專利名稱：添加金屬無機鹽制備瀝青基球狀活性炭的方法
技術領域：
本發明屬于活性炭的一種制備方法，具體涉及一種以瀝青為原料添加金屬無機鹽制備球狀活性炭的方法。
瀝青基球狀活性炭具有球形度好、機械強度高、固定床使用時阻力小以及吸脫附速度快等特點，在環保、醫療、軍事、化工等領域中得到了廣泛的應用。但由于瀝青本身性質的影響，常規水蒸汽活化制得的瀝青基球狀活性炭的孔徑大多屬于微孔范圍(＜20A)，深度活化后可以得到少量20-40A左右的中孔，但不能得到更大孔徑的中孔。這就限制了瀝青基球狀活性炭的應用范圍，特別是在液相大分子吸附方面的應用。因此，迫切需要開發出具有發達中孔結構的瀝青基球狀活性炭。
為了提高上述活性炭的活性并擴大其應用范圍，人們采用各種方法增加其比表面，特別是增大中孔(＞20A)結構的比率。例如，日本的安田源及玉井久司等學者利用有機金屬復合物或金屬的大分子配合物，制備出了中孔發達的活性炭[Chem.Mater.1996,8,454-462和TANSO(日文)1996,175,243-248]。其工藝中所用有機金屬復合物及金屬大分子配合物需要自己制備，其制備方法主要有以下三種(1)含乙烯基的金屬復合物(如2,4-已二烯基[三羰基鐵]丙烯酸)的自身聚合或這些金屬復合物與丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、甲基異丁烯酸(MMA)或4-乙基吡啶(VP)的共聚合。
(2)金屬化合物與含有一定官能團的有機大分子(如聚丙腈(PAN)、聚乙基吡啶(PVP)及含有-COO-、-NR2或環戊二烯基配位的聚苯乙烯(PST)等)形成配位化合物。
(3)可溶性金屬有機大分子化合物(如聚乙基二茂鐵、1,1′-二萘甲基二茂鐵等)與瀝青或有機聚合物(如聚丙烯腈(PAN)、聚乙基吡啶(PVP)等)混合。
安田源及玉井久司等學者多采用第三種方法；將中溫瀝青(SP=85℃)溶于四氫呋喃或喹啉中，然后與有機金屬化合物(如Y(acac)3、Ln(C5H5)3(Ln=Y、La、Yb、Nd、Sm、Gd等)、(C5H5)2CO、(C5H5)2YbCl、Fe(C5H5)2等)混合，然后在真空狀態下除去四氫呋喃或喹啉，這樣制得的含金屬微粒的瀝青再與高溫瀝青(SP=280℃)混合，破碎后再經不熔化、炭化、活化可制得中孔發達的活性炭。以上方法制得的活性炭的BET及孔徑結構如表1所示。
表1
上述結果表明，盡管中孔比率較高，由于總比表面少，中孔比表面的絕對值并不大。工藝中采用需要自己制備的有機金屬復合物及金屬大分子配合物，用低溫瀝青制得含金屬微粒的瀝青后，還要增加與高溫瀝青混合的步驟，不僅使制備方法復雜化，也大大提高了瀝青基活性炭的成本，所得活性炭呈無定型粒狀，球形度差，使用中強度差，阻力大，吸脫附速度慢。
本發明的目的在于開發一種總比表面高、中孔比表面高、方法簡單、成本低廉的添加金屬無機鹽制備瀝青基球狀活性炭的方法。
本發明的制備方法是將通用的金屬無機鹽與高溫瀝青(SP=200-300℃)和有機溶劑混合，制備金屬微粒均勻分散的瀝青，然后利用含金屬微粒的瀝青制備含金屬微粒的瀝青球，最后，將上述的瀝青球經不熔化、炭化和活化處理得產品活性炭。
本發明所用瀝青原料為石油瀝青、煤焦油瀝青、地瀝青或煉油中的副產物廢瀝青經熱處理或氧化處理使之改性而獲得的高溫瀝青。
本發明所用金屬無機鹽為過渡金屬或稀土金屬的水溶性鹽類，如金屬氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。
本發明所用有機溶劑為既溶于水又能溶解瀝青的有機溶劑，如吡啶、喹啉、四氫呋喃等。
含金屬微粒的瀝青原料由以下方法制得首先將金屬無機鹽配成水溶液，再加入有機溶劑，然后與瀝青一起在高壓釜中高溫(100-300℃)混合，瀝青、無機鹽和有機溶劑的比例是1∶(0.01-0.1)∶(0.1-0.5)，水的加入量以在20-100℃能溶解所加無機鹽為度，最后利用高溫或真空抽提的方法除去水和有機溶劑。將上述制得的瀝青再與芳香溶劑(苯、甲苯、二甲苯、萘、甲基萘的一種或幾種)以1∶(0.10-∶0.50)的比例在高壓釜中高溫(100-300℃)混合，可制得適宜于制備瀝青球的含金屬微粒的原料瀝青。第一次加入有機溶劑的目的是使微粒在瀝青中混合均勻，第二次加入芳香溶劑的目的是有利于制備多孔瀝青球。
將上述方法制得的瀝青乳化法成球，制備含金屬微粒的瀝青球，再經過預處理、不熔化、炭化和活化處理可制得中孔發達的瀝青基球狀活性炭，現分述如下。
含金屬微粒的瀝青球不熔化前的預處理將添加無機金屬鹽制得的瀝青球浸在與芳香溶劑互溶而與瀝青無親合性的有機溶劑(如甲醇、乙醇等脂肪醇或已烷、庚烷、石腦油等鏈烴類)中或利用真空抽提，抽提出瀝青球中的芳香溶劑，制得含金屬微粒的多孔瀝青球。
含金屬微粒的瀝青球的不熔化處理含金屬微粒的多孔瀝青球在氧化氣氛中，在200-350℃的溫度下進行不熔化處理。所用的氧化氣體可以是空氣或氧氣、臭氧等與惰性氣體的混合氣。
不熔化含金屬微粒的瀝青球的炭化處理不熔化含金屬微粒的瀝青球在惰性氣體保護下，以5-20℃/min的升溫速率升至700-1200℃進行炭化處理。
含金屬微粒的炭化瀝青球的活化處理含金屬微粒的炭化瀝青球在700-1200℃下，利用水蒸氣或二氧化碳進行活化處理，可制得中孔發達的瀝青基球狀活性炭。
以下通過實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1含鎳瀝青原料的制備將8.1克NiCl2·6H2O溶于40ml水中，配成水溶液，然后與100ml吡啶一起加入200克瀝青中，于高壓釜中在170℃混合攪拌均勻，然后高溫蒸出水和吡啶，再加入60克萘，在170℃攪拌均勻，冷卻、破碎后可得到含Ni2+的適宜于制備多孔瀝青球的原料瀝青。按上述乳化成球的方法制備含金屬微粒的瀝青球，再經予處理、不熔化、炭化和活化處理可得瀝青基球狀活性炭。
實施例2含鐵瀝青原料的制備將4克Fe(NO3)2溶于60ml水中，配成水溶液，然后與150ml吡啶一起加入200克的瀝青，于高壓釜中在140℃混合攪拌均勻，然后蒸出水和吡啶，再加入100克萘，在140℃攪拌均勻，冷卻、破碎后可得到含Fe2+的適宜于制備多孔瀝青球的原料瀝青。其他同實施例1。
實施例3含釓瀝青原料的制備將8克Y(NO3)3·6H2O溶于100ml水中，配成水溶液，然后與200ml吡啶一起加入200克瀝青，于高壓釜中在140℃混合攪拌均勻，然后蒸出水和吡啶，再加入100克萘，在140℃攪拌均勻，冷卻、破碎后可得到含Y3+的適宜于制備多孔瀝青球的原料瀝青。其它同實施例1。
結果見下表2和附圖
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中孔比率由中孔孔容比總孔容得出；**平均孔徑由BJH法從脫附分支(4V/)得出。
上述結果表明1．總比表面高達1120-1297m2/g，中孔比表面高達136-268m2/g,其中不僅含有20-40的中孔，而且還含有300-500的中孔，平均孔為62-75。因此，該活性炭不僅活性高，而且應用范圍廣。
2．方法中增加瀝青的乳化法成球，所得活性炭球形度高，因此使用中強度高，阻力小，吸脫附快。
權利要求
1.一種制備中孔發達的瀝青基球狀活性炭的方法，其特征如下首先將無機鹽配成水溶液，再加入與水互溶且能溶解瀝青的有機溶劑，然后與瀝青一起在高壓釜中高溫(100-300℃)混合，瀝青、無機鹽和有機溶劑的比例是1∶(0.01-0.1)∶(0.1-0.5)，水的加入量以20-200℃能溶解所加無機鹽為度，最后利用高溫或真空抽提的方法除去水和有機溶劑。將上述制得的瀝青再與芳香溶劑以1∶(0.1-0.5)的比例在高壓釜中高溫(100-300℃)混合，可制得適宜于制備瀝青球的含金屬微粒的原料瀝青，經乳化法成球后，再經不熔化、炭化、活化處理可得中孔發達的瀝青基球狀活性炭。
2．如權利要求1所述的方法，其特征在于所用的無機鹽為過濾金屬或稀土金屬的鹽類，如金屬氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽等。
3．如權利要求1所述的方法，其特征是水的加入量以在20-100℃能溶解所加無機鹽為度。
4．如權利要求1、2或3所述的方法，其特征是所用有機溶劑為既能溶于水能能溶解瀝青的有機溶劑。
5．如權利要求4所述的方法，其特征是所用有機溶劑最好選用吡啶或喹啉。
全文摘要
本發明提供一種制備中孔發達瀝青基球狀活性炭的方法,該方法首先將無機鹽配成水溶液,再加入與水互溶且能溶解瀝青的有機溶劑,然后與瀝青一起在高壓釜中高溫(100—300℃)混合,瀝青、無機鹽和有機溶劑的比例是1∶0.01∶0.10～1∶0.10∶0.50,水的加入量以在20—200℃能溶解所加無機鹽為度,最后利用高溫或真空抽提的方法除去水和有機溶劑。將上述制得的瀝青再與芳香溶劑以1∶0.10—1∶0.50的比例在高壓釜中高溫(100—300℃)混合,可制得適宜于制備瀝青球的含金屬微粒的原料瀝青。經乳化法成球后,再經不熔化、炭化、活化處理可得中孔發達的瀝青基球狀活性炭。該法可制得金屬微粒均勻分散的瀝青球。該活性炭活性高,應用范圍廣、球形度高、強度高、阻力小、吸脫附快。
文檔編號C08J3/20GK1224033SQ9810473
公開日1999年7月28日 申請日期1998年1月23日 優先權日1998年1月23日
發明者劉朗, 劉植昌, 凌立成, 喬文明 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所