專利名稱：可注塑的聚酰亞胺組合物以及生產其模塑制品的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產可注塑且具有優良高溫性能的聚酰亞胺樹脂組合物的方法，以及更詳細地，涉及一種不必生產聚酰胺酸就生產聚酰亞胺樹脂組合物的方法。
背景技術：
芳族聚酰亞胺以其具有優良的耐熱性與力學性能而著稱(美國專利3,179,631,3,249,588和4,755,555)，已廣泛應用于噴氣發動機、商用設備和汽車零件。但是，由于許多聚酰亞胺難以模塑成型，其應用有受到限制的趨勢。特別是，許多聚酰亞胺是在其前體聚酰胺酸轉變為聚酰亞胺以前模塑成型為所要求的形狀如薄膜等，或者用機械加工成型法把一種已成型聚酰亞胺制品加工成型為所要求的形狀。
因此，需要一種可注塑的聚酰亞胺樹脂組合物。為實現這一發明，已公開了一種聚酰亞胺聚合物混合物(美國專利5,470,922，包括在此供參考)，它是由至少一種在低于400℃的溫度下能熔化和模塑成型的聚合物制成，所述的聚合物選自聚酰胺和聚酯，優選液晶聚合物形式的聚酰胺或聚酯。這種聚酰亞胺聚合物混合物的耐熱性和力學性能與傳統的芳族聚酰亞胺相當，同時具有優良的可模塑性。
但是，由于這種聚合物混合物要用聚酰胺酸生產，因而需要生產聚酰胺酸的工藝。所以，需要簡化制造工藝。本發明給出一種以較簡化的制造方法生產可注塑且具有更好力學性能的聚酰亞胺樹脂組合物的新方法。
發明概述為解決上述問題，本發明給出一種生產可注塑聚酰亞胺樹脂組合物的方法，其特征在于把至少一種芳族酸酐和至少一種芳族二元胺與至少一種在低于400℃的溫度下能熔化和模塑成型的聚合物直接組合。
進一步，把至少一種芳族酸酐和至少一種芳族二元胺與至少一種在低于400℃的溫度下能熔化和模塑成型的聚合物直接組合，并將產品進行熱處理。
此外，本發明是一種生產模塑制品的方法，其特征在于將至少一種芳族酸酐和至少一種芳族二元胺與至少一種在低于400℃的溫度下能熔化和模塑成型的聚合物直接組合所得到的組合物進行注塑，并隨后將該模塑制品進行熱處理。
發明詳述本發明所用的聚合物是一種在低于400℃的溫度下能進行熔體模塑成型的聚合物。這種熔體可模塑聚合物是可以用擠出設備在一定的溫度下模塑成型而不發生降解的聚合物，它們是聚酰胺、聚酯及它們的混合物等。聚酰胺的實例有尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612等，也可用一種或多種聚酰胺的混合物。聚酯的實例有聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯等，也可以用一種或多種聚酯的混合物。聚酰胺與聚酯應是液晶聚合物。液晶聚合物通常是聚酯，但不限于聚酯。也包括聚酯酰胺和聚酯酰亞胺在內。
本發明所用的芳族酸酐的實例是1,2,4,5-苯四酸酐，3,3′,4,4′-聯苯四羧酸酐等。芳族二元胺的實例有氧二苯胺和對苯二胺。可以用兩種或多種此類芳族酸酐，也可以用兩種或多種此類芳族二元胺。
采用本發明的方法可以將芳族酸酐和芳族二元胺與所述的聚合物直接組合，而不必從芳族酸酐與芳族二元胺制備聚酰胺酸。它們可用傳統方法組合，例如，可用傳統的混煉機與擠出機。最好將芳族酸酐和芳族二元胺先干混，然后將混合物與前述聚合物一起輸進混煉機或擠出機并捏合。此外，捏合溫度為100～390℃，優選200～380℃。
在低于400℃的溫度下能熔化并模塑成型的聚合物的用量為20～99重量％，優選40～95重量％，特別是50～90重量％。
芳族酸酐和芳族二元胺的用量是等摩爾量。但是，所得聚酰亞胺樹脂組合物的最終性能可以通過增加芳族酸酐或芳族二元胺的量來改變。
直接加入前述聚合物的芳族酸酐與芳族二元胺的組合物可進一步進行熱處理。通過熱處理，可提高模塑制品的力學性能。熱處理對經由聚酰胺酸生產的聚酰亞胺樹脂組合物也有同樣的效果，但是用本發明的方法生產的聚酰亞胺樹脂組合物在熱處理后彎曲模量提高了，而這一點對于從聚酰胺酸得到的聚酰亞胺組合物是不可能的。也可以對用本發明的方法生產的聚酰亞胺樹脂組合物的注塑制品進行熱處理。根據聚酰亞胺樹脂組合物和模塑制品的形狀，在最優化溫度下熱處理最優化的時間，而不熔化所用的聚合物。熱處理一般在300～350℃處理2～72hr。熱處理可在空氣中進行，但最好在氮氣氛中進行。
利用本發明生產聚酰亞胺樹脂組合物的方法，可以將聚合物、芳族酸酐和芳族二元胺與填料如石墨、二硫化鉬、玻璃纖維、四氟乙烯聚合物或共聚物均勻地混合。
實例本發明將以實例加以描述，但本發明不限于這些實例。實例1-3將1,2,4,5-苯四酸酐(PMDA)和氧二苯胺(ODA)干混后與聚酯液晶聚合物(高熔點級ZeniteTM6000，杜邦公司生產)一起輸進28mm雙螺桿擠出機，并在340℃的料筒溫度下捏合。擠出機有2個抽真空孔。螺桿的轉速為150rpm，擠出速率為2.3～4.6kg/hr。將由此獲得的聚酰亞胺組合物在約340℃的料筒溫度下擠出成型為試片。用下述ASTM方法進行實驗。
拉伸實驗ASTMD638彎曲實驗ASTMD790加載彎曲實驗ASTMD648力學性能和加載彎曲溫度(熱變形溫度HDT)的測定結果示于表1．實例4除了1,2,4,5-苯四酸酐(PMDA)、氧二苯胺(ODA)和四氟乙烯聚合物(Zonyl氟添加劑MP1500，杜邦公司生產)是干混的以外，如實例1-3制備試片并測定力學性能和HDT。結果示于表1。實例5和6如實例2或實例4制備試片，將該試片在305℃烘箱內熱處理28hr。然后測定力學性能和HDT。所得結果示于表1。對比實例1-3將1,2,4,5-苯四酸酐(PMDA)和氧二苯胺(ODA)在吡啶中合成聚酰胺酸，然后將該酸與丙酮接觸制成聚酰胺酸粉末，丙酮是聚酰胺酸的非溶劑，作沉淀劑用。將由此獲得的聚酰胺酸與實例1-3中同樣的液晶聚合物一起輸進如實例1-3的28mm雙螺桿擠出機，并在340℃的料筒溫度下進行捏合。試片制備如實例1-3。然后測定其力學性能和HDT。所得結果示于表2。對比實例4除了聚酰胺酸的制備如實例1-3以及加入了四氟乙烯聚合物(Zonyl氟添加劑MP1500)以外，試片的制備和力學性能與HDT的測定如對比實例1-3。所得結果示于表2。對比實例5-7試片制備如對比實例2,3和4，然后在305℃烘箱內熱處理28hr。測定力學性能和HDT，結果示于表2。
表1
表2
當將本發明的實例與對比實例比較時，正如預料，由本發明的方法生產的聚酰亞胺樹脂組合物顯示出提高的力學性能，同時保持優良的加載彎曲溫度。當比較加入了氟樹脂的實例4和對比實例4時，也有同樣的趨勢。而且，當比較實例2與實例5以及實例4與實例6時，可清楚地看出，在經過熱處理的實例5與實例6中，拉伸強度、伸長率、缺口沖擊強度和加載彎曲溫度都提高了。當比較對比實例2與5，對比實例3與6以及對比實例4與7時，熱處理的效果是相同的。但是，在這些實例中，熱處理還提高了彎曲伸長率。
如前面解釋，利用本發明的生產方法，生產起來很方便，而不必生產聚酰胺酸，而且，與傳統的從聚酰胺酸制備的聚酰亞胺組合物相比，可注塑聚酰亞胺樹脂組合物具有更好的力學性能。此外，通過在聚酰亞胺樹脂組合物制備過程中對組合物進行熱處理或對聚酰亞胺樹脂組合物的注塑制品進行熱處理，都可得到具有優良力學性能的模塑制品。
權利要求
1．一種生產聚酰亞胺樹脂組合物的方法，包括生產一種可注塑的聚酰亞胺組合物，其中將至少一種芳族酸酐和至少一種芳族二元胺與至少一種在低于400℃的溫度下能熔化和模塑成型的聚合物直接組合。
2．一種生產聚酰亞胺樹脂組合物的方法，包括生產一種可注塑的聚酰亞胺組合物，其中對由至少一種芳族酸酐和至少一種芳族二元胺與至少一種在低于400℃的溫度下能熔化和模塑成型的聚合物直接組合的混合物進行熱處理。
3．一種生產權利要求1或2的聚酰亞胺樹脂組合物的方法，其中在低于400℃的溫度下能熔化和模塑成型的聚合物是至少一種選自下列一組的聚合物聚酰胺、聚酯以及它們的混合物。
4．一種生產權利要求3的聚酰亞胺樹脂組合物的方法，其中所述的聚酰胺或聚酯是液晶聚合物。
5．一種生產權利要求1,2或4的聚酰亞胺樹脂組合物的方法，其中所述的芳族酸酐是1,2,4,5-苯四酸酐，所述的二元胺是氧二苯胺。
6．一種生產權利要求3的聚酰亞胺樹脂組合物的方法，其中所述的芳族酸酐是1,2,4,5-苯四酸酐，所述的芳族二元胺是氧二苯胺。
7．一種生產模塑制品的方法，包括將一種聚酰亞胺樹脂組合物進行注塑并對模塑制品進行熱處理，所述組合物中有至少一種芳族酸酐和至少種芳族二元胺與至少一種在低于400℃的溫度下能熔化和模塑成型的聚合物。
全文摘要
一種生產可注塑聚酰亞胺樹脂組合物的方法，其特征在于將至少一種芳族酸酐和至少一種芳族二元胺與至少一種在低于400℃的溫度下能熔化和模塑成型的聚合物直接組合。而且可對所得產品進行熱處理。
文檔編號C08L67/00GK1237994SQ97199878
公開日1999年12月8日 申請日期1997年11月21日 優先權日1996年11月22日
發明者M·卡庫 申請人:納幕爾杜邦公司