專利名稱：高熔點快速結晶的共聚組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的、抗溶劑的、高熔點、快速結晶的共聚組合物。
共聚物作為制造汽車和航空工業使用的各種零件的材料用于各個方面。很多應用涉及在高溫下完成各種機械的和其它的功能。例如用于制造汽車頂棚下面的零件的聚合物需要高熔點和快速結晶以便它們能夠快速模塑成型。這種混合物還需要對各種溶劑是穩定的。
在美國專利US 4 920 200中公開了氫醌(HQ)和雙酚-A(BPA)的抗溶劑半結晶聚碳酸酯。這個專利報告說這類的聚碳酸酯通常具有高于約300℃的熔點。高分子量的聚碳酸酯是通過環低聚物碳酸酯中間體開環聚合制備的。但是這類聚碳酸酯不快速結晶。
在Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chem.31，2711(1993)中，S-J Sun和T-C Chang描述了帶有雙酚類和其它單體的低分子量聚碳酸酯。全部聚碳酸酯分為硬半結晶或非結晶材料。這些三元共聚物用于液晶聚合物中。不過，這些聚合物似乎缺少在汽車和航空工業中使用所要求的必須具有的抗溶劑性。
因此需要具有高熔點的聚合物以便這些聚合物能夠經受例如在汽車頂棚下的高溫，具有抗溶劑性和快速結晶。
如上所述，現有的技術講述共聚物具有抗溶劑性，或具有高熔點。具有高熔點\抗溶劑性和快速結晶的共聚物是制造在汽車、航空和其它工業上在高溫下使用的零件所需要的。已經令人驚異地發現本發明的共聚物具有高熔點\抗溶劑和快速結晶的特性。
照上述需求的看法，本發明公開一種含有式I和式II結構單元的共聚碳酸酯組合物
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二價的有機部分；其中在這種共聚碳酸酯里式I與式II的比例是約99.8∶0.2～約90∶～10。
本發明的另一個實施例提供了一種制造含有式I和式II結構單元的共聚碳酸酯組合物的方法
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二價的有機部分；包括以下的步驟(a)將烷基氫醌、二羥基芳族化合物、碳酸二芳基酯與一種堿催化劑混合形成一種混合物；(b)在惰性氣氛和在不超過0.1mmHg的減壓條件下，在約150℃～約325℃的溫度下熔化這種混合物，以形成含有式I和式II結構單元的共聚碳酸酯。
本發明的一個實施例提供了一種含有式I和式II結構單元的共聚碳酸酯組合物
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二價的有機部分；其中在這種共聚碳酸酯里式I與式II的比例是約99.8∶0.2～約90∶10。
本發明的一個優選的實施例提供一種共聚碳酸酯，其中R2是-CH3；而A是
其中每一個R1和R3是C1-4伯或仲烷基，或C6-10芳族烴基，R4是C1-4伯或仲烷基，或鹵素；m是0-4；而n是0-3；但規定A是
R2不能與R4相同。
在一個優選的實施例里A是
間苯二酚、氫醌、4，4’-二羥基二苯基、雙(4-羥苯基)醚，或雙(4-羥苯基)硫。
在本發明的另一個實施例里提供了一種結晶共聚碳酸酯，熔點為至少約250℃，優選的熔點范圍為約275℃～約325℃。
本發明的一個實施例提供了一種含有式I和式II結構單元的共聚碳酸酯組合物的制備方法
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二價的有機部分；包括以下的步驟(a)將烷基氫醌、二羥基芳族化合物、碳酸二芳基酯與一種堿催化劑混合形成一種混合物；(b)在惰性氣氛和在不超過0.1mmHg的減壓條件下，在約150℃～約325℃的溫度下熔化這種混合物，以形成含有式I和式II結構單元的共聚碳酸酯。
在一個優選的實施例里提供一種方法，其中A是
其中每一個R1和R3是C1-4伯或仲烷基，或C6-10芳族烴基，R4是C1-4伯或仲烷基，或鹵素；m是0-4；而n是0-3；但規定A是
R2不能與R4相同。
在一個實施例里提供了一種堿催化劑是有機或無機化合物的方法。在一個優選的實施例里提供了一種方法，其中堿催化劑選自于堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、氫氧化季銨、碳酸季銨、甲醇鈉、氫硼化鈉、五甲基哌啶、堿金屬的酚鹽、四芳基硼酸季銨、碳酸鏻、四芳基硼酸鏻。在另一個優選的實施例里，堿催化劑選自于氫氧化四烴基銨、氫氧化四烴基鏻、和堿金屬氫氧化物。在另一個優選的實施例里碳酸鹽的官能度源選自于取代的或未取代的碳酸苯基酯。另一個優選的方法是其中烷基氫醌與BPA之比在約99.8∶0.2～約90∶10的范圍內。
試驗本發明的共聚碳酸酯組合物通過下面概述的一般性的工藝制備。這些共聚碳酸酯采用碳酸氯苯基酯路線或采用碳酸二苯基酯路線來制備。
碳酸氯苯基酯路線使用碳酸o-氯苯基酯作為酯基轉移劑通過熔融酯基轉移反應制備帶有2.5和5.0mole％雙酚-A和甲基氫醌的二共聚碳酸酯組合物。使用Bu4NBPh4作為催化劑。預聚物是在大約90wt％的氯苯酚被蒸餾掉后制備的。預聚物的聚合是在加熱的1L螺旋錐反應器(helicone)里在真空下進行的。
實施例15mole％BPA/MeHQ將甲基氫醌(1.9mole，235.87g)、雙酚-A(0.1mole，22.83g)、氯苯基碳酸酯(2.04mole，577.12g)和四苯基硼酸四丁銨(1.6mmol，0.899g)加入到1L的3-頸瓶里并隨著頂部攪拌在165℃熔融。通過在約220℃的蒸餾，然后通過在230℃在微真空下收集到85wt％氯苯酚(3.38mole，350mL)。將熔融的預聚物快速倒入襯箔的Pyrex玻璃盤上用以得到一種固體(369g)。接下來在2CVHelicone反應器(容積500mL)里發生聚合反應。在300℃將預聚物(200g)加入并緩慢攪拌直至熔融。一旦熔化后立即抽真空并將這個體系加熱至約325℃(攪拌器設定＝6.5)。在大約10分鐘后真空度達到約2.5mmHg。25分鐘后將聚合物擠出，得到約122g淺粉色的條(在透明區呈彈性，在不透明區呈脆性)。
實施例2制備2.5mole％BPA/MeHQ將甲基氫醌(1.95mole，242.1g)、雙酚-A(0.05mole，11.41g)、碳酸氯苯基酯(2.06mole，582.8g)和四苯基硼酸四丁銨(1.6mmol，0.899g)加入到1L的3-頸瓶里并隨著頂部攪拌在165℃熔融。通過在約220℃的蒸餾，然后通過在230℃在微真空下收集到89wt％氯苯酚(3.52mmol，365mL)。將熔融的預聚物快速倒入襯箔的Pyrex玻璃盤上用以得到一種固體(370g)。接下來在2CVHelicone反應器(容積500mL)里發生聚合反應。在300℃將予聚物(200g)加入并緩慢攪拌直至熔融。一旦熔化后立即抽真空并將這個體系加熱至約330℃(攪拌器設定＝7.5)。在大約10分鐘后真空度達到約2.0mmHg。20分鐘后將聚合物擠出，得到約120g脆性的淺粉色的條(在透明區呈彈性，在不透明區呈脆性)。
碳酸二苯基酯路線以下諸反應在一個熔融反應器里完成。甲基氫醌與硅膠在熱甲苯中攪拌，然后從甲苯里結晶出來。使用純的雙酚-A和碳酸二苯基酯(DPC)。在全部聚合反應里使用8mole％過量的DPC。用于全部反應的催化劑體系是氫氧化四甲銨(TMAH)(2.7×10-4mole)和氫氧化鈉(2.5×10-7mole)。在大約180℃原料熔化之后，每一種體系進行合乎一個系列的11個仔細控制的步驟，這些步驟中溫度逐漸增大而壓力逐漸降低，如下面的表1所具體示出的那樣。在大多數的運行中，都收集到10wt％過量的黃色餾出物(苯酚+碳酸二苯基酯)。氣相色譜法顯示在餾出物里只有少量的甲基氫醌。
實施例35mole％BPA/MeHQ的工藝將甲基氫醌(1.045mole，129.73g)、雙酚-A(0.055mole，12.56g)和碳酸二苯基酯(1.19mole，254.50g)加到1L的玻璃反應器中。將這個體系用氮氣清洗和再充氣3次。將體系加熱至大約180℃以便將原料熔融并再次攪拌。熔融的液體呈淺黃色。催化劑(TMAH，然后是NaOH)通過一個注射器加入。這個體系經歷全部示于表1的11個步驟。大約3小時后，將聚合物擠成條，得到96～100g擠成條形的聚合物。制備4個批次。
實施例42.5mole％BPA/MeHQ的工藝將甲基氫醌(1.07mole，133.14g)、雙酚-A(0.03mole，6.28g)和碳酸二苯基酯(1.19mole，254.50g)加到1L的玻璃反應器中。將這個體系用氮氣清洗和再充氣3次。將體系加熱至大約180℃后，使體系經歷一種改進系列的列于表1的11個步驟，其中步驟7和9縮短為大約5分鐘而步驟11的溫度是310℃。在全部大約3小時后，將聚合物擠成條，分二批，每次得到大約124和大約132g。
實施例51mole％BPA/MeHQ的工藝將甲基氫醌(1.089mole，135.19g)、雙酚-A(0.011mole，2.51g)和碳酸二苯基酯(1.19mole，254.50g)加到1L的玻璃反應器中。將體系加熱至大約180℃后，使體系經歷一種改進系列的列于表1的11個步驟，其中步驟7和9縮短為大約5分鐘而步驟11的溫度是320℃。在全部大約3～4小時后，將聚合物擠成條，分二批每次得到大約92和大約104g。(GC分析為1％BPA的餾出物80％的苯酚，13％DPC和1％的MeHQ)。
實施例6100％MeHQ的工藝將甲基氫醌(1.2mole，148.97g)和碳酸二苯基酯(1.29mole，277.63g)加到1L的玻璃反應器中。將體系加熱至大約180℃后，使體系經歷步驟1至5，然后跳到步驟11。大約2小時后，當大約90wt％的苯酚離析出來后，將聚合物在大約270℃結晶。固化的聚合物不能擠成條。
表1熔融反應器的溫度/壓力線表步驟序號 溫度(℃) 壓力(mmHg) 時間(分鐘)1180大氣壓02180大氣壓53 180～210 大氣壓～175 54210 175355210 100356 210～240 100～15 57240 15408 240～270 15～10 59270 102010 270～300 10～0.1 511300 0.130這個表列出了保持在熔融反應器內的反應劑的溫度/壓力廓線。當反應劑保持在一個或多個上述步驟里的條件中時得到最佳的結果。所提供的實施例僅僅用于說明的目的，并且可以理解本領域的技術人員知道要獲得類似的結果必要的試驗變化。
本發明的共聚物的快速結晶性從列于表2中的ΔHm(J/g)值中看是明顯的。
表2實施例 ΔHm(J/g) Tm(℃)146 299245 292345 282454 292542 286651 291ΔHm代表熔融熱，這里ΔH大于約25表明了共聚物的快速結晶性質。對于本發明的聚合物，當與氫醌/雙酚-A共聚物的ΔHm值比較時(一般為10～15)，上面所列出的ΔHm值明顯地高。
術語高熔融，如這里使用的那樣，是指熔點高于250℃，術語快速結晶是指共聚物具有至少約25的熔融熱(ΔHm)。還如這里所使用的那樣，術語抗溶劑性是指實質上在溶劑中不溶的可以用于汽車頂棚之下的共聚物。具有代表性的溶劑包括諸如氯仿、二氯甲烷、THF、DMF、吡啶、烷烴、醇類、酮類和三氯苯。
權利要求
1.含有式I和式II結構單元的共聚碳酸酯
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二價的有機部分；其中在這種共聚碳酸酯里式I與式II的比例是約99.8∶0.2～約90∶10。
2.權利要求1的共聚物，其中R2代表-CH3；A是
其中每一個R1和R3是C1-4伯或仲烷基，或C6-10芳族烴基，R4是C1-4伯或仲烷基，或鹵素；m是0-4；而n是0-3；但規定A是
R2不能與R4相同。
3.權利要求2的共聚物，其中A是
間苯二酚、氫醌、4，4’-二羥基二苯基、雙(4-羥苯基)醚，或雙(4-羥苯基)硫。
4.權利要求3的熔點至少為約260℃的共聚碳酸酯。
5.權利要求4的具有熔點在約275℃～約325℃的共聚碳酸酯。
6.含有式I和式II結構單元的共聚碳酸酯組合物的制備方法
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二價的有機部分；包括以下的步驟(a)將烷基氫醌、二羥基芳族化合物、碳酸二芳基酯與一種堿催化劑混合形成一種混合物；(b)在惰性氣氛和在不超過0.1mmHg的減壓條件下，在約150℃～約325℃的溫度熔化這種混合物，以形成含有式I和式II結構單元的共聚碳酸酯。
7.權利要求6的方法，其中A是
其中每一個R1和R3是C1-4伯或仲烷基，或C6-10芳族烴基，R4是C1-4伯或仲烷基，或鹵素；m是0-4；而n是0-3；但規定A是
R2不能與R4相同。
8.權利要求7的方法，其中的堿催化劑是一種有機或無機化合物。
9.權利要求8的方法，其中的堿催化劑選自于堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、氫氧化季銨、碳酸季銨、甲醇鈉、氫硼化鈉、五甲基哌啶、堿金屬的酚鹽、四芳基硼酸季銨、碳酸鏻、四芳基硼酸鏻。
10.權利要求6的方法，其中碳酸二芳基酯選自于取代的或未取代的碳酸苯基酯。
11.權利要求8的方法，其中烷基氫醌與BPA之比在約99.8∶0.2～約90∶10的范圍內。
全文摘要
公開了含有式Ⅰ和式Ⅱ結構單元的共聚碳酸酯，其中R
文檔編號C08G64/00GK1198443SQ9810889
公開日1998年11月11日 申請日期1998年5月5日 優先權日1997年5月5日
發明者D·J·布魯內勒, J·A·瑟爾思-古佐 申請人:通用電氣公司