專利名稱：用烯烴/亞乙烯基芳族單體共聚體改性的瀝青的制作方法
背景技術：
本發明涉及包含用烯烴和亞乙烯基芳族單體的共聚體改性的瀝青或瀝青質材料的共混組合物，它可用于鋪路、蓋屋頂和含該組合物的其它建筑材料，本發明還涉及制備所述共混組合物的方法及用于制備該共混組合物的共聚體。本發明還涉及通過聚合至少一種烯烴、至少一種亞乙烯基芳烴單體和至少一種二烯烴得到的新的基本上無規共聚體。
石油殘余物如瀝青作為鋪路材料和其它建筑材料的用途是公知的。將各種聚合物材料混入瀝青中以改進某些性能也是公知的。例如，已使用聚烯烴，但正如US4,240,946中指出的(其公開的內容這里特別作為參考引入)，加入這些聚烯烴使這些共混物在工作溫度時粘度升高，因此需要特殊的混合和均化步驟。然而，這些聚烯烴是特別需要的，因為當瀝青承受高溫，如用作鋪路、蓋屋頂或其它建筑材料時，它們有助于保持瀝青的整體性。若發現的材料加入瀝青質材料中時可使瀝青質材料的應用溫度范圍變寬，使瀝青質材料在高溫時硬化，同時保持低溫柔韌性和合適粘度，則這是需要的。若這種添加劑對在與瀝青質材料共混期間經受的高溫穩定且使共混物長時間穩定貯存，則也是需要的。
若可得到與各種瀝青組合物相容的聚合物，則這是特別需要的。若這些聚合物容易僅通過低剪切攪拌混入瀝青中，則這也是需要的。本發明概述本發明涉及一種組合物，包含(A)約85至約99％重量的瀝青質材料和(B)約1至約15％重量的至少一種共聚體，所述共聚體含約20至約80％重量衍生自至少一種亞乙烯基芳族單體的聚合物單元和約20至約80％重量的衍生自至少一種具有2至約10個碳原子的脂族烯烴的聚合物單元。
本發明另一方面涉及一種組合物，包含(A)約90至約99％重量的瀝青質材料和(B)約1至約10％重量的至少一種乙烯/苯乙烯共聚體，所述共聚體含約25至約60％重量衍生自至苯乙烯的聚合物單元和約40至約75％重量的衍生自乙烯的聚合物單元。
本發明再一方面涉及一種水分散體或乳液，包含分散于水中形成水分散體或乳液的(A)約90至約99％重量的瀝青質材料；和(B)約1至約10％重量的至少一種共聚體，所述共聚體含約20至約80％重量衍生自至少一種亞乙烯基芳族單體的聚合物單元和約20至約80％重量的衍生自至少一種具有2至約10個碳原子的脂族烯烴的聚合物單元。
本發明還涉及一種基本上無規的共聚體，包含(1)約30至約80％重量衍生自至少一種具有2至約10個碳原子的烯烴的聚合物單元；(2)約20至約80％重量的衍生自至少一種亞乙烯基芳族單體的聚合物單元；和(3)約1至約20％重量的衍生自至少一種具有4至約10個碳原子的二烯烴的聚合物單元。
本發明可包括如下內容、由如下內容組成、或基本上由所有或僅部分如下內容組成組分、化合物、取代基或反應步驟。可減去組分、化合物、取代基或反應步驟中的一項或同時減去其中任何兩項或多項。附圖
的簡要描述無本發明的詳細描述術語“烴基”是指脂族、環脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代環脂族、脂族基取代芳族、或環脂族取代芳族基團。脂族或環脂族基團優選是飽和的。此外，術語“烴氧基”是指在該基團與連接它的碳原子之間具有氧的烴基。
這里使用的術語“共聚體”是指其中將至少兩種不同的單體聚合制備的聚合物。
這里使用的在包含α-烯烴和亞乙烯基芳族單體或受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的基本上無規共聚體中的術語“基本上無規”是指，所述共聚體的單體分布可用伯努里(Bernoulli)統計模型或用第一或第二級Markovian統計模型描述，如J.C Randel在《聚合物序列測定的C13-NMR方法(POLYMER SEQUENCE DETERMINATION,Carbon-13NMR Method)》,Academic Press紐約，1977,pp.71-78中描述的。包含α-烯烴和亞乙烯基芳族單體的基本上無規共聚體在多于3個亞乙烯基芳族單體的嵌段中含有的亞乙烯芳族單體量不大于亞乙烯基芳族單體總量的15％重量。更優選地，該共聚體不具有高程度的全同立構或間同立構特征。這意味著在基本上無規共聚體的13C-NMR譜中，對應于表示內消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基和次甲基碳原子峰面積應不超過主鏈亞甲基和次甲基碳原子總峰面積的75％。
這里引用的任何數值包括從較低值到較高值按一個單位增加的所有值，只要在任何較低值與較高值之間存在至少2個單位的間隔即可。例如，若指出組分的量或方法變量如溫度、壓力、時間等的值為(例如)1至90，優選20至80，更優選30至70，則意味著在該范圍內清楚地列舉了數值如15至85、22至68、43至51、30至32等。對于低于1的數值，若合適1個單位認為是0.0001、0.001、0.01或0.1。這些僅是具體給出的例子，而認為在本申請中以類似方式清楚地給出最低值與最高值之間的數值的所有可能的組合。
本發明組合物的組成取決于最終用途，例如對于蓋屋頂，本發明組合物包含(A)約99至約75％重量、優選約90至約75％重量、更優選約85至約90％重量的瀝青質材料；和(B)約1至約25％重量、優選約10至約25％重量、更優選約10至約15％重量的至少一種共聚體，所述共聚體包括衍生自至少一種亞乙烯基芳族單體的聚合物單元和衍生自至少一種具有2至約20個碳原子的脂族烯烴的聚合物單元。
對于用于鋪路，本發明組合物包含(A)約90至約99％重量、更優選約94至約97％重量的瀝青質材料；和(B)約1至約10％重量、優選約3至約6％重量的至少一種共聚體，所述共聚體包括衍生自至少一種亞乙烯基芳族單體的聚合物單元和衍生自至少一種具有2至約20個碳原子的脂族烯烴的聚合物單元。瀝青質材料術語“瀝青質材料”通常可定義為天然或熱解來源的烴、或這兩者組合(常常伴隨其非金屬衍生物)的混合物，其可為氣態、液態、半固態或固態，且通常溶于二硫化碳中。對于本發明，可使用液態、半固態或固態性能的瀝青質材料。從工業上考慮，瀝青質材料通常限于瀝青、焦油和木瀝青(pitch)。可用于本發明的一系列各種瀝青質材料包括Ⅰ．瀝青1．石油瀝青A．直鏈還原瀝青1．常壓或減壓還原2．溶劑、如丙烷沉淀，B．熱解瀝青，如對石油原料裂解操作的殘余物C．空氣氧化瀝青1．直接氧化2．“催化”氧化2．天然瀝青A．具有低于5％的礦物含量1．瀝青巖如硬瀝青、脆瀝青和輝瀝青2．百慕大巖(Bermudez)和其它天然沉積物
B．具有礦物含量超過5％1．含瀝青10％的砂巖或石灰巖(rock asphalt)2．特里尼達瀝青(Trinidad)和其它天然沉積物Ⅱ．焦油和衍生物1．來自焦爐煤焦油的殘余物A．還原至浮動級，如用于鋪路的RT(道路焦油)級的煤焦油B．煤焦油瀝青，還原進行至軟化點級。
2．來自其它熱解蒸餾物如水汽、木材、煤泥、骨頭、頁巖、松香和脂肪酸的殘余物正如本領域熟練技術人員容易理解的，各種瀝青質材料的重均分子量可在寬范圍內變化，如約500至約10,000。此外，各種類型瀝青的軟化點也可變化，如約50°F至約400°F。
在可使用的多種類型瀝青中，石油和天然瀝青是合適的，其中石油瀝青是優選的。在石油瀝青中，熱解瀝青是優選的。
烯烴和亞乙烯基芳族單體的共聚體適合用于制備本發明共混物的共聚體包括但不限于通過將一種或多種烯烴與一種或多種亞乙烯基芳族單體聚合制備的共聚體。
合適的烯烴包括(例如)含2至約20，優選2至約12，更優選2至約9個碳原子的那些烯烴。這些烯烴優選為α-烯烴。特別合適的是如下的α-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。
合適的亞乙烯基芳族單體包括(例如)如下通式表示的那些單體
其中R1選自氫和含1至約6個碳原子的烴基，優選氫或甲基；各R2獨立地選自氫和含1至約6個碳原子的烴基，優選氫或甲基；Ar為苯基或被1至5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基取代的苯基。單亞乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、包括這些化合物的所有異構體等。特別合適的這些單體包括苯乙烯和低級烷基-或其鹵取代衍生物。優選的亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯的低級烷基-或苯環取代衍生物，如鄰-、間-和對甲基苯乙烯，環上鹵代苯乙烯、對乙烯基甲苯或其混合物。更優選的單亞乙烯基芳族單體為苯乙烯。
在某些情況下，在制備用作本發明組分(B)的共聚體中，除烯烴和亞乙烯基芳族單體外，可合適地使用一種或多種二烯烴單體。特別合適的二烯烴包括脂族二烯烴，如亞乙基降冰片烯、戊間二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,4-己二烯和環戊二烯的二聚體或其任意混合物。優選的二烯烴單體包括(例如)亞乙基降冰片烯，這些單體還適合在本發明基本上無規共聚體中用作二烯烴單體(組分3)。
本發明中用作組分(B)的共聚體含約30至約80％重量、優選約40至約75％重量、更優選約50至約75％重量的衍生自烯烴單體的聚合物單元；約20至約80％重量、優選約25至約60％重量、更優選約25至約50％重量衍生自亞乙烯基芳族單體的聚合物單元；和約0至約20％重量、優選約2至約15重量％、更優選約5至約15％重量的二烯烴單體。
當在制備本發明用作組分(B)的共聚體中包含一種或多種二烯烴單體時，共聚體通常用(1)約30至約79％重量、優選約45至約75％重量、更優選約40至約70％重量的一種或多種烯烴；(2)約20至約70％重量、優選約25至約45％重量、更優選約25至約40％重量的一種或多種亞乙烯基芳族單體；和(3)約1至約20％重量、優選約2至約15％重量、更優選約5至約15％重量的一種或多種二烯烴制備。
特別適合用于本發明的共聚體為含衍生自乙烯的聚合物單元，衍生自苯乙烯的聚合物單元和非必要的衍生自亞乙基降冰片烯的單體單元的基本上無規共聚體。這些共聚體通常含有(1)約30至約80％重量、優選約40至約75％重量、更優選約50至約75％重量的乙烯；和(2)約20至約80％重量、優選約25至約60％重量、更優選約25至約50％重量的苯乙烯單元，和非必要的(3)約1至約20％重量、優選約2至約15％重量、更優選約5至約15％重量的亞乙基降冰片烯。
當制備基本上無規或假無規共聚體時，如下面將要描述的，組分(B)由于亞乙烯基芳族單體在高溫下均聚，因此可形成一定量的無規立構亞乙烯基芳族單體均聚物。通常，聚合溫度越高，形成的均聚物的量越大。存在的亞乙烯基芳族單體的均聚物通常對本發明目的無害且可允許。若需要，可將該亞乙烯基芳族均聚物從組分(B)中通過用合適的萃取試劑，丙酮或氯仿萃取分離出來。對于本發明，在組分(B)中，優選存在不多于20％重量、更優選低于10％重量的亞乙烯基芳族單體均聚物(按組分(B)的重量計)。
制備基本上無規共聚體的合適催化劑和方法的例子公開于US申請流水號545,403，申請日1990年7月3日(EP-A-416,815)；US申請流水號702,475，申請日1991年5月20日(EP-A-514,828)；US申請流水號876,268，申請日1992年5月1日(EP-A-520,732)；US申請流水號241,523，申請日1994年5月12日；以及美國專利5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696和5,399,635中。所有這些專利和申請這里作為參考引入。
聚合按照Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類聚合的已知工藝進行。換言之，將單體與催化劑在溫度-30℃至250℃，通常在高溫下接觸。聚合可在保護氣體如氮氣、氫氣、氫氣、乙烯等惰性氣體氣氛下進行。正如本領域已公知的，氫氣還可用于控制分子量。催化劑可按其本身使用，或載在合適的載體如氧化鋁、MgCl2或二氧化硅上以提供非均相載體催化劑。若需要可使用溶劑。合適的溶劑包括甲苯、乙苯和過量的亞乙烯基芳族單體或烯烴單體。反應還可在溶液或淤漿條件下，在使用全氟化烴或類似液體的懸浮液中，在使用床反應器的氣相中，或在固相粉末聚合中進行。本發明催化劑和助催化劑的催化有效量為成功導致形成聚合物的任何量。這些量可容易通過本領域熟練技術人員已知的常規實驗測定。催化劑和助催化劑的優選量應足以提供可加成聚合的單體∶催化劑當量比為1×1010∶1至100∶1，優選1×1010∶1至500∶1，最優選1×1010∶1至1,000∶1。助催化劑的通常用量應提供助催化劑∶催化劑當量比為10,000∶1至0.1∶1，優選1,000∶1至1∶1。
所得聚合物產品通過過濾或其它方法回收。
同樣合適的是具有公開于Francis J.Timmers等人的共同未決申請(申請日1996年9月4日)中的具有至少一個α-烯烴/乙烯基芳烴/乙烯基芳烴/α-烯烴四單元組序列的基本上無規共聚體。這些共聚體含有強度大于峰與峰之間的噪音3倍的另一些信號。這些信號出現在化學位移43.75-44.25ppm和38.0-38.5范圍內。具體地，在44.1、43.9和38.2處觀察到主要峰。質子試驗NMR實驗峰顯示化學位移區域43.75-44.25ppm內的信號為次甲基碳原子，在區域38.0-38.5ppm內的信號為亞甲基碳原子。
為測定這些共聚體的C-13NMR化學位移，使用如下方法和條件。在由50％(體積)1,1,1,2-四氯乙烷-d2和50％(體積)0.10M在1,2,4-三氯苯中的三(乙酰丙酮)鉻組成的混合物中制備5至10％重量的聚合物溶液。NMR譜在130℃下用反向階式去偶合程序、90°脈沖寬度和5秒或更長的脈沖延遲獲得。光譜是將聚合物的分離亞甲基信號指定為30.000ppm作為參考給出的。
據信這些新信號是由于在兩個頭-尾相連的乙烯基芳族單體的前后插入至少一個α-烯烴形成的序列所致，例如由乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組序列所致，所述四單元組序列中苯乙烯單體插入僅以1,2(頭-尾)方式出現。本領域熟練技術人員知道，對于這種涉及除苯乙烯以外的乙烯基芳族單體和除乙烯以外的α-烯烴的四單元組序列，乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四單元組序列將得到類似的C13NMR峰，但化學位移稍有變化。
這些共聚體通過在溫度為約-30至約250℃下、在諸如如下通式表示的催化劑和非必要、但優選的活化助催化劑存在下進行聚合制備，所述通式為
其中各Cp獨立地表示與M以π-鍵鍵合的取代環戊二烯基；E為C或Si；M為Ⅳ族金屬，優選Zr或Hf，最優選Zr；各R獨立地為H，含至多約30個、優選1至約20個、更優選1至約10個碳原子或硅原子的烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基；各R′獨立地為H，鹵素，含至多約30個、優選1至約20個、更優選1至約10個碳原子或硅原子的烴基、烴氧基、硅雜烴基、烴基硅烷基，或兩個R′基團可一起形成C1-10烴基取代的1,3-丁二烯；m為1或2。合適的取代環戊二烯基包括如下通式表示的那些
其中各R獨立地為H，含至多約30個、優選1至約20、更優選1至約10個碳原子或硅原子的烴基、硅雜烴基、或烴基硅烷基，或兩個R一起形成該基團的二價衍生物。R優選獨立地為(包括其中合適的所有異構體)氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或硅烷基，或(若合適)兩個這種基團連接在一起形成稠合環如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基，或這些稠合環體系化合物的烴基取代衍生物。
特別優選的催化劑包括(例如)外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基4-苯基茚基))二氯化鋯、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基4-苯基茚基))1,4-二苯基-1,3-丁二烯鋯、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基4-苯基茚基))二-C1-4烷基鋯、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基4-苯基茚基))二-C1-4烷氧基鋯或其任意混合物等。
添加劑和助劑可包括于本發明所用的聚合物中以改進所需的特性。合適的添加劑包括顏料、UV穩定劑、抗氧劑、發泡劑、潤滑劑、增塑劑、光敏劑，和其混合物。
在制備含亞乙烯基芳族單體的共聚體時，使用不是特別空間受阻的α-烯烴共聚單體是合適的。在不希望受任何特殊理論模式束縛的條件下，據信由于活性位隨著加入受阻乙烯基化合物變得擁擠，使得另一受阻乙烯基化合物不可能作為序列中的下一個單體進入聚合中。加入一個或多個烯烴(而不是受阻乙烯基化合物)后，再次獲得可用于引入受阻乙烯基單體的活性位。然而，在一定程度上，亞乙烯基芳族單體或受阻乙烯基單體可按相反順序插入聚合物鏈中，即由此在取代聚合物主鏈部分之間導致形成兩個亞甲基基團。
這些聚合物優選具有M大于13,000，更優選大于20,000，最優選大于30,000。這些聚合物還優選具有熔體指數(I2)(ASTM D-1238程序A，條件E)低于125，更優選0.01-100，最優選0.1至10。
在聚合前，若需要，單體和溶劑可通過真空蒸餾純化，和/或與分子篩、二氧化硅、或氧化鋁接觸除去不純物。此外，活性保護性試劑(blanking agent)如三烷基鋁、堿金屬和金屬合金，特別是Na/K可用于除去不純物。
本發明的組合物可通過將共聚體與瀝青質材料按任何常規方式采用在鋪路、蓋屋頂和其它建筑工程中通常使用的設備摻混。通常，將瀝青質材料保持于高溫(例如150至180℃)下，同時將預定量的基本上無規共聚體用高剪切摻混機(如Silverson，轉速3500-4000rpm)研磨加入瀝青質材料中。經預定高剪切混合時間后，接著在高溫下進行低剪切混合預定的時間(如用槳葉型混合器在300rpm下混合30分鐘)。此外，本發明的組合物可通過將共聚體與瀝青質材料在溫度150-240℃下僅用低剪切型混合器摻混制備。聚合物材料組分(B)通常以粉末狀固體形式使用，但也可以在溶劑如甲苯中的溶液形式使用，然后將其與熔融瀝青混合。其它添加劑如填料、砂子、石子和在該材料中通常使用的其它附聚物可非必要地與該共混物混合。
當用作本發明組分(B)的共聚體含引入的二烯烴單體時，通常需要且優選在組合物中使用交聯物質組分(C)，如硫和/或含硫的交聯物質，如甲基tuads、四甲基二硫化秋蘭姆、二嗎啉基二硫化物、二丁基黃原酸二硫化物或其任何混合物。優選的交聯劑是硫。
當交聯劑物質用于本發明組合物中時，使用的交聯劑(C)的量為約1至20％重量、優選約1至約15％重量、更優選約5至15％重量(按組分(A)的量計)。
當使用組分(C)(交聯物質)時，可將其與組分(A)預混，將所得物質接著與組分(B)摻混，或可將其與組分(A)和(B)的預混物摻混。在每一情況下摻混在溫度約130℃至約200℃，優選約150℃至約190℃，更優選約170℃至約180℃下進行。
組分(A)、(B)和(C)的組合物(其中組分(B)為具有引入的二烯烴單體的基本上無規共聚體)是有利的，因為該共混物過度交聯不成問題，由此可進行更安全地操作。在其中聚合物添加劑為(例如)高度不飽和SBS三嵌段聚合物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的共混物中，加入過多的硫會形成高度交聯的膠態物質，該物質會附著于工藝、貯存或應用設備內。本發明的聚合物組分將僅交聯至其不飽和程度(即在制備期間容易控制的二烯烴含量)，可過量使用硫。
還發現，特別適用于本發明的用作組分(B)的基本上無規共聚體的合適性在很大程度上受該組分的兩個性能α-烯烴含量和熔體指數I2控制。通常，對于在規定的組成范圍內的乙烯/苯乙烯/二烯烴的基本上無規共聚體，具有高乙烯含量的物質必須具有與共混物相容的高熔體指數，而具有低乙烯含量的組分(B)必須具有相對低的熔體指數以保持該共混物的其它合適用途。
本發明的組合物可用于鋪路、蓋屋頂、防水涂料等。
本發明的水分散體或乳液可通過如下方法制備首先制備共聚體與瀝青質材料的熱共混物，然后將該共混物分散于水中形成水分散體或乳液。
制備本發明分散體或乳液的另一方法是首先制備瀝青質材料在水中的分散體或乳液，接著與預先形成的共聚體的水分散體或乳液摻混。
瀝青質材料在水中的分散體或乳液是公知的且可市購。
共聚體在水中的分散體或乳液可按Walther等人在美國專利No.5,574,091(這里作為參考引入)中的描述制備。
本發明瀝青質材料和共聚體的水分散體在鋪路中用作碎石密封劑和漿料密封劑。
下面的實施例用于說明本發明而不以任何方式限制本發明范圍。
下面的測試方法用于測定在共混物中使用的共聚體的各種性能。
烯烴和亞乙烯基芳烴含量基本上無規共聚體的組成用13C NMR譜按照Oliva等人在高分子(Macromolecules),1995(28),pp4665-4667和Ren等人在高分子，1995(28),pp2588-2589中公開的方法或通過質子NMR譜進行。
熔體指數(I2)按照ASTM D-1238，程序A，條件E進行。
相容性將一部分聚合物-瀝青質材料共混物倒入2mm×42mm鋁管中，并在設定于160℃的強制空氣烘箱中放置72小時。將該管從烘箱中取出，使其冷卻至室溫，然后放入干冰中。當共混物達到干冰溫度時，將鋁管從共混物中剝離，將該共混物在半處切開得到頂部分和底部分，按照ASTM D-3461-85測定頂和底部分的軟化點。若頂部和底部的軟化點差大于2.5℃，則認為聚合物與瀝青質材料不相容。
延性按照ASTM D-113-86測定車轍(Rutting)參數車轍參數(表示為G*/sin d)根據美國州高速公路運輸管理聯合會的臨時方法TP5(American Association of State HighwayTransportation Officers(AASHTO)provisional method TP5)獲得。
粘度粘度按照ASTM D-4402-87的方法獲得。
實施例1制備共聚體組分(B),ES-1至ES-10乙烯/苯乙烯共聚體和乙烯/苯乙烯/亞乙基降冰片烯基本上無規共聚體用(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)硅烷二甲基鈦(+4)催化劑和三(五氟苯基)硼烷助催化劑(比例1∶1)按照如下一般方法制備。將所需量的混合鏈烷溶劑(Isopar-E，購自ExxonChemical Inc.)、苯乙烯單體和非必要的亞乙基降冰片烯投入21攪拌反應器中。若氫氣用于控制分子量，則將其通過差壓膨脹(壓差由δ表示)自75mL加料罐加入反應器中。將反應器中的物料加熱至所需的溫度，接著用乙烯飽和至所需的壓力。將所需量的催化劑和助催化劑在Isopar-E或甲苯中混合，并將所得溶液輸送至催化劑加料管中并注入反應器中。
按需要加入乙烯使聚合繼續進行。按相同方式制備另一些催化劑和助催化劑(若使用)料并將其定期加入反應器中。達到反應時間后，將聚合物溶液從反應器中卸出并用異丙醇中止。將受阻酚抗氧劑(IRGANOXTM1010，購自Ciba Geigy Corp)加入聚合物溶液中。在約120℃的真空烘箱中放置約20小時從聚合物中除去揮發性物質。測得該基本上無規共聚體含少量無定形聚苯乙烯均聚物。
基本上無規共聚體ES-1至ES-10的制備條件在表1中給出。
表1基本上無規共聚體的制備條件
a亞乙基降冰片烯(二烯烴)b兆帕斯卡基本上無規共聚體ES-11至ES-12按照如下步驟制備。
在400加侖攪拌半連續間歇反應器中制備聚合物。反應混合物由約250加侖包括環己烷(85％重量)&異戊烷(15％重量)的混合物和苯乙烯組成。加料前，將溶劑、苯乙烯和乙烯純化除去水和氧氣。同時除去苯乙烯中的抑制劑。通過用乙烯清洗反應器除去惰性物質。然后用乙烯將反應器壓力控制至設定點。加入氫氣控制分子量。通過反應器夾套水溫將反應器中的溫度控制至設定點。聚合前，將反應器加熱至所需的操作溫度，分別控制催化劑組分(N-1,1-二甲基乙基)二甲基(1-(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-四甲基-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合))(2-)N)-二甲基鈦(CAS#135072-62-7)和三(五氟苯基硼)(CAS#001109-15-5)、改性甲基鋁氧烷類型3A(CAS#146905-79-5)的流量，使其摩爾比為1/3/5，合并并加入反應器中。開始后，在將乙烯按需要通入反應器中保持反應器壓力下使聚合連續進行。在某些情況下，將氫氣通入反應器上部空間以保持相對于乙烯濃度的摩爾比。反應結束后，停止加入催化劑流。從反應器中除去乙烯，然后將約1000 ppm Irganox*1010抗氧劑加入溶液中，并將聚合物從溶液中分離出來。通過用蒸汽在反應器中汽提或通過使用脫揮發分擠出機從聚合物溶液中分離所得聚合物。對于蒸汽汽提的物質，需要在類似擠出機的設備中進一步加工以降低殘余濕氣和未反應的苯乙烯。
POE為按如下方式制備的乙烯/辛烯共聚物使用的催化劑和助催化劑鈦(N-1,1-二甲基乙基)二甲基(1-(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-四甲基-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合))(2-)N)-二甲基鈦，CAS#135072-62-7三(五氟苯基)硼，CAS#1109-15-5MMAO:CAS#146905-79-5聚合在溶液聚合方法中用充分混合的CSTR(連續攪拌釜反應器)反應器生產乙烯/辛烯共聚物。各聚合物用1250ppm硬脂酸鈣、500ppmIRGANOXTM1076和800ppm PEO Q穩定。
將乙烯和氫氣(以及從分離器再循環的所有乙烯和氫氣)在加入稀釋劑混合物中之前合并為單一物流，所述稀釋劑混合物為C8-C10飽和烴、例如ISOPARTM-E(購自Exxon Chemical Company)和共聚單體1-辛烯的混合物。
將金屬配合物和助催化劑合并為單一物流，并連續注射入反應器中。催化劑為上面描述的；主助催化劑為三(五氟苯基)硼烷，購自Boulder Scientific(以在ISOPARTM-E混合烴中的3％重量溶液形式使用)；次助催化劑為改性甲基鋁氧烷(MMAO Type 3A)，購自AkzoNobel Chemical Inc，以在庚烷中的具有2％重量鋁的溶液形式。
在加入聚合反應器之前，保持足夠的停留時間以使金屬配合物與助催化劑反應。反應器壓力恒定保持于約475psig.下。
聚合后，將反應器流出的物流加入分離器中，將熔融聚合物從未反應的共聚單體、未反應的乙烯、未反應的氫氣和稀釋劑混合物物流中分離出來，將所述混合物物流與新共聚單體、乙烯、氫氣和稀釋劑合并再次循環入反應器中。隨后將熔融聚合物進行線料切粒或造粒，在水浴或造粒機中冷卻后，收集固體顆粒。下表描述了聚合條件和所得聚合物的性能。
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乙烯/辛烯共聚物密度為0.860(由ASTM792獲得)、I2為13(通過ASTM D-1238獲得)、I10為92.25(通過ASTM D-1238獲得)、辛烯含量為43％重量(15.9％摩爾)。
未共混的Baytown AC-10瀝青質材料購自Exxon。
表2提供共混物中使用的各種聚合物的性能。表2聚合物性能
共聚體ES-7含35.3％重量(14.9％摩爾)苯乙烯、50.9％重量(80％摩爾)乙烯和13.8％重量(5.1％摩爾)亞乙基降冰片烯。制備瀝青質材料-聚合物共混物將Exxon Baytown AC-10瀝青質材料加熱并保持于170至180℃下，同時用在3500-4000rpm下運轉的Silverson LD-4高剪切摻混機將3.5％(基于瀝青+聚合物重量計)研磨入瀝青質材料中。30分鐘高剪切混合后，接著用在300rpm下運轉的槳葉型混合器在170至180℃下進行30分鐘低剪切混合。若對聚合物進行硫交聯，則此時將0.5％重量的硫加入聚合物瀝青質材料共混物中，并將共混物在低剪切下混合預定時間。
表3提供聚合物樣品的性能以及共混物性能。表3聚合物和瀝青(Exxon Baytown AC-10瀝青)共混物性能
>**不是本發明的實施例a 布魯克菲爾德(Brookfield)粘度b S.H.R.P.=高速公路設計研究方案(Strategic Highway ResearchProgram)，車轍參數c na=不適用d 未測定表3說明，并非所有乙烯/苯乙烯基本上無規共聚體都適合作為瀝青改性劑。與瀝青相容的所有乙烯/苯乙烯基本上無規共聚體具有改進性能(與未改性的AC-10瀝青相比)(樣品A，無聚合物)。
若使用熔體指數太低的聚合物，則犧牲相容性(見樣品B)。在不希望受特定理論束縛下，據信聚合物改性劑分子量控制此現象。隨熔體指數降低，聚合物分子量增加，同時共混物性能提高。分子量太高的聚合物導致不相容聚合物-瀝青共混物。
從表3可以看出，乙烯/苯乙烯基本上無規共聚體中的苯乙烯含量同樣是重要變量，原因在于它控制共混物的性能和聚合物改性劑在瀝青中的相容性。在低苯乙烯含量下，具有可比較相容性的基本上無規共聚體給出改進的共混物性能由車轍參數(S.H.R.P.)、軟化點和延性顯示(對比共混物3與5，和共混物7與8)。然而，隨著苯乙烯含量變得太低，犧牲了相容性(對比共混物3和5與C)。制備交聯瀝青質材料-ES樣品共混物將Exxon Baytown AC-10瀝青質材料加熱并保持于170℃下，同時用Silverson Model高剪切摻混機將3.5％重量所給量的基本上無規共聚體或對比聚合物原料研磨入瀝青質材料中。將溫度保持于160℃下，此時將0.5％重量的硫(基于瀝青+聚合物+硫計)加入聚合物-瀝青質材料共混物中，并將該共混物在低剪切下混合預定時間。
表4給出共混物混合時間、未交聯和交聯共混物和用作組分(B)的聚合物的性能表4交聯瀝青共混物性能
a布魯克菲爾德粘度b未交聯c未測定表4給出硫交聯瀝青-聚合物共混物的效果。很小量的交聯導致共混物的軟化點增加和車轍參數(S.H.R.P.)增加，比較XLB-1與XLB-2。較長的交聯時間導致交聯增加(通過車轍參數(S.H.R.P.)有利地增加顯示)，比較XL-2和XL-3。與未交聯的共混物XLB-1相比，交聯共混物XLB-2和XLB-3都具有改進的車轍參數(S.H.R.P.)。實施例2制備標號為ES-13、14、15、17、18和19的E/S共聚體反應器描述使用的單個反應器為6加侖(22.7L)、油夾套、連續攪拌高壓釜反應器(CSTR)。具有Lightning A-320葉片的磁偶合攪拌器用于混合。該反應器在475psig(3,275kPa)下滿液操作。原料物流從底部加入，從頂部排出。傳熱油經反應器夾套循環以除去一些反應熱。在反應器出口之后為一測量物流和溶液密度的微動流量計。反應器出口的所有管線都用50psi(344.7kPa)蒸汽跟蹤并隔熱。
催化劑組分
a具有如下結構
C26H35NSiT437.53 g/moC,71.4％H,8.1％N,3.2％Si,6.4％Ti,10.9％b(叔丁基氨基)二甲基(四甲基環戊二烯基)硅烷1,3-戊二烯合鈦(Ⅱ)c長鏈硼酸銨鹽混合物(C18-C22)。步驟將乙苯溶劑在30 psig(207 kPa)下投入小型裝置中。加入反應器的原料通過微動(Micro-Motion)物料流量計測量。用速度可變的隔膜泵控制加料速率。在溶劑泵出口處設置一側流以提供對催化劑注射管線(1磅/小時(0.45千克/小時))和反應器攪拌器(0.75磅/小時(0.34千克/小時))的沖洗物流。這些物流用差壓流量計測量并通過手調節微流針型閥門控制。在30psig(207kPa)下向該小型裝置中加入除去阻聚劑的苯乙烯單體。加入反應器的原料用微動物料流量計測量。用速度可變的隔膜泵控制加料速率。將苯乙烯物流與剩余的溶劑物流混合。將乙烯在600psig(4,137kPa)下通入小型裝置中。在Research控流閥之前立即用微動物料流量計測量乙烯物流。用Brooks流量計/控制器在乙烯控制閥出口處將氫氣通入乙烯流中。將乙烯/氫氣混合物與溶劑/苯乙烯物流在室溫下合并。溶劑/單體加入反應器時的溫度通過在夾套上的具有-5℃的二醇的交換器降至約5℃。該物流進入反應器底部。三組分催化劑體系和其沖洗溶劑也在底部但經與單體物流不同的口進入反應器。制備催化劑組分在惰性氣氛手套箱內進行。將稀釋的組分投入充滿氮氣的料筒中并投入在工藝區中的催化劑操作釜中。催化劑自該操作釜被活塞泵加壓并用微動物料流量計測量流量。將這些物流相互、并與催化劑沖洗溶劑在經單一注射管線進入反應器中之前立即合并。
通過將催化劑滅活劑(水混合溶劑)在微動流量計測量溶液密度后加入反應器產品管線中。其它聚合物添加劑可與催化劑滅活劑一起加入。在管線中提供靜態混合器，以將催化劑滅活劑和添加劑在反應器流出物流中分散。接著將該物流輸入后反應器加熱器中，該加熱器提供用于除溶劑閃蒸的附加能量。當流體流出后反應器加熱器，且在反應器壓力控制閥處壓力從475psig(3,275kPa)降至約250mm壓力絕對值時出現閃蒸。該閃蒸的聚合物進入熱油夾套脫揮發器中。在脫揮發器中約85％的揮發性物質從聚合物中除去。將該物流經二醇夾套交換器冷凝，進入真空泵抽吸，并卸入二醇夾套溶劑和苯乙烯/乙烯分離器中。將溶劑和苯乙烯從分離器底部除去，乙烯從分離器頂部除去。用微動物料流量計測定乙烯物流并分析其組成。放空乙烯的測量值加上在乙烯/苯乙烯物流中溶解的氣體計算值可用于計算乙烯轉化率。用齒輪泵抽出脫揮發器中分離的聚合物，并將其送入ZSK-30脫揮發分真空擠出機中。該干燥的聚合物自擠出機以單一線料形式卸出。該線料經水浴抽出時冷卻。用空氣從線料中吹去過多的水，并將該線料用線料切割機切成粒料。
表5
a在共聚體中的苯乙烯的量加上在無規立構聚苯乙烯中的苯乙烯量。b共聚體中的苯乙烯量c反應器中生成的聚合物中的無規立構聚苯乙烯的量。E/S共聚體在瀝青中的相容性瀝青為天然存在的或作為原油精煉副產品的形式獲得。原油和天然瀝青的組成根據地理來源變化很大。因此，任何瀝青的物理性能，無論是制造的還是天然的，都相互顯著不同。
由于瀝青的化學復雜性，因此不能僅基于化學組成預測瀝青與聚合物或其它改性劑的相互作用/相容性。同樣，不能基于過去通常用于表征瀝青的分子特性(瀝青質、芳香化合物、飽和物質、樹脂)預測聚合物或其它改性劑的相互作用。
為更好地定義獲得與各種瀝青組合物良好相容性的理想共聚體的組成范圍，在下面各瀝青中制備含有4％共聚體的共混物。
在相容性試驗中，所用的各種瀝青如下Citgo AC-10由Cities Service Company生產的Venezualan原油生產的瀝青Murphy 120-150由Murphy Oil Co.生產的N.W.Canadian
原油生產的瀝青Fina AC-10FINA Oil&Chemical Co.生產的West Texas SourCrude原油(WTS)生產的瀝青DS AC-10由Diamond Shamrock生產的West Texas中間體原油(WTI)生產的瀝青Marathon AC-10由Marathon Oil Co.生產的Arabian重原油生產的瀝青Conoco AC-10由Conoco Oil Co.生產的Wyoming Sour原油(WY)生產的瀝青對于表6中給出的所有共聚體樣品，通過使用低剪切槳葉攪拌器并在450F下混合2小時制備與瀝青的共混物。對于表6中給出的SBS樣品，與瀝青的共混物通過用高剪切Silverson混合器在375F下混合2小時制備。高剪切混合器工業上通常用于將SBS聚合物摻混入瀝青中。將SBR樣品(如表6所示)用低剪切槳葉攪拌器與瀝青摻混并在325°F下混合1小時。聚合物/瀝青共混物的相容性按照前述方法測定。表6給出的值是共混物頂部與共混物底部的軟化點差。軟化點差小是合適的，其中差值10°F左右或更低是優選的。軟化點差值大表示聚合物從瀝青中分離，這是不合適的。相容性試驗的結果在表6中給出。
表6
>*不是本發明的實施例分析數據證明，通過各種類型的瀝青試驗苯乙烯％重量在37-56％范圍內的共聚體(ES-18、ES-13、ES-17和ES-14)具有最佳相容性。具有僅23.4％的相對低％重量苯乙烯的樣品ES-19具有非常差的瀝青相容性。類似地，還證明分別具有相當高苯乙烯％重量、即68.2％和72.5％的樣品ES-15和ES-16在很多瀝青試驗中具有相當差的相容性。
還注意到，與SBS和SBR相比，同樣證明共聚體樣品ES-18、ES-13、ES-17和ES-14與各種類型瀝青具有極好的相容性。SBS和SBR樣品工業上廣泛用于瀝青改性，但通常需要使用輔助相容劑(如油)以獲得貯存穩定的共混物。表6中的數據顯示，在很多情況下，不使用輔助相容劑應可以獲得貯存穩定的瀝青/共聚體共混物。
共聚體可在不使用高剪切混合器下共混入瀝青中也是有利的，因為這顯著降低了共混設備的成本。高速公路設計研究方案(SHRP)超鋪(Superpave)分級超鋪等級分類用如下試驗方法測定1．動態剪切流變儀-AASHTO方法TP-52．輥壓薄膜烘箱試驗(Rolling Thin Film Oven Test)-AASHTO方法T-2403．加壓老化器(Pressure Aging Vessel)-AASHTO方法PP14．彎曲梁流變儀(Bending Beam Rheometer)-AASHTO方法TP-15．布魯克菲爾德熔體粘度-ASTM D-44026．閃點-AASHTO方法T-48各種乙烯/苯乙烯共聚體-瀝青組合物的等級分類在表7中給出。高和低使用溫度(℃)表示第一個值為正數，第二個值為負數；適用分級70-22是指高溫分級70℃和低使用溫度-22℃。(溫度測量僅按6℃增加進行，如SHRP超鋪規則中規定的)。因此，高溫分級76比分級70更合適，而低溫分級-28比分級-22更合適。
通常，表7中的數據說明，共聚體改性瀝青的超鋪等級分類等于或在很多情況下優于相應SBS或SBR(代表目前工業上使用的聚合物)改性的瀝青的超鋪等級分類。此外，可以看出，具有68.2％重量苯乙烯的樣品ES-15產生比其它共聚體樣品差的超鋪等級分類。
表7
*不是本發明的實施例a高和低使用溫度(℃)中第一個值為正數，第二個值為負數；適用分級70-22是指高溫分級70℃和低使用溫度-22℃。(溫度測量僅按6℃增加進行，如SHRP超鋪規則中規定的)。b用購自Textile Rubber Co.的苯乙烯-丁二烯橡膠(如UltrapaveUP-70)代替E/S共聚體。c用購自Shell Chemical的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(如Kraton D-1101，一種具有苯乙烯含量30％重量的線性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)代替E/S共聚體。瀝青和E/S共聚體的混合物的ΔTΔT值定義為瀝青粘合劑剛好滿足瀝青超鋪高溫等級要求時的溫度與其剛通過低溫等級要求時的溫度之間的絕對差值。這些測定不采用6°間隔的通常超鋪規則進行。較高的ΔT值是合適的，因為表示瀝青粘合劑具有較寬的使用溫度范圍。
各種聚合物-瀝青組合物的ΔT值在表8中給出。除了ES-15(68.2％重量苯乙烯)外，與相應用目前市購的聚合物改性劑SBS和SBR改性的瀝青相比，共聚體樣品在瀝青粘合劑共混物中都顯示較高的ΔT值。表8<
不是本發明的實施例a高和低使用溫度(℃)中第一個值為正數，第二個值為負數；適用分級70-22是指高溫分級70℃和低使用溫度-22℃。b用購自Textile Rubber Co.的苯乙烯-丁二烯橡膠(如UltrapaveUP-70)代替E/S共聚體。c用購自Shell Chemical的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(如Kraton D-1101)代替E/S共聚體。
表6、7和8中的數值清楚地說明，對于聚合物含量為4％重量的瀝青和乙烯/苯乙烯共聚體的混合物，具有苯乙烯含量約37至約56(共聚體中的苯乙烯％)的乙烯/苯乙烯共聚體(在共聚體部分含有乙烯和苯乙烯殘余物)對各種瀝青組合物具有適用性。
適用性定義為在各種瀝青組合物中同時具有良好相容性/貯存穩定性，與此同時，與目前工業上使用的聚合物與相同瀝青得到的共混物相比，根據本發明得到的瀝青粘合劑具有相等或更好的SHRP超鋪等級和ΔT值。
權利要求
1．一種基本上無規共聚體，包含(1)約30至約80％重量衍生自至少一種具有2至10個碳原子的烯烴的聚合物單元；(2)約20至約80％重量的衍生自一種或多種亞乙烯基芳族單體的聚合物單元；和(3)約1至約20％重量的衍生自一種或多種具有4至10個碳原子的二烯烴的聚合物單元；組分(1)、(2)和(3)的總百分比之和為100。
2．權利要求1的基本上無規共聚體，其中組分(1)為衍生自乙烯的聚合物單元。
3．權利要求1的基本上無規共聚體，其中組分(2)為衍生自苯乙烯的聚合物單元。
4．權利要求1的基本上無規共聚體，其中組分(3)為衍生自亞乙基降冰片烯的聚合物單元。
5．權利要求1的組合物，其中組分(1)為衍生自乙烯的聚合物單元，組分(2)為衍生自苯乙烯的聚合物單元，且組分(3)為衍生自亞乙基降冰片烯的聚合物單元。
6．一種共混物，包含(A)約80至約99％重量的瀝青質材料；和(B)約1至約20％重量的至少一種共聚體，所述共聚體含約20至約80％重量衍生自至少一種亞乙烯基芳族單體的聚合物單元和約20至約80％重量的衍生自至少一種具有2至約10個碳原子的脂族烯烴的聚合物單元。
7．權利要求6的共混物，其中(a)組分(A)的存在量為約90至約99％重量；(b)組分(B)的存在量為約1至約10％重量；(c)組分(B)為一種共聚體，包含(1)約20至約80％重量的衍生自至少一種亞乙烯基芳族單體的聚合物單元和(2)約20至約80％重量的衍生自至少一種具有2至約10個碳原子的脂族烯烴的聚合物單元。
8．權利要求6的共混物，其中(a)組分(A)的存在量為約99至約95％重量；(b)組分(B)的存在量為約1至約5％重量；(c)組分(B)為一種共聚體，包含(1)約20至約80％重量的衍生自至少一種亞乙烯基芳族單體的聚合物單元和(2)約20至約80％重量的衍生自至少一種具有2至約10個碳原子的脂族烯烴的聚合物單元。
9．權利要求6的共混物，其中組分(B1)為苯乙烯和組分(B2)為乙烯。
10．權利要求7的共混物，其中組分(B1)為苯乙烯和組分(B2)為乙烯。
11．權利要求8的共混物，其中組分(B1)為苯乙烯和組分(B2)為乙烯。
12．權利要求6的共混物，其中(a)組分(A)的存在量為約90至約99％重量；(b)組分(B)的存在量為約1至約10％重量；和(c)組分(B)為一種共聚體，包含(1)約25至約60％重量的衍生自苯乙烯的聚合物單元和(2)約40至約75％重量的衍生自乙烯的聚合物單元。
13．權利要求6的共混物，其中(a)組分(A)的存在量為約95至約99％重量；(b)組分(B)的存在量為約1至約5％重量；(c)組分(B)為一種共聚體，包含(1)約30至約55％重量的衍生自苯乙烯的聚合物單元和(2)約45至約70％重量的衍生自乙烯的聚合物單元；和其中組分(B)具有的熔體指數，通過ASTM D-1238程序A條件E(190℃/2.16千克重量)測定為0.05至5.0g/10min。
14．權利要求6的共混物，它還含有(C)基于組分(A)、(B)和(C)的總量計，用量為約0.1至約10％重量的硫或含硫交聯物質；且組分(B)為一種基本上無規共聚體，包含約79至約30％重量衍生自一種或多種烯烴的聚合物單元、約69至約20％重量的衍生自一種或多種亞乙烯基芳族單體的聚合物單元、和約1至約20％重量的衍生自一種或多種二烯烴的聚合物單元。
15．權利要求14的共混物，其中組分(B1)為乙烯，組分(B2)為苯乙烯，和組分(B3)為亞乙基降冰片烯；且組分(C)為硫。
16．權利要求14的共混物，其中組分(B)已被組分(C)交聯。
17．權利要求15的共混物，其中組分(B)已被組分(C)交聯。
18．一種水分散體或乳液，包含(A)約90至約99％重量的瀝青質材料；和(B)約1至約10％重量的至少一種共聚體，所述共聚體含約20至約80％重量衍生自至少一種亞乙烯基芳族單體的聚合物單元和約20至約80％重量的衍生自至少一種具有2至約10個碳原子的脂族烯烴的聚合物單元；與水摻混形成水分散體或乳液。
全文摘要
瀝青質材料可與由至少一種烯烴、至少一種亞乙烯基芳族單體和非必要的至少一種二烯烴制備的共聚體共混。由含二烯烴的單體制備的共聚體為一種新的物質組成。當由含二烯烴的單體制備的共聚體與瀝青質材料共混時，該共混物可交聯。
文檔編號C08F210/18GK1238795SQ97199965
公開日1999年12月15日 申請日期1997年7月10日 優先權日1996年11月21日
發明者J·C·史蒂文斯, F·J·狄莫斯, A·L·噶茨克, C·J·布萊德韋格, K·W·麥克凱, W·A·格勞斯, C·F·迪爾 申請人:陶氏化學公司