專利名稱：茂鈦化合物與烯烴共聚合的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種幾何限制結構的茂鈦化合物，以及該化合物作為催化劑組份之一用于烯烴共聚合反應。
以茂鈦化合物為主催化劑的茂金屬催化劑體系，具有可調節共聚單體插入量和微觀結構等特點，如WO9314132和WO9323412所報道的幾何限制結構的茂鈦化合物Me2Si(C5Me4)(NCMe3)TiCl2作為主催化劑與有機鋁及硼化物組成的催化體系，用于乙烯/辛烯-1共聚合，可得到一種分子量分布窄、共聚單體插入量高且可調、共聚組份分布均一、具有長鏈支化聚乙烯結構的新型乙烯/辛烯-1共聚物，但該催化體系仍存在穩定性較差、催化活性和催化效率不高等不足，離實際工業應用的要求仍有一定的差距。
本發明的目的是制備一種新的幾何限制結構的茂鈦化合物，該化合物作為主催化劑與有機鋁化合物組成的催化劑體系具有優異的穩定性，用于烯烴共聚合特別是乙烯/辛烯-1共聚合，具有較高的催化活性及催化效率。
本發明的茂鈦化合物，其結構具有以下通式
通式中R1、R2為含0～20個碳原子的烴基，R3為含1～10個碳原子或雜原子的烴基，R4含4～20個碳原子的烴基，X為鹵素。
其中R1、R2的優選基團為甲基和氫，R3的優選基團為二甲基硅橋和亞乙基橋，R4的優選基團為叔丁基和苯基，X的優選基團為Cl。
上述茂鈦化合物是由苯并茚或取代苯并茚與正丁基鋁、二氯二甲硅、四氯化鈦與四氯呋喃的絡合物等在碳氫化合物溶劑中反應來制備，溶劑可以是脂肪烴、芳香烴和醚類，如乙烷、苯、乙醚、四氫呋喃等，具體合成路線如下
當R1、R2為甲基或氫時，有下列三種茂鈦化合物(Ia)R1＝R2＝H(Ib)R1＝R2＝CH3(Ic)R1＝H，R2＝CH3上述三種茂鈦化合物的粗產物用己烷重結晶，可得到黃棕色晶體，產物穩定性好，對空氣、濕氣等不敏感。
三種茂鈦化合物的分析表征數據如表1
茂鈦化合物(I)作為主催化劑，與通式為(A)的有機鋁化合物組成催化劑，可用于烯烴共聚合反應
或中R為含1～4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丁基等，Y為15～30的自然數。
催化劑的組成配比為助催化劑有機鋁(A)中的鋁對主催化劑茂鈦化合物(I)的摩爾比為(1～4000)∶1最好為(500～2000)∶1。
有機鋁化合物(A)可以是異丁基鋁或早基鋁氧烷(MAO)，較常用的為后者。
上述含本發明的茂鈦化合物的催化劑可用于烯烴共聚合反應，如乙烯/辛烯-1的共聚合，聚合方式可采高溫溶液聚合，淤漿聚合和本體聚合，對于溶液聚合和淤漿聚合，適用的溶劑包括烷烴，如庚烷、環己烷、辛烷和IsoparE；芳烴有甲苯、二甲苯、鄰二氯苯等。
催化劑用于乙烯/辛烯-1共聚合時，是在一定量的辛烯-1溶液中，加入溶劑如甲苯，通入乙烯氣體至飽和，再加入一定量的催化劑，在總壓力為1.0大氣壓，80～130℃溫度下反應一定時間，得到乙烯/辛烯-1共聚產物。共聚物的分子量分布在1.7～2.1之間，共聚單體辛烯-1插入量在(1～60)mol％可調，催化活性可達13.0×106克聚合物/摩爾Ti·小時·大氣壓。
本發明的茂鈦化合物(I)是一種新的具有幾何限制結構的化合物，其穩定性好，與助催化劑有機鋁化合物組成的催化劑也相當穩定，對空氣、溫度和濕氣都不敏感。催化劑用于乙烯/辛烯-1共聚合，具有較高的的催化活性和催化效率，所得共聚產物具有優異的力學性能、熱穩定性、耐老化，和柔韌性能，同時具有優異的加工性能；產物分子量分布窄、共聚單體插入量較高且可調，產物組份分布均一。
以下為本發明具體實施例1、茂鈦化合物(Ia)的制備第一步將16.62g(100mmol)苯并茚裝入干燥的氮氣保護的250ml反應瓶中，加入100ml干燥乙醚，然后將反應瓶置于0℃冷卻，在0℃下用滴液漏斗緩慢地滴加入40ml(100mmol)2.5mol/L的正丁基鋰庚烷溶液，一小時滴完后，升至室溫并繼續攪拌3小時，迅速將其黃色液體轉入干燥的滴液漏斗中。在0℃下緩慢地滴加到盛200ml二氯二甲基硅和200ml乙醚溶液的反應瓶中，90分鐘滴完后，將溫度升至室溫并繼續攪拌懸浮液30分鐘，然后在真空除去溶劑和過量的二氯二甲基硅，加入CH2Cl2使LiCl沉淀下來過濾除去。再除去CH2Cl2溶劑得到帶白色的固體產物，重量約為20.0g，產率為89％。
第二步將第一步合成的粗產物20.0g裝入干燥的反應瓶中，氮氣保護下置于0℃冷卻，并同時加入140ml乙醚，然后滴加含有6.05g (75.6mmol)的叔丁基胺的鋰鹽(LiNHCMe3)乙醚溶液，一小時滴加完畢后，將溫度升至室溫，并繼續攪拌24小時，可得到黃色懸浮液，真空下除去揮發性溶劑，加入CH2Cl2使LiCl沉淀下來，并過濾除去，然后將收集的溶液在真空下除去，并通過蒸餾獲得無色液體，重量為15.93g，產率為70.5％。
第三步將第二步獲得的產物4.7g(16.2mmol)在N2保護下裝入已盛有180ml乙醚的反應瓶中，用干冰使其冷卻至-78℃，通過針筒緩慢加入13.0ml的2.5mol/L正丁基鋰庚烷溶液(32.4mmol)，在-78℃下繼續攪拌3小時，然后升至室溫，并繼續攪拌3小時，可觀察到沉淀物生成。用真空除去溶劑，獲得橙黃色固體產物，然后又將產物溶解在四氫呋喃(THF)中，并將其置于干冰中冷卻至-78℃，非常緩慢地加入TiCl4(THF)2，在-78℃下攪拌24小時后，緩慢地升至室溫繼續攪拌反應24小時，真空除去溶劑，加入甲苯溶解產物，分離出LiCl固體。將收集的甲苯溶液濃縮，用己烷洗滌，并將己烷溶液置于-30℃下重結晶，可獲得黃棕色晶體，產率53％，重量為2.53克。
2、茂鈦化合物(Ib)的制備以19.42g(100mmol)2，3-二甲基-苯并茚為原料，按照茂鈦化合物(Ia)制備的具體步聚、條件和操作方法來制備第一步產物為16.70g；產率為86％；第二步產物重量為14.05g，產率為73.5％；第三步取4.07g(16.2mmol)第二步產物進行反應，得最終產物(Ib)2.77g，產率為53％。
3、茂鈦化合物(Ic)的制備以18.02g(100mmol)2-甲基苯并茚為原料，按照茂鈦化合物(Ia)的制備的具體步聚，條件和操作方式來制備(Ic)
第一步產物為15.32g；產率為85％；第二步產物重量為13.98g，產率為70.5％；第三步取3.85g(16.2mmol)第二步產物進行反應，得最終產物(Ic)重量2.65g，產率53.1％。
實施例1～9不同溫度下的乙烯/辛烯-1共聚合聚合條件乙烯濃度＝0.1mol/L，辛烯-1濃度＝1.272mol/L，反應總體積(辛烯-1+溶劑甲苯)＝100ml，茂鈦化合物加入量以鈦計算為5μmol，有機鋁MAO中鋁與茂鈦化合物中鈦的摩爾比Al/Ti＝2000∶1，反應總壓力為latm，反應時間10分鐘。
(Ia)、(Ib)、(Ic)三種不同的主催化劑在不同溫度下按以上聚合反應條件進行的乙烯/辛烯-1共聚反應的結果如表2。
表2不同溫度下的乙烯/辛烯-1共聚合
實施例10～18聚合單體辛烯-1不同濃度下的乙烯/辛烯-1共聚。
共聚條件乙烯濃度＝0.1mol/L，反應液總體積(辛烯-1+溶液甲苯)＝100ml，茂鈦化合物加入量以Ti計算為5μmol，MAO與茂鈦化合物的Al/Ti＝2000∶1，反應總壓力為1atm，反應溫度85℃，反應時間10分鐘。
(Ia)、(Ib)、(Ic)三種不同的主催化劑在不同的辛烯-1濃度下按以上聚合條件進行乙烯/辛烯-1共聚反應的結果如表3。
表3不同辛烯-1濃度條件下的乙烯/辛烯-1共聚合
實施例19～27催化劑不同的Al/Ti比條件下的乙烯/辛烯-1共聚合。
共聚條件乙烯濃度＝0.1mol/L，辛烯-1濃度＝0.636mol/L，反應液總體積(辛烯-1+溶劑甲苯)＝100ml，茂鈦化合物的加入量以Ti計算為5μmol，反應總壓力為1atm，反應溫度85℃，反應時間為10分鐘。
(Ia)、(Ib)、(Ic)三種不同的主催化劑在不同的Al/Ti比條件下按以上聚合條件進行乙烯/辛烯-1共聚反應的結果如表4。表4不同Al/Ti比條件下乙烯/辛烯-1共聚合
權利要求
1.一種幾間限制結構的茂鈦化合物，其特征是該化合物的結構具有以下通式
式中R1、R2為含0～20個碳原子的烴基，R3為含1～10個碳原子或雜原子烴基，R4為含4～20個碳原子的烴基，X為鹵素。
2.根據權利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于所說的R1、R2為氫原子或甲基。
3.根據權利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于所說的R3為二甲基硅橋或亞乙基橋。
4.根據權利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于所說的R4為叔丁基或苯基。
5.根據權利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于所說的X為Cl。
6.一種如權利要求1所述的茂鈦化合物用作烯烴共聚合反應的催化劑，其特征是茂鈦化合物(I)與通式為(A)的有機鋁化合物組成催化劑
式中R為含1～4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丁基等，Y為15～30的自然數；催化劑的組成配比為助催化劑有機鋁化合物(A)中的鋁對主催化劑茂鈦化合物(I)中的Ti的摩爾比為(1～4000)∶1。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于所說的有機鋁化合物(A)中的鋁對茂鈦化合物(I)的摩爾比為(500～2000)∶1。
8.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于所說的有機鋁化合物(A)為甲基鋁氧烷(MAO)。
9.一種如權利要求6所說的催化劑用于乙烯/辛烯-1共聚合，其特征是一定量的辛烯-1溶液，加入溶劑，通入乙烯氣體至飽和，再加入一定量的催化劑，在總壓力1.0大氣壓，85～130℃溫度下進行共聚合反應，得到乙烯/辛烯-1共聚產物。
全文摘要
一種新的幾何限制結構的茂鈦化合物(Ⅰ):C
文檔編號C08F4/76GK1192445SQ9811310
公開日1998年9月9日 申請日期1998年1月14日 優先權日1998年1月14日
發明者許光學, 孫竹安 申請人:中山大學