專利名稱：生產(chǎn)具有低導熱性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由本身已知的成形組分在石墨存在下生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯(下文簡稱PU)泡沫的方法以及這些硬質(zhì)PU泡沫在致冷設備或加熱元件中用泡沫填充中空區(qū)域的用途，還涉及這些硬質(zhì)PU泡沫作為復合元件的絕緣材料的用途。
生產(chǎn)由硬質(zhì)PU泡沫和至少一層硬質(zhì)或彈性材料如紙、塑料薄膜、金屬片、玻璃無紡織物、碎料板等的覆蓋層組成的復合或夾心元件是已知的。還已知在家用電器如致冷設備，例如冰箱或冷凍箱中用硬質(zhì)PU泡沫作為絕緣材料對中空區(qū)域進行填充或用這類泡沫包覆熱水儲箱。為了避免在該泡沫中產(chǎn)生缺陷，可發(fā)泡PU反應混合物必須在短時間內(nèi)導入待絕緣的中空區(qū)域。通常使用低壓或優(yōu)選高壓機器來用泡沫填充這類制品的中空區(qū)域。
已知適于這一目的的隔熱或隔冷硬質(zhì)PU泡沫可通過使有機多異氰酸酯與一種或多種含有至少兩個反應性氫原子的化合物，優(yōu)選聚酯多元醇和/或聚醚多元醇在發(fā)泡劑、催化劑以及如果需要的話還有助劑和/或添加劑存在下反應而生產(chǎn)，通常還同時使用擴鏈劑和/或交聯(lián)劑。若適當選取成形組分，則可以這種方式得到具有低導熱性和良好機械性能的硬質(zhì)PU泡沫。
生產(chǎn)硬質(zhì)PU泡沫及其在復合元件中用作覆蓋層或優(yōu)選用作芯層以及其在冷卻或加熱工程中用作絕緣層的綜述例如已在《聚氨酯》(Poly-urethane),Kunststoff-Handbuch，第7卷，第1版，1966,Dr.R.Vieweg和Dr.A.Hchtlen編以及第2版，1983,Dr.Günter Oertel編，CarlHanser Verlag,Munich,Vienna中公開。
作為發(fā)泡劑在過去一直使用含氯氟烴(CFC)，由于已知的臭氧問題，它們最近已由氫氯氟烴(HCFC)替代。因為甚至HCFC也有一定的臭氧降低潛力，因此使用無鹵發(fā)泡劑正日益增加。這類物質(zhì)的典型代表是正戊烷和環(huán)戊烷。由于技術上的原因，并不單獨使用戊烷進行發(fā)泡，而是使用由NCO基團與水反應就地產(chǎn)生的CO2作為助發(fā)泡劑。戊烷的缺點是與CFC相比其絕緣性能稍差。因此這種泡沫的導熱性降低是一個重要問題。
泡沫的導熱性由三部分貢獻氣相的導熱性，基體的導熱性和輻射導熱性。因發(fā)泡劑和基體是固定的，因此降低導熱性的輻射性組分是實踐中最重要的可能方法。
已知泡沫的導熱性的輻射性組分可通過加入炭黑降低(JP57147-510,DE3629390,US4795763,US5137930,US5149722,US5192607,JP6228267,JP7082402,US5397808,US5565497,EO-A-338131,WO94/13721,WO95/10558)。然而，在PU泡沫中的炭黑具有2個大缺點a)尤其是處理很細材料在起始組分中的分散液是困難的且要求復雜的預防措施和b)較硬的炭黑顆粒從長遠來看對PU計量機器的混合頭的精心磨光活塞具有磨損作用。
本發(fā)明的目的是降低硬質(zhì)PU泡沫的導熱性，同時克服使用炭黑所產(chǎn)生的缺點。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)這一目的可通過使用石墨代替炭黑作添加劑而實現(xiàn)。這能更好地降低PU泡沫的導熱性，且由于其物理性質(zhì)，石墨不具有炭黑的上述不利加工性能。
因此本發(fā)明提供了一種通過使如下組分反應生產(chǎn)具有低導熱性的硬質(zhì)PU泡沫的方法
a)有機和/或改性的有機多異氰酸酯，和
b)至少一種含有至少2個反應性氫原子的化合物，以及如果需要的話
c)發(fā)泡劑
d)催化劑，以及如果需要的話
e)助劑和/或添加劑，
其中該泡沫還包含石墨。
該PU泡沫的石墨含量優(yōu)選為1-20wt％，尤其是1-10wt％，按該泡沫的重量計。較低含量不能充分降低導熱性，而較高含量可能導致?lián)p害泡沫骨架。
特別有利的是至少50％的石墨具有低于20μm的粒徑。
為了由本發(fā)明的方法生產(chǎn)硬質(zhì)PU泡沫，使用本身已知的成形組分，有關其詳情如下所述。
a)合適的有機多異氰酸酯是本身已知的脂族、環(huán)脂族、芳脂族和優(yōu)選芳族多官能異氰酸酯。
具體實例為在亞烷基鏈中具有4-12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯，例如十二烷-1,12-二異氰酸酯，2-乙基四亞甲基-1,4-二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基-1,5-二異氰酸酯，四亞甲基-1,4-二異氰酸酯和優(yōu)選六亞甲基-1,6-二異氰酸酯；環(huán)脂族二異氰酸酯如環(huán)己烷-1,3-和1,4-二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任何混合物，1-異氰?；?3,3,5-三甲基-5-異氰?；谆h(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，六氫甲苯-2,4和2,6-二異氰酸酯以及相應的異構(gòu)體混合物，二環(huán)己基甲烷-4,4′-和2,2′-二異氰酸酯以及相應的異構(gòu)體混合物，優(yōu)選芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯如甲苯-2,4-和2,6-二異氰酸酯及相應的異構(gòu)體混合物，二苯甲烷-4,4′-,2,4′-和2,2′-二異氰酸酯及相應的異構(gòu)體混合物，二苯甲烷-4,4′-和2,4′-二異氰酸酯的混合物，多苯基多亞甲基多異氰酸酯，二苯甲烷-4,4′-,2,4′-和2,2′-二異氰酸酯及多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI與甲苯二異氰酸酯的混合物。有機二異氰酸酯和多異氰酸酯可以單獨或混合使用。
還經(jīng)常使用改性的多官能異氰酸酯，即通過有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的部分化學反應得到的產(chǎn)物。可提及的實例是含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、異氰脲酸酯和/或氨基甲酸乙酯基團的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。具體實例為含有氨基甲酸乙酯基團且NCO含量基于總重量為33.6-15wt％，優(yōu)選31-21wt％的有機，優(yōu)選芳族多異氰酸酯，用低分子量二醇、三醇、二亞烷基二元醇、三亞基二元醇或分子量至多1500的聚氧化烯二元醇改性的二苯甲烷-4,4′-二異氰酸酯或甲苯-2,4-或2,6-二異氰酸酯，其中可以單獨或混合使用的二亞烷基或聚氧化烯二元醇的實例為二甘醇、二丙二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧乙烯-聚氧丙烯二元醇或三醇。還合適的是含NCO基團且NCO含量基于總重量為25-9wt％，優(yōu)選21-14wt％的預聚物，該預聚物由下述聚酯多元醇和/或優(yōu)選聚醚多元醇和二苯甲烷-4,4′-二異氰酸酯，甲苯-2,4-和/或2,6-二異氰酸酯或粗MDI制備。業(yè)已發(fā)現(xiàn)有用的其他改性異氰酸酯為含有碳化二亞胺基團和/或異氰脲酸酯環(huán)且NCO含量基于總重量為33.6-15wt％，優(yōu)選31-21wt％的液態(tài)多異氰酸酯，例如基于二苯甲烷-4,4′-,2,4′-和/或2,2′-二異氰酸酯和/或甲苯-2,4-和/或2,6-二異氰酸酯的那些。
如果需要，改性的多異氰酸酯可相互或與未改性的有機多異氰酸酯如二苯甲烷-2,2′-和/或4,4′-二異氰酸酯，粗MDI，甲苯-2,4-和/或2,6-二異氰酸酯混合。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)特別有用的且因此優(yōu)選用于生產(chǎn)硬質(zhì)PU泡沫的有機多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和粗MDI的混合物，或含有氨基甲酸乙酯基團且NCO含量為33.6-15wt％的改性有機多異氰酸酯混合物，特別是基于甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物或粗MDI的那些，尤其是二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體含量為30-80wt％，優(yōu)選30-55wt％的粗MDI。
b)含有至少兩個反應性氫原子的合適化合物(b)優(yōu)選為官能度為2-8，優(yōu)選3-8，且羥基數(shù)為150-850，優(yōu)選350-800的多羥基化合物，且如果需要的話還有擴鏈劑和/或交聯(lián)劑。
可提及的多羥基化合物實例為聚硫醚多元醇，聚酯酰胺，含羥基聚縮醛，含羥基脂族聚碳酸酯且優(yōu)選聚酯多元醇和聚醚多元醇。也可使用至少兩種上述多羥基化合物的混合物，只要它們具有上述范圍內(nèi)的平均羥基數(shù)。
合適的聚酯多元醇例如可由具有2-12個碳原子的有機二元羧酸，優(yōu)選具有4-6個碳原子的脂族二元羧酸和多元醇，優(yōu)選具有2-12個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的二醇制備。合適的二元羧酸實例為丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二元羧酸可以單獨使用或相互混合使用。代替游離二元羧酸，也可以使用相應的二元羧酸衍生物如具有1-4個碳原子的醇的二元羧酸單酯或二酯或二元羧酸酐。優(yōu)選使用重量比為例如20-35∶35-50∶20-32的丁二酸、戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物，特別是己二酸。二元醇和多元醇，特別是二醇的實例為乙二醇，二甘醇，1,2-或1,3-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇，二甘醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇或至少兩種上述二醇的混合物，尤其是1,4-丁二醇，1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。還可以使用由內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯，或羥基羧酸，例如ω-羥基己酸衍生而來的聚酯多元醇。
為了制備聚酯多元醇，可將有機，例如芳族和優(yōu)選脂族，多元羧酸和/或衍生物和多元醇在無催化劑存在下或優(yōu)選在酯化催化劑存在下縮聚，有利的是在惰性氣體如氮氣、二氧化碳、氦、氬等氣氛中在150-250℃，優(yōu)選180-220℃的熔體中在大氣壓至低于大氣壓的壓力下縮聚至所需酸值，該酸值有利的是低于10，優(yōu)選低于2。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，該酯化混合物在上述溫度下縮聚至80-30，優(yōu)選至40-30的酸值，該縮聚在大氣壓下且然后在低于500mbar，優(yōu)選50-150mbar的壓力下進行。合適的酯化催化劑實例是金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。然而，縮聚也可在稀釋劑和/或用于共沸蒸餾出縮聚水的共沸劑如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下在液相中進行。
為了制備聚酯多元醇，有利的是以1∶1-1.8，優(yōu)選1∶1.05-1.2的摩爾比縮聚有機多元羧酸和/或衍生物和多元醇。
所得聚酯多元醇優(yōu)選具有2-3的官能度和150-400，特別是200-300的羥基數(shù)。
然而，所用多羥基化合物特別優(yōu)選為由已知方法制備的聚醚多元醇，例如由一種或多種在亞烷基中具有2-4個碳原子的氧化烯使用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀或堿金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀或異丙醇鉀作催化劑和至少一種以鍵合方式含有2-8個、優(yōu)選3-8個反應性氫原子的引發(fā)劑分子通過陰離子聚合或使用路易斯酸如五氯化銻、氟化硼乙醚配合物等或漂白土作催化劑通過陽離子聚合制備。
合適的氧化烯例如是四氫呋喃，1,3-環(huán)氧丙烷，1,2-或2,3-環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯以及優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1,2-環(huán)氧丙烷。氧化烯可以單獨使用，或者依次或以混合物形式使用。合適的引發(fā)劑分子的實例為水，有機二元羧酸如丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸，脂族和芳族的、未烷基化的、N-單烷基化的、N,N-和N,N′-二烷基化的二胺，該二胺在烷基中具有1-4個碳原子，例如未烷基化的、單烷基化的和二烷基化的乙二胺、二亞乙基三胺，三亞乙基四胺、1,3-丙二胺、1,2-或1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-己二胺、苯二胺、2,3-、2,4-和2,6-甲苯二胺以及4,4′-、2,4′-和2,2′-二氨基二苯甲烷。
其他合適的引發(fā)劑分子為鏈烷醇胺如乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺以及三乙醇胺，和氨。
優(yōu)選使用多元、特別是三元和/或更多元的醇如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。
聚醚多元醇具有優(yōu)選3-8，特別是3-6的官能度以及優(yōu)選300-850，特別是350-800的羥基數(shù)。
其他合適的聚醚多元醇是如EP-A-23987(US-A-4293657)所述的密胺-聚醚多元醇分散液，如DE2943689(US4305861)所述由聚環(huán)氧化物和環(huán)氧樹脂硬化劑在聚醚多元醇存在下制備的聚合物-聚醚多元醇分散液，如EP-A-62204(US-A-4435537)或DE-A-3300474所述的芳族聚酯在多羥基化合物中的分散液，如EP-A-11751(US4243755)所述的有機和/或無機填料在多羥基化合物中的分散液，如DE-A-3125402所述的聚脲-聚醚多元醇分散液，如EP-A-136571(US4514526)所述的異氰脲酸三(羥烷基)酯-聚醚多元醇分散液以及如DE-A-3342176和DE-A-3342177(US4560708)所述的晶粒懸浮液，其中在上述專利出版物中的公開內(nèi)容引入本專利說明書供參考。
與聚酯多元醇一樣，聚醚多元醇可以單獨或以混合物形式使用。它們也可以與上述分散液、懸浮液或聚酯多元醇混合并可與含羥基聚酯酰胺、聚縮醛和/或聚碳酸酯混合。
合適的含羥基聚縮醛例如是可由二元醇如二甘醇、三甘醇、4,4′-二羥基乙氧基-二苯基二甲基甲烷或己二醇和甲醛制備的化合物。合適的聚縮醛也可通過環(huán)狀縮醛的聚合制備。
合適的含羥基聚碳酸酯是本身已知的那些，它們可通過使二醇如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇與碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯，或光氣反應而制備。
聚酯酰胺包括例如由多元飽和和/或不飽和羧酸或其酐與氨基醇或多官能醇與氨基醇和/或多胺的混合物得到的主要呈線性的縮合產(chǎn)物。
該硬質(zhì)PU泡沫可使用或不使用擴鏈劑和/或交聯(lián)劑制備。然而，加入擴鏈劑、交聯(lián)劑或需要的話加入其混合物已證明對改變機械性能是有利的。所用擴鏈劑和/或交聯(lián)劑優(yōu)選為鏈烷醇胺且尤其為分子量低于400，優(yōu)選為60-300的二醇和/或三醇。合適擴鏈劑和/或交聯(lián)劑的實例為鏈烷醇胺如乙醇胺和/或異丙醇胺，二鏈烷醇胺如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二異丙醇胺，三鏈烷醇胺如三乙醇胺、三異丙醇胺和環(huán)氧乙烷或1,2-環(huán)氧丙烷與亞烷基中具有2-6個碳原子的亞烷基二胺的加成產(chǎn)物，如N,N′-四(2-羥乙基)乙二胺和N,N′-四(2-羥丙基)乙二胺，具有2-14個、優(yōu)選4-10個碳原子的脂族、環(huán)脂族和/或芳脂族二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、鄰-、間-、對二羥基環(huán)己烷、二甘醇、二丙二醇以及優(yōu)選1,4-丁二醇、1,6-己二醇和雙(2-羥乙基)氫醌，三醇如1,2,4-或1,3,5-三羥基環(huán)己烷，甘油和三羥甲基丙烷以及基于環(huán)氧乙烷和/或1,2-環(huán)氧丙烷的低分子量含羥基聚氧化烯，和芳族二胺如甲苯二胺和/或二氨基二苯基甲烷，還有作為引發(fā)劑分子的上述鏈烷醇胺，二醇和/或三醇。
若將擴鏈劑、交聯(lián)劑或其混合物用于生產(chǎn)硬質(zhì)PU泡沫，則它們有利地以基于含有至少兩個反應性氫原子的化合物重量為0-20wt％，優(yōu)選2-5wt％的量使用。
c)所用發(fā)泡劑為常用物理發(fā)泡劑如鏈烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴、酯類、醚類、酮類、縮醛、氟代鏈烷烴、氫氟氯代鏈烷烴等。具體實例為丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙醚、二乙醚、丙酮、甲醛縮二甲醇、四氟乙烷、二氟一氯甲烷或1,1,1-二氯一氟乙烷。當然，物理發(fā)泡劑也可混合使用。物理發(fā)泡劑與水，即水與異氰酸酯反應生成的CO2的組合是有利和優(yōu)選的。
d)所用催化劑(d)尤其為能大大加速組分(b)的含羥基化合物與多異氰酸酯的反應的化合物。合適的催化劑是有機金屬化合物，優(yōu)選有機錫化合物如有機羧酸的錫(Ⅱ)鹽，如乙酸錫(Ⅱ)、辛酸錫(Ⅱ)、乙基己酸錫(Ⅱ)和月桂酸錫(Ⅱ)，以及有機羧酸的二烷基錫(Ⅳ)鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫。有機金屬化合物單獨使用或優(yōu)選與強堿性胺一起使用。可提到的實例是脒類，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基丁二胺或N,N,N′,N′-四甲基己二胺，五甲基二亞乙基三胺、雙(二甲氨基乙基)醚、雙(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)〔3.3.0〕辛烷以及優(yōu)選1,4-二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷和鏈烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。
其他合適的催化劑為三(二烷氨基烷基)-s-六氫三嗪，尤其是三(N,N-二甲氨基丙基)s-六氫三嗪，四烷基氫氧化銨如四甲基氫氧化銨，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉以及堿金屬醇鹽如甲醇鈉和異丙醇鉀，還有具有10-20個碳原子且可能帶有OH側(cè)基的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽。優(yōu)選使用0.001-5wt％，特別是0.05-2wt％的催化劑或催化劑組合，以組分(b)的重量為基準計。
e)如果需要，也可將助劑和/或添加劑摻入生產(chǎn)硬質(zhì)PU泡沫的反應混合物中?？商岬降膶嵗潜砻婊钚晕镔|(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解抑制劑、抗真菌物質(zhì)和抗細菌物質(zhì)。
合適的表面活性物質(zhì)例如是用來幫助均化原料且也可適于調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)的化合物。可提到的實例是乳化劑如蓖麻油硫酸或脂肪酸的鈉鹽，還有脂肪酸的胺鹽，如油酸二乙基胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻醇酸二乙醇胺，磺酸鹽，如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有機聚硅氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石蠟油，蓖麻油或蓖麻油酸酯，土耳其紅油以及花生油和泡孔調(diào)節(jié)劑如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧化烯和氧代鏈烷烴基團作側(cè)基的低聚聚丙烯酸酯也適于改進乳化作用，泡孔結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定泡沫。表面活性物質(zhì)通常的用量基于每100重量份組分(b)為0.01-5重量份。
用于本發(fā)明目的的填料，特別是增強填料例如為本身已知的常規(guī)的有機或無機填料，增強材料，增重劑，改進漆、涂層的磨耗性能的試劑等。具體實例為無機填料如硅質(zhì)礦物，例如片狀硅酸鹽如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、纖蛇紋石、滑石；金屬氧化物如高嶺土、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦和鐵氧化物，金屬鹽如白堊、重晶石和無機顏料如硫化鎘、硫化錫，還有玻璃顆粒。合適有機填料的實例為密胺、松香、環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物。
無機和有機填料可單獨或混合使用，且有利的是基于組分(a)和(b)的重量以0.5-50wt％，優(yōu)選1-40wt％的量摻入反應混合物中。
合適的阻燃劑例如是磷酸三甲苯酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2-氯丙基)酯，磷酸三(1,3-二氯丙基)酯，磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和二磷酸四-順-(2-氯乙基)乙烯酯。
除上述鹵代磷酸酯外，還可以使用無機阻燃劑如紅磷、水合氧化鋁、三氧化銻、五氧化二砷、多磷酸銨和硫酸鈣或氰尿酸衍生物如密胺或至少兩種阻燃劑如多磷酸銨和密胺以及如果需要還有淀粉的混合物來使根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的硬質(zhì)PU泡沫具有阻燃性。通常，業(yè)已發(fā)現(xiàn)有利的是對每100重量份組分(a)-(c)使用5-50重量份，優(yōu)選5-25重量份上述阻燃劑或混合物。
有關上述其他常規(guī)助劑和添加劑的其他細節(jié)可在專業(yè)文獻中找到，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的專論“高聚物(High Polymers)”，第ⅩⅥ卷，聚氨酯，第1和第2部分，Interscience Publishers,1962或1964，或Kunststoff-Handbuch，聚氨酯，第Ⅶ卷，Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna，第1版，第2和3版，1966,1983和1993。
根據(jù)本發(fā)明，使用石墨作為降低導熱性的添加劑。基于泡沫，石墨的加入量至多20wt％，優(yōu)選1-10wt％。特別有用的石墨形式是細磨的石墨顆粒，其粒子分布為至少50％低于20μm，優(yōu)選低于10μm。
有利的是在通過混合各組分生產(chǎn)泡沫之前在攪拌下將石墨分散在成形組分(a)和/或成形組分(b)中。
為了生產(chǎn)硬質(zhì)PU泡沫，有機未改性或改性的多異氰酸酯(a)、較高分子量的含至少兩個反應性氫原子的化合物以及如果需要的話擴鏈劑和/或交聯(lián)劑(b)以如下用量反應，其用量使多異氰酸酯(a)的NCO基團與組分(b)的反應性氫原子總和的當量比為0.85-1.25∶1，優(yōu)選0.95-1.15∶1，特別是約1.0-1.10∶1。若含有氨基甲酸乙酯基的泡沫通過形成異氰脲酸酯基團來改性，例如以增加阻燃性，則通常使用的多異氰酸酯(a)的NCO基團與組分(b)的反應性氫原子總和之比為1.5-10∶1，優(yōu)選1.5-6∶1。
硬質(zhì)PU泡沫可以通過預聚物方法或優(yōu)選通過一步法借助已知混合設備間歇或連續(xù)生產(chǎn)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)特別有利的是使用雙組分方法且混合成形組分(b)、(c)、(d)和(e)(如果使用的話)作多元醇組分(A組分)，使用有機多異氰酸酯和如果需要的話發(fā)泡劑(c)作組分(B)。
起始組分在15-90℃，優(yōu)選20-35℃下混合，并導入一開放的加熱或不加熱模具中，其中反應混合物在基本不加壓下發(fā)泡以避免致密的表面區(qū)。為了形成復合元件，在覆蓋層的一側(cè)，有利的是反側(cè)涂上可發(fā)泡反應混合物，例如通過澆注或噴霧，并將混合物發(fā)泡和固化得到硬質(zhì)PU泡沫。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的硬質(zhì)PU泡沫優(yōu)選具有20-50g/l的密度。
該硬質(zhì)PU泡沫優(yōu)選用作復合元件中的絕熱中間層且用于用泡沫填充致冷設備殼體的中空區(qū)，尤其用于冰箱和冷凍箱，以及用作熱水儲箱的外包層。該產(chǎn)品還適于絕緣加熱的材料，作為發(fā)動機外罩和作為管的護套。
在所有實施例中，在尺寸為20×20×20cm的木制模具中生產(chǎn)泡沫。為測量導熱性，從泡沫塊上鋸下尺寸為20×20×5cm的樣品并以常規(guī)的試驗儀器(型號Lambda-Control，購自Hesto/6070,Langen)測量。因為實際上泡沫的氣相組成以及導熱性因CO2擴散出和空氣擴散入而在儲存時發(fā)生變化，因此在測量前在70℃下將樣品加熱7天。試驗表明CO2/空氣交換在該時間后停止且得到恒定的導熱值。在平行和垂直于發(fā)泡方向的兩個方向上進行測量，因為自由發(fā)泡的PU泡沫通常顯示各向異性且兩個方向上的導熱性不同。
使用下列5種石墨(制造商Graphitewerk Kropfmühl AG)。
為生產(chǎn)泡沫，制備具有如下組成的多元醇預混物。
78重量份聚醚多元醇，其羥基數(shù)為400mg KOH/g，由1,2-環(huán)氧丙烷與蔗糖的陰離子加聚制備。
15重量份聚醚多元醇，其羥基數(shù)為105mg KOH/g，由1,2-環(huán)氧丙烷與二丙二醇的陰離子加聚制備
2.5重量份基于聚硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑(UCC的PolyuraxSR321)
2.0重量份N,N-二甲基環(huán)己基胺
將相應發(fā)泡劑加入多元醇預混物中并隨后攪拌加入石墨。將所得分散液與LupranatM20(二苯甲烷二異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物；NCO含量為31wt％)混合并使其發(fā)泡。各實施例的反應混合物組成、CO2/空氣交換完成后測得的導熱值以及加入石墨所引起的導熱性降低值示于下表中。
表權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)具有低導熱性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，通過使
a)有機和/或改性的有機多異氰酸酯與
b)至少一種含有至少2個反應性氫原子的化合物
在如下組分存在下反應
c)發(fā)泡劑，
d)催化劑以及如果需要
e)助劑和/或添加劑，其中在組分a)和/或b)中加入石墨。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中泡沫中石墨含量至多為20wt％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中泡沫中石墨含量為1-10wt％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少50％的石墨具有低于20μm的粒徑。
5．一種由權(quán)利要求1-4中任一項的方法生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
6．權(quán)利要求5所要求的硬質(zhì)PU泡沫在復合元件中作為中間層和在致冷設備殼體或加熱元件中用泡沫填充中空區(qū)域的用途。
全文摘要
導熱性低的硬質(zhì)聚氨酯泡沫通過使a)有機和/或改性有機多異氰酸酯與b)至少一種含有至少2個反應性氫原子的化合物在如下組分存在下反應而生產(chǎn):c)發(fā)泡劑,d)催化劑以及如果需要e)助劑和/或添加劑,其中石墨加到組分a)和/或b)中。
文檔編號C08K3/04GK1212971SQ98115668
公開日1999年4月7日 申請日期1998年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月4日
發(fā)明者G·格呂克, K·漢恩, U·羅特蒙德, O·沃克特 申請人:巴斯福股份公司