專利名稱：一種環氧樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧樹脂組合物，特別涉及一種芳香胺作為固化劑的環氧樹脂組合物。
芳香胺是一類重要的環氧樹脂固化劑，用芳香胺固化的環氧樹脂固化物具有優良的力學性能和耐熱性。但是芳香胺類固化劑也有一些缺點如間苯二胺和4，4’-二胺基二苯甲烷具有較大毒性(《化學危險品實用手冊》，p797，p804，上海市化工輕工供應公司編，化學工業出版社，92年第一版)；4，4’-二胺基二苯砜雖然毒性較低(《化學危險品實用手冊》，p771，上海市化工輕工供應公司編，化學工業出版社，92年第一版)，廣泛地用作復合材料環氧樹脂基體的固化劑，但是它的反應活性較低，需要在很高的溫度，例如180-200℃下進行固化(《合成膠粘劑》，p253-254，楊玉昆、廖增琨、余云照、盧鳳才編著，科學出版社，1980年第一版)。
已經有許多促進劑可以用來加速芳香胺對環氧樹脂的固化，但是總有一些不足之處。路易斯酸型促進劑，如三氟化硼一乙胺絡合物(BF3·EtNH2)常常使固化物的韌性降低(《合成膠粘劑》，p267-270，楊玉昆、廖增琨、余云照、盧鳳才編著，科學出版社，1980年第一版)；而叔胺型促進劑會使固化物的耐熱性降低(《合成膠粘劑》，p277-279，楊玉昆、廖增琨、余云照、盧鳳才編著，科學出版社，1980年第一版)。美國專利3 281 376公開了用Sn(Ⅳ)-四有機磷酸酯作為環氧樹脂固化的促進劑。
本發明克服了已有技術中固化促進劑導致的固化物韌性和耐熱性降低的缺點，提供了一種固化速度快，能在較低溫度下較完全固化而不影響其強度和模量的一種環氧樹脂組合物。
本發明的環氧樹脂組合物包括環氧樹脂、固化劑和有機錫一磷酸酯縮合物，其組份和含量如下(重量份)環氧樹脂 100固化劑 1-60有機錫-磷酸酯縮合物 0.1-10，較佳為0.5-10上述的環氧樹脂是分子中含有二個以上環氧基的樹脂，包括雙酚A型環氧樹脂(如E51)、酚醛環氧樹脂、多元酸縮水甘油酯、胺基多官能環氧樹脂和脂環族環氧樹脂。它們可以單獨使用，也可以幾種樹脂混合使用。
上述的固化劑是芳香族多元胺，如4,4’-二胺基二苯砜、4,4’-二胺基二苯甲烷等，也可以是雙氰胺或其它需要高溫固化的固化劑。固化劑的用量通常按化學計量，也即固化劑中的胺基與環氧樹脂中的環氧基等摩爾；根據對固化物性能的要求，固化劑的量也可以偏離化學計量。
上述的有機錫-磷酸酯縮合物的結構示意如下
其中R1，R2分別為含有1至18個碳原子的烷基。這類縮合物可以通過二烷基氧化錫R12SnO與烷基磷酸酯(R2O)3P=O反應得到。在縮合物中錫含量在5％至35％范圍內變化，在15％至30％范圍內更好；磷含量在5％至25％范圍內變化，在7％至15％范圍內更好。縮合物的分子量在500至20000范圍內變化，在1000至10000范圍內更好。這類有機錫一磷酸酯縮合物也可以通過其它的有機錫化合物和磷酸酯化合物反應得到，有些在文獻中已有具體報道。例如在Organometallics 1984,3,426-431中敘述了一種制備有機錫-磷酸酯縮合物的方法。
本發明的固化促進劑有機錫-磷酸酯縮合物與美國專利3 281 376不同的是在錫原子上至少有一個有機基團，而且在縮合物分子中含有許多個錫原子，因此對環氧樹脂的固化具有更好的促進作用。有機錫羧酸酯，如二丁基錫月桂酸酯對于胺類固化環氧樹脂也有一定的促進作用，但是有機錫-磷酸酯縮合物，由于錫原子和磷原子的協同作用，對胺類固化環氧樹脂有更好的催化作用。
采用本發明的環氧樹脂組合物可以使環氧樹脂在比較低的溫度下實現完全的固化。環氧樹脂在固化過程中首先發生凝膠化然后進一步固化。因此可以根據凝膠化時間來比較固化速度。一些毒性低的固化劑，如4,4’-二胺基二苯砜，需要在180℃的高溫下才能較好地固化環氧樹脂。但是在許多實際的應用場合中不允許加熱到這么高的溫度。在140℃下采用4,4’-二胺基二苯砜固化環氧樹脂，凝膠時間長達190min，得到的固化物沒有實際應用的價值。在本發明的環氧樹脂組合物中由于采用有機錫-磷酸酯縮合物促進劑，采用4,4’-二胺基二苯砜固化劑時在較低的溫度，例如140℃下就能較完全地固化，得到性能優良的固化物。采用本發明的環氧樹脂組合物可以在較低的溫度下、在較短的時間內得到固化完全、性能優良的固化物。
本發明的環氧樹脂組合物可以用于涂料、膠粘劑、復合材料基體樹脂、包封材料等。根據使用時對材料性能的要求，在本發明的環氧樹脂組成物中可以加入增強纖維、填料、增韌劑、稀釋劑等。
下面進一步通過實施例說明本發明的特點。
實施例1將50.0g二丁基氧化錫與107g磷酸三丁酯在240-260℃下反應得到有機錫-磷酸酯縮合物1#，其數均分子量為6400，錫含量為23.9％，磷含量為10.9％。
將100份E51環氧樹脂，32份4,4’-二胺基二苯砜，2份有機錫-磷酸酯縮合物1#混合均勻，該環氧樹脂組合物在140℃下的凝膠時間為27min。
實施例2將100份E51環氧樹脂，28份4,4’-二胺基二苯甲烷，2份有機錫-磷酸酯縮合物1#混合均勻，該環氧樹脂組合物在120℃下的凝膠時間為8.5min。
實施例3將100份E51環氧樹脂，9份雙氰胺，2份有機錫-磷酸酯縮合物1#混合均勻，該環氧樹脂組合物在160℃下的凝膠時間為19min。
對照例1-3在對照例1-3中環氧樹脂與固化劑的比例與實施例1-3相同，但是不加有機錫-磷酸酯縮合物1#。它們的凝膠時間如下表<
實施例4將50.0g二丁基氧化錫與37.2g磷酸三丁酯在140-220℃下反應得到有機錫-磷酸酯縮合物2#，其數均分子量為570，錫含量為20.7％，磷含量為6.57％。
將100份E51環氧樹脂，32份4,4’-二胺基二苯砜，1.5份有機錫-磷酸酯縮合物2#混合均勻，該環氧樹脂組合物在140℃下的凝膠時間為66min。
對照例4將100份E51環氧樹脂，32份4,4’-二胺基二苯砜，1.7份二丁基錫月桂酸酯(其錫原子含量與實施例4相同)混合均勻，該環氧樹脂組合物在140℃下的凝膠時間為137min。
實施例5將50.0g二丁基氧化錫與107g磷酸三丁酯在140-220℃下反應得到有機錫-磷酸酯縮合物3#，其數均分子量為1300，錫含量為27.2％，磷含量為7.24％。
將100份E51環氧樹脂，32份4,4’-二胺基二苯砜，2份有機錫-磷酸酯縮合物3#混合均勻，在真空下脫泡后澆鑄于模子中。在140℃下固化4.5h后，該固化物的抗彎強度為131.6MPa，抗彎模量為2.49GPa。
對照例5將100份E51環氧樹脂與32份4,4’-二胺基二苯砜混合均勻，在真空下脫泡后澆鑄于模子中。在140℃下固化4.5h后，固化物無可實用的強度。在180℃下固化4.5h后，固化物的抗彎強度為128.6MPa，抗彎模量為2.47GPa。
權利要求
1．一種環氧樹脂組合物，包括環氧樹脂、固化劑，其特征在于所述的組合物包括如下組份和含量(重量份)環氧樹脂 100固化劑 1-60有機錫-磷酸酯縮合物 0.1-10所述的有機錫-磷酸酯縮合物為二烷基氧化錫與烷基磷酸酯的縮合物。
2．根據權利要求1所述的一種環氧樹脂組合物，其特征在于所述的環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂。
3．根據權利要求1所述的一種環氧樹脂組合物，其特征在于所述的固化劑為4,4-二胺基二苯砜或4，4’-二胺基二苯甲烷。
4．根據權利要求1所述的一種環氧樹脂組合物，其特征在于所述的固化劑為雙氰胺。
5．根據權利要求1所述的一種環氧樹脂組合物，其特征在于所述的有機錫-磷酸酯縮合物重量份為0.5-10。
6．根據權利要求1所述的一種環氧樹脂組合物，其特征在于所述的有機錫-磷酸酯縮合物烷基中含有1至18個碳原子。
7．根據權利要求6所述的一種環氧樹脂組合物，其特征在于所述的有機錫-磷酸酯縮合物為分子量在500-20000范圍內的二丁基氧化錫和磷酸三丁酯的縮合物。
8．根據權利要求7所述的一種環氧樹脂組合物，其特征在于所述的有機錫-磷酸酯縮合物為分子量在1000-10000范圍內的二丁基氧化錫和磷酸三丁酯的縮合物。
9．根據權利要求6所述的一種環氧樹脂組合物，其特征在于所述的磷含量為5-25％，錫含量為5-35％。
10．根據權利要求6所述的一種環氧樹脂組合物，其特征在于所述的磷含量為7-15％，錫含量為15-30％。
全文摘要
本發明的一種環氧樹脂組合物,包括雙酚A環氧樹脂、固化劑和有機錫－磷酸酯縮合物。該組合物可在較低溫度下固化,解決了長期以來因固化溫度高而帶來的工藝復雜、成本高及產品性能下降的問題。本發明的環氧樹脂組合物可在涂料、膠粘劑、復合材料基體樹脂、包封材料領域得到應用。
文檔編號C08K5/57GK1231306SQ9810152
公開日1999年10月13日 申請日期1998年4月9日 優先權日1998年4月9日
發明者徐建軍, 余云照 申請人:中國科學院化學研究所