專利名稱：乙烯基有機/無機納米雜化材料的合成方法
技術領域：
本發明屬于乙烯基有機/無機納米雜化材料的合成方法。
通過溶膠—凝膠(Sol-Gel)方法制備光學透明的有機/無機雜化材料是近二十年來國際材料學中的研究熱點之一。Sol-Gel法是一種基于無機聚合的制備玻璃或陶瓷的方法，它特有的低溫過程為制備有機/無機雜化材料提供了可能。目前，有機/無機雜化材料多為納米雜化，即分散相尺度在納米量級，這就使其與傳統復合材料相比具有更優異的綜合性能。如納米水平的雜化使材料具有光學透明性，有機物的引進使材料本身更具韌性，大大增加了材料的斷裂能。
有機/無機雜化材料的制備可有多種方法，最常見的是將可溶性高分子引入到無機網絡中，或將無機Sol-Gel前體引入高分子基體中。近年來原位(In-Situ)聚合方法受到越來越多的關注，即將可聚合有機單體與無機組分的Sol-Gel前體共溶，根據不同的單體采用相應的聚合手段，進而原位聚合形成雜化材料。其中，采用共溶劑為可聚合單體的方法制備成小尺寸收縮甚至不收縮樣品更引人注目。從文獻報道看，九十年代初期，Bruce M.Novac等報道了非收縮有機/無機雜化材料的制備(①Macromolecules，1991，24，5481，②Adv.Mater.，1993，5，422)，他們是采用紫外光及自由基引發聚合，C.L.Jacson等接連報道了由自由基引發聚合制備乙烯基類有機/無機雜化材料(①J.Mater.Sci.，1988，23，3801，②Chem.Mater.，1996，8，727)。但自由基熱引發聚合方法一方面不可避免的引入了雜質(引發劑)，使材料的純凈度受到了影響，另一方面自由基引發劑如過氧化苯甲酰通常在70℃-80℃才能引發聚合，且聚合過程的不均勻性及其放出大量的熱，往往發生暴聚或聚合不完全。同時自由基熱引發聚合方法不容易做成高SiO2含量的雜化材料，C.L.Jacson等報道的雜化材料SiO2含量最高在23％，且此比例下的材料透明性很差。紫外光引發聚合同樣存在聚合不完全的現象，Bruce M.Novac在用紫外光引發聚合時還要加入自由基引發劑使聚合趨于完善。H.Krug和H.Schmidt報道了乙烯類硅烷氧基化合物在紫外光引發聚合不完全且對溫度及時間具有很大的依賴性(New J.Chem.，1994，18，1125)。以上所產生的問題均使樣品的制備及最終材料的質量難于控制。
本發明的目的是提供一種乙烯基有機/無機納米雜化材料的合成方法，本方法采用Sol-Gel法將乙烯基單體加入到水解的無機SiO2溶膠中，或直接將硅烷氧基化的乙烯基單體水解成溶膠，形成凝膠，再利用γ射線輻照原位聚合乙烯基單體，從而獲得光學透明的塊狀乙烯基有機/無機雜化材料。
本發明的合成技術是以傳統的Sol-Gel法為基礎，無機組分采用Sol-Gel前體正硅酸乙酯在鹽酸催化下水解成溶膠，在溶膠中加入乙烯基單體，形成凝膠。凝膠中乙烯基單體的聚合采用γ射線輻照原位聚合，聚合原理為自由基聚合。
本發明中采用的乙烯基單體結構如下式
(CH2)3Si(OR)3[R＝Me，Et]在制備過程中，正硅酸乙酯(TEOS)在鹽酸催化下水解成溶膠，乙烯類單體加入到溶膠中，形成凝膠，凝膠制備溫度為30-50℃，之后在γ射線輻照下聚合，聚合溫度在5-45℃，輻照劑量為5-100KGy，輻照時間為4-20小時，然后將樣品置于60-80℃加熱干燥1-2周，所得最終雜化材料中無機SiO2含量可達60％，在可見光范圍內透光率在85％-100％。
本發明的最大特點是在傳統的Sol-Gel方法的基礎上，突破一般乙烯基有機單體自由基引發劑引發聚合，采用γ射線輻照原位聚合乙烯基單體，聚合方法簡單易行，且材料制備整個過程易于工業化。另外輻照聚合可在較低的溫度下進行，使樣品內部的應力變得很小，使得大塊樣品在聚合過程中不會開裂，并且可將塊狀樣品的SiO2含量大大提高。由于聚合已經先期進行，使得樣品中形成了相對柔性的高分子鏈，大大增加了樣品的抗裂能力，使得樣品的制備變得更加容易。樣品的制備周期也因高溫揮發多余的水及水解下來的醇而變得很短。
本發明的具體實施例如下實施例1.
聚丙烯酸羥乙酯(HEA)-SiO2納米雜化材料在潔凈的500ml的玻璃錐形瓶中加入200ml的硅酸乙酯(TEOS)，并按化學計量加入0.1M的HCl水溶液48.2ml，室溫攪拌24小時使其水解。取上述水解好的3ml TEOS加入潔凈的10ml圓柱形玻璃桶中，再加入剛蒸餾過的HEA 3ml，攪拌均勻。將混合溶液移入40℃烘箱中凝膠48小時，凝膠后將其在20℃室溫、35KGy下輻照聚合8小時，聚合后放入70℃烘箱以除水、水解下來的醇及使縮合反應更徹底，在此條件下處理1周即得一淡金黃色光學透明的、收縮小的塊狀材料。實施例2.
聚丙烯酸羥乙酯(HEA)-SiO2納米雜化材料取實施例1中水解好的TEOS 4ml加入潔凈的10ml玻璃桶中，再加入剛蒸餾過的HEA 1ml，攪拌均勻。制備方法同實施例1，將混合溶液移入40℃烘箱中凝膠，凝膠在30℃室溫、100Gy輻照下聚合4小時，聚合后放入70℃烘箱處理1周即得光學透明性良好的、收縮小的、不裂的塊狀材料。實施例3.
聚甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)-SiO2納米雜化材料取如實施例1中水解好的TEOS 4ml加入潔凈的10ml玻璃桶中，再加入剛蒸餾過的HEMA 2ml，攪拌均勻。制備方法同實施例1，在30℃烘箱中凝膠，凝膠后在25℃、5KGy輻照聚合20小時，聚合后放入60℃烘箱處理2周即得一近乎無色光學透明塊狀材料。實施例4.
聚丙烯酸-SiO2納米雜化材料取如實施例1中水解好的TEOS 2ml加入潔凈的10ml玻璃桶中，再加入剛蒸餾過的聚丙烯酸4ml，攪拌均勻。制備方法同實施例1，在40℃烘箱中凝膠，凝膠后在20℃、35KGy下輻照聚合10小時，聚合后放入80℃烘箱處理1周可得光學透明性良好的、收縮小的、不裂的塊狀材料。實施例5.
甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯(KH570)本體納米雜化材料在洗凈的500ml的玻璃錐形瓶中加入200ml的KH570，并按化學計量加入0.1M的HCl水溶液29.2ml，室溫攪拌24小時使其水解。取上述水解好的5mlKH570加入潔凈的10ml玻璃桶中，置于50℃烘箱中凝膠24小時，凝膠后將其在45℃、50KGy下輻照聚合，聚合后放入80℃烘箱以除水、水解下來的醇及使縮合反應更徹底，在此條件下處理1周即得一淡金黃色光學透明性良好的、收縮很小的、不裂的塊狀材料。實施例6KH570-SiO2納米雜化材料取實施例5中的水解好的5ml KH570及實施例1中水解好的TEOS1ml加入潔凈的10ml玻璃桶中，攪拌均勻。制備方法同實施例1，將混合溶液移入30℃烘箱中凝膠36小時，凝膠后將其在20℃室溫、25KGy輻照聚合8小時，聚合后放入70℃烘箱處理1周即得一淡金黃色光學透明的、收縮較小的塊狀材料。
權利要求
1.一種乙烯基有機/無機納米雜化材料的合成方法，是以傳統的Sol-Gel法為基礎，其特征在于采用Sol-Gel前體正硅酸乙酯在鹽酸催化下水解成溶膠，在溶膠中加入乙烯基單體，形成凝膠，凝膠中乙烯基單體的聚合采用γ-射線輻照原位聚合，采用的乙烯基單體結構如下式
(CH2)3Si(OR)3[R＝Me，Et]在制備過程中，正硅酸乙酯(TEOS)在鹽酸催化下水解成溶膠，乙烯基單體加入到溶膠中，形成凝膠，凝膠制備溫度在30-50℃，之后在γ-射線輻照下聚合，聚合溫度在5-45℃，輻照劑量為5-100KGy，輻照時間為4-20小時，然后將樣品置于60-80℃加熱干燥1-2周，所得最終雜化材料中無機SiO2含量可達60％，在可見光范圍內透光率在85％-100％。
全文摘要
本發明是提供一種乙烯基有機/無機納米雜化材料的合成方法,本方法采用傳統的Sol－Gel方法,將無機組分Sol－Gel前體正硅酸乙酯在鹽酸催化下水解成溶膠,在溶膠中加入乙烯基單體,形成凝膠。再采用γ射線輻照原位聚合凝膠中乙烯基單體,從而獲得乙烯基有機/無機納米雜化材料,聚合原理為自由基聚合。本發明可制備高無機(SiO
文檔編號C08F30/08GK1235170SQ9810861
公開日1999年11月17日 申請日期1998年5月9日 優先權日1998年5月9日
發明者門永鋒, 董德文, 蔣世春, 姜炳政 申請人:中國科學院長春應用化學研究所