫摩爾)叔丁胺。向冷卻至-70℃的該配制好的溶液中加入10．5毫升(32．6克，204毫摩爾)溴。溶液在-70℃下維持?jǐn)嚢?小時。此后，將溶液溫度升至室溫，每次向其中加入100毫升10％稀鹽酸并對溶液進行洗滌，如此反復(fù)進行3次。洗滌后，用無水硫酸鈉干燥所生成的有機層，在蒸發(fā)器中將溶劑驅(qū)除，得到的產(chǎn)品用硅膠柱提純，就獲得無色油狀1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯基(18．4克，75．7毫摩爾)。收率為62％。
(b)1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯的合成在氮氣氛之下，在裝有攪拌器的100毫升四口燒瓶中將13．9克(57．2毫摩爾)上面步驟(1)中合成的1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚溶解在40毫升乙腈中，向其中加入3．8克(67．9毫摩爾)氫氧化鉀。隨后，再加入17．8毫升(40．6克，286毫摩爾)碘甲烷，繼而對混合物連續(xù)攪拌12小時。此后，用蒸發(fā)器將溶劑驅(qū)除，向殘余物中加入40毫升己烷以萃取出溶于己烷的成分。如此反復(fù)萃取共3次。驅(qū)除萃取液中的溶劑，就獲得淺黃色油狀1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(13．8克，53．7毫摩爾)。收率為94％。
(c)(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯二甲基硅烷的合成向包含四氫呋喃(31．5毫升)、己烷(139毫升)以及上面步驟(2)中合成的1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(45克)的溶液中，在-40℃及20分鐘時間內(nèi)滴加1．6摩爾／升正丁基鋰在己烷中的溶液(115毫升)。得到的混合物在-40℃下保持1小時，然后滴加四氫呋喃(31．5毫升)。
向包含二氯甲基硅烷(131克)及己烷(306毫升)的溶液內(nèi)，在-40℃下滴加由上面獲得的混合物。在2小時之內(nèi)將得到的混合物溫度升至室溫，在室溫下進一步攪拌12小時。
在減壓下從該反應(yīng)混合物中蒸餾出溶劑和多余的二氯二甲基硅烷，用己烷從殘余物中萃取溶于己烷的部分，從得到的己烷溶液中蒸餾出溶劑，就獲得41．9克淺黃色油狀(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯二甲基硅烷。收率為84％。
(d)(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷的合成向包含上面步驟(c)中合成的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯二甲基硅烷(5．24克)以及四氫呋喃(50毫升)的溶液中，在-35℃下加入四甲基環(huán)戊二烯基鋰(2．73克)。將混合物溫度在2小時之內(nèi)升至室溫，并在室溫下進一步攪拌10小時。
在減壓下，從得到的反應(yīng)混合物中蒸餾出溶劑，用己烷從殘余物中萃取溶于己烷的部分，再從得到的己烷溶液中蒸餾出溶劑，就獲得淺黃色油狀(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷。收率為97％。
(e)二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯的合成向包含上面步驟(d)中合成的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷(10．04克)、甲苯(100毫升)以及三乙胺(6．30克)的溶液中，在-70℃下滴加1．63摩爾／升正丁基鋰在己烷中的溶液(19．0毫升)。將混合物溫度在2小時之內(nèi)升至室溫，在室溫下進一步攪拌12小時。
在氮氣氛及0℃下將上面步驟中得到的混合物滴加到四氯化鈦(4．82克)在甲苯(50毫升)中的溶液，此后，將溫度在1小時之內(nèi)升至室溫，該反應(yīng)混合物隨后在加熱下回流10小時。
過濾反應(yīng)混合物以便從濾液中除去溶劑，讓殘余物從甲苯-己烷混合溶劑中再結(jié)晶，就獲得橙色針狀晶體二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯(3．46克)。收率為27％。
其光譜數(shù)據(jù)如下1H-NMR(CDCl3)δ0．57(s，6H)，1．41(s，9H)，2．15(s，6H)，2．34(s，6H)，2．38(s，3H)，7．15(s，1H)，7．18(s，1H)13C-NMR(CDCl3)δ1．25，14．48，16．28，22．47，31．25，36．29，120．23，130．62，131．47，133．86，135．50，137．37，140．82，142．28，167．74質(zhì)譜(CI，m／e)458(公式)[III]丙烯共聚物的聚合實例1裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻管的2升可分離式燒瓶反應(yīng)器，通至減壓源，并以氮氣進行氣氛置換。向該燒瓶中加入1升干燥甲苯作為聚合溶劑。在常壓下連續(xù)喂入乙烯(2 NL／min．)、丙烯(4NL／min．)以及1-丁烯(1NL／min．)，溶劑溫度維持在30℃。在向聚合浴中加入0．75毫摩爾三異丁基鋁(以下簡稱TIBA)之后，加入0．0015毫摩爾二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯，作為聚合浴中的聚合催化劑。15秒鐘以后，在聚合浴中加入0．0075毫摩爾三苯基甲基四(五氟苯基)甲硼烷，便開始聚合反應(yīng)。聚合進行10分鐘，結(jié)果獲得86．4克丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物。
實例2～7除單體加入量和催化劑加入量如表1～3所示而外，整個操作過程與實例1中所描述的相同，獲得一種共聚物。結(jié)果載于表1～3中。
對比例1裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻管的2升可分離式燒瓶反應(yīng)器，通至減壓源，并以氮氣進行氣氛置換。向該燒瓶中加入1升干燥甲苯作為聚合溶劑。在常壓下連續(xù)喂入丙烯(8 NL／min．)，溶劑溫度維持在30℃。向聚合浴中加入1．25毫摩爾TIBA之后，加入0．005毫摩爾二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯，作為聚合浴中的聚合催化劑。15秒鐘以后，在聚合浴中加入0．025毫摩爾三苯基甲基四(五氟苯基)甲硼烷，便開始聚合反應(yīng)。聚合進行了10分鐘，結(jié)果獲得65．6克均聚聚丙烯。所獲得的均聚聚丙烯經(jīng)13CNMR譜測定，其丙烯甲基碳原子的mm、mr及rr所產(chǎn)生的信號強度[mm]、[mr]及[rr]之間的比值依次為為17∶51∶32。利用這些數(shù)值按照下列公式確定的F(1)的值為51，這證明所獲得的均聚聚丙烯為無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的。
F(1)=100×[mr]／([mm]+[mr]+[rr])[IV]熱塑性樹脂組合物的評價如表4～6所示組合物在Plasticoder PLV151(Blabender公司制造)中進行初步捏煉，初步捏煉條件為溫度200℃、螺旋轉(zhuǎn)速10rpm、時間2分鐘，繼而在80rpm下捏煉10分鐘。所述組合物在200℃下被熱壓成厚度2毫米的片材。為進行物理測試，從壓片上沖裁下試樣并用于測試。
實例及對比例中丙烯共聚物組合物的各項性質(zhì)系采用下列方法測定的(1)硬度ASTM D2240(2)撓曲模量JIS K7203(3)耐刮傷試驗采用表面性質(zhì)測定儀TRIBOGEAR(SHINTO KAGAKU公司制造)，其上載有500克負(fù)荷，經(jīng)規(guī)定速度的刮擦作用在2毫米厚壓片試樣上造成刮痕。用微米級接觸式表面糙度儀，SURFCOM(SHINTOKAGAKU公司制造)測定了刮痕深度，(4)霧度按JIS K7105對2毫米厚壓片進行了測定。
(5)差示掃描量熱(DSC)儀采用差示掃描量熱儀(DSC220C，精工電子公司制造)進行了測定，測定時升溫和恒溫步驟均采用10℃／分鐘的速率。
表1
譯注mol％=％(摩爾)GPC=凝膠滲透色譜EPB乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物表2
表3
A-10乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物 VESTOPLAST 520(制造者Huls Co．)*1(a)三異丁基鋁*2(b)三苯基甲基四(五氟苯基)甲硼烷*3(c)二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基) 3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯*4(d)乙烯雙(茚基)鉿二氯表4
表5
表6
B-1均聚聚丙烯；230℃ MI(熔體指數(shù))=14(g／10min．)負(fù)荷2．16kg
權(quán)利要求
1．一種丙烯共聚物，其制備方法包括，丙烯、一種或多種含4～20個碳原子的α-烯烴以及乙烯在包含下列(A)、(B)和／或(C)組分的烯烴聚合催化劑的存在下進行聚合(A)至少一種下述通式[I]、[II]或[III]表示的過渡金屬配合物
其中M1代表元素周期表中第IV族的過渡金屬原子；A代表元素周期表中第XVI族的原子；J代表元素周期表中第XIV族的原子；Cp1代表包含環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團；X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及R6獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基；R1、R2、R3、R4、R5及R6可任選地合在一起構(gòu)成一個環(huán)；X3代表元素周期表第XVI族的元素的原子；M1、A、J、Cp1、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、R5及R6中的兩個可以相同或不同；(B)一種或多種選自下列(B1)～(B3)的鋁化合物(B1)以通式E1aAlZ3-a代表的有機鋁化合物，(B2)以通式{-Al(E2)-O-}b代表的環(huán)狀鋁氧烷，以及(B3)以通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32代表的線型鋁氧烷(其中E1、E2及E3分別代表烴基且全部E1、E2及E3可以相同或不全同；Z代表氫原子或鹵素原子且全部Z可以相同或不全同；a滿足方程式0＜a≤3；b代表2或更大的整數(shù)；c代表1或更大的整數(shù))(C)如下式(C1)～(C3)的任何一種硼化合物(C1)以通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物，(C2)以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物，以及(C3)以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物；(其中B代表處于共價鍵狀態(tài)的三價硼原子；Q1～Q4可以相同或不同，代表鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基。G+是無機或有機陽離子；L是中性路易斯堿；(L-H)+是布朗斯臺德酸)。
2．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中式[I]、[II]或[III]中的A是氧原子。
3．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中式[I]、[II]或[III]中的R1是烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基基團。
4．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中式[I]、[II]或[III]中的X1及X2獨立地是鹵素原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或二取代的氨基。
5．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中化合物(B)是三乙基鋁、三異丁基鋁或甲基鋁氧烷。
6．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中化合物(C)是二甲基苯銨四(五氟苯基)甲硼烷或三苯基甲基四(五氟苯基)甲硼烷。
7．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中在135℃的1，2，3，4-氫化萘溶劑中測得的特性粘度[η]是0．3～10。
8．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中用凝膠滲透色譜(GPC)法測定的分子量分布(Mw／Mn)不大于5。
9．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中共聚物在用差示掃描量熱儀(DSC)測定時既不具有基于晶體熔融而產(chǎn)生的大于1焦耳／克的峰值，也不具有基于結(jié)晶而產(chǎn)生的大于1焦耳／克的峰值。
10．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中該共聚物滿足下列方程其中X表示共聚物中丙烯的摩爾百分含量，y表示該含4～20個碳原子的α-烯烴的總摩爾含量。
11．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中該共聚物滿足下列方程其中X表示共聚物中丙烯的摩爾百分含量，y表示該含4～20個碳原子的α-烯烴的總摩爾含量。
12．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中該共聚物用作聚烯烴樹脂改性劑。
13．一種熱塑性樹脂組合物，它包含3～95％(重量)按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物以及97～5％(重量)聚烯烴樹脂。
14．按照權(quán)利要求13的熱塑性樹脂組合物，其中聚烯烴樹脂是結(jié)晶聚丙烯樹脂。
15．一種生產(chǎn)按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物的方法。
16．按照權(quán)利要求1的丙烯共聚物，其中通式[II]或[III]中的X3是氧原子。
全文摘要
一種丙烯共聚物,其制備方法包括,丙烯、一種或多種含4～20個碳原子的α－烯烴以及乙烯在包含下列(A)、(B)和/或(C)組分的烯烴聚合催化劑的存在下進行聚合:(A):過渡金屬配合物;(B):鋁化合物;(C):硼化合物。
文檔編號C08F210/08GK1205340SQ9811593
公開日1999年1月20日 申請日期1998年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月11日
發(fā)明者山本圭作, 常法寺博文, 穗積英威 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社