聚酰胺樹脂組合物和其生產方法

專利名稱：聚酰胺樹脂組合物和其生產方法
技術領域：
本發明涉及具有優異的抗震性、剛性和耐吸水性的聚酰胺樹脂組合物，以及生產該聚酰胺樹脂組合物的方法。
期望需要大量的作為工程塑料的聚酰胺樹脂，原因在于該聚酰胺具有優異的材料性能。然而，其沖擊強度、特別是低溫抗震性不太滿意，因此一直希望對其進行改進。對于改進抗震性的措施，日本專利公開昭55-9661A和昭55-9662A描述到通過共混由α,β-不飽和羧酸接枝到聚酰胺上獲得的乙烯/α-烯烴共聚物改進聚酰胺樹脂的Izod沖擊強度。然而，這種通過與乙烯/α-烯烴共聚物混合改進Izod沖擊強度的技術措施帶來的新問題是由此顯著降低了所得聚酰胺樹脂的剛性。此外，所得樹脂還顯示不足的低溫落錘沖擊強度，因此實際模塑制品的低溫沖擊強度也不令人滿意。
在日本專利公開昭59-78256A中，公開了一種聚酰胺樹脂組合物，它含有聚酰胺、改性乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯均聚物并顯示改進的抗震性。然而，這種聚酰胺樹脂組合物僅帶來對低溫沖擊強度的不足改進，因為加入的乙烯均聚物具有很大的分子量分布(Mw/Mn)。
本發明的一個目的是提供一種不僅抗震性，特別是低溫抗震性優異，而且剛性和耐吸水性也優異的聚酰胺樹脂組合物。
本發明的另一目的是提供一種以容易和有效的方式生產這種聚酰胺樹脂組合物的方法。
本發明人為解決上述實際制品的不足低溫沖擊強度，對改進低溫落錘沖擊強度和Izod沖擊強度進行了研究，發現具有優異低溫抗震性(即落錘沖擊強度和Izod沖擊強度)并且顯示幾乎不降低剛性且尺寸變化不明顯的聚酰胺樹脂組合物，可通過在組合物中共混本發明定義的特殊聚合物組份獲得，由此本發明人完成了本發明。
因此，本發明涉及一種如下聚酰胺樹脂組合物和其生產方法(1)一種聚酰胺樹脂組合物，包括(A)98-50％的聚酰胺
(B)1-40％具有在190℃下測定的熔體流動速率(MFR)0.05-50g/10min．的改性乙烯/α-烯烴共聚物，該共聚物通過接枝共聚如下組份獲得(B-1)100重量份具有乙烯含量40-93mol％、C3或更高級α-烯烴含量60-7mol％和密度低于0.900g/cm3的乙烯/α烯烴共聚物，與在其上接枝的(B-2)0.01-5重量份不飽和二羧酸或其衍生物，和(C)1-40％的至少一種選自如下組份的烯屬共聚物(C-1)一種乙烯/α-烯烴共聚物，其重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為2.5或更低，在190℃下測定的熔體流動速率(MFR)為0.05-50g/10min.,C3或更高級α-烯烴含量為10mol％或更低和密度為0.970-0.900g/cm3和(C-2)改性乙烯/α-烯烴共聚物，它通過接枝共聚100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)與在其上接枝的0.01-5重量份不飽和二羧酸或其衍生物(B-2)而獲得，其中所述量按組分聚合物(A)、(B)和(C)的總重量計，其中重量比(B)/(C)為20-0.05。(2)如上述(1)中定義的聚酰胺樹脂組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)的密度為0.850-0.890g/cm3。(3)如上述(1)或(2)中定義的聚酰胺樹脂組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)通過在金屬茂催化劑存在下聚合生產。(4)如上述(1)或(2)中定義的聚酰胺樹脂組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)為通過在金屬茂催化劑存在下生產的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。(5)如上述(1)至(4)中任何一項中定義的聚酰胺樹脂組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)的密度為0.940-0.900g/cm3。(6)一種生產聚酰胺樹脂組合物的方法，包括熔融預混(B)1-40重量份具有在190℃下測定的熔體流動速率(MFR)0.05-50g/10min．的改性乙烯/α-烯烴共聚物，該共聚物通過接枝共聚如下組份獲得(B-1)100重量份具有乙烯含量40-93mol％、C3或更高級α-烯烴含量60-7mol％和密度低于0.900g/cm3的乙烯/α-烯烴共聚物，與在其上接枝的(B-2)0.01-5重量份不飽和二羧酸或其衍生物，和(C)1-40重量份的至少一種選自如下組份的烯屬共聚物(C-1)一種乙烯/α-烯烴共聚物，其重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為2.5或更低，在190℃下測定的熔體流動速率(MFR)為0.05-50g/10min.,C3或更高級α-烯烴含量為10mol％或更低和密度為0.970-0.900g/cm3和(C-2)改性乙烯/α-烯烴共聚物，它通過接枝共聚100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)與在其上接枝的0.01-5重量份不飽和二羧酸或其衍生物(B-2)而獲得，其中重量比(B)/(C)為20-0.05，和將此預混料與98-50重量份聚酰胺(A)混合，其中組分聚合物(A)、(B)和(C)量的總和為100重量份。(7)如上述(6)中定義的方法，其中乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)通過在金屬茂催化劑存在下聚合生產。(8)如上述(6)中定義的方法，其中乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)為通過在金屬茂催化劑存在下聚合生產的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
本發明要加入的聚酰胺(A)在其主鏈中具有多個酰氨鏈(-NHCO-)的聚合物，可以無任何限制地使用已知的聚酰胺。它們具有足以形成模塑制品的分子量。
聚酰胺(A)可通過(例如)具有4-12個碳原子的飽和有機二羧酸與具有2-13個碳原子的有機二胺進行等摩爾縮聚制備。這里優選使用比二羧酸稍過量的有機二胺，這樣聚酰胺分子(A)具有大量的末端氨基。反之，它們也允許具有大量的末端羧基。
用于生產聚酰胺(A)的代表性二羧酸為己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。聚酰胺(A)還可用二羧酸的衍生物，如酯、酰氯或胺鹽生產。它們可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
代表性的二胺為己二胺、辛二胺和其衍生物。它們可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
聚酰胺(A)還可由內酰胺開環聚合生產。
對于由二羧酸與二胺縮聚生產的聚酰胺(A)，可列舉(例如)聚己二酰己基二胺(尼龍66)、聚壬二酰己基二胺(尼龍69)、聚癸二酰己基二胺(尼龍610)、聚十二酰己基二胺(尼龍612)和聚十二酰雙(4-氨基環己基)甲烷二胺。對于通過開環聚合生產的聚酰胺(A)，可列舉(例如)聚己內酰胺(尼龍6)和聚月桂內酰胺。
聚酰胺(A)可以單獨加入或以其兩種或多種的混合物加入。
本發明優選使用的聚酰胺(A)的例子包括聚己二酰己二胺(尼龍66)和聚己二酰己二胺(尼龍66)與聚己內酰胺(尼龍6)的混合物。
本發明使用的乙烯/α-烯烴共聚物(B)是乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)與在其上以特定比例接枝的選自不飽和二羧酸和其衍生物(B-2)的接枝單體的接枝共聚產物。起始乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)具有的乙烯含量為40-93mol％，優選60-85mol％，更優選75-85mol％,C3或更高級α-烯烴含量為60-7mol％，優選40-15mol％，更優選25-15mol％。當起始未改性乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)中的乙烯含量超過93mol％或低于40mol％時，則呈現過度高的結晶性能，這樣，通過將共聚物(B-1)的接枝改性產品與烯屬共聚物(C)(下文描述)摻混到聚酰胺(A)中獲得的聚酰胺樹脂組合物的抗震性的改進效果不足。
乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)應具有密度低于0.900g/cm3，優選0.850-0.890g/cm3。在其中α-烯烴為丙烯的情況下，密度可特別優選為0.850-0.870g/cm3。在其中α-烯烴具有4-18個碳原子的情況下，密度可特別優選為0.850-0.875g/cm3。
乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)具有的熔體流動速率(MFR，按照ASTM D-1238E，在荷載2160g下在190℃下測定)應為0.05-50g/10min.，優選0.1-20g/10min.。當MFR值低于0.05g/10min．或高于50g/10min．時，由起始共聚物(B-1)獲得的接枝改性乙烯/α-烯烴共聚物(B)與聚酰胺(A)之間的熔體粘度差趨于增加，這樣對接枝改性乙烯/α-烯烴共聚物(B)在聚酰胺(A)中分散性的效果不足，因此上述基于與烯屬共聚物(C)摻混改進抗震性的效果將趨于降低。
乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)為通常具有結晶度0-50％，優選0-20％的低結晶或無結晶性能的共聚物是有利的。
用于乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)的α-烯烴可為(例如)那些具有3或更多個碳原子，優選3-18個碳原子的那些α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。它們可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
盡管乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)通常可為乙烯與上述α-烯烴組份的共聚物，但在某些情況下還可以含很小比例(例如0.5mol％或更低)的其它組份，如二烯烴等。若這種二烯烴組份的含量大于0.5mol％，則出現的交聯會干擾改性共聚物(B)與烯屬共聚物(C)的均勻混合，并可降低這些組分聚合物在聚酰胺(A)中的均勻分散。
乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)可通過已知工藝，如使用Zieglar-Natta催化劑或金屬茂催化劑的聚合、ICI方法、BASF方法、Phillips方法和標準方法生產。
對于用作接枝單體的不飽和二羧酸(B-2)，可列舉(例如)馬來酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸和Nadic酸(環外順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)。對于這些不飽和二羧酸(B-2)的衍生物，可以列舉酰鹵、酰胺、酰亞胺、酸酐和酯。這些衍生物的具體例子包括馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸縮水甘油酯。其中，酸酐，特別是馬來酸酐和Nadic酸酐是優選的，它們可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
用于接枝共聚入本發明接枝改性乙烯/α-烯烴共聚物(B)中的接枝共聚單體(即不飽和二羧酸或其衍生物)(B-2)與乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)的重量比有利地為0.01-5重量份，優選0.1至4重量份前者(B-2)/100重量份后者(B-1)。若此重量比低于0.01份/100份共聚物(B-1)，這接枝改性共聚物(B)與聚酰胺(A)的相容性變差，隨著抗震性改進效果降低導致出現層狀剝落。若所述重量比高于5份/100重量份共聚物(B-1)，則由此在改性共聚物(B)中增加的交聯度將帶來對抗震性改進的損害。
接枝改性乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有的熔體流動速率(MFR，在190℃下在荷載2160g下測定)應為0.05-50g/10min.，優選0.1-20g/10min.。
接枝改性乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有的密度通常應低于0.902g/m3，優選為0.852-0.892g/cm3。在其中α-烯烴為丙烯的情況下，該接枝改性乙烯/α-烯烴共聚物的密度可特別優選為0.852-0.872g/cm3。在其中α-烯烴具有4-18個碳原子的情況下，接枝改性乙烯/α-烯烴共聚物的密度可特別優選為0.852-0.877g/cm3。
為將選自不飽和二羧酸和其衍生物的接枝單體(B-2)接枝到乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)上，可使用已知工藝。例如，可使用下面的方法將乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)熔化或溶于溶劑中并將接枝單體(B-2)加入其中以進行接枝共聚。接枝共聚可在其它乙烯基單體，如苯乙烯等共存下進行。特別是，通過在使用游離基引發劑下進行有效接枝共聚獲得的改性乙烯/α-烯烴共聚物(B)可有利地用于本發明中，因為起始乙烯/α-烯共聚物(B-1)出現的氧化降解幾乎不存在。對于游離基引發劑，可以使用有機過氧化物，有機過氧酯或偶氮化合物。其具體例子過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧苯甲酸酯)己炔-3、1,4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化二月桂酰、叔丁基過乙酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、叔丁基過苯甲酸、叔丁基過苯基乙酸酯、叔丁基過異丁酸酯、叔丁基過仲辛酸酯、叔丁基過新戊酸酯、枯基過新戊酸酯、叔丁基過二乙基乙酸酯、偶氮二異丁腈和二甲基偶氮二異丁酸酯。其中，過氧化丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷和1,4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯是優選的。
改性乙烯/α-烯烴共聚物(B)可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
組分聚合物(C)由至少一種烯屬共聚物組成，所述共聚物選自(C-1)一種乙烯/α-烯烴共聚物，其重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為2.5或更低，優選1.5-2.3，在190℃下測定的熔體流動速率(MFR)為0.05-50g/10min.，優選0.1-20g/10min.,C3或更高級，優選C10至C18α-烯烴的含量為10mol％或更低，優選3-10mol％，和密度為0.970-0.900g/cm3，優選0.940-0.900g/cm3和(C-2)改性乙烯/α-烯烴共聚物，它通過接枝共聚100重量份上述乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)與在其上接枝的0.01-5重量份，優選0.1-4重量份不飽和二羧酸或其衍生物(B-2)。這里，熔體流動速率(MFR)按照ASTM D 1238 E在190℃和荷載2160g下測定。
對于與乙烯共聚生產乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)的α-烯烴，可以列舉(例如)丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。
乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)可有利地具有結晶度90-20％，優選約70至約30％，對于乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)是特別優選的。
接枝改性乙烯/α-烯烴共聚物(C-2)的密度可有利地為0.972-0.902g/cm3，優選0.942-0.902g/cm3。
對于烯屬共聚物(C)，優選使用乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)，其中使用線性低密度聚乙烯(LLDPE)是特別優選的。
烯屬烯共聚物(C)可以單獨使用或以其兩種或的共聚物使用。
對于用作烯屬共聚物(C)和用作改性乙烯/α-烯烴共聚物(C-2)起始共聚物的乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)，在金屬茂催化劑存在下聚合的那些優選的。使用金屬茂催化劑可得到具有窄分子量發布的聚合物產品，由此可容易生產在本發明中使用的具有窄分子量分布值(由Mw/Mn表示)2.5或更低的乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)。
對于用作生產乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)的單點催化劑的金屬茂基催化劑，可以無任何限制地使用常用的已知金屬茂催化劑，如由具有過渡金屬，如鈦、鋯或鉿的金屬茂(d)和有機鋁氧基化合物(e)或電離的離子化合物(f)組成的催化劑。
對于金屬茂(d)，具體可列舉由如下通式(1)表示的那些金屬茂MLx……………(1)其中M表示選自元素周期表ⅣB族的金屬，具體為鋯、鈦或鉿，x為過渡金屬的價數。
通式(1)的L表示與過渡金屬配位的配體，其中至少一個配體具有環戊二烯基骨架，具有環戊二烯基骨架的配體L可具有取代基。
對于具有環戊二烯基骨架的配體，可以列舉(例如)烷基或環烷基取代環戊二烯基，如甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、甲基丙基環戊二烯基、甲基丁基環戊二烯基、甲基己基環戊二烯基、甲基芐基環戊二烯基、乙基丁基環戊二烯基、乙基己基環戊二烯基和甲基環己基環戊二烯基；和其它基團，如茚基、4,5,6,7-四氫茚基和芴基。這些配體基團可進一步被(例如)鹵原子和三烷基甲硅烷基取代。
對于其中通式(1)表示的化合物具有兩個或多個含環戊二烯基骨架的配體基團L，具有環戊二烯基骨架的這些配體基團中的那個可有利地通過橋連基團鍵合在一起，所述橋連基團的例子是亞烷基，如亞乙基或亞丙基；取代亞烷基，如異亞丙基或二苯基亞甲基；亞甲硅基或取代亞甲硅烷基，如二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基或甲苯基亞甲硅烷基。
對于除具有環戊二烯基骨架的那些配體基團L之外的其它配體基團L，可以列舉(例如)具有1至12個碳原子以及鹵原子和氫原子的烴基、烷氧基、芳氧基和含磺基基團(-SO3R1，其中R1表示烷基，鹵素取代烷基、芳基或鹵素-或烷基取代芳基)。
當通式(1)表示的金屬茂(d)的過渡金屬具有4價時，可具體地由如下通式(2)表示R2pR3qR4rR5sM………(2)在通式(2)中，M為與通式(1)相同的過渡金屬，R2表示具有環戊二烯基骨架的基團(配體)，R3、R4和R5各自獨立地表示具有一個環戊二烯基骨架的基團，或在通式(1)中給出的除具有環戊二烯基骨架的配體基團之外的配體基團。p為1或更大的整數，其中p+q+r+s=4。
對于與金屬茂(d)配合使用的有機鋁氧基化合物(e)，可以使用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。
對于與金屬茂(d)一起使用的電離離子化合物(f)，可以列舉Lewis酸、離子化合物、硼烷和碳硼烷。
Lewis酸的例子包括通式BR3表示的化合物(R表示氟或可被取代基如氟、甲基和三氟甲基取代的苯基)，如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3,5-二甲苯基)硼。
作為離子化合物，可以列舉三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯胺鹽、二烷基銨鹽、三芳基磷鹽、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鹽、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鹽和四(五氟苯基)硼酸鐵茂鹽。
對于硼烷化合物，可以使用十硼烷(14)、雙[三正丁基銨]九硼酸鹽等。
基于金屬茂的催化劑可與有機鋁化合物配合使用。
本發明的樹脂組合物包括98-50％，優選96-60％的聚酰胺，1-40％，優選3-30％的改性乙烯/α-烯烴共聚物(B)和1-40％，優選3-30％的烯屬共聚物(C)，按組分聚合物(A)、(B)和(C)的總重量計，其中重量比(B)/(C)為20-0.05，優選10-0.1。
若各組分聚合物的比例不滿足上述條件，則對抗震性的改進效果不足。特別是，若以過量的比例加入組分聚合物(B)或(C)，則聚酰胺(A)的優異固有剛性被不合適地降低。
除了不可缺少的組分聚合物(A)、(B)和(C)外，在本發明組合物中可以一種或多種其它組分，包括用于聚酰胺、聚烯烴和改性聚烯烴樹脂的那些常規添加劑。這些其它組分包括(例如)胺和酚基抗氧劑、UV吸收劑、防光劑、金屬鈍化劑、亞磷酸酯穩定劑、過氧化物分解劑、聚酰胺穩定劑、堿性助穩定劑、聚氯乙烯穩定劑、成核促進劑、增塑劑、潤滑劑、乳化劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、炭黑、石棉、玻璃纖維、高嶺土和滑石。
因此，本發明的樹脂組合物包括一種多組分樹脂組合物，該組合物除不可缺少的組分聚合物外，還含一種或多種添加劑。
此類合適的添加劑可選自上面給出的那些。本發明特別含下面列舉的抗氧劑和UV吸收劑的樹脂組合物可顯示非常有效穩定的樹脂組合物。
對于這些添加劑，可以參考日本專利特開昭50-111140A(相當于US3,975,357)中給出的那些。對于抗氧劑，可以列舉(例如)2,6-二烷基苯酚，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、烷基化的氫醌衍生物，如2,5-二叔丁基氫醌；羥基化的硫代二苯基密，如2,2-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；亞烷基雙酚，如2,2′-亞甲基-雙(6-叔丁基4-甲基苯酚)；O-、N-或S-芐基化合物，如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羥芐基醚；4-羥基-3,5-二甲芐基-巰基乙酸酯基十八烷基；羥芐基化的丙二酸酯，如2,2-雙(3,5-二叔丁基-2-羥芐基)丙二酸酯基二十八烷基和2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲芐基)基)丙二酸酯基二十八烷基；羥芐基芳烴，如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)-2,4,6-三甲基苯；s-三嗪，如2,4-雙辛基巰基-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-s-三嗪；3,5-二叔丁基-4-羥苯基-丙酸的酰胺，如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰基)-六氫-s-三嗪；3,5-二叔丁基-4-羥苯基-丙酸與單或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、新戊基二醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷的那些酯；5-叔丁基-4-羥基-3-甲苯基丙酸與單或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、新戊基二醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷的那些酯；3,5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與單或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、新戊基二醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷的那些酯；和胺芳基衍生物，如苯基1-萘基胺和苯基-2-萘基胺。
對于UV吸收劑和防光劑，可以列舉(例如)2-(2-羥苯基)-苯并三唑的衍生物；2,4-雙(2′-羥苯基)-6-甲基-s-三嗪的衍生物；2-羥基二苯甲酮的衍生物，1,3-雙(2′-羥基苯甲酰基)苯；取代苯甲酸的酯，如水楊酸苯酯；丙烯酸酯，如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸的乙酯和異辛酯；鎳化合物如2,2′-硫代雙(4-叔辛基苯酚)與鎳的(1∶1)-或(1∶2)配合物，二丁基二硫代氨基甲酸鎳和2-羥基-4-甲苯基-十一烷基酮肟鎳酸鹽；和草酸二酰胺，如4,4′二辛氧基NN′-二苯基乙二酰胺。
可以列舉對于金屬鈍化劑，如NN′-草酰二苯基胺等；對于亞磷酸酯穩定劑，如亞磷酸三苯酯等；對于過氧化物分解劑，如2-巰基苯并咪唑的鹽(如鋅鹽)和二苯基硫脲；對于聚酰胺穩定劑，如碘和/或與磷化合物并用的銅鹽；對于堿性助穩定劑，如聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯和高級飽和或不飽和脂肪酸的堿金屬或堿土金屬鹽，如硬脂酸鈣；對于聚氯乙烯穩定劑，如有機錫化合物，脂肪酸的鋇鹽和鎘鹽；對于成核促進劑，如苯甲酸四叔丁酯。
這些添加劑的共混量可在寬范圍內變化。
根據本發明，使用酚類化合物作為抗氧劑是優選的，其中其共混量可有利地為約0.01至約3wt％。
本發明的樹脂組合物可通過按各種方式進行熔融共混制備，例如，可通過將任意兩種組分聚合物預混，然后將所得預混料與剩余組分混合，或通過將三種組分聚合物同時混合制備。若必要，可進一步按任意比例加入添加劑，如抗氧劑和/或其它助劑。
通過熔融預混組分聚合物(B)和(C)，然后將所得預混料與聚酰胺(A)熔融共混制備本發明組合物是有利的。這里，將組分聚合物(B)和(C)按(B)/(C)合適重量比20-0.05，優選10-0.1進行預熔融混合，將由此獲得的預混料與98-50重量份，優選96-60重量份聚酰胺(A)熔融混合，其中組分聚合物(A)、(B)和(C)的總重量為100重量份。按此方式生產的聚酰胺樹脂具有特別優異的抗震性、剛性和抗吸水性。
此外，在加入抗氧劑下制備上述預混料也是有利的。對于在制備本發明預混料中加入的抗氧劑，可特別優選使用約0.01至約3重量份，優選約0.02至約0.5重量份(按100重量份所得預混料計)的酚類抗氧劑。
本發明樹脂組合物在保持高剛性下，其抗震性、尤其是低溫抗震性、抗吸水性和抗鹽水性得到了改進。
本發明組合物可通過已知的熔體模塑工藝加工成各種制品。例如，它可通過注塑、擠塑、壓塑和發泡成型為各種制品，如汽車部件、電設備和儀器及電機部件。
如上所述，通過將聚酰胺(A)與特殊改性乙烯/α-烯烴共聚物(C)和與特殊烯屬共聚物(C)按特殊比例共混，本發明聚酰胺樹脂組合物具有優異的抗震性、尤其是低溫抗震性、剛性、抗吸水性。
通過本發明熔融預混改性乙烯/α-烯烴共聚物(B)與烯屬共聚物(C)，接著將所得預混料與聚酰胺(A)熔混生產聚酰胺樹脂組合物的方法，可以由容易和優選方式獲得本發明具有優異的抗震性、尤其是低溫抗震性、剛性和抗吸水性的組合物。
下面，本發明將以實施例方式進行描述生產實施例1《生產作為組分聚合物(C)的乙烯/α-烯烴共聚物》制備金屬茂催化劑將10.0kg在250℃下干燥10小時的二氧化硅懸浮于154l甲苯中。并將所得懸浮液冷卻至0℃。在保持體系溫度0℃下在1小時內向其中滴加入57.5l甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al含量=1.33mol/l)。將該反應在0℃下繼續進行30分鐘，接著在1.5小時內將溫度升至95℃，并將反應在此溫度下繼續進行20小時。然后將溫度降至60℃并潷去上層清液。將所得固體物料用甲苯洗滌兩次并再次懸浮于100l甲苯中。向所得懸浮液中，在80℃下在30分鐘內滴加入16.8l雙(1-甲基-3-正丁基環戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液(Zr濃度=27.0mmol/l)，將該反應在此溫度下再繼續2小時。然后，從上層清液中分離出固體，并用己烷洗滌兩次，由此獲得具有鋯含量3.5mg/1g固體催化劑的固體金屬茂催化劑。制備預聚合催化劑向87l含2.5mol三異丁基鋁的己烷溶液中，加入870g上面獲得的金屬茂和260g1-己烯，并在溫度35℃下預聚乙烯5小時，由此獲得在每克固體催化劑上預聚10g聚乙烯的預聚催化劑。聚合在連續硫化床氣相聚合反應器上，在溫度70℃和總壓2.0Mpa(20kgf/cm2表壓)下進行乙烯與1-己烯的共聚。向此聚合反應器中，以0.03mmol/hr(轉化為鋯原子)的速率加入上面制備的預聚催化劑并以5.0mmol/hr的速率加入三異丁基鋁，同時向其中連續加入乙烯、1-己烯、氫氣和氮氣，以在聚合期間保持恒定的氣體組成(具有1-己烯/乙烯摩不比0.035、氫氣/乙烯摩爾比4.5×10-4和乙烯濃度70mol％的氣體組成)。
乙烯/α-烯烴共聚物(LLDPE)以6.0kg/hr的收率獲得，其密度為0.905g/cm3,MFR為4.0g/10min.,Mw/Mn比為2.2，其中發現在吸熱曲線的最大峰(通過差示掃描量熱法(DSC)測定)處溫度為106.8℃，發現在23℃時的癸烷可溶物的含量為0.22wt％，測得在共聚物分子中的不飽和鍵數為0.09個/1,000個碳原子和0.70個/每個聚合物分子。生產實施例2《生產對比例中使用的乙烯/α-烯烴共聚物》制備催化劑組分將1mol市購無水氯化鎂在氮氣氣氛下懸浮于21干燥和純化的己烷中，并在1小時內在攪拌下向其中滴加入6mol乙醇以使反應發生，使該反應在室溫下進行1小時。完成反應后，將2.6mol二乙基氯化鋁在室溫下滴加入所得反應混合物中并繼續攪拌兩小時。然后，將6mol四氯化鈦加入該混合物中并將溫度升至80℃，將該反應在攪拌下繼續進行3小時。反應后，分離出所得固體物料并用純化的己烷反復洗滌。分析所得固體物料的組成(以下稱為α-1)，發現其組成如下Ti :3.6wt％Cl :66.8wt％Mg :20.0wt％Al :0.4wt％OC2H5:4.7wt％通過將固體物料用H2O/丙酮進行分解萃取并將萃取物在氣相色譜上對其乙醇含量進行分析，獲得OC2H5的分析值。
向α-1懸浮于純化己烷中獲得的懸浮液中，在室溫下加入乙醇，加入量相當于500mmol乙醇/50mmolα-1(按Ti計)，將溫度升至50℃以使反應進行，該反應連續進行1.5小時。反應后，將所得固體物料用己烷反復洗滌。如此獲得的固體催化劑(以下稱為β-1)具有如下組成Ti :1.2wt％Cl :52.8wt％Mg :15.9wt％Al :0.7wt％OC2H5:22.7wt％按與上述相同的方式獲得對OC2H5的分析值。聚合向體積200l的連續聚合反應器中，與13kg/r乙烯和9kg/hrl-丁烯作為起始物質及8.01/hr氫氣一起，加入851/hr干燥且純化的己烷、6mmol/hr二乙基氯化鋁、6mmol/hr乙基倍半氯化鋁和0.42mmol/hr催化劑(β-1)(轉化為Ti)，并將該共聚在溫度170℃和總壓力3.1Mpa(30kgf/cm3表壓)下進行，平均停留時間為1.3小時，由此是在反應溶劑己烷中的共聚物濃度達到130g/l。催化劑活性相當于22100g共聚物/mmol鈦。實施例1將市購產品尼龍6(CM 1017,Toray Ind.Inc．的商標)和馬來酸酐接枝改性的乙烯/1-丁烯共聚物(在190℃下具有MFR 1.5g/10min)與在生產例1中生產的聚乙烯(LLDPE)用混煉機按表1中給出的比例制備干燥共混物，其中所述共聚物通過將1.0重量份馬來酸酐接枝到100重量份具有乙烯含量81mol％、MFR0.5g/10min.、密度0.860g/cm3和0％結晶度的乙烯/1-丁烯共聚物上獲得，所述聚乙烯(LLDPE)具有乙烯含量94.3mol％,MFR(190℃)4.0g/10min.，密度0.905g/cm3和Mw/Mn比例2.2。
將此干燥共混物投入具有L/D比例40的30mmφ雙螺桿擠出機中，并在245℃下將其以50r.p.m通過一次進行捏合造粒。將如此獲得的造粒樣品在80℃下干燥24小時，然后用其在The Japan Steel Work,Ltd．的注塑機M50A 11-DM上在如下條件下制備試樣
料筒溫度245℃注塑壓力61Mpa(600kgf/cm2)模具溫度80℃對這些試樣，按照下面給出的方式進行材料性能評估。結果在表2中給出。《彎曲試驗》用1/8英寸厚的試樣，根據ASTMD-790-80測定在屈服點的撓曲模量和彎曲應力。《拉伸試驗》用1/8英寸厚的試樣，根據ASTM D-638測定屈服應力、斷裂應力和斷裂伸長。《Izod沖擊強度》用1/8英寸厚的試樣，根據ASTM D-256在23℃、-20℃和-40℃下測定缺口Izod沖擊強度。實施例2按照實施例1的步驟，不同的是使用表1中給出的乙烯/1-己烯共聚物作為烯屬共聚物(C)。結果在表2中給出。實施例3按照實施例1的步驟，不同的是用具有MFR(190℃)0.6g/10min的馬來酸酐接枝改性乙烯/1-辛烯共聚物代替馬來酸酐接枝改性的乙烯/1-丁烯共聚物作為組分聚合物(B)。結果在表2中給出。比較例1僅使用聚酰胺(A)，按實施例1制備試樣，并按與實施例1相同方式評估其材料性能。結果在表2中給出。比較例2按照實施例1的步驟，不同的是用生產例2的乙烯/α-烯烴代替生產例1的乙烯/α-烯烴共聚物(C)。結果在表2中給出。比較例3和4用表1中給出的樹脂組合物，按實施例1方式進行測試材料的性能。結果在表2中給出。
表1
注重量份，按每100重量份起始共聚物計MAH=馬來酸酐 4-MP=4-甲基-1-戊烯
權利要求
1．一種聚酰胺樹脂組合物，包括(A)98-50％的聚酰胺(B)1-40％具有在190℃下測定的熔體流動速率(MFR)0.05-50g/10min的改性乙烯/α-烯烴共聚物，該共聚物通過接枝共聚如下組份獲得(B-1)100重量份具有乙烯含量40-93mol％、C3或更高級α-烯烴含量60-7mol％和密度低于0.900g/cm3的乙烯/α-烯烴共聚物，與在其上接枝的(B-2)0.01-5重量份不飽和二羧酸或其衍生物，和(C)1-40％的至少一種選自如下組份的烯屬共聚物(C-1)一種乙烯/α-烯烴共聚物，其重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為2.5或更低，在190℃下測定的熔體流動速率(MFR)為0.05-50g/10min.,C3或更高級α-烯烴含量為10mol％或更低和密度為0.970-0.900g/cm3和(C-2)改性乙烯/α-烯烴共聚物，它通過接枝共聚100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)與在其上接枝的0.01-5重量份不飽和二羧酸或其衍生物(B-2)，其中所述量按組分聚合物(A)、(B)和(C)的總重量計，其中重量比(B)/(C)為20-0.05。
2．如權利要求1的聚酰胺樹脂組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)的密度為0.850-0.890g/cm3。
3．如權利要求1或2的聚酰胺樹脂組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)通過在金屬茂催化劑存在下聚合生產。
4．如權利要求1或2的聚酰胺樹脂組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)為通過在金屬茂催化劑存在下生產的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
5．如權利要求(1)至(4)中任何一項的聚酰胺樹脂組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)的密度為0.940-0.900g/cm3。
6．一種生產聚酰胺樹脂組合物的方法，包括熔融預混(B)1-40重量份具有在190℃下測定的熔體流動速率(MFR)0.05-50g/10min．的改性乙烯/α-烯烴共聚物，該共聚物通過接枝共聚如下組份獲得(B-1)100重量份具有乙烯含量40-93mol％、C3或更高級α-烯烴含量60-7mol％和密度低于0.900g/cm3的乙烯/α-烯烴共聚物，與在其上接枝的(B-2)0.01-5重量份不飽和二羧酸或其衍生物，和(C)1-40重量份的至少一種選自如下組份的烯屬共聚物(C-1)一種乙烯/α-烯烴共聚物，其重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為2.5或更低，在190℃下測定的熔體流動速率(MFR)為0.05-50g/10min.,C3或更高級α-烯烴含量為10mol％或更低和密度為0.970-0.900g/cm3和(C-2)改性乙烯/α-烯烴共聚物，它通過接枝共聚100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)與在其上接枝的0.01-5重量份不飽和二羧酸或其衍生物(B-2)而獲得，其中重量比(B)/(C)為20-0.05，和將此預混料與98-50重量份聚酰胺(A)熔融混合，其中組分聚合物(A)、(B)和(C)量的總和為100重量份。
7．如權利要求6的方法，其中乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)通過在金屬茂催化劑存在下聚合生產。
8．如權利要求6的方法，其中乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)為通過在金屬茂催化劑存在下生產的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
全文摘要
一種具有優異的抗震性、尤其是低溫抗震性、剛性和抗吸水性的聚酰胺樹脂組合物,它包括:(A)98—50%的聚酰胺;(B)1—40%具有在190℃下測定的熔體流動速率(MFR)0.05—50g/10min.的改性乙烯/α－烯烴共聚物;和(C)1—40%的至少一種烯屬共聚物。本發明還提供了該聚酰胺樹脂組合物的制法。
文檔編號C08L77/06GK1221766SQ9811485
公開日1999年7月7日 申請日期1998年5月16日 優先權日1997年5月16日
發明者田中泰夫, 早川用二 申請人:三井化學株式會社