專利名稱：用于烯烴聚合的固體催化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于至少一種烯烴聚合或者共聚的固體催化組合物。
金屬茂型催化劑在其用于制備低多分散度聚合物或者共聚物時(shí)特別有研究價(jià)值，所述多分散度例如在約為2。然而，這些催化劑一般適合于均相聚合方法，而且沒有適合于非均相聚合方法的高活性并且易于制備的金屬茂型固體催化組合物，所述的非均相聚合方法即懸浮液或氣相方法。此外，制備金屬茂型固體催化組合物時(shí)金屬茂本體實(shí)際上以并非很強(qiáng)的鍵吸附在固體表面。正由于此，一般隨著時(shí)間的推移活性將減小，金屬茂本體具有從所述固體表面解離的趨勢。該問題比如在懸浮液聚合或共聚方法中表現(xiàn)得尤其突出。
以No．J07316219為號(hào)公布的專利申請描述了包含二氧化硅和SiCl4間反應(yīng)的催化組合物以及其在丙烯聚合中的應(yīng)用。該組分在例如丙烯或乙烯的烯烴聚合中表現(xiàn)極低的活性。
本發(fā)明使克服以上問題成為可能。
根據(jù)本發(fā)明的固體催化組合物在至少一種烯烴的聚合和共聚中顯示出高活性，所述烯烴例如乙烯或丙烯。根據(jù)本發(fā)明的固體催化組合物能導(dǎo)致形成高分子量的聚合物或共聚物，例如其重均分子量高于100，000，并且多分散度較低，例如低于2．5。根據(jù)本發(fā)明的固體催化組合物隨著時(shí)間的推移仍表現(xiàn)高的活性。
本發(fā)明同時(shí)涉及制備固體催化組合物的方法。根據(jù)本發(fā)明該方法包括-步驟(a)載體與以R1M1X13表示的鹵代衍生物反應(yīng)以獲得固體S1，其中R1代表烴基，例如包含1～20碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，M1代表硅、鍺或者錫原子，X1代表一鹵原子，然后-步驟(b)固體S1與化合物C反應(yīng)以獲得固體S2，所述化合物C可以接枝至少一個(gè)帶有環(huán)二烯基骨架L的基團(tuán)到M1原子，該原子源于R1M1X13并屬于固定到載體的那類原子，然后-步驟(c)固體S2與去質(zhì)子化劑D反應(yīng)以獲得固體S3，所述去質(zhì)子化劑D可以從基團(tuán)L上剝落一質(zhì)子，D可以用R2M2X2n表示，其中R2代表氫原子或烴基，M2代表鋰、鈉、鉀或鎂原子，X2代表一鹵原子，如果M2是鋰、鈉或鉀原子，則n等于0，如果M2是鎂原子，則n等于1，然后-步驟(d)固體S3與過渡金屬衍生物反應(yīng)以獲得固體催化組合物，所述過渡金屬衍生物例如可以用R3y-zM3Xz表示，其中R3代表烴基，例如包含1～20碳原子的烷基，M3代表過渡金屬，X代表一鹵原子，y和z代表非零整數(shù)，比如y等于3或4，z等于1～y。
載體以顆粒的形式提供并且可以是通常用作烯烴聚合固體催化組合物的載體的任意系列有機(jī)或無機(jī)顆粒。該載體例如可以是多孔無機(jī)氧化物，象二氧化硅或氧化鋁或者至少這些氧化物中兩種之混合物。由多孔無機(jī)氧化物組成的載體中的孔徑優(yōu)選為7．5～30nm(75～300)。多孔無機(jī)氧化物載體的多孔度優(yōu)選為1～4cm3／g。
該載體表現(xiàn)出的比表面優(yōu)選為100～600m2／g。
該載體一般的平均顆粒粒度直徑為10～100μm。
該載體在其表面每平方納米優(yōu)選存在0．5～10個(gè)羥基，更優(yōu)選為1～8個(gè)羥基，即-OH基團(tuán)。
載體的性質(zhì)可以是多種多樣的。根據(jù)其性質(zhì)、水化狀態(tài)以及其保留水的能力和在表面所期望的羥基含量，可以對載體進(jìn)行或強(qiáng)或弱的脫水處理。
根據(jù)在表面所期望的羥基含量，本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過常規(guī)試驗(yàn)可以完成脫水處理并使其適合于應(yīng)用到他所選擇的載體。
例如，如果載體由二氧化硅組成，在大氣壓或者優(yōu)選真空中，例如在絕對壓強(qiáng)1×10-2毫巴下，在諸如氮?dú)饣驓鍤庵惖亩栊詺怏w的不斷吹掃下，二氧化硅可以在100～1000℃，優(yōu)選為140～800℃間加熱例如至少60分鐘。對于該加熱處理，二氧化硅例如可以與NH4Cl混合以加速其脫水。
如果該處理是在100～450℃間，可以考慮在其后面加上硅烷化處理。這種處理導(dǎo)致在載體的表面接枝一種硅衍生物，以使表面變得更加疏水。所述硅烷例如可以是烷氧基三烷基硅烷，象甲氧基三甲基硅烷，或者三烷基氯硅烷，象三甲基氯硅烷或三乙基氯硅烷。
通過制備該載體在該硅烷的有機(jī)溶液中的懸浮液一般可以將硅烷連到載體。硅烷的濃度例如可以是每升溶液0．1～2摩爾。該溶液所用溶劑可以選自直鏈或支鏈脂族烴，例如己烷或庚烷，或者任選地取代的脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷，或者芳香烴，例如甲苯、苯或二甲苯。用硅烷溶液對載體的處理一般在攪拌下50℃～150℃間進(jìn)行1～48小時(shí)。
硅烷化處理完成后，例如通過虹吸或過濾除去溶劑，洗滌載體，優(yōu)選進(jìn)行反復(fù)洗滌，例如每克載體0．3升溶劑。
載體表面羥基含量可以通過已知技術(shù)進(jìn)行定量測定，例如-通過象CH3MgI一樣的有機(jī)鎂化合物與載體反應(yīng)，測量所產(chǎn)生的甲烷的量[McDaniel，J．Catal．，67，71(1981)]，-通過三乙基鋁與載體反應(yīng)，測量所產(chǎn)生的乙烷的量[Véronique Gaschard-Pasquet，Université Claude Bernard-Lyon 1，F(xiàn)rance，1985，第221-224頁]，該鹵化衍生物R1M1X13可以選擇M1為硅并且可以選自-乙基三氯硅，-正丙基三氯硅，-異丙基三氯硅，-正丁基三氯硅，-異丁基三氯硅，-叔丁基三氯硅，-甲基三氯錫，-苯基三氯硅，而且優(yōu)選為甲基三氯硅。
通過打斷至少一個(gè)M1-X1鍵并形成至少一個(gè)M1-L鍵，化合物C可以接枝至少一個(gè)帶有環(huán)二烯基骨架L的基團(tuán)到M1原子，該原子源于R1M1X13并屬于固定到載體的那類原子。
基團(tuán)L可以包含5～20碳原子。帶有環(huán)二烯基骨架的基團(tuán)或者可以是環(huán)二烯基或者可以是取代環(huán)二烯基，例如被飽和或不飽和的烴基取代。
環(huán)二烯基為包含一碳原子環(huán)的基團(tuán)，所述環(huán)包括至少兩個(gè)碳碳雙鍵，所述基團(tuán)通過與環(huán)中一個(gè)碳原子間的共價(jià)鍵連接到分子的其它部分。環(huán)二烯基環(huán)中的至少一個(gè)碳原子與至少一個(gè)氫原子鍵合，例如四甲基環(huán)戊二烯基就是這種情況，而五甲基環(huán)戊二烯基就不屬于這種情況。
L可以代表環(huán)戊二烯基、茚基、甲基環(huán)戊二烯基或四甲基環(huán)戊二烯基。
化合物C可以選自例如那些由通式LY或LMgX或LSiZ1Z2Z3代表的化合物，其中Y代表鋰或鈉原子，X代表氯、溴或碘原子，L代表帶有上述所定義的環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，Z1、Z2和Z3，可以相同，可以不同，代表包含1～20碳原子的線性或支鏈或環(huán)狀烴基，可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
化合物C可以通過環(huán)戊二烯衍生物和去質(zhì)子化合物間的反應(yīng)獲得。
環(huán)戊二烯衍生物可以例舉如環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、丙基環(huán)戊二烯、丁基環(huán)戊二烯、戊基環(huán)戊二烯、己基環(huán)戊二烯、苯基環(huán)戊二烯、1-萘基環(huán)戊二烯、9-菲基環(huán)戊二烯、10-蒽基環(huán)戊二烯、三氟甲基環(huán)戊二烯、甲氧基環(huán)戊二烯、乙氧基環(huán)戊二烯、三甲基硅基環(huán)戊二烯、三甲基硅氧基環(huán)戊二烯、一氟環(huán)戊二烯、一氯環(huán)戊二烯、一溴環(huán)戊二烯、二甲基環(huán)戊二烯、二乙基環(huán)戊二烯、甲基乙基環(huán)戊二烯、甲基丙基環(huán)戊二烯、甲基丁基環(huán)戊二烯、三甲基環(huán)戊二烯、四甲基環(huán)戊二烯、茚、2-甲基茚、2，4-二甲基茚、2，6-二甲基茚、2，7-二甲基茚、2-甲基-4-(異丙基)茚、2-甲基-4-苯基茚、2-甲基-4-(1-萘基)茚、2-乙基-4-(異丙基)茚、2-丁基-4-(異丙基)茚、4，5，6，7-四-氫茚、2-甲基-4，5，6，7-四-氫茚、芴、2，7-二甲基芴、2，7-二乙基芴、2，7-二異丙基芴、2，7-二叔丁基芴、3，6-二異丙基芴、3，6-二叔丁基芴。
去質(zhì)子化合物可以與步驟(C)中的去質(zhì)子化劑D同類，并在下文中給以定義。
為了通過環(huán)戊二烯衍生物和去質(zhì)子化化合物間的接觸反應(yīng)制備化合物C，將環(huán)戊二烯衍生物和去質(zhì)子化化合物在惰性溶劑中混合，然后在-78℃～100℃反應(yīng)，例如反應(yīng)10分鐘～96小時(shí)，更優(yōu)選為1～48小時(shí)。反應(yīng)在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，例如氮?dú)饣驓鍤狻Ｔ谥苽浠衔顲過程中，所用的去質(zhì)子化化合物和環(huán)戊二烯衍生物的量控制在去質(zhì)子化化合物與環(huán)戊二烯衍生物的摩爾比為1～5，優(yōu)選為1～2。惰性溶劑的量為每1毫摩爾環(huán)戊二烯衍生物1～50毫升，優(yōu)選為2～20毫升。
在制備化合物C中所使用的惰性溶劑可以例舉如脂族烴，象庚烷或己烷，芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯或甲基異丙基苯，脂環(huán)族烴，例如環(huán)庚烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)庚烷或甲基環(huán)己烷，或者醚型化合物，例如乙醚或四氫呋喃。在這些溶劑中優(yōu)選芳香烴。在進(jìn)一步制備本發(fā)明的固體催化組合物時(shí)沒有必要除去溶劑。然而，如果想除去溶劑的話，可以通過常用的分離技術(shù)將其除去。對于所選溶劑如果化合物C以溶液出現(xiàn)，那么例如可以將其結(jié)晶，例如在低溫條件下，然后通過虹吸或過濾除去溶劑。對于所選溶劑如果化合物C以懸浮液出現(xiàn)，那么可以直接通過虹吸或過濾除去溶劑。
去質(zhì)子化劑D可以用R2M2X2n表示，其中R2代表氫原子或烴基，例如包含1～20碳原子的烷基、包含6～20碳原子的芳基、包含7～20碳原子的芳烷基，碳原子為1～20的烷基可以例舉如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基或二十烷基。
碳原子6～20的芳基可以例舉如苯基、甲苯基或二甲苯基。碳原子7～20的芳烷基可以例舉如芐基或苯乙基。在通式R2M2X2n中，X代表一鹵原子，例如氟、氯、溴或碘。
去質(zhì)子化劑D可以例舉如甲基鋰，象正丁基鋰、仲丁基鋰或叔丁基鋰之類的丁基鋰，苯基鋰，芐基鋰，氯化甲基鎂，氯化乙基鎂，溴化苯基鎂，氫化鉀或氫化鈉。
去質(zhì)子化劑D可以從基團(tuán)L上剝落一質(zhì)子。作為例子，去質(zhì)子反應(yīng)按照以下反應(yīng)式在亞甲基和D間進(jìn)行，其中L在其環(huán)上包含一亞甲基，D為一鋰化物衍生物
過渡金屬衍生物例如可以由R3y-zM3Xz表示，其中R3代表烴基，例如包含1～20碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，M3代表過渡金屬，選自元素周期分類中的第4，5，6，7，8，9和10族元素，該分類按照Handbook of Chemistry and Physics，第75版，1994-1995中定義的新符號(hào)系統(tǒng)(new notation)(相當(dāng)于在前符號(hào)系統(tǒng)的ⅣB至第Ⅷ族)，所述過渡金屬優(yōu)選選自鈦、釩、鉿、鋯或鉻，X代表一鹵原子，例如氯、溴或碘。鑭系和錒系元素按照新符號(hào)系統(tǒng)系元素周期分類中第3列的構(gòu)成部分(forming part)(即在前符號(hào)系統(tǒng)的ⅢB族)，因此不能用于本專利申請的M3。
過渡金屬的衍生物可以例舉如TiCl4、TiBr4、TiI4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、HfCl4、HfBr4、HfI4、VCl4、NbCl4、TaCl5、MoCl5或WCl5。在他們當(dāng)中，優(yōu)選使用鹵化鈦，鹵化鋯或鹵化鉿。
過渡金屬的衍生物也可以是上述R3y-zM3Xz化合物與電子給予體間的復(fù)合體，電子給予體如四氫呋喃。
為了進(jìn)行步驟(a)，載體和鹵化衍生物可以在惰性氣氛下在惰性溶劑的存在下接觸，溶劑例如可以選自象己烷或庚烷之類的脂族烴，芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯或甲基異丙基苯，脂環(huán)族烴，例如環(huán)庚烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)庚烷或甲基環(huán)己烷，或者醚，例如乙醚或四氫呋喃，惰性氣氛例如可以是氮?dú)饣驓鍤狻?br>
鹵化衍生物與載體表面羥基的摩爾比一般為0．5～30，優(yōu)選為1～20。惰性溶劑的量為每克載體5～100毫升，優(yōu)選為10～50毫升。如果壓力合適，如果溶劑的性質(zhì)滿足，該接觸操作可以在攪拌下，80～150℃間進(jìn)行。步驟(a)結(jié)束后，可以用惰性溶劑洗滌固體S1，所述溶劑為那些步驟(a)中所用的溶劑。固體S1隨后可通過虹吸或過濾回收。
為了完成步驟(b)，固體S1和化合物C可以在惰性溶劑的存在下，優(yōu)選在惰性氣氛下接觸，溶劑例如可以選自象己烷或庚烷之類的脂族烴，芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯或甲基異丙基苯，脂環(huán)族烴，例如環(huán)庚烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)庚烷或甲基環(huán)己烷，或者醚，例如乙醚或四氫呋喃，惰性氣氛例如可以是氮?dú)饣驓鍤?。?78℃～140℃，優(yōu)選為0℃～110℃下進(jìn)行例如1～48小時(shí)。
對于該接觸操作，S1和化合物C的量控制在C與步驟(a)所用鹵化衍生物的摩爾比優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為2～4，以獲得所述量的S1。
惰性溶劑的量為每克S150毫升。
該接觸操作完成后，固體S2可以通過過濾或虹吸掉溶劑加以分離。優(yōu)選對S2進(jìn)行反復(fù)洗滌，例如每克S2300毫升惰性溶劑。
為了完成步驟(c)，固體S2和去質(zhì)子化劑D可以在惰性溶劑的存在下，優(yōu)選在惰性氣氛下接觸，溶劑例如可以選自芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯或甲基異丙基苯，脂環(huán)族烴，例如環(huán)庚烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)庚烷或甲基環(huán)己烷，或者醚，例如乙醚或四氫呋喃，惰性氣氛例如可以是氮?dú)饣驓鍤狻Ｔ?78～110℃，優(yōu)選為-30℃～100℃下進(jìn)行例如1～48小時(shí)。對于該接觸操作，S2和D的量控制在D與步驟(b)所用化合物C的摩爾比優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～5，以獲得所述量的S2。
惰性溶劑的量優(yōu)選為為20～100毫升每克S2。該步驟(c)接觸操作完成后，固體S3可以通過過濾或虹吸掉溶劑加以分離。優(yōu)選對S2進(jìn)行反復(fù)洗滌，例如每克S2300毫升惰性溶劑。
為了完成步驟(d)，固體S3和過渡金屬衍生物可以在惰性溶劑的存在下，優(yōu)選在惰性氣氛下接觸，溶劑例如可以選自象己烷或庚烷之類的脂族烴，芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯或甲基異丙基苯，脂環(huán)族烴，例如環(huán)庚烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)庚烷或甲基環(huán)己烷，或者醚，例如乙醚或四氫呋喃，惰性氣氛例如可以是氮?dú)饣驓鍤狻Ｔ摻佑|操作在-100～110℃，優(yōu)選為-80℃～100℃下進(jìn)行例如1～48小時(shí)。對于該接觸操作，S3和過渡金屬衍生物的量控制在過渡金屬衍生物與步驟(c)所用D的摩爾比優(yōu)選為0．5～5，更優(yōu)選為0．5～3，以獲得所述量的S3。惰性溶劑的量優(yōu)選為為5～50毫升每克S3。該反應(yīng)完成后，所得的固體催化組合物可以通過過濾加以分離，然后用例如每克固體催化組合物300毫升惰性溶劑加以洗滌，可能的話在真空條件下，0～80℃，在諸如氮?dú)饣驓錃庵惖亩栊詺怏w氣氛下干燥。
根據(jù)本發(fā)明的固體催化組合物優(yōu)選包含0．02～2毫摩爾，更優(yōu)選0．05～1毫摩爾過渡金屬每克，并且推薦使用本發(fā)明的方法以在固體催化組合物中獲得上述含量。
固體催化組合物可以在至少一種烯烴的聚合和共聚中使用。烯烴可特別理解為那些包含2～20碳原子的烯烴尤其以及它們中的α-烯烴。應(yīng)當(dāng)注意，烯烴可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯或這些烯烴中至少兩種的混合物。在該類型催化組合物通常的條件下，可以將本發(fā)明的組分用于懸浮液、溶液或氣相聚合或者共聚方法。如果目的是獲得一種具有基本上與催化組合物形狀相似的聚合物或共聚物，那么可以選擇懸浮液或氣相方法。
懸浮液聚合或共聚包括在一惰性介質(zhì)中進(jìn)行聚合或共聚，該介質(zhì)不會(huì)溶解，或者僅僅非常輕微地溶解正在形成的聚合物或共聚物。對于該方法，可以選擇正庚烷、正己烷、異己烷、異丁烷或者庚烷異構(gòu)體的混合物作為惰性介質(zhì)，該方法可以在高達(dá)250℃，大氣壓至250巴的壓強(qiáng)下進(jìn)行。
氣相聚合方法可以在任何容許氣相聚合的反應(yīng)器中進(jìn)行，尤其在攪拌床和／或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
進(jìn)行氣相聚合的條件，尤其是溫度、壓強(qiáng)、一種或多種烯烴向攪拌床和／或流化床反應(yīng)器中的注入，以及對聚合溫度和壓強(qiáng)的控制可以比擬有關(guān)烯烴氣相聚合的現(xiàn)有技術(shù)中相關(guān)部分。聚合一般在低于將要合成的聚合物或預(yù)聚物的熔點(diǎn)M．t．的溫度下，更特別為+20～(M．t．-5)℃，一種或全部烯烴基本上處于汽相的壓強(qiáng)下進(jìn)行。
根據(jù)過渡金屬衍生物的性質(zhì)，有必要向聚合或共聚介質(zhì)中引入一種助催化劑，該助催化劑可以活化所述過渡金屬。例如當(dāng)過渡金屬為鈦、鋯或鉿時(shí)，助催化劑可以選擇有機(jī)鋁衍生物。
該有機(jī)鋁衍生物可以是通式R7R8R9Al衍生物，其中R7、R8和R9可以相同可以不同，分別代表或者氫原子或者鹵原子或者包含1～20碳原子的烷基，R7、R8或R9中至少有一個(gè)代表烷基。應(yīng)當(dāng)注意，合適的化合物例子可以是二氯化乙基鋁或二溴化乙基鋁或二氫化乙基鋁，二氯化異丁基基鋁或二溴化異丁基鋁或二氫化異丁基鋁，氯化二乙基鋁或溴化二乙基鋁或氫化二乙基鋁，氯化二正丙基鋁或溴化二正丙基鋁或氫化二正丙基鋁，或者氯化二異丁基鋁或溴化二異丁基鋁或氫化二異丁基鋁。加上上述化合物，優(yōu)選使用三烷基鋁，例如三正己基鋁，三異丁基鋁，三甲基鋁或三乙基鋁。
助催化劑也可以是鋁氧烷。該鋁氧烷可以是線性的，如通式
或環(huán)狀，如通式
其中R代表包含1～6碳原子的烷基，n為0～40的整數(shù)，優(yōu)選為0～20。R基優(yōu)選全部代表甲基。而且助催化劑也可理解為上述化合物的混合物。
所用的助催化劑的量必需足夠用來活化過渡金屬。一般地，當(dāng)用有機(jī)鋁衍生物作助催化劑時(shí)，引進(jìn)的量控制在通過助催化劑引進(jìn)的鋁與過渡金屬或欲活化金屬的原子比為0．5～10，000，優(yōu)選為1～5000。
可以向聚合或共聚中引進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移劑以控制所產(chǎn)生聚合物或共聚物的熔體指數(shù)。氫可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑，以引入到反應(yīng)器中的結(jié)合烯烴和氫總量計(jì)，所引入的量為可高達(dá)90mol％，優(yōu)選為0．01～60mol％。
如果對顆粒的形態(tài)控制要求較高，推薦在固體催化組合物顆粒上進(jìn)行懸浮液，優(yōu)選氣相預(yù)聚合，然后將此所得的預(yù)聚物顆粒引入懸浮液或氣相聚合或共聚流程。預(yù)聚合要進(jìn)行到一個(gè)對于聚合流程合適的程度，以使其中預(yù)聚物基本用盡。
術(shù)語預(yù)聚物包括共聚所得的低級(jí)共聚物。術(shù)語預(yù)聚合也包括低級(jí)共聚。
在以下實(shí)施例中，使用了下面的技術(shù)-表面羥基量的確定通過三乙基鋁與載體反應(yīng)，測量所產(chǎn)生的乙烷的量[Véronique Gaschard-Pasquet，Université ClaudeBernard-Lyon 1，F(xiàn)rance，1985，第221-224頁]。
-重均分子量(Mw)140℃下，在1，3，5-三氯苯中用體積排阻色譜測定。
實(shí)施例11．固體催化組合物的合成a)2小時(shí)內(nèi)，在流速為60毫升／分鐘的氮?dú)饬飨?，根?jù)以下程序?qū)?克商標(biāo)為Grace 332的二氧化硅加熱至550℃20～100℃30分鐘；100～130℃30分鐘；130～550℃1小時(shí)30分鐘；在550℃靜置2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。
該處理使得每克二氧化硅包含0．8毫摩爾羥基。
b)將a)中所得的2克二氧化硅懸浮于30毫升甲苯，然后加入0．3克CH3SiCl3(即2毫摩爾CH3SiCl3)。將該介質(zhì)在100℃加熱48小時(shí)。濾出固體后依次用40毫升甲苯洗滌4次。
c)將3毫摩爾茚置于30毫升甲苯，然后滴加3．5毫摩爾丁基鋰(BuLi)，丁基鋰溶液為1．6摩爾／升的己烷溶液。
反應(yīng)在20℃下進(jìn)行24小時(shí)，反應(yīng)混合物在80℃下加熱1小時(shí)后逐漸冷卻到室溫。
d)b)中所得的所有固體與c)中所得的茚基鋰溶液混合。將該混合物在100℃加熱76小時(shí)，回到室溫后濾出所得固體依次用50毫升甲苯洗滌4次。
e)d)中所得固體置于30毫升甲苯中，向其加入3．5毫摩爾BuLi?；旌衔镌谑覝叵路胖?4小時(shí)。然后濾出所得固體依次用40毫升甲苯洗滌4次。
f)將晶體粉末狀ZrCl44．3毫摩爾置于30毫升甲苯，然后滴加0．7毫升四氫呋喃(THF)。將該混合物在100℃加熱24小時(shí)。
g)將f)中所得的懸浮液與e)中所得的固體混合，將所得混合物在100℃加熱24小時(shí)后冷卻至室溫。
濾出所得固體催化組合物后用40毫升甲苯洗滌4次，氬氣氣氛下，10毫巴，40℃，干燥1小時(shí)。
2．乙烯聚合330毫升庚烷、包含3．3毫摩爾鋁的甲基鋁氧烷和9毫克固體催化組合物置于一1升的圓底玻璃燒瓶中，所述鋁氧烷商標(biāo)為Witco，以2毫摩爾鋁／升甲苯的溶液的形式加入。將該懸浮液加至一用氬氣吹掃帶攪拌的1升玻璃反應(yīng)器。乙烯在22℃，4巴壓強(qiáng)下懸浮液-聚合1小時(shí)。得到21克多分散度為2．1的聚合物，Mw=969，600。
實(shí)施例2對于聚合，除了以下幾點(diǎn)外與實(shí)施例1步驟相同-加入11毫克固體催化組合物，-聚合在80℃下進(jìn)行5分鐘。
活度為25，000 g／g．h。
實(shí)施例31．固體催化組合物的合成將粉末狀ZrCl42．4毫摩爾懸浮于30毫升甲苯中形成的懸浮液置于Schlenk管中。該懸浮液冷卻至-15℃后向其中滴加4．8毫摩爾BuLi，丁基鋰溶液為1．6摩爾／升的己烷溶液。
在反應(yīng)進(jìn)行20小時(shí)，同時(shí)溫度自然回到室溫?；旌衔锢鋮s至0℃后，將實(shí)施例1步驟a)中所得的固體加入其中。反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)，同時(shí)溫度自然回到室溫。
濾出所得固體催化組合物后依次用40毫升甲苯洗滌4次，氬氣氣氛下，10毫巴，40℃，干燥30分鐘。
2．乙烯聚合350毫升庚烷、包含3．5毫摩爾鋁的甲基鋁氧烷和86毫克固體催化組合物置于一1升的圓底玻璃燒瓶中，所述鋁氧烷商標(biāo)為Witco，以2毫摩爾鋁／升甲苯的溶液的形式加入。乙烯聚合是在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行。35分鐘后產(chǎn)率150克／克。
實(shí)施例4(對比例)1．固體催化組合物的合成a)按照實(shí)施例1步驟a)處理2．9克二氧化硅，將其置于30毫升甲苯中，滴加1．1毫摩爾SiCl4。此懸浮液加熱回流48小時(shí)。濾出所得固體后依次用50毫升THF洗滌2次。
b)在100毫升Schlenk管中的30毫升THF中加入0．35毫升茚，然后0℃下滴加3毫摩爾BuLi，丁基鋰溶液為1．6摩爾／升的己烷溶液，溶液逐漸回升到室溫。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行14小時(shí)。
c)冷卻到0℃后，將b)中所得的溶液加入到裝有預(yù)冷至0℃的a)中所得的固體的管中，加入冷卻至0℃的THF10毫升。反應(yīng)混合物升溫至室溫并在室溫下進(jìn)一步反應(yīng)14小時(shí)。濾出所得固體后依次用50毫升THF洗滌3次，氬氣氣氛下，壓強(qiáng)為10毫巴，20℃干燥1小時(shí)。
d)c)中所得的固體置于30毫升冷卻至0℃的四氫呋喃(THF)，并向其中加入預(yù)冷至0℃的3毫摩爾BuLi?；旌衔镏饾u回升到室溫。反應(yīng)在該溫度下維持24小時(shí)。濾出所得固體后依次用50毫升THF洗滌3次。
e)將粉末狀ZrCl42．5毫摩爾以懸浮液的形式置于30毫升甲苯，加入5毫摩爾THF后在100℃加熱48小時(shí)。隨后室溫下通過虹吸除去溶劑，然后加入0．25摩爾THF。
f)將d)中所得的固體置于0．37摩爾THF(30毫升)，隨后滴加e)中所得的溶液，反應(yīng)室溫下進(jìn)行24小時(shí)。濾出所得固體催化組合物后依次用50毫升THF洗滌4次。
2．乙烯聚合360毫升庚烷、包含3．6毫摩爾鋁的甲基鋁氧烷和19毫克固體催化組合物置于一1升的圓底燒瓶中，所述甲基鋁氧烷以2毫摩爾鋁／升甲苯的溶液的形式加入。乙烯在80℃，4巴的壓強(qiáng)下聚合1／2小時(shí)。活度約1g／g．h。
實(shí)施例5除了SiCl4被同摩爾數(shù)的CH3SiCl3代替外，過程與實(shí)施例4相同。活度為50g／g．h。
實(shí)施例6(對比例)方法與專利申請J07316219中實(shí)施例14相同。20小時(shí)后，產(chǎn)率為0．35克聚丙烯／小時(shí)·克固體催化組合物。
實(shí)施例7
除了用CH3SiCl4取代SiCl4外，方法與實(shí)施例6相同。1小時(shí)后，產(chǎn)率為4克聚丙烯／小時(shí)·克固體催化組合物。
實(shí)施例8500毫升庚烷、包含5毫摩爾鋁的甲基鋁氧烷和48毫克實(shí)施例1§1中制得的固體催化組合物置于一1升的圓底玻璃燒瓶中，所述鋁氧烷是以2毫摩爾鋁／升甲苯的溶液形式加入的。氬氣氣氛下，隨后將該懸浮液加至帶攪拌的1升反應(yīng)器中，在該容器中，丙烯在70℃、4巴壓強(qiáng)下聚合3小時(shí)。得到無規(guī)立構(gòu)的聚合物。1小時(shí)后，產(chǎn)率為260克聚合物／克組分。
實(shí)施例9將粉末狀99克高密度聚乙烯、15毫升重量百分比濃度為30％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液(即70毫摩爾鋁)和0．64克實(shí)施例1中制得的固體催化組合物置于Schlenk管中。該介質(zhì)在室溫?cái)嚢?5分鐘。所得固體在室溫下真空(10毫巴氮?dú)?洗脫干燥2小時(shí)。
1．氣相中預(yù)聚合乙烯在氮?dú)獾拇祾呦聦⑺玫牧黧w粉末加入至2升帶攪拌的金屬反應(yīng)器中。溫度升高至60℃。攪拌下，向反應(yīng)器中以8l／h的流速通入乙烯30分鐘。然后流速加倍繼續(xù)通相同的時(shí)間。最后，向反應(yīng)器中以32l／h的流速通入乙烯130分鐘。隨后從反應(yīng)器移去乙烯改常壓氮?dú)?。氮?dú)鈿夥障?，在Schlenk管回收得包含233ppm鋯和3000ppm鋁的聚乙烯183．7克。
2．氣相中聚合乙烯將上述制得的預(yù)聚物10克加入至8升帶攪拌的金屬反應(yīng)器中。攪拌下溫度升高至85℃。向反應(yīng)器中通入壓強(qiáng)為10巴的乙烯。通過連續(xù)通入乙烯以維持聚合過程中的壓強(qiáng)恒定。聚合2小時(shí)后，從反應(yīng)器移去乙烯并將溫度降至30℃。回收得聚合物297克，產(chǎn)率為8500克聚乙烯／克固體催化組合物。
權(quán)利要求
1．制備用于烯烴聚合或者共聚的固體催化組合物的方法，包括-步驟(a)顆粒載體與以R1M1X13表示的鹵化衍生物間反應(yīng)以獲得固體S1，其中R1代表烴基，M1代表硅、鍺或者錫原子，X1代表一鹵原子，然后-步驟(b)固體S1與化合物C間反應(yīng)以獲得固體S2，所述化合物C可以接枝至少一個(gè)帶有環(huán)二烯基骨架L的基團(tuán)到M1原子，該原子源于R1M1X13并屬于固定到載體的那類原子，然后-步驟(c)固體S2與去質(zhì)子化劑D間反應(yīng)以獲得固體S3，所述去質(zhì)子化劑D可以用R2M2X2n表示，其中R2代表氫原子或烴基，M2代表鋰、鈉、鉀或鎂原子，X2代表一鹵原子，如果M2是鋰、鈉或鉀原子，則n等于0，如果M2是鎂原子，則n等于1，然后-步驟(d)固體S3與過渡金屬衍生物間反應(yīng)，所述過渡金屬衍生物通式為R3y-zM3Xz，其中R3代表烴基，M3代表4，5，6，7，8，9和10族的過渡金屬，X代表一鹵原子，y和z代表整數(shù)，y等于3或4，z等于1～y。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述載體為每平方納米表面存在0．5～10個(gè)羥基的多孔無機(jī)氧化物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述載體在其表面每平方納米存在1～8個(gè)羥基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述載體的多孔度為1～4cm3／g，表面積為100～600m2／g，平均顆粒粒度直徑為10～100μm。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于M1為硅原子。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于鹵化衍生物為甲基三氯硅。
7．根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于L為環(huán)戊二烯基或茚基或甲基環(huán)戊二烯基或四甲基環(huán)戊二烯基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于D為丁基鋰。
9．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于M3選自鈦、釩、鉿、鋯或鉻。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于過渡金屬的衍生物選自TiCl4、TiBr4、TiI4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、HfCl4、HfBr4、HfI4、VCl4、NbCl4、TaCl5、MoCl5或WCl5。
11．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于過渡金屬的衍生物為鹵化鈦，鹵化鋯或鹵化鉿。
12．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于過渡金屬的衍生物為ZrCl4。
13．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于鹵化衍生物與載體表面羥基的摩爾比為0．5～30，優(yōu)選為1～20。
14．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于C與鹵化衍生物的摩爾比為2～10，優(yōu)選為2～4。
15．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于D與C的摩爾比為1～10，優(yōu)選為1～5。
16．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于過渡金屬衍生物與D的摩爾比為0．5～5，優(yōu)選為0．5～3。
17．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所得的固體催化組合物。
18．在根據(jù)權(quán)利要求17的組分的存在下至少一種烯烴懸浮液或氣相聚合或者共聚的方法。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于至少一種烯烴為乙烯。
20．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于至少一種烯烴為丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于烯烴聚合的金屬茂型固體催化組合物的方法,該方法包括一步載體與通式R
文檔編號(hào)C08F10/00GK1203924SQ9811561
公開日1999年1月6日 申請日期1998年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月30日
發(fā)明者R·斯皮茨, T·索德蒙特, J·馬林格 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司