專利名稱：含n－乙烯基的水溶性單體與疏水性單體的水性共聚物分散體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種水性共聚物分散體的制備方法，它是將基本上含有含N-乙烯基的非離子水溶性單體(單體A)與疏水性單體的單體混合物通過自由基水乳液聚合獲得。
現已基本上公知水溶性的含N-乙烯基官能團的單體與疏水性單體的共聚物。通常它們是在一種有機溶劑，如含1至4個碳原子的脂族醇，或醇／水混合物(例如參見US-A4520179，US-A5319041或EP-A418721)中，通過自由基溶液聚合制備。然而不論是基于成本的考慮，還是更好地適應環境的要求，去除有機溶劑的使用均是一基本的興趣所在。
對于水溶性的含N-乙烯基官能團的單體與疏水性共聚用單體的自由基共聚合，可在有限的范圍內用水作溶劑替代有機溶劑。例如DE-A 2218935公開了以水溶液聚合的方式，進行至多30重量％，優選至多15重量％的疏水性單體N-乙烯基吡咯烷酮的自由基共聚合。WO93／18073公開了N-乙烯基內酰胺的水溶液聚合，基于聚合單體的總量，疏水性單體的比例同樣也被限制為小于30總量％。
通過自由基水乳液聚合的方法，原理上應該可能得到疏水性單體含量更高的聚合物。然而，DE-A4139963和WO93／15120提及到，含有大于10重量％的乙烯基吡咯烷酮的單體混合物的自由基水乳液聚合，將導致不穩定的高粘度分散體，這將導致分離傾向，而且難于回收。由此，當以共聚合的形式制備含有相對大量的水溶性含N-乙烯基官能團的單體的水性聚合物分散體時，則避免了在醇類溶劑中，并隨后將溶劑換為水的自由基溶液聚合(例如參見DE-A4139963)。除上述用醇類作溶劑的缺點外，還應當注意的是，不象水，醇作為調節劑要介入自由基聚合反應，因此通過該途徑不能得到高分子量的共聚物。
WO93／15120公開了可通過在水溶性均聚物或共聚物上進行自由基接枝獲得的乳液接枝共聚物，該水溶性均聚物或共聚物是在水乳液中由水溶性的含N-乙烯基官能團的單體形成的。
US-A4167439公開了可在水性溶劑中通過自由基聚合獲得的、含有共聚形式的5～30重量％的N-乙烯基吡咯烷酮，15～60重量％的丙烯酰胺和30～70重量％的甲基丙烯酸甲酯的非離子共聚物。這些共聚物被公知為微乳液聚合物，它們的粒徑優選為0．05～0．08μm。然而，在水性介質中的聚合反應中，相對大量的丙烯酰胺的使用也存在它的問題，因為可通過該方法得到的分散體中，未聚合的丙烯酰胺的量相對很高，并且該化合物被懷疑是致癌的，或至少是過敏性的。
DE-A4342281公開了在水乳液中，基本由N-乙烯基己內酰胺組成的單體混合物的聚合。由于基于N-乙烯基己內酰胺的聚合物，尤其是共聚合的N-乙烯基己內酰胺的含量優選大于90重量％時，它在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，該聚合盡管在水乳液中進行，但導致聚合物在水中不能得到澄清的溶液。這類聚合物不是本發明的對象。
因此本發明的目的是提供一種在基本上由水構成的反應介質中，通過單體B的自由基聚合，由含N-乙烯基的水溶性單體A和至少30重量％的疏水性單體B制備共聚物的方法。
現已發現，通過使用水溶性聚合引發劑的自由基水乳液聚合，可實現該目的。
據此，本發明提供一種通過乙烯基不飽和單體的自由基水乳液聚合制備水性共聚物分散體的方法，該乙烯基不飽和單體包括i)10～70重量％的至少一種非離子單體A，該單體25℃時在水中的溶解度大于60g／l，并含有N-乙烯基，ii)30～90重量％的至少一種單乙烯基不飽和疏水性單體B，該單體25℃時在水中的溶解度小于60g／l，以及若需要的話，iii)0～5重量％的至少一種單乙烯基不飽和單體C，該單體具有至少一個離子和／或可離子化的官能團，iv)0～10重量％的至少一種單體D，該單體具有至少2個乙烯基不飽和鍵，v)0～20重量％的至少一種另外的單乙烯基不飽和單體E，它不同于單體A和C，并且25℃時其在水中的溶解度大于60g／l，該方法包括使用一種水溶性的聚合引發劑。以下給出的單體A至E的重量百分數是相對于要聚合的單體總量。
本發明還提供可由本發明的方法得到的聚合物分散體。
總的來說，所用引發劑在水中的溶解度是很大的，以至于所用的引發劑完全溶解在各自的反應介質中。優選的聚合引發劑包括水溶性的偶氮類化合物，如2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)以及它們的酸加成鹽，特別是鹽酸鹽，乙酸鹽或硫酸(氫)鹽，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)和它的堿金屬或銨鹽，特別是鈉鹽，2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈。它們還包括水溶性的過氧化物和氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫，叔戊基過氧化氫，異丙苯基過氧化氫，蒎烷過氧化氫，過氧化焦硫酸及其鹽，特別是它的堿金屬或銨鹽，以及過氧化氫。這些過氧化物和氫過氧化物可單獨使用，或優選地，與還原劑一起使用，還原劑例如為羥甲基亞磺酸或抗壞血酸的鹽，或在水溶液中可以多種氧化態存在的過渡金屬化合物，例如鐵(II)鹽或銅(II)鹽(稱作氧化還原引發體系)。特別優選的引發劑是上述的水溶性偶氮化合物，尤其是以鹽的形式存在或可以形成鹽的那些，過氧化焦硫酸的鹽，以及過氧化氫，后面的引發劑優選與鐵(II)鹽或銅(II)鹽一起使用。
基于要聚合的單體A至E的總量，用于聚合的引發劑的量優選為0．02～15摩爾％，尤其是0．05～10摩爾％，特別優選的是0．1～3摩爾％。當上述的偶氮化合物用作引發劑時，引發劑的量優選小于1摩爾％，而過氧化物和氫過氧化物用作聚合引發劑時，優選使用的量較大。優選地，聚合引發劑以溶解或稀釋的形式加入到聚合反應中。適宜的溶劑為上述的C1～C4醇類和／或水，優選使用水作為唯一的溶劑和／或稀釋劑。這些溶液的引發劑含量優選為0．2～20重量％，特別是0．5～10重量％。
引發劑可以包括在起始聚合混合物中，或可以其消耗的速率添加。在本發明的一個優選實施方案中，至少70％，尤其是至少80％，特別優選的是至少90％的引發劑以水或水-醇溶液的形式，連續地添加到聚合反應中。少量的引發劑，優選至少1％，尤其是至少2％，特別優選的是至少5％的引發劑，包括在加入反應器的起始投料中，以使聚合反應開始。
用于自由基乳液聚合的反應介質為水，和基于反應介質的量通常不超過20重量％，優選不超過10重量％，尤其是不超過5重量％含量的一種或多種C1～C4醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇或異丁醇。特別優選的是以水作為唯一的反應介質。聚合通常是在幾乎中性的pH值下進行，優選的pH值為5至9。pH值可通過添加堿，如氨或氫氧化鈉，或者酸，如鹽酸或硫酸來調節或維持。或者是，聚合可在適當的緩沖劑的存在下進行，緩沖劑例如為碳酸氫銨，磷酸氫鹽，硼酸鹽，乙酸鹽，檸檬酸鹽，琥珀酸鹽，甘氨酸鹽或鄰苯二甲酸鹽。優選有機緩沖劑，但特別是碳酸氫銨。
要聚合的單體可在水性反應介質中，在一開始被引入到反應器中(間歇工藝)。然而，聚合優選通過加料工藝進行。通過該工藝是指，將聚合單體的大部分，尤其是至少70％，特別優選的是75～90％，計量加入到起始聚合混合物中，若需要的話，以水或水-醇溶液或水乳液的形式。
在加料工藝的情況下，聚合引發劑或者可包括在反應器的起始加料中，或者可以上述的方式計量加入到起始聚合混合物中。優選地，將引發劑連續地、并與單體平行地加入。特別優選的是，將上述部分的單體和在水或水-醇反應介質中的引發劑在起始時引入，然后使其升至反應溫度。通常單體的加料時間為0．5至14小時，優選1至12小時，特別優選2至10小時。引發劑的加料時間相同，或優選較長一些。
反應溫度通常為60～90℃，但可最高至130℃。反應可在大氣壓力下進行，或如果使用高溫的話，在其自身蒸氣壓力下，或在由使用惰性氣體而導致的高于大氣的壓力下進行。氮氣特別適合于作惰性氣體。
聚合也可通過高能輻射，如γ射線引發，或可以光聚合的形式進行；即在適當的水溶性光引發劑的存在下，通過可見光或紫外線引發。特別適宜的光引發劑包括苯乙酮，二苯甲酮或噻噸酮的水溶性衍生物，這些衍生物通常具有增大其在水中溶解度的官能團，如羥基，羧基，硝基或氨基。
優選地，在聚合之后還有一后聚合過程，以完成單體的轉化。這意味著，在單體／聚合引發劑添加完之后，再向起始聚合混合物中添加形成自由基的引發劑，并且若需要的話，將反應混合物的溫度升至實際聚合溫度之上。適宜的后聚合過程的引發劑為上述的引發劑，以及過碳酸鹽或過氧化酯類。優選地，將提及的過氧化物和／或氫過氧化物與還原劑和／或過渡金屬(見上述)一起使用。后聚合過程通常直接跟在單體／引發劑添加完之后進行，或在單體／引發劑添加完之后的至多4小時內之后進行。后聚合過程所需的引發劑可一次性加入，或在上至10小時內加入。對于后聚合過程，另一可行方案是連續地添加兩次或更多次引發劑。
可對聚合或后聚合過程之后所得的分散體，進行物理后處理例如汽餾或用惰性氣體如氮氣進行汽提。這將從分散體中除去蒸汽揮發性的雜質，如殘余的單體。
通過本發明的聚合方法得到的聚合物通常具有相對較高的分子量。若需要較低的分子量，則可通過在起始的聚合混合物中加入調節劑來獲得。
適宜的調節劑的例子為醛，如甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛和異丁醛，甲酸，甲酸銨，硫酸羥胺和磷酸羥胺。也可使用含有機形式鍵合的硫的調節劑。這些調節劑的例子為二正丁基硫醚，二正辛基硫醚或二苯基硫醚，二異丙基二硫化物，二正丁基二硫化物，二正己基二硫化物或二乙酰基二硫化物和二叔丁基三硫化物。優選地，調節劑含有SH基形式的硫。這類調節劑的例子為正丁基硫醇，正己基硫醇或正十二烷基硫醇。特別優選的是水溶性的含硫聚合調節劑，如亞硫酸氫鹽，二亞硫酸鹽以及如硫代甘醇酸乙酯，巰基丙氨酸，2-巰基乙醇，1，3-巰基丙醇，3-巰基丙烷-1，2-二醇，1，4-巰基丁二醇，巰基乙酸，3-巰基丙酸和巰基琥珀酸，硫甘油，二乙醇硫醚，硫代二甘醇，乙基硫代乙醇，硫脲和二甲基亞砜的化合物。其它適宜的調節劑為烯丙基化合物，如烯丙醇或烯丙基溴化物，芐基化合物，如芐基氯，或烷基鹵化物，如氯仿，溴化三氯甲烷或四氯化碳。在一優選的實施方案中，將調節劑本身計量加入到反應混合物中，或將其在水和／或C1～C4醇的溶液計量加入到反應混合物中。
若需要的話，在本發明方法的實施中可使用通常用于乳液聚合的表面活性物質，換句話說即乳化劑和／或保護膠體。當使用表面活性物質時，基于要聚合的單體的量，其用量通常為至多20重量％，優選0．5～10重量％，尤其是1～5重量％。適宜的表面活性化合物包括保護膠體和中性的、陰離子或陽離子乳化劑。特別地，適宜的陰離子乳化劑包括相對長鏈脂肪酸的堿金屬鹽或銨鹽，乙氧基化的脂肪醇(EO單元4至30，烷基C10～C22)和乙氧基化的烷基酚(E0單元3至50，烷基C4～C10)的硫酸單酯的堿金屬鹽或銨鹽，烷基磺酸(烷基C12～C18)的堿金屬鹽或銨鹽，以及烷基芳基磺酸(烷基C9～C18)的堿金屬鹽或銨鹽。可使用的其它陰離子乳化劑為磺基琥珀酸二烷基酯的堿金屬鹽，烷基萘磺酸和萘磺酸的堿金屬鹽。也可以使用陽離子活性化合物，如脂肪胺季銨鹽，烷基吡啶季銨鹽(C8～C30)，N-烷基嗎啉季銨鹽(C8～C30)或烷基化咪唑啉。
其它有乳化作用的助劑(共溶劑)可與乳化劑一起加入，基于單體的量，其用量至多為20重量％，優選0．5～10重量％，尤其是1～5重量％。適宜的共溶劑包括線性或支化的脂族或環脂族C1～C30醇及其混合物，如正丁醇，正己醇，環己醇，2-乙基己醇，異辛醇，正辛醇，正癸醇，正十二烷醇，十八烷醇，油醇和膽甾醇。其它共溶劑為C4～C20鏈烷二元醇，具有1至4個氧化亞乙基單元的乙二醇烷基醚，如乙二醇單丁醚，二乙二醇單乙醚或四乙二醇二甲醚，以及N-烷基吡咯烷酮，每一烷基鏈具有1至8個碳原子的N-烷基-和N，N-二烷基乙酰胺，其例子為N-甲基吡咯烷酮，N-己基吡咯烷酮，二乙基乙酰胺和N-辛基乙酰胺。
本發明的方法特別適合于制備基于要聚合單體的總量，含有20～60重量％，特別是30～60重量％的共聚形式的單體A的水性聚合物分散體。單體A優選6至8個碳原子的N-乙烯基內酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基己內酰胺，和／或2至6個碳原子的無環N-乙烯基碳酰胺，如N-乙烯基甲酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。特別優選的單體A為N-乙烯基內酰胺。N-乙烯基咪唑也同樣適于作單體A。在本發明的一優選實施方案中，單體A在水中的溶解度為大于100g／l(25℃)。
通常，適宜的單體B為所有可與單體A共聚合的疏水性單體，并且25℃其在水中的溶解度小于60g／l。特別地，它們包括單乙烯基不飽和C3～C6羧酸的C1～C10烷基酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸與C1～C10鏈烷醇或C5～C10環烷醇的酯，這些醇例如為甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，2-丁醇，叔丁醇，正戊醇，正己醇，2-乙基-己烷-1-醇，正辛醇，正癸醇，2-丙基-庚烷-1-醇，環己醇，4-叔丁基己醇，或2，3，5-三甲基-環己醇。其它適宜的單體B為乙烯基不飽和二元羧酸的二C1～C10烷基酯，例如馬來酸，富馬酸或衣康酸與上述的C1～C10鏈烷醇或C5～C10環烷醇，其例子為馬來酸二甲酯或馬來酸二丁酯。乙烯基芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯也適于作單體B，并且它們的芳香環可非取代或被一種或多種取代基取代，這些取代基選自C1～C4烷基，鹵素，特別是氯，和／或羥基，這些取代基也可進一步被乙氧基化。此外單體B還包括2至20個碳原子的線性或支化的脂族羧酸的乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基酯，如醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，2-乙基己酸，癸酸，月桂酸和硬脂酸的乙烯酯，以及對應的烯丙酯和甲基烯丙酯。此外，適宜的單體B為2至20個碳原子的線性或支化的脂族醇的乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基醚，如甲基，乙基，十二烷基，十六烷基和十八烷基的乙烯基醚。優選地，單體B的用量為40～70重量％，特別是40～60重量％。
帶有至少一個離子和／或可離子化官能團的適宜的單體C，包括陰離子或酸性單體以及陽離子單體。優選地，單體C的用量為至多5重量％，特別是至多3重量％，在酸性單體的情況下，基于游離酸的量。特別地，適宜的陰離子或酸性單體包括那些分子中至少含一個羧基、磺基和／或膦酰基基團的化合物。適宜的陰離子和酸性單體分別包括乙烯基不飽和C3～C6一元羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸或丁烯酸，乙烯基不飽和C4～C8二元羧酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸或甲代丙二酸，和所述C4～C8二元羧酸與C1～C10鏈烷醇的單酯，如馬來酸單甲酯，馬來酸單正丁酯；乙烯基不飽和磺酸，如乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-3-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，以及乙烯基不飽和膦酸如乙烯基膦酸。優選地，以其鹽的形式使用這些酸。適宜的反離子包括堿金屬離子和堿土金屬離子，如鈉離子，鉀離子或鈣離子，和銨離子。在本發明的一優選實施方案中，在聚合之前借助適宜的堿將游離酸轉變為陰離子形式，優選地，以水或水-醇溶液的形式。適宜的堿包括上述堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽，氫氧化鈣，氨和有機胺，吡啶和脒。特別地，適宜的有機胺包括在鏈烷醇基上有2至5個碳原子的一、二或三鏈烷醇胺，如一、二或三乙醇胺，一、二或三(異)丙醇胺或2-氨基-2-甲基丙烷；在鏈烷二醇基上有2至4個碳原子的鏈烷二醇胺，如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇或2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇；鏈烷多醇胺，如二(2-乙基己基)胺，三戊基胺或十二烷基胺，以及氨基醚，如嗎啉。
適宜的陽離子單體C包括乙烯基不飽和的含N化合物，例如N-乙烯基咪唑類，如N-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，2-乙基-1-乙烯基咪唑，4-甲基-1-乙烯基咪唑或5-甲基-N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咪唑啉類，2-、3-或4-乙烯基吡啶，它們已經通過烷基化轉變為季銨鹽的形式。
適宜的烷基化試劑包括烷基氯化物，如一氯甲烷，一溴甲烷和一碘甲烷，一氯乙烷，一氯丙烷，芐基氯或芐基溴；也可以是硫酸二烷基酯，特別是硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，以及在酸存在下的氧化亞烷基，如環氧乙烷，環氧丙烷。優選的烷基化試劑為一氯甲烷，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。陽離子單體C還包括二烯丙基胺化合物，如二甲基二烯丙基氯化銨，二乙基烯丙基氯化銨或二烯丙基溴化基啶鎓。其它可用作陽離子單體C的化合物為乙烯基不飽和C3～C6羧酸與通式I的氨基鏈烷醇的酯，或乙烯基不飽和羧酸與通式II的胺的酰胺，
其中R為C2～C5亞烷基，R1、R2和R3分別為CH3、C2H5或C3H7，Xθ為無機酸的陰離子，如氯離子，羧酸的陰離子，或為methosulfate或ethosulfate。
本發明的聚合物分散體也可使用稱為交聯單體的單體D，換言之即至少具有兩個乙烯基不飽和鍵的單體來制備。特別適宜的單體D包括二元或多元醇與乙烯基不飽和C3～C6羧酸的二元酯或多元酯。這類化合物的例子為二丙烯酸和二甲基丙烯酸的二元醇酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-或1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷醇酯，二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯，2，2-雙(對-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，三甲氧基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。其它適宜的單體D為乙烯基不飽和C3～C6羧酸的乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基酯，如(甲基)丙烯酸乙烯酯、烯丙基酯和甲基烯丙基酯，脂族或芳族二元羧酸的乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基酯，如鄰苯二甲酸二乙烯酯或鄰苯二甲酸二烯丙基酯，乙烯基不飽和羧酸的多元酰胺，特別是N，N′-亞甲基二丙烯酰胺，N，N′-亞丁基二丙烯酰胺，二丙烯酰胺基乙酸甲酯，對苯二亞甲基四丙烯酰胺。其它可考慮作為單體D的化合物為二乙烯基芳族化合物，如二乙烯基苯，也可以是脲和／或咪唑酮的二乙烯基、二烯丙基或二甲基烯丙基衍生物，如N，N′-二乙烯基脲和N，N′-二乙烯基咪唑烷-1-酮。優選地，單體D的用量為至多5重量％，優選至多2重量％。
適宜的單體E為不含N-乙烯基的中性水溶性單體。它們包括丙烯腈，上述C3～C6羧酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥乙酯、2-或3-羥丙酯或4-羥丁酯，乙烯基不飽和C3～C6羧酸的酰胺和N-羥甲基酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基不飽和C4～C6二元羧酸的酸酐，如馬來酸酐。優選地，單體E的用量為至多10重量％。
在本發明的一優選實施方案中，聚合是在無單體C的情況下進行的。據此，要聚合的單體混合物具有下述組成-10～70重量％，優選20～60重量％，特別是30～60含量％的單體A，-30～90重量％，優選40～80重量％，特別是40～70重量％的單體B，-0～10重量％，優選小于5重量％，特別是小于2重量％的交聯單體D，-0～20重量％，尤其是小于10重量％，特別優選的是盡量少的水溶性單體E，單體E與單體A不同。
特別優選地，該實施方案中要聚合的單體混合物僅含有單體A和B。
在這種情況下，可在有或無表面活性化合物下制備聚合物。通常優選無表面活性化合物，特別是疏水性單體B在水中的溶解度大于10g／l時。然而，當為實施所必需時，這類單體混合物也可在上述乳化劑和／或保護膠體的存在下進行聚合。
在本發明的另一實施方案中，在離子或可離子化的單體C的存在下，進行單體A和B，以及若需要的話單體D和E的聚合。基于要聚合的單體總量，單體C的用量優選為0．1～10重量％，尤其是0．2～5重量％，特別優選的是0．5～3重量％。單體C可穩定聚合物，因此在乳液聚合過程中可不用乳化劑和／或保護膠體。然而，當為實施所需要時，也可在聚合反應中以上述的量加入這類表面活性化合物。盡管可以這樣，但還是優選無表面活性劑的制備方法。單體A、B、D和E的量如上所述。在該實施方案的情況下，優選的單體混合物僅含單體A至C。
由本發明方法可得的聚合物分散體是新的，并且通過本發明也可提供該聚合物分散體。基于分散體的總重量，這些聚合物分散體的固含量通常為10～60重量％，優選15～40重量％。按照本發明可得的聚合物分散體的透光率(基于0．5重量％的稀釋度，光程長度為1cm)通常為大于50％，優選大于70％。分散的聚合物粒子的粒徑通常大于50nm，優選大于100nm。這里所選用的參數為粒徑的重量平均值，它可通過超離心分析，按W．Scholtan and H．Lange，Colloid-Z．und Z．Polymere 250(1972)782-796的方法測定。
按照本發明可得的聚合物通常具有較高的分子量，對應于Fikentscher K值(H．Fikentscher，Zellulose-Chemie，Volume 13，(1932)58-64；是以1重量％強度的聚合物的乙醇溶液測定的)為大于50，優選大于70，特別優選大于80。通過使用調節劑也可以得到較低的分子量。即使是在這種情況下，重均分子量Mw通常也大于50000，對應于Fikentscher K值為大于30。
由本發明方法可得的聚合物分散體，若需要的話，可通過現有技術的干燥方法將其轉變為固體粉末。不選用冷凍干燥，特別地，適宜的干燥方法包括噴霧干燥，流化床噴霧干燥，滾筒式干燥和帶式干燥。在許多應用場合，建議通過蒸發擠出機將水性聚合物分散體轉變為固體形式。
由本發明方法可得的聚合物一方面在水性介質中用作增稠劑，另一方面可形成水溶性膜。它們可用作醫療、化妝品或農業化工配料的助劑，并可制備油漆和涂料組合物，膠料和粘合劑。特別地，它們用于化妝品和醫藥配料中，如在整發油、頭發定性制品或噴發劑作添加劑或媒介物；在皮膚用化妝品的制備中例如作皮膚粘結膠或免疫化學品-作為導管涂層。本發明的聚合物在醫療上的特殊應用包括，用它們作濕或干粘合劑，在基質或緩釋配料的涂層中作緩釋劑，作凝膠形成體，即釋涂層以及成膜助劑。按本發明制得的聚合物也可用作農業化學品的助劑；例如作種子涂層或土壤釋放肥料的配料，或在粒狀魚食的制備中作助劑。
由于按本發明制備的聚合物對有機和無機顏料的強分散作用，本發明的聚合物適于作以下試劑，如在金屬表面防銹或除銹，防垢或除垢，在染料／顏料分散體中作分散劑，如在油墨中。作為參考地，本發明的聚合物可用于噴墨記錄介質，墨水漿和圓珠筆油。
出于應用角度的興趣還表現在本發明的聚合物與有機化合物(例如，低級烴，酚，單寧和各種抗氧劑)，酶和蛋白質，或其它有機聚合物形成配合物的強烈頃向。本發明的聚合物還與無機化合物，特別是過氧化氫，鹵化物，金屬鹽形成配合物。相應地，本發明的聚合物可在離子交換物質中從水性介質中去除單寧，酚，蛋白質或多價陽離子，在消毒劑中穩定過氧化氫，或例如在防腐劑中穩定抗氧劑，在氧氣的可逆吸收中作為金屬配合物的聚合物共配體，或催化劑。此外本發明的聚合物還可用于穩定金屬膠體。作為參考地，本發明的聚合物可用作沉淀銀時的貴金屬結晶核，以及作為鹵化銀乳液的穩定劑。
本發明的聚合物還適合于改進表面或界面性能。基于它們對表面的改性作用，本發明的制品例如可用作聚烯烴、玻璃和玻璃纖維的涂層。由于它們的表面活性，它們還可用作例如金屬膠體穩定中的或自由基水乳液聚合中的保護膠體。作為參考地，本發明的聚合物可用作由含油的水中回收石油的助劑，在石油或天然氣的提取中作為助劑，以及在石油和天然氣的運輸中作為助劑。本發明的聚合物所發現的其它應用領域有，在廢水純化中作為助劑，不論是作為絮凝助劑，還是在廢水中去除油漆和殘余油。本發明的聚合物還可用作相轉移催化劑和提高溶解度的物質。
本發明的聚合物還可用在聚烯烴的著色上，作為擴散遷移物材料的著色混合抑制劑，染料的粘合促進劑，平板印刷術、光成像和重氮型方法中的助劑，金屬鑄造和回火中的助劑，金屬淬火浴的助劑，氣體分析中的助劑，陶瓷粘合劑的成分，特殊紙張的造紙助劑，著色紙漿中的粘合劑，石膏繃帶中的粘合劑成分。
此外，本發明的聚合物還適于用作質子導體，以及例如在電荷轉移陰極中用于導電涂層，在固體電池例如鋰電池中用作固體電解質。本發明的聚合物也可用于制備接觸透鏡，合成纖維，空氣過濾器如香煙過濾嘴或膜。本發明的聚合物還可應用于耐熱層，熱敏層和熱敏電阻器。
下述實施例將進一步說明本發明，但并不對其進行限制。實施例Ⅰ．分析由粘度儀測定聚合物的K值，其方法如H．Fikent scher所述(參見H．Fikentscher，Zellulose-Chemie，13，(19 32)58-64和“化工百科全書”，第2版，Kirk Othmer，Wiley＆Sons，1970，pp．427-428)。它是通過分別將分散體樣品干燥，并由所得的聚合物制備1重量％強度的乙醇溶液。
透光率的測定是通過分別將分散體樣品用去離子水稀釋，至固含量為0．5重量％，然后以1cm的光程測定透光率。
殘余單體含量由氣相色譜法測定。Ⅱ．本發明的共聚物分散體的制備(實施例1至20)實施例1
含30重量％N-乙烯基吡咯烷酮和70重量％醋酸乙烯酯的分散體。
向配有攪拌器，回流冷凝器，氣體導入管和兩個相互分離的進料口的反應器中加入下述混合物20克N-乙烯基吡咯烷酮，50克醋酸乙烯酯，5克引發劑物料流1，和1000克水。
將該起始物料與氮氣一起加入并加熱至初始溫度70℃。隨后，在保持該溫度的同時，將單體體物料流和引發劑物料流1同時以恒定的速率在8小時內加入。在聚合的過程中用稀釋的氨溶液將反應溶液的pH值調節至6～7。然后將內部溫度升至75℃，保持該溫度的同時在6小時內加入引發劑物料流2。繼續將溫度保持在75℃2小時。隨后將反應混合物進行汽餾。約收集100克餾出物，固含量調整至約20重量％。由此得到K值為95，固含量為19．5重量％，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量為130ppm的白色的、沉積穩定的分散體。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。
單體物料流70克N-乙烯基吡咯烷酮，160克醋酸乙烯酯引發劑物料流11克2，2′-偶氮二(2-酰胺基丙烷)二氫氯化物在100克水中的溶液引發劑物料流21克2，2′-偶氮二(2-酰胺基丙烷)二氫氯化物在100克水中的溶液用稀釋的氨溶液將起始物料以及引發劑物料流1和2的pH值調節至6。實施例2含30重量％N-乙烯基吡咯烷酮和70重量％醋酸乙烯酯的分散體。
向配有攪拌器，回流冷凝器，氣體導入管和兩個相互分離的進料口的反應器中加入下述混合物20克N-乙烯基吡咯烷酮，50克醋酸乙烯酯，6克碳酸氫銨，
5克引發劑物料流1，和1000克水。
聚合方法與實施例1的相同。在聚合過程中通過加入緩沖劑(碳酸氫銨)將反應溶液的pH值保持恒定(pH5～7)。由此得到K值為98，固含量為19．7重量％，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量為70ppm的白色的、沉積穩定的分散體。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。
單體物料流70克N-乙烯基吡咯烷酮，160克醋酸乙烯酯引發劑物料流1和2與實施例1的相同。實施例3含30重量％N-乙烯基吡咯烷酮和70重量％醋酸乙烯酯的分散體(規定的方法)。
如實施例1所述進行聚合。與實施例1不同的是，單體物料流還含有2克烯丙基醇。
由此得到K值為72，固含量為19．1重量％，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量為550ppm的白色的、沉積穩定的分散體，帶有褪色的淡黃色。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。實施例4含30重量％N-乙烯基吡咯烷酮和70重量％醋酸乙烯酯的分散體(規定的方法)。
如實施例1所述進行聚合。與實施例1不同的是，單體物料流還含有0．5克巰基乙醇。由此得到K值為72，固含量為19．1重量％，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量為550ppm的白色的、沉積穩定的分散體，帶有褪色的淡黃色。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。實施例5含20重量％N-乙烯基吡咯烷酮和80重量％醋酸乙烯酯的分散體(規定的方法)。
向配有攪拌器，回流冷凝器，氣體導入管和兩個相互分離的進料口的反應器中加入下述混合物15克N-乙烯基吡咯烷酮，50克醋酸乙烯酯，5克引發劑物料流1，和1000克水。
聚合方法以及引發劑物料流1和2與實施例1的相同。由此得到K值為61，固含量為20．3重量％，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量為200ppm的白色的、沉積穩定的分散體。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。
單體物料流45克N-乙烯基吡咯烷酮，190克醋酸乙烯酯，2克烯丙基醇。
引發劑物料流1和2與實施例1的相同。實施例6含60重量％N-乙烯基吡咯烷酮和40重量％丙烯酸叔丁酯的分散體(陰離子產物)。
向配有攪拌器，回流冷凝器，氣體導入管和三個相互分離的進料口的反應器中加入下述混合物50克N-乙烯基吡咯烷酮，0．6克0．01重量％強度的CuIICl2溶液，5克引發劑物料流1，和1000克水。
將該起始物料在氮氣下加熱至70℃，并將單體體物料流1和2與引發劑物料流同時以恒定的速率在8小時內加入。隨后將溫度保持在75℃6小時。由此得到K值為78，固含量為19．4重量％，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量為50ppm的白色的、沉積穩定的分散體。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。
單體物料流1130克N-乙烯基吡咯烷酮，120克丙烯酸叔丁酯單體物料流23．0克用氫氧化鈉中和的丙烯酸，50克水引發劑物料流10克過氧化氫在50克水中的溶液(30重量％)。實施例7含60重量％N-乙烯基吡咯烷酮和40重量％丙烯酸叔丁酯的分散體(陰離子產物)。
聚合方法和單體物料流與實施例6的相同，引發劑物料流含有溶解在50克水中的20克過氧化氫溶液(30重量％)。由此得到K值為62，固含量為20．0重量％，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量為小于50ppm的白色的、沉積穩定的分散體。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。實施例8含60重量％N-乙烯基吡咯烷酮和40重量％丙烯酸叔丁酯的分散體(規定的方法)。
向配有攪拌器，回流冷凝器，氣體導入管和兩個相互分離的進料口的反應器中加入下述混合物50克N-乙烯基吡咯烷酮，5克引發劑物料流1，和1000克水。
聚合方法與實施例1的相同。由此得到K值為79，固含量為19．9重量％，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量為70ppm的白色的、沉積穩定的分散體。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。
單體物料流130克N-乙烯基吡咯烷酮，120克丙烯酸叔丁酯，1克巰基乙醇引發劑物料流11克2，2′-偶氮二(2-酰胺基丙烷)二氫氯化物和3．0克丙烯酸在100克水中的溶液，用氫氧化鈉中和引發劑物料流21克2，2′-偶氮二(2-酰胺基丙烷)二氫氯化物在100克水中的溶液。實施例9含60重量％N-乙烯基吡咯烷酮和40重量％丙烯酸叔丁酯的分散體(規定的方法)。
聚合方法、單體物料流和引發劑物料流與實施例8的相同，單體物料流含有9克巰基乙醇。由此得到K值為50，固含量為19．0重量％，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量小于50ppm的白色的、沉積穩定的分散體。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。實施例10含60重量％N-乙烯基吡咯烷酮和40重量％丙烯酸叔丁酯的分散體(陰離子產物)。
向配有攪拌器，回流冷凝器，氣體導入管和兩個相互分離的進料口的反應器中加入下述昆合物50克N-乙烯基吡咯烷酮，5克引發劑物料流1，和1000克水。
聚合方法與實施例1的相同。由此得到K值為38，固含量為20．3重量％，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量為300ppm的白色的、沉積穩定的分散體。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。
單體物料流121克N-乙烯基吡咯烷酮，120克丙烯酸叔丁酯，引發劑物料流11克2，2′-偶氮二(2-酰胺基丙烷)二氫氯化物和9．0克作為中和溶液的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸酯在100克水中的溶液，引發劑物料流21克2，2′-偶氮二(2-酰胺基丙烷)二氫氯化物在100克水中的溶液。實施例11含60重量％N-乙烯基甲酰胺和40重量％丙烯酸叔丁酯的分散體(陰離子產物)。
向配有攪拌器，回流冷凝器，氣體導入管和兩個相互分離的進料口的反應器中加入下述昆合物50克N-乙烯基甲酰胺，5克引發劑物料流1，和1000克水。
聚合方法與實施例1的相同。由此得到K值為56，固含量為19．4重量％，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量為350ppm的白色的、沉積穩定的分散體。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。
單體物料流130克N-乙烯基甲酰胺，120克丙烯酸叔丁酯，引發劑物料流11克2，2′-偶氮二(2-酰胺基丙烷)二氫氯化物和3．0克用氫氧化鈉中和的丙烯酸在100水中的溶液，引發劑物料流21克2，2′-偶氮二(2-酰胺基丙烷)二氫氯化物在100克水中的溶液。實施例12含40重量％N-乙烯基吡咯烷酮和60重量％甲基丙烯酸叔丁酯的分散體(含乳化劑的分散體)。
向配有攪拌器，回流冷凝器，氣體導入管和兩個相互分離的進料口的反應器中加入下述混合物10克TexaponNSO(乙氧基化的十二烷基硫酸鈉)，在水中為7％濃度的2．2克過二硫酸鈉，0．8克碳酸氫銨，20克單體物料流，和750克水。
將該起始物料與氮氣一起加入并加熱至初始溫度80℃。隨后，在保持該溫度的同時，將單體體物料流和引發劑物料流1同時以恒定的速率在2小時內加入。將溫度保持在80℃2小時。然后將引發劑物料流2加入并將溫度保持在80℃1小時；在引發劑物料流3加入后，再保持80℃3小時。
由此得到K值為48，固含量為28．8重量％，透光率為70．5％，pH值為8．2，殘余單體N-乙烯基吡咯烷酮含量為1500ppm的白色的、沉積穩定的分散體。由蒸發濃縮所得的樣品在乙醇中可得到清的溶液。
單體物料流180克甲基丙烯酸叔丁酯，120克N-乙烯基吡咯烷酮，0．6克巰基乙酸2-乙基己酯(EHTG)。
引發劑物料流19克過二硫酸鈉的7％濃度的水溶液。
引發劑物料流23．0克過氧化氫(30％濃度的溶液)，0．5克CuIICl2(0．01％濃度的水溶液)引發劑物料流31．5克過氧化氫(30％濃度的溶液)。實施例13至20(含乳化劑的分散體)如實施例12所述進行聚合。所用單體的用量及其特性列于表1中。對于單體，使用了下述的縮寫VP=N-乙烯基吡咯烷酮VC=N-乙烯基己內酰按t-BuMA=甲基丙烯酸叔丁酯i-BuMA=甲基丙烯酸異丁酯MMA=甲基丙烯酸甲酯表1
1)EHTG巰基乙酸2-乙基己酯2)Fikent scher K值(見上述)3)LT1％濃度分散體的透光率(見上述)4)SC固含量5)值未測定Ⅲ．本發明的聚合物在噴發劑成膜物中的應用實施例21以公知的方法，通過噴霧干燥將實施例5、9、10和13的聚合物分散體轉變為聚合物粉末。
在62克乙醇和35克二甲氧基乙烷中溶解3克共聚物。在發型上測試所得噴發劑配料，作為發用化妝品它表現出極佳的性能。即釋不添加其它的添加劑，它們也表現出極佳的定型效果。為進一步優化化妝品的性能，還可以在配料中添加本領域技術人員公知的成分。Ⅳ本發明的聚合物在藥物涂層中作緩釋劑的應用首先制備一含下述組分的顏料分散體0．5重量份二氧化鈦粉末4．0重量份滑石0．5重量份食品染料(Sicovit red 30)和7．0重量份水并將其在金剛砂圓盤磨中均化。然后加入58重量份的水和30重量份實施例1中的分散體。所得的分散體的固含量為11重量％。
在Aeromatic Strea(由Aeromatic獲得)中通過流化床噴霧將1745克該分散體施于500克茶堿丸(0．8至1．3mm，Spherofillin由Knoll AG獲得)中。進氣溫度為45℃，出氣溫度為30℃。進氣速率為100-130m3／h。以8．5ml／min的速率和0．8巴的噴霧壓力，連續進行205分鐘噴霧。然后在熱空氣流(60℃)中進行5分鐘干燥。
為測定釋放情況，將涂敷的小丸包裹在膠囊中(對應于每個膠囊300mg的茶堿)，每個膠囊中引入900ml模擬的胃部中的流體(0．1N的鹽酸)。在漿式儀器中于37℃和50rpm下進行釋放測試。2小時后，加入磷酸鹽緩沖劑濃縮物，使pH值為6．8。
釋放結果如下2小時-30．5％4小時-55．6％6小時-80．3％8小時-100．0％由紫外光譜儀測定的這些結果顯示出了釋放的茶堿的百分數。
權利要求
1．一種通過乙烯基不飽和單體的自由基水乳液聚合制備水性共聚物分散體的方法，該乙烯基不飽和單體包括i)10～70重量％的至少一種非離子單體A，該單體25℃時在水中的溶解度大于60g／l，并含有N-乙烯基，ii)30～90重量％的至少一種單乙烯基不飽和疏水性單體B，該單體25℃時在水中的溶解度小于60g／l，以及若需要的話，iii)0～5重量％的至少一種單乙烯基不飽和單體C，該單體具有至少一個離子和／或可離子化的官能團，iv)0～10重量％的至少一種單體D，該單體具有至少2個乙烯基不飽和鍵，v)0～20重量％的至少一種另外的單乙烯基不飽和單體E，它不同于單體A和C，并且25℃時其在水中的溶解度大于60g／l，該方法包括使用一種水溶性的聚合引發劑。
2．權利要求1的方法，其中聚合引發劑選自水溶性的偶氮類化合物，過氧化焦硫酸的堿金屬鹽或銨鹽，以及過氧化氫。
3．權利要求1的方法，其中至少有70％的引發劑以水或水-醇溶液的形式連續地加入到聚合反應中。
4．權利要求1的方法，其中要聚合單體的至少70重量％連續地加入到聚合反應中。
5．權利要求1的方法，其中單體A選自6至8個碳原子的N-乙烯基內酰胺和3至6個碳原子的無環N-乙烯基碳酰胺。
6．權利要求1的方法，其中單體B選自烯烴，乙烯基芳族化合物，單乙烯基不飽和C3～C6一元羧酸的C1～C10烷基酯，乙烯基不飽和C4～C6二元羧酸的二C1～C10烷基酯，2至20個碳原子的線性或支化脂族羧酸的乙烯酯和(甲基)烯丙基酯，2至20個碳原子的線性或支化脂族醇的乙烯醚和(甲基)烯丙基醚。
7．權利要求1的方法，其中單體A為要聚合單體量的20～60重量％。
8．權利要求1的方法，其中聚合是在無乳化劑或保護膠體下進行的。
9．由權利要求1的方法可制得的水性共聚物分散體。
10．權利要求9的水性聚物分散體，其固含量為10～60重量％，特別是15～40重量％。
11．權利要求9的水性共聚物分散體，其中聚合物粒子的重均粒徑為大于100nm。
12．權利要求9的水性共聚物分散體，其Fikentscher K值大于50，特別是大于70。
全文摘要
由自由基水乳液聚合制備一種水性共聚物分散體,它含有:i)10～70重量%的至少一種水溶性的含N－乙烯基官能團的單體A,ii)30～90重量%的至少一種疏水性單體B,該單體25℃時在水中的溶解度小于60g/l,以及若需要的話,iii)0～5重量%的至少一種單乙烯基不飽和單體C,該單體具有至少一個離子和/或可離子化的官能團,iv)0～10重量%的交聯單體,v)0～20重量%其它的、不同于i)的水溶性單體。本發明還涉及由本發明方法可制得的聚合物分散體,以及它們的應用。
文檔編號C08F222/00GK1206013SQ98114830
公開日1999年1月27日 申請日期1998年3月23日 優先權日1998年3月23日
發明者R·布蘭肯堡, V·謝爾曼, K·科爾特 申請人:Basf公司