專利名稱：氣相法全密度聚乙烯高效催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及了一種適用于氣相法聚合生產全密度聚乙烯的高效固體催化劑以及這種催化劑的制備方法。
自70年代聚乙烯高效催化劑開發成功以來，20多年來聚乙烯催化劑的研究有了長足的進步，并在催化劑的組成方面形成了鉻系高效催化劑、Ziegler-Natta系高效催化劑及茂金屬系高效催化劑三大體系。而其中的Ziegler～Natta系高效催化劑以其優良的性能在催化劑領域中占有很重要的地位，其制備的方法也由早期的研磨法、懸浮浸漬法，發展到目前的化學反應法。聚乙烯的生產工藝在近幾年中也不斷出新，其中的氣相法合成聚乙烯工藝因其設備投資少、能耗低、產品性能優異、經濟效益高而被廣泛采用。近年來，由于各種新型催化劑的不斷涌現，更使這一工藝方法得以迅速發展。關于這類催化劑的制備方法，已有不少專利發表。
例如美國專利(US4,497,904)中，是采用丁基辛基鎂為原料與氯代丁烷反應制得球形氯化鎂作為氣相法催化劑的載體，然后再將含鈦鹵化物與之反應，制得的催化劑有較窄的粒徑分布，能完全適用于氣相法合成工藝。其缺點是二烷基鎂原料難以獲得。美國專利(US4,438,019)中介紹，將鎂粉、四氯化鈦、鈦酸丙酯和氯代丁烷反應，制得用于烯烴聚合的催化劑；雖然此催化劑初活性高，但聚合過程往往容易產生過熱點。為解決此缺點，美國專利(US4,894,424)中介紹了在催化劑制備過程中加入適量水分來鈍化催化劑，降低聚合反應初速度，防止過熱點的產生，但這類催化劑的制備過程過于復雜，需要嚴格控制加入的水量來鈍化催化劑。
美國專利(如US4,349,648,US4,302,565,US4,302,566)都是以硅膠作為催化劑的載體，由無水氯化鎂與四氫呋喃和四氯化鈦反應，制得的絡合物浸漬在硅膠上，然后干燥成流動性好的催化劑主體，經烷基鋁活化后可作為氣相法乙烯聚合的催化劑。這類催化劑初活性特別高，在聚合過程中往往會引起熱點而產生爆聚結塊。
本發明的目的是提供一種新型的氣相法聚合生產全密度聚乙烯的高效固體催化劑。該催化劑是以市售鎂粉為起始物，先生成新生態鹵化鎂，再在給電子體存在下，與含鈦鹵化物和烷基鋁化合物共同反應形成絡合物，然后將之負載到處理過的二氧化硅上，加熱干燥形成固態催化劑主體組份。該催化劑主體組份與助催化劑有機金屬化合物共同構成本發明的聚乙烯高效固體催化劑。該催化劑制備操作簡單，用于乙烯氣相聚合過程中，具有反應平穩、放熱均勻、不易結塊、聚合活性高、氫調敏感、共聚能力強的特點，可以生產高、中、低密度聚乙烯產品，產品顆粒形態好。
為了實現該目的，本發明的聚乙烯高效固體催化劑采用如下方法制備。本發明所提及的催化劑由催化劑主體組份和助催化劑組成。制備方法如下(1)二氧化硅載體的處理將二氧化硅放置在流化床中，通入載氣，載氣是空氣、氮氣或氬氣中的一種，氣體流量為起始流化流量的3～10倍，逐步升溫進行熱處理。處理條件為溫度控制在500～800℃，保持2～12小時，最好是600～700℃，保持3～10小時，冷卻后倒出備用。也可以再將上述處理過的二氧化硅和烷烴類溶劑混合，烷烴類溶劑可以是脂肪烴、脂環烴及芳香烴等，如正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、環戊烷、環己烷、苯、1,2-二氯乙烷，最好是含有5～10個碳的脂肪族烴類，攪拌成淤漿，再加入烷基鋁化合物進行后處理，烷基鋁化合物的加入量控制在Al∶SiO2=(0.1～10)∶1(重量比)，最好是(0.2～8)∶1(重量比)，室溫下攪拌0.5～4小時后，加熱蒸出烷烴類溶劑，得到流動性極佳的二氧化硅載體。
(2)新生態鹵化鎂的制備在氮氣保護下，將市售的鎂粉在烷烴類溶劑中與鹵代烷烴(RX)進行反應，反應溫度控制在10～100℃，最好是20～80℃；反應時間0.5～10小時，最好是1～8小時，反應完成后制得新生態鹵化鎂。用清潔的烷烴類溶劑洗滌所得的新生態鹵化鎂幾次，干燥使之成固態備用。
在新生態鹵化鎂中含有一定量的烷基鹵化鎂(RMgX)，其結構式為(RMgX)p(MgX2)q，其中p∶q=(0～1.0)∶1.0(摩爾比)，最佳是(0.05～0.8)∶1.0(摩爾比)，R是含有3～12個碳的烷基基團，X是鹵素，最好是氯。
烷烴類溶劑可以是脂肪烴、脂環烴及芳香烴等，如正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、環戊烷、環己烷、苯、1,2-二氯乙烷，最好是含有5～10個碳的脂肪族烴類化合物。
鹵代烷烴(RX)可以是氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代異丁烷、氯代異戊烷等。
(3)含鈦催化劑主體組份的制備將按上述步驟(2)制得的新生態鹵化鎂，溶于給電子體中，加入含鈦鹵化物和烷基鋁化合物，攪拌升溫進行反應制得絡合物。含鈦鹵化物是邊攪拌邊加入到反應器中，反應溫度是20～80℃；反應時間控制在0.5～10小時，最好是1～8小時，各物質的用量為烷基鋁化合物鹵化鈦鹵化鎂=(0.5～5.0)∶1∶(2.0～10)(摩爾比)。反應完成后，將按步驟(1)制成的二氧化硅載體加入到以上的絡合物中，升溫到20～80℃，最好是30～70℃，攪拌反應0.5～8小時，最好是0.5～4小時。最后在75℃條件下蒸出作為溶劑的給電子體，得到催化劑主體組份。其中給電子體在催化劑主體組份中所占的比例是2～30％(重量)，最好是5～25％(重量)。
最終得到的催化劑主體組份中各主要元素的組成比例是Ti∶Mg∶Cl=1∶(2.0～10.0)∶(4.0～20)(摩爾比)。
反應中所用的給電子體是至少含有一個氧、硫、氮、硅或磷原子的有機化合物，其在常溫下必須是液態，可以是含有3～8個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇等，如二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、異丁醇、N,N-二甲基甲酰胺等，給電子體可以單獨使用或混合使用。
烷基鋁化合物可以是三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基)己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁等。
含鈦鹵化物是符合通式Ti(OR”)mCl4-m的物質，其中R”是含有3～4個碳原子的烷基基團，m=0～4，如四氯化鈦、鈦酸丁酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦等。
(4)催化劑主體組份的活化按上述步驟得到的催化劑主體組份在進行乙烯氣相聚合以前，需要加入適量的助催化劑以使催化劑主體組份完全活化。催化劑主體組份和助催化劑共同組成本發明的聚乙烯高效催化劑。助催化劑可選用一種或幾種有機金屬化合物的混合物，例如有機鋅、有機鎂、有機鋁化合物等，最好是有機鋁化合物，如三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁等。助催化劑與催化劑主體組份的配比是Al∶Ti=(30～300)∶1(摩爾比)，最佳為(50～250)∶1(摩爾比)。上述聚乙烯高效催化劑可直接用于氣相法乙烯聚合。
在完全活化以前，也可先將一部分助催化劑和催化劑主體組份進行預活化。預活化時助催化劑的加入量控制在Al∶Ti=(1～10)∶1(摩爾比)，最好是(2～5)∶1(摩爾比)。預活化時的溫度為20～100℃，攪拌反應0.5～2小時，最好為30～80℃，攪拌反應0.5～1小時。
本發明所提及的高效催化劑可直接應用在氣相法聚乙烯的生產中，聚合溫度是80～115℃，最好是90～100℃；聚合壓力是1.0～2.0MPa。
如需生產低密度聚乙烯，則可加入共聚單體來調節產物的密度。通常的共聚單體是含有3～8個碳原子的脂肪族α-烯烴。適用的α-烯烴有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-及辛烯-1。最好的α-烯烴是丁烯-1和己烯-l。加入共聚單體后，可制得密度由0.910～0.960克/毫升的聚乙烯產品。
為調節聚合物的熔融指數，可加入鏈轉移劑進行調節。適用的鏈轉移劑為氫氣，或者是在催化劑中加入二乙基鋅。通入的氫氣分壓在10％～50％間調節可制得熔融指數MI2.16在0～60克/10分鐘之間的聚乙烯產品。
本發明的聚乙烯高效共同催化劑聚合活性高，一般可達4000～10000克聚乙烯/克催化劑(聚合壓力為2.OMPa)。聚合反應平穩，容易操作。
本發明的聚乙烯高效共同催化劑具有以下優點1．催化劑制備工藝簡便，操作容易，完全適用于工業生產和應用。
2．催化劑中采用了新生態鹵化鎂，用于乙烯聚合時，催化活性高、放熱平穩、容易操作、不易結塊。
3．催化劑的共聚性能優良，氫調敏感，所得聚乙烯產品細粉少。
下面以實施例進一步說明本發明，但并不意味著限制本發明。
實施例1
A．催化劑中二氧化硅載體的處理將116克二氧化硅置于流化床中，用空氣作載氣，升溫到700℃，維持8小時，逐漸冷卻至常溫后，得到流動性極好的二氧化硅載體，備用。
B．催化劑主體組份的制備(1)在一個帶有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗及加熱裝置的500毫升玻璃反應器中，加入150毫升正己烷和3克鎂粉，在20℃下，邊攪拌邊將35毫升氯代正丁烷緩慢加入到反應器中，升溫至40℃，維持反應12小時，得到黑色的新生態氯化鎂固體懸浮液。該新生態氯化鎂的結構式為MgCl2(MgBuCl)0.3。將己烷蒸干得到新生態氯化鎂固體。
(2)在反應器中分別加入四氫呋喃300毫升、上述步驟(1)中所得新生態氯化鎂固體、三乙基鋁1毫升及四氯化鈦3.9毫升，邊攪拌邊將反應溫度升到70℃。
(3)將按步驟A制得的二氧化硅載體加到上述的反應溶液中，升溫到75℃，攪拌2小時，蒸出四氫呋喃。蒸出過程中取樣分析固體組份，當四氫呋喃殘余量為5％時，停止蒸餾，得到催化劑主體組分。然后，加入己烷800毫升、一氯二乙基鋁10.6毫升、三乙基鋁21.9毫升，升溫到75℃，攪拌1小時，蒸出己烷，得到經過預活化的固體催化劑主體組份。
C．聚合反應在φ100毫米、高1500毫米的流化床中進行聚合反應。先在流化床反應器中加入經烘干的100克基料，助催化劑三乙基鋁0.8毫升，以及上述經預活化的催化劑主體組份0.2克，反應時總壓1.0MPa，聚合氣體組成為乙烯55％、H230％、丁烯15％，升溫到100℃，反應4小時，得到白色聚乙烯。稱量所得產品為528克，產品經測算熔融指數MI2.16為16.74克/10分鐘，密度為0.922克/厘米3，聚合效率約2640克聚乙烯/克催化劑。
實施例2A．催化劑中二氧化硅載體的處理方法同實施例1。
B．催化劑主體組份的制備(1)新生態鹵化鎂的制備同實施例1。
(2)在反應器中加入四氫呋喃300毫升，將6.6毫升鈦酸丁酯及2.5毫升四氯化鈦滴加入反應器，滴加時同時進行攪拌，反應溫度保持在60℃，反應3小時，冷卻備用。
(3)反應方法同實施例1，但催化劑主體組份不經過預活化。
C．聚合反應在φ100毫米、高1500毫米的流化床中進行聚合反應。先在流化床反應器中加入經烘干的100克基料、助催化劑三乙基鋁0.8毫升、以及上述催化劑主體組份0.2克，反應時載氣總壓1.0MPa，聚合氣體組成為乙烯80％、H220％，升溫到115℃，反應4小時，得到白色聚乙烯。稱量所得產品為433克，產品經測算熔融指數MI2.16為1.15克/10分鐘，密度為0.956克/厘米3，堆積密度為0.34克/厘米3，聚合效率約2165克聚乙烯/克催化劑。
實施例3催化劑主體組份制備中的步驟(3)中添加給電子體苯甲酸乙酯2.34克，其余同實施例1。聚合反應結果見表一。
實施例4催化劑主體組份制備中的步驟(3)添加給電子體磷酸三丁酯4.24毫升，其余同實施例1。聚合反應結果見表一。
實施例5催化劑主體組份制備中的步驟(3)添加給電子體二甲基甲酰胺1.14克，其余同實施例1。聚合反應結果見表一。
實施例6催化劑主體組份制備中的步驟(1)氯代正丁烷的加入量由35毫升改為26毫升，得到新生態氯化鎂的結構式為MgCl2(MgBuCl)0.5，其余同實施例1。聚合反應結果見表一。
實施例7催化劑主體組份制備中的步驟(1)中，反應溫度由40℃改為35℃，得到新生態氯化鎂的結構式為MgCl2(MgBuCl)0.5，其余同實施例1。聚合反應結果見表一。
實施例8催化劑主體組份制備中的步驟(3)中，蒸出過程中控制催化劑主體組份中四氫呋喃的含量為20％，其余同實施例1。聚合反應結果見表實施例9催化劑二氧化硅載體處理時，控制溫度為500℃，并維持12小時。冷卻后將二氧化硅載體加到500毫升含6.31毫升三乙基鋁的己烷溶液中，然后蒸出己烷，得到流動性極好的二氧化硅載體。其余條件同實施例1。聚合反應結果見表一。
表一
實施例10采用按實施例1制得的催化劑主體組份，其他聚合反應條件和方法同實施例1，改變聚合氣體的組成進行實驗，結果見表二。
權利要求
1.一種用于氣相法聚合生產全密度聚乙烯的高效固體催化劑，它由催化劑主體組份和助催化劑兩部分組成，其特征在于(1)將二氧化硅放在流化床中，通入載氣，逐步升溫到500℃～800℃，保持2～12小時，降至室溫，備用；也可以再將上述處理過的二氧化硅和烷烴類溶劑混和，攪拌成淤漿，再加入少量烷基鋁化合物，烷基鋁化合物的用量為Al∶SiO2=(0.1～10)∶1(重量比)，室溫下攪拌O.5～4小時后，加熱蒸出烷烴類溶劑，得到流動性極佳的二氧化硅載體；所述的烷基鋁化合物是三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基)己基鋁；所述的烷烴類溶劑脂肪族烴類、脂環烴類及芳香烴類，可以是正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、環己烷、苯、1,2-二氯乙烷等；所述的流化床中通入的載氣是空氣、氮氣、氬氣中的一種，(2)在氮氣保護下，鎂粉與鹵代烷烴(RX)在烷烴類溶劑中，10℃～100℃時，反應0.5～10小時，制得新生態鹵化鎂；新生態鹵化鎂的結構式為(RMgX)p(MgX2)q，其中p∶q=(0～1.0)∶1.0(摩爾比)，R是含3～12個碳原子的烷基基團，X是鹵素；所述的烷烴類溶劑是脂肪族烴類、脂環烴類及芳香烴類，可以是正戊烷、異戊烷、正已烷、正辛烷、環己烷、苯、1,2-二氯乙烷等；所述的鹵代烷烴(RX)是氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代異丁烷、氯代異戊烷，(3)將按上述步驟(2)制得的新生態鹵化鎂在給電子體的存在下，同含鈦鹵化物及烷基鋁化合物進行絡合反應，反應溫度是20℃～80℃、攪拌反應0.5～10小時，加入的烷基鋁化合物含鈦鹵化物新生態鹵化鎂=(0.5～5.0)∶1∶(2.0～10)(摩爾比)，然后將之負載到按上述步驟(1)制得的二氧化硅載體上，攪拌反應0.5～8小時，反應溫度是20～80℃，然后在75℃下蒸出作為溶劑的部分給電子體，最終控制給電子體占催化劑主體組份中的量為2～30％(重量)，這樣得到催化劑的主體組份，催化劑主體組份中各種主要元素的組成比例為Ti∶Mg∶Cl=1∶(2.0～10.0)∶(4～20)(摩爾比)；所述的給電子體是至少含有一個氧、硫、氮、硅或磷原子的有機化合物，是含3～8個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇，可以是一種或幾種的混合物；所述的含鈦鹵化物是通式為Ti(OR”)mCl4-m的化合物，其中R”是含有3～4個碳原子的烷基基團，m=0～4；所述的烷基鋁化合物是三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基)己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁，(4)催化劑主體組份和助催化劑共同組成聚乙烯高效催化劑，可直接用于氣相法乙烯聚合，助催化劑與催化劑主體組份的配比是Al∶Ti=(30～300)∶1(摩爾比)；也可以先將一部分助催化劑和催化劑主體組份進行預活化，然后再與其余的助催化劑一起參與氣相聚合反應，預活化時，助催化劑的加入量控制在Al∶Ti=(1～10)∶1(摩爾比)，在20～100℃下攪拌反應0.5～2小時；所述的助催化劑是有機鋅、有機鎂或有機鋁化合物中的一種或幾種的混合物。
2.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是所述的二氧化硅在流化床中的處理溫度是600～700℃，保持3～10小時，降至室溫備用。
3.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是將處理過的二氧化硅和烷烴類溶劑混和，攪拌成淤漿，加入少量烷基鋁化合物，烷基鋁化合物的用量是Al∶SiO2=(0.2～8)∶1(重量比)。
4.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是所述的烷烴類溶劑是含有5～10個碳原子的脂肪族烴類化合物，可以是正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷等。
5.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是所述的新生態鹵化鎂結構式為(RMgX)p(MgX2)q，其中p∶q=(0.05～0.8)∶1(摩爾比)，X是氯。
6.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是所述的給電子體是二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、異丁醇、N,N-二甲基甲酰胺等的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是所述的給電子體含量最終占催化劑主體組份中的量是5～25％(重量)。
8.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是所述的助催化劑是有機鋁化合物，可以是三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁等的一種或幾種的混合物。
9根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是所述的含鈦鹵化物是四氯化鈦、鈦酸丁酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦等。
10.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是助催化劑與催化劑主體組份的配比是Al∶Ti=(50～250)∶1(摩爾比)。
11.根據權利要求1所述的聚乙烯高效催化劑，其特征是將助催化劑和催化劑主體組份預活化時，助催化劑的加入量是Al∶Ti=(2～5)∶1(摩爾比)，并在30～80℃下攪拌反應0.5～1小時。
全文摘要
一種氣相法聚合生產全密度聚乙烯的高效固體催化劑。該催化劑以市售鎂粉為起始物,先生成新生態鹵化鎂,再在給電子體的存在下與含鈦鹵化物和烷基鋁化合物反應生成絡合物,然后將之負載到處理過的二氧化硅上,加熱干燥得到固體催化劑主體組分,該催化劑主體組分和助催化劑有機金屬化合物共同組成本發明的聚乙烯催化劑。該催化劑具有制備簡便、聚合反應平穩、放熱均勻、不易結塊、聚合活性高、氫調敏感、共聚能力強、產品顆粒形態好的優點。
文檔編號C08F210/16GK1223267SQ98110608
公開日1999年7月21日 申請日期1998年1月14日 優先權日1998年1月14日
發明者肖明威, 柴子曉, 葉曉峰, 余世炯, 張則群 申請人:中國石油化工集團公司, 化學工業部上海化工研究院