a－烯烴/亞乙烯基芳香族單體或位阻脂肪族亞乙烯基單全體的共聚體與聚烯烴的共混物的制作方法

專利名稱：a－烯烴/亞乙烯基芳香族單體或位阻脂肪族亞乙烯基單全體的共聚體與聚烯烴的共混物的制作方法
技術領域：
本發明涉及(A)由包括至少一種α-烯烴和至少一種芳香族亞乙烯基單體和/或至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體和/或至少一種環脂族亞乙烯基單體的單體組分所制備的共聚體和(B)烯烴聚合物的共混物。
由α-烯烴/位阻亞乙烯基單體的基本上為無規的共聚體所得到的普通種類的材料和包括例如α-烯烴/亞乙烯基芳香族單體的共聚體在內的材料為本專業技術人員所熟知，它們在材料的結構特性和性能參數方面可以有較大的變化而使其適用于不同的應用領域，例如如美國專利U.S.No.5,460,818所述可作為聚乙烯和聚苯乙烯共混物的相容劑。
由D’Anniello等所描述的一個具體的方面(見應用聚合物科學雜志(Journal of Applied Polymer Science)，第58卷，1701-1706頁，1995年)是此類共聚體具有良好的彈性和能量損耗特性。另一方面，有些共聚體可用于膠粘劑體系，如三菱石化工業有限公司發明的美國專利U.S.No.5,244,996所述。
盡管這些共聚物本身已有許多用途，工業界還是經常在尋找途徑來提高它們的可應用性，例如擴大它們使用溫度的范圍。這種可應用性的提高可以通過加入添加劑或類似的物質來實現，但人們更希望開發一些技術以在不需要添加劑的情況下來提高它們的可加工性或性能，或比添加添加劑所能獲得的性能提高有更進一步的改進。到目前為止，通過共混賦予材料優異性能所可能存在的好處尚未被人們完全認識。
因此，需要提供性能特征優于未改性聚合物的基于α-烯烴/亞乙烯基芳香族單體共聚體的材料，這將進一步擴大這類令人感興趣的材料的應用。這些優異的性能包括低溫韌性、力學強度和熔融加工性，但并不限于此。
本發明涉及含有下列聚合物材料的共混物
(A)1-99重量％至少一種基本上為無規的共聚體，由含有以下單體的單體組分制備(1)1-65摩爾％的(a)至少一種亞乙烯基芳香族單體，或(b)至少一種位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳香族亞乙烯基單體和至少一種位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體的混合物，和(2)35-99摩爾％至少一種含有2-20個碳原子的脂肪族α-烯烴；和(B)1-99重量％至少一種不含有由芳香族亞乙烯基單體和位阻脂肪族和環脂族亞乙烯基單體衍生的“鏈節(mers)”的烯烴聚合物。
本發明也涉及含有上述共混物和發泡劑的可發泡組合物。
本發明的共混物和/或泡沫體可“含有”任意兩種或兩種以上此處所說的這類聚合物或共聚體，也可“基本上由(它們)所構成”或“由(它們)所構成”。
與所說共混物中的任何一種單獨的聚合物類似的性能進行比較，這些共混物在一種或多種聚合物性能上得到了提高，例如力學性能、低溫特性、松弛/阻尼行為和熔融流動性能，但并不限于此。
這里所說的“共聚體”是指一種聚合物，其中至少兩種不同的單體通過聚合而得到此共聚體。
這里所說的“共聚物”是指一種聚合物，其中至少兩種不同的單體通過聚合而形成此共聚物。
這里所說的“鏈節”是指聚合物中的來源于指定單體的聚合單元。
“單體殘基”或“衍生的聚合物單元”是指可聚合的單體分子在與另一個可聚合的分子進行聚合而生成聚合物鏈之后而存在于聚合物鏈中的那一殘基。
“基本上無規”一詞，這里用于由一種或多種α-烯烴單體和一種或多種亞乙烯基芳香族單體或位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體，還可根據需要與其它可聚合的烯屬不飽和單體進行聚合而得到的基本上為無規的共聚體中，是指所說共聚體的單體的分布可以用伯努里統計模型或一級或二級Markovian統計模型來描述，參見《聚合物序列測定，碳-13核磁共振法》(J.C.Randall,Polymer Sequence Determination,Carbon-13NMR Method,Academic Press New Youk,1977,71-78頁)。由一種或多種α-烯烴單體和一種或多種亞乙烯基芳香族單體，還可根據需要與其它可聚合的烯屬不飽和單體進行聚合而得到的基本上為無規的共聚體優選在含超過3個亞乙烯基芳香族單體的嵌段中所含有的亞乙烯基芳香族單體的總量不超過15％。特別地，共聚體不是以高度的全同或間同立構為結構特征。這就是說在基本上為無規的共聚體的碳-13核磁共振譜中，與代表內消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基碳和次甲基碳相對應的峰面積不超過主鏈亞甲基碳和次甲基碳總的峰面積的75％。
只要在任何最低值和任何最高值之間有至少兩個單位的差距，這里所提到的任何量化的數值包括在一個單位增量下的從最低值至最高值之間的所有數值。舉例來說，如果給出的組分含量或工藝參數如溫度、壓力、時間等等是可變的，例如從1至90，優選20至80，特別是30至70，實際上是指例如15至85、22至68、43至51、30至32等等的數值范圍已在本說明書中具體列舉了。對于小于1的數值，此時的一個單位則適當地應該為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些只是明確所指的那些數值的例子，對于所列舉的從最低值至最高值之間所有可能的數值組合，應認為本說明書已以相同的方式清楚地予以表達。
適于作為本發明共混物組分(A)的共聚體包括由一種或多種α-烯烴單體和一種或多種亞乙烯基芳香族單體和/或一種或多種位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體，還可根據需要與其它可聚合的烯屬不飽和單體進行聚合而得到的基本上為無規的共聚體。
適用的α-烯烴單體例如包括含有2至20，優選2至12，特別是2至8個碳原子的α-烯烴單體。這類單體優選有乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。特別優選乙烯或乙烯與C3-8α-烯烴的混合物。這些α-烯烴不含有芳基。
其它根據需要可以選擇性采用的可聚合的烯屬不飽和單體包括張力環烯烴如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳香族取代的降冰片烯，共聚體的一個例子為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
可用于制備共混物的共聚體的適合的亞乙烯基芳香族單體包括，例如由下面分子式所代表的那些單體
其中R1選自H和含有1至4個碳原子的烷基，優選為H或甲基；每個R2各自獨立地選自H和含有1至4個碳原子的烷基，優選為H或甲基；Ar為苯基或帶有1至5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基的苯基；和n的值為0至4，優選為0至2，特別是0。單亞乙烯基芳香族單體的例子有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括這些化合物所有的異構體，等等。特別適用的這類單體包括苯乙烯和它的低級烷基或鹵素取代的衍生物。優選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低級烷基(C1-4)或苯基環上取代的苯乙烯衍生物，例如鄰、間和對甲基苯乙烯、環被鹵化的苯乙烯、對乙烯基甲苯或它們的混合物等等。尤為優選的芳香族單亞乙烯基單體為苯乙烯。
“位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基化合物”一詞是指由下面分子式所表示的可加成聚合的亞乙烯基單體
其中A1為含有至多20個碳原子的空間位阻大的脂肪族或環脂族取代基，R1選自H和含有1至4個碳原子的烷基，優選為H或甲基；每個R2各自獨立地選自H和含有1至4個碳原子的烷基，優選為H或甲基；或R1和A1也可以構成環體系。“空間位阻大”一詞是指帶有該取代基的單體在標準的Ziegler-Natta聚合催化劑下進行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度小得多。含有2至20個碳原子并具有線型脂肪結構的α-烯烴單體例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1不屬于位阻脂肪族單體。優選的位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基化合物為那些其中一個帶有烯屬不飽和的碳原子是三級或四級取代的單體。這類取代基的例子包括環脂基如環己基、環己烯基、環辛基、或它們的環上烷基或芳基取代的衍生基團、叔丁基、降冰片基等等。特別優選的位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基化合物為環上被乙烯基取代的環己烯的各種異構體、取代的環己烯和5-亞乙基-2-降冰片烯，特別是1-、3-和4-乙烯基環己烯。
本發明所采用的一種或多種α-烯烴單體和一種或多種單亞乙烯基芳香族單體和/或一種或多種位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體的共聚體為基本上無規的聚合物。這些共聚體通常含有0.5至65、優選1至55、特別是2至50摩爾％的至少一種亞乙烯基芳香族單體和/或位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體，和35至99.5、優選45至99、特別是50至98摩爾％至少一種含有2至20個碳原子的脂肪族α-烯烴。
其它根據需要可以選擇性地采用的可聚合的烯屬不飽和單體包括張力環烯烴如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳香族取代的降冰片烯，共聚體的一個例子為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
聚合物和共聚物的數均分子量(Mn)通常大于5000，優選為20000至1000000，特別是50000至500000。
在各自單體自聚合溫度之上的溫度下進行聚合反應和除去未反應的單體可能會導致一些均聚物產物通過自由基聚合而生成。例如，在制備基本上為無規的共聚體時，由于在較高的溫度下亞乙烯基芳香族單體可能發生均聚反應，因此會有一些無規立構的亞乙烯基芳香族單體的均聚物生成。亞乙烯基芳香族單體均聚物的存在一般不會影響本發明效果，因此是允許其存在的。亞乙烯基芳香族單體的均聚物可以根據需要通過提取的方法而從共聚體中進行分離，例如用共聚體或亞乙烯基芳香族單體均聚物其中之一的沉淀劑從它們的溶液中進行選擇性的沉淀。本發明優選亞乙烯基芳香族單體的均聚物不超過共聚體的總重量的20％，特別是小于15％。
基本上為無規的共聚體可以通過典型的接枝、氫化、官能化或其它本專業技術人員所熟知的反應來進行修飾。聚合物可以按照現有的技術很容易的進行磺化或氯化以制成官能化的衍生物。
基本上為無規的共聚體能夠按照James C.Stevens等于1990年7月3日遞交的美國專利申請US No.07/545,403(對應于EP-A-0,416,815)，和已被授權的于1995年7月6日遞交的美國專利申請US No.08/469,815所描述的方法進行制備，這些專利申請所描述的全部內容均作為本申請的參考文獻并入本文。該聚合反應優選的操作條件是壓力為從1大氣壓至3000大氣壓，溫度為-30℃至200℃。
適用的催化劑的例子和制備基本上為無規的共聚體的方法在于1991年5月20日遞交的美國專利申請US No.07/702,475(對應于EP-A-514,828),1992年5月1日遞交的美國專利申請US No.07/876,268(對應于EP-A-520,732),1994年5月12日遞交的美國專利申請US No.08/241,523，以及美國專利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,460,993和5,556,928中也有描述，這些專利和專利申請所描述的全部內容均作為本申請書的參考文獻并入本文。
α-烯烴/亞乙烯基芳香族單體的基本上為無規的共聚體也能夠按照John G.Bradfute等(W.R.Grace & Co.)在WO 95/32095,R.B.Pannell(Exxon化學專利公司)在WO 94/00500和在《塑料技術》(Plastics Technology)1992年9月，第25頁所描述的方法進行制備，這些參考文獻所描述的全部內容均并入本文。
同樣適用的還有Francis J.Timmers等于1996年9月4日遞交的美國專利申請U.S.No.08/708,809中所公開的含有至少一種α-烯烴/乙烯基芳香族單體/乙烯基芳香族單體/α-烯烴四單元組的基本上為無規的共聚體。這些共聚體含有強度峰比噪音峰大3倍的其它信號。這些信號的化學位移在43.70至44.25ppm和38.0至38.5ppm之間。更具體地，主要峰的化學位移為44.1、43.9和38.2ppm。核磁共振質子試驗表明化學位移在43.70至44.25ppm的信號屬于次甲基碳，化學位移在38.0至38.5ppm的信號屬于亞甲基碳。
為了確定所述共聚體的碳-13核磁共振譜的化學位移，采用以下的步驟和條件。用50體積％氘代1,1,2,2-四氯乙烷和50體積％含0.10摩爾三(乙酰丙酮)鉻的1,2,4-三氯苯的混合溶劑來制備5-10重量％的聚合物溶液。核磁共振操作溫度為130℃，采用反轉框式去偶序列(inverse gated decoupling sequence),90°脈沖寬度和5秒或更長的脈沖弛豫。以聚合物孤立的亞甲基信號為30.000ppm來校準譜圖。
新的信號被確信是歸屬于在兩個頭尾相接的乙烯基芳香族單體的前后插入至少一個α-烯烴而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組，其中苯乙烯單體只以1,2方式(頭尾相接的方式)插入該四單元組中。本專業技術人員懂得對于含有苯乙烯之外的乙烯基芳香族單體和乙烯之外的α-烯烴的四單元組，這種乙烯/乙烯基芳香族單體/乙烯基芳香族單體/乙烯四單元組將具有類似的碳-13核磁共振峰，但在化學位移上有微小的差別。
這些共聚體是在-30℃至250℃的溫度下，在如下面分子式所示的那些催化劑的存在下，以及可根據需要選擇性采用但優選在活化助催化劑的存在下進行的聚合反應制備的
其中每個Cp為以π鍵與M相連的取代的環戊二烯基；E為C或Si；M為第Ⅳ族金屬元素，優選為Zr或Hf，特別是Zr；每個R各自獨立地為H、烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基，含有至多30個、優選1至20個、特別是1至10個碳原子或硅原子；每個R’各自獨立地為H、鹵素、烴基、烴氧基、硅雜烴基或烴基硅烷基，含有至多30個、優選1至20個、特別是1至10個碳原子或硅原子，或兩個R’基共同可以構成C1-10烴基取代的1,3-丁二烯；m為1或2。特別地，適用的取代的環戊二烯基包括下面分子式所示的那些基團
其中每個R各自獨立地為H、烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基，含有至多30個、優選1至20個、特別是1至10個碳原子或硅原子，或兩個R基共同可以構成該基團的二價衍生基團。每個R基各自獨立地為(包括如果合適的話，全部異構體)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或硅烷基，或(如果合適的話)兩個R基連接起來構成一稠環體系，如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。
特別優選的催化劑例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))1,4-二苯基-1,3-丁二烯鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷基鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷氧基鋯，或它們的任意組合等等。
本發明的共聚體組分(A)的其它制備方法在文獻中已有報道。Longo和Grassi(大分子化學(Makromol.Chem.),1990年，第191卷，2387-2396頁)和D’Anniello等(應用聚合物科學雜志，1995年，第58卷，1701-1706頁)報道了采用基于甲基鋁氧烷(MAO)和環戊二烯基三氯化鈦的催化劑體系來制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美國化學學會高分子化學分會，聚合物預印集(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.),1994年，第35卷，686,687頁)報道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑進行共聚以制備苯乙烯和丙烯的無規共聚物。Lu等(應用聚合物科學雜志，1994年，第53卷，1453-1460頁)報道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑將乙烯和苯乙烯進行共聚合。Sernetz和Mulhaupt(大分子化學物理(Makromol.Chem.Phys.),1997年，第197卷，1071-1083頁)描述了聚合條件對采用Me2Si(Me4Cp)(N-叔-Bu)TiCl2/甲基鋁氧烷Ziegler-Natta型催化劑的苯乙烯和乙烯共聚合反應的影響。α-烯烴/乙烯基芳香族單體的共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚體的制造在三菱石化工業有限公司擁有的美國專利No.5,244,996中有描述。所有上述所公開的制備共聚體的方法均作為本申請的參考文獻并入本文。
適于用作本發明共混物的組分(B)的烯烴聚合物為脂肪族α-烯烴的均聚物或共聚體，或一種或多種脂肪族α-烯烴和一種或多種可與之共聚合的非芳香族單體如C2-20α-烯烴或含有2至20個碳原子并含有極性基團的的那些脂肪族α-烯烴的共聚體。在聚合物中引入極性基團的適用的脂肪族α-烯烴單體例如包括烯屬不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，烯屬不飽和酸酐如馬來酸酐，烯屬不飽和酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，烯屬不飽和羧酸如(單酸和二酸)如丙烯酸和甲基丙烯酸等，烯屬不飽和羧酸的酯(特別是低級酯，如C1-C6烷基酯)如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，烯屬不飽和二酸的酰亞胺，如N-烷基或N-芳基馬來酰亞胺如N-苯基馬來酰亞胺等。含有極性基團的此種單體優選為丙烯酸、醋酸乙烯酯、馬來酸酐和丙烯腈。可以由脂肪族α-烯烴單體引入聚合物中的鹵素包括氟、氯和溴，此種聚合物優選為氯化聚乙烯(CPEs)。用于本發明的優選的烯烴聚合物為含有2至18個碳原子的脂肪族(包括環脂族)的α-烯烴單體的均聚物或共聚體。適用的例子有乙烯或丙烯的均聚物，和兩種或兩種以上α-烯烴的共聚體。其它優選的烯烴聚合物為乙烯和一種或多種含有3至8個碳原子的其它α-烯烴的共聚體。優選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。烯烴聚合物共混組分(B)也可以含有除α-烯烴外的一種或多種可與之共聚合的非芳香族單體。這種其它的可共聚合的單體例如包括C4-C20二烯、優選丁二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯。烯烴聚合物進一步還可以以它們長或短支化鏈的多少及它們的分布特征而各有所不同。
一種烯烴聚合物可采用自由基引發劑通過高壓聚合工藝而制備，得到的是傳統的長鏈支化的低密度聚乙烯(LDPE)。在本發明組合物中所采用的LDPE的密度通常小于0.94克/立方厘米(ASTM D792)，熔體指數為0.01至100，優選為0.1至50克/10分鐘(按照ASTM D1238，條件I的標準測試方法測定)。
另一種是采用Ziegler聚合工藝(例如Anderson等發明的美國專利No.4,076,698)制備的不合有長鏈支化的線型烯烴聚合物，傳統上被稱為線型低密度聚乙烯聚合物(多相LLDPE)或線型高密度聚乙烯聚合物(HDPE)，有時被稱為多相聚合物。
HDPE主要由線型的聚乙烯長鏈構成。本發明組合物中所采用的HDPE的密度一般為至少0.94克/立方厘米(g/cc，按照ASTM D1505標準測試方法測定)，熔體指數為0.01至100，優選為0.1至50克/10分鐘(按照ASTM D1238，條件I的標準測試方法測定)。
本發明組合物中所采用的多相LLDPE的密度一般為0.85至0.94克/立方厘米(按照ASTM D792標準測試方法測定)，熔體指數為0.01至100，優選為0.1至50克/10分鐘(按照ASTM D1238，條件I的標準測試方法測定)。優選的LLDPE為乙烯和一種或多種含有3至18個碳原子、優選3-8個碳原子的其它α-烯烴的共聚體。優選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
還有一種聚合物是均勻支化的或均相的聚合物(均相LLDPE)。均相聚合物不含有長支化鏈，其支化鏈來源于單體的聚合(如果含有超過兩個碳原子的單體的話)。均相聚合物包括按照美國專利No.3,645,992(發明人Elston)所述的方法而制備的那些聚合物，和按照美國專利No.5,026,798和5,055,438(發明人Canich)所述的方法在間歇式反應器中和較高的烯烴濃度下采用所謂的單位點催化劑而制備的那些聚合物。均勻支化/均相聚合物是指其中共聚單體無規分散在一個給定的共聚體分子內，并且在該種共聚體中共聚體分子具有相似的乙烯/共聚單體比例的那些聚合物。
本發明組合物中所采用的均相LLDPE的密度一般為0.85至0.94克/立方厘米(按照ASTM D792標準測試方法測定)，熔體指數為0.01至100，優選為0.1至50克/10分鐘(按照ASTM D1238，條件I的標準測試方法測定)。優選的LLDPE為乙烯和一種或多種含有3至18個碳原子、優選3-8個碳原子的其它α-烯烴的共聚體。優選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
進一步地，在本發明的共混物中選用一種基本上為線型的烯烴聚合物(SLOP)較為有利。這些聚合物具有與LDPE相似的加工性能，但同時具有LLDPE的強度和韌性。與傳統的均相聚合物相似，基本上為線型的乙烯/α-烯烴的共聚體只有一個單一的熔融峰，與傳統的Ziegler聚合反應所得到的多相線型乙烯/α-烯烴共聚體不同，后者具有兩個或兩個以上的熔融峰(用示差掃描量熱法測定)。基本上為線型的烯烴聚合物在美國專利No.5,272,236和5,278,272中有公開報道，這些專利在本申請中作為參考文獻并入本文。
SLOP的密度一般為0.85至0.97克/立方厘米，優選為0.85至0.955克/立方厘米，特別是0.85至0.92克/立方厘米(按照ASTM D 792標準測試方法測定)。
SLOP的熔體指數為0.01克/10分鐘至1000克/10分鐘，優選為0.01克/10分鐘至100克/10分鐘，特別是0.1克/10分鐘至10克/10分鐘(按照ASTM D 1238，在190℃/2.16千克的條件下(亦稱為條件I2)的標準測試方法測定)。
另外，還包括M.L.Finlayson,C.C.Garrison,R.E.Guerra,M.J.Guest,B.W.S.Kolthammer,D.R.Parikin和S.M.Ueligger于1996年1月22日遞交的臨時專利申請(申請號60/010,403，題目為“超低分子量聚合物”)中所描述的超低分子量乙烯聚合物和乙烯/α-烯烴共聚體，該專利申請作為本申請的參考文獻并入本文。這些乙烯/α-烯烴共聚體具有的I2熔體指數大于1000，或數均分子量(Mn)小于11000。
SLOP可以是C2-C20烯烴例如乙烯、丙烯、4-甲基-1戊烯等的均聚物，或可以是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C2-C20炔屬不飽和單體和/或C4-C18二烯烴的共聚體。SLOP也可以是乙烯與至少一種上述C3-C20α-烯烴、二烯烴和/或炔屬不飽和單體以及其它不飽和單體的共聚體。
適于用作組分(B)的特別優選的烯烴聚合物包括LDPE,HDPE，多相和均相LLDPE,SLOP，聚丙烯(PP)、尤其是全同聚丙烯和橡膠增韌的聚丙烯，或乙烯-丙烯共聚體(EP)，或氯化聚烯烴(CPE)，或乙烯-醋酸乙烯共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物，或它們的混合物。
本發明的共混物通常含有1至99、優選5至95、特別是10至90重量％的含有至少一種芳香族亞乙烯基單體殘基或位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體殘基或它們的任意組合的共聚體(組分A)，和1至99、優選5至95、特別是10至90重量％的不含有任何芳香族亞乙烯基單體殘基或位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體殘基的聚合物(組分B)。百分含量以組成共混物的聚合物的總量計算。
本發明的共混物可以按照本專業技術人員已知的任何適當的方法來制備，例如以所需的比例干態共混成粒狀形式，然后在螺桿擠出機、Banbury混合機等上進行熔融共混，但并不限于此。干態共混的粒料可以通過例如注射模塑的方法直接熔融加工成最終的固體形式的制品。另外，共混物也可以直接通過聚合而制備，例如在一個反應器或串聯或并聯的兩個或多個反應器中采用一種或多種催化劑、并且不將共混物的組分進行分離的聚合方法。
本發明的泡沫結構可以采用專業人員已知的任意的物理形態，例如薄片、厚片或塊狀物。其它有用的形態有可發泡的顆粒、可模塑的泡沫顆粒，或珠狀物，以及由那些顆粒的發泡和/或聚結或焊接而制成的制品。
C.P.Park對于制備烯類聚合物泡沫結構的方法及其加工方法有極好的描述，參見《聚合物泡沫和技術手冊》第9章“聚烯烴泡沫”(C.P.Park,“Polyolefin Foam”,Chapter 9,Handbook of Polymer Foams andTechnology,D.Klempner和K.C.Frisch編輯,Hanser出版社，慕尼黑，維也納，紐約，巴塞羅那(1991))，該章節內容在本申請中作為參考文獻并入本文。
本發明的泡沫結構可以通過慣用的擠出成型工藝來制備。該結構的制備過程一般是將烯類聚合物材料加熱制成塑化的或熔融的聚合物材料，然后向其中加入發泡劑以制成可發泡的凝膠，并通過一模頭將凝膠擠出以制成泡沫產品。在混入發泡劑之前，聚合物材料被加熱到它的玻璃化轉變溫度或熔點、或這兩個溫度之上的溫度。發泡劑可以通過本專業技術人員已知的任何方式如采用擠出機、混合機、共混機或其它類似的設備來加入或混入熔融的聚合物材料中。發泡劑與熔融的聚合物材料在較高的壓力下進行混合，該壓力足以防止熔融的聚合物材料發生實際的發泡并足以使發泡劑在其中達到均勻的分散。另外，可以將成核劑混入聚合物熔體中，或在聚合物材料塑化或熔化之前將成核劑與之進行干態共混。可發泡的凝膠一般被冷卻至較低的溫度以使泡沫結構的物理特征達到最佳狀態。然后凝膠通過一具有所需形狀的模頭被擠出或傳輸到一個具有較低壓力的區域以形成泡沫結構。較低壓力區域的壓力低于可發泡凝膠在通過模頭被擠出之前所在區域的壓力。較低的壓力可以高于1大氣壓或低于1大氣壓(真空)，但優選保持在1大氣壓的水平。
將烯類聚合物材料通過一多孔模頭可以將本發明的泡沫結構制成絞合的線料形狀。多孔位置的排列可以使得相鄰的熔融擠出物料流在發泡過程中產生接觸，接觸面以足夠的粘合力相互粘接從而形成整體的泡沫結構。離開模頭的熔融擠出物料流取線料或型材的形狀，它們經過發泡、絞合和相互粘接而形成整體結構。絞合在一起的各個線料或型材最好保持粘接成整體的結構，這樣可以防止線料在泡沫的制備、成型和應用中遇到的應力時產生分離。制造呈絞合線料狀態的泡沫結構的設備和方法可參見美國專利No.3,573,152和No.4,824,720，這些專利在本申請中作為參考文獻并入本文。
本發明的泡沫結構也可通過美國專利No.4,323,528所述的蓄料式擠出方法來成型，該專利在本申請中作為參考文獻并入本文。在該方法中，具有較大橫截面積的低密度泡沫結構按如下步驟而制備1)在一定溫度下加壓制備烯類聚合物材料和發泡劑的凝膠，在該溫度下凝膠具有的粘度足以使發泡劑在凝膠進行發泡時得以保持在其中；2)將凝膠擠出到一個溫度和壓力維持在不使凝膠進行發泡的夾具中，該夾具含有一個出口模頭，其上帶有一個通向凝膠在其中進行發泡的低壓力區的開孔，以及一個關閉所述模頭開孔的可開啟的小門；3)周期性的打開小門；4)基本上同時用一可活動的撞捶對凝膠施加機械力將凝膠從夾具通過模頭開孔噴射進入低壓區，此時(凝膠進入低壓區的)速度大于在模頭開孔處產生發泡的速度并小于形成不規則截面和外形的速度；和5)使噴射的凝膠在至少一維方向上不受限制地進行發泡，從而形成泡沫結構。
本發明的泡沫結構也可以成型為適于模塑成制品的非交聯的泡沫球珠。為了制備泡沫球珠，將離散的樹脂顆粒例如經造粒的樹脂小球懸浮在它們基本上不溶于其中的液體介質例如水中，在高壓釜或其它耐壓容器中將發泡劑加入液體介質中，并在較高的壓力和溫度下用發泡劑浸泡樹脂顆粒，以及快速將樹脂顆粒排放到空氣或低壓區中以進行發泡而制成泡沫球珠。該工藝在美國專利No.4,379,859和4,464,484中有介紹，這些專利均作為本申請的參考文獻并入本文。
對上面的工藝做一個變動，在用發泡劑浸泡之前可以將苯乙烯單體浸泡入懸浮的小球中以形成苯乙烯和烯類聚合物材料的接枝共聚體。聚乙烯/聚苯乙烯共聚體球珠被冷卻并從容器中排放出來，此時基本上不發泡。隨后使球珠發泡并采用通常的發泡聚苯乙烯模塑工藝將其模塑成型。制備聚乙烯/聚苯乙烯共聚體球珠的方法在美國專利No.4,168,353中有介紹，這些專利均作為本申請的參考文獻并入本文。
泡沫球珠隨后可以采用專業人員已知的任何方法進行模塑，例如將泡沫球珠放入模具中，對模具施壓以壓鑄球珠，并采用例如水蒸汽的方式將球珠加熱以調節球珠相互之間的粘合和粘接，從而形成制品。球珠在放入模具之前可以在較高的壓力和溫度下用空氣或其它發泡劑進行浸泡。另外球珠在進入模具之前也可以被加熱。隨后用專業人員已知的適當的方法將泡沫球珠模塑成塊狀結構或其它成型制品。(美國專利No.3,504,068和3,953,556公開了一些方法)。C.P.Park對上述工藝和模塑方法有很好敘述，參見C.P.Park，引述同上，191頁，197-199頁，和227-229頁，這些內容均作為本申請的參考文獻并入本文。
用于制備本發明泡沫結構的發泡劑包括無機發泡劑、有機發泡劑和化學發泡劑。適用的無機發泡劑包括二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣、氮氣和氦氣。有機發泡劑包括含有1至6個碳原子的脂肪烴，含有1至3個碳原子的脂肪醇，和含有1至4個碳原子完全和部分鹵化的脂肪烴。脂肪烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等。脂肪醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。完全和部分鹵化的脂肪烴包括氟代烴、氯代烴和氯氟烴。氟代烴的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環丁烷。本發明采用的部分鹵化的氯代烴和氯氟烴包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全鹵化的氯氟烴包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。化學發泡劑包括偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4,4-羥苯磺酰半卡巴肼、對甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸鋇、N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對苯二甲酰胺和三肼三嗪。優選的發泡劑包括異丁烷、HFC-152a和它們的混合物。
為制備形成泡沫的聚合物凝膠，在每千克聚合物熔融材料中加入的發泡劑的量為0.2至5.0、優選為0.5至3.0、特別是1.0至2.50克分子。
為了提高或加快發泡劑從泡沫和空氣中向泡沫內部的滲入，可能需要在泡沫體中進行開孔處理。給泡沫體進行開孔是為了在泡沫體中形成從一個表面通向另一個表面的完全貫通泡沫的通道或部分貫通泡沫的通道。通道相互之間的距離可以至多約2.5厘米，優選至多約1.3厘米。通道基本上遍布泡沫的整個表面，并優選均勻分布在表面上。泡沫體在被進行開孔處理的同時可能還含有一種穩定控制劑，這樣在加快發泡劑的滲入和釋放的同時也能夠保持泡沫尺寸的穩定。美國專利No.5,424,016和5,585,058對泡沫進行開孔處理做了極好的描述，這些專利作為本申請的參考文獻并入本文。
在本發明的泡沫結構中可以加入許多不同的添加劑，例如穩定控制劑、成核劑、無機填料、顏料、抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工助劑、擠出助劑等等。
本發明的泡沫中加入穩定控制劑是為了提高尺寸穩定性。優選的穩定控制劑為C10-24脂肪酸的酰胺和酯。此類助劑可參見美國專利No.3,644,230和4,214,054，這些專利作為本申請的參考文獻并入本文。特別優選的助劑包括十八烷基硬脂酰胺、單硬脂酸甘油酯、單二十二酸甘油酯和單十八酸山梨醇酯。此類穩定控制劑的用量范圍一般為每100份聚合物用0.1至10份。
本發明的泡沫結構具有優異的尺寸穩定性。優選的泡沫體在一個月內能夠恢復泡沫在發泡30秒內所測得的初始體積的80％或更多。體積的測定采用的是適當的方法，如測定所排開水的體積的方法。
另外，為控制泡沫泡孔的大小可以加入成核劑。優選的成核劑包括無機物質如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、硅藻土、檸檬酸和碳酸氫鈉的混合物等等。成核劑的用量為每100份(重量)聚合物樹脂用0.01至5份(重量)。
泡沫結構基本上為非交聯或無交聯的。具有泡沫結構的鏈烯基芳香族聚合物材料基本上是無交聯的。泡沫結構含有不超過5％的凝膠(按照ASTM D-2765-84 Method A標準方法測定)。在沒有交聯劑或輻射的作用下所自然產生的輕度交聯是允許的。
泡沫結構的密度小于250、優選小于100、特別是10至70千克/立方米。泡沫泡孔的平均尺寸為0.05至5.0、優選0.2至2.0、特別是0.3至1.8毫米(按照ASTM D3576標準方法測定)。
泡沫結構可以具有專業人員已知的任何物理形狀，例如擠出成型的片狀、棒狀、板狀和具有型材外形的材料。泡沫結構也可以通過將可發泡的球珠進行模塑而成型為任意的上述形狀或其它任何形狀。
泡沫結構可以是開孔型或閉孔型。按照ASTM D2856-A標準，閉孔型泡沫含有80％或更多的閉孔泡孔或小于20％的開孔泡孔。
在本發明采用的共聚體和/或本發明共混物采用的共聚體中還可以含有例如抗氧劑(例如，位阻酚如Irganox1010、亞磷酸鹽如Irgafos168)、紫外線穩定劑、增粘劑(如聚異丁烯)、防粘添加劑、著色劑、顏料、填料等等的添加劑，只要這些添加劑的用量不影響本申請所強調提高的那些性能。
添加劑的用量以起到所需的功效為準，這一點為本專業技術人員所熟知。例如，抗氧劑的用量應能夠防止聚合物或聚合物共混物在聚合物的貯存和最后使用時所處的溫度和環境條件下發生氧化。這時抗氧劑的用量通常為占聚合物或聚合物共混物重量的0.01％至10％，優選0.05％至5％，特別是0.1％至2％。類似地，其它所列舉的任何一種添加劑的用量也應達到其所需的功效，例如其用量能夠防止聚合物或聚合物共混物發粘、達到所需的填料裝填量以獲得所需的結果、由著色劑或顏料提供所需的顏色。這些添加劑的適合用量為占聚合物或聚合物共混物重量的0.05％至50％，優選0.1％至35％，特別是0.2％至20％。但對于填料，其用量可能達到占聚合物或聚合物共混物重量的至多90％。
除了制備泡沫外，本發明的共混物可以用于制備許多成型制品，例如砑光的、澆鑄的或吹塑的片材和薄膜，以及注塑制品等等。共混物進一步還具有其它的用途，例如作為瀝青和瀝青組合物的改性劑和作為熱熔型和壓敏粘合劑體系中的組分。
以下實施例對本發明做進一步的說明，但不應被看作是對本發明的范圍有任何的限制。
實施例1-22共聚體的制備和表征共聚體(A)、(C)、(G)、(H)和(I)的制備聚合物在一容積為400加侖的帶攪拌的半連續的間歇式反應器中制備。反應混合物由大約250加侖的含有環己烷(85％重量)和異戊烷(15％重量)的混合溶劑以及苯乙烯組成。在加入反應器之前，溶劑、苯乙烯和乙烯都進行除水和除氧的純化處理。苯乙烯中的阻聚劑也被除去。向容器中通入乙烯以除去惰性物質。隨后用乙烯將容器的壓力控制在設定值。加入氫氣以調節分子量。容器的溫度是通過改變容器夾套中水的溫度來控制在設定值。在聚合之前，將容器加熱到所需的溫度，將催化劑的各種組分(N-1,1-二甲基乙基)二甲基(1-(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-四甲基-2,4-環戊二烯-1-基硅烷胺合))(2-)N)-二甲基鈦，CAS登錄號(CAS#)135072-62-7，三(五氟苯基)硼，CAS#001109-15-5,3A型改性甲基鋁氧烷，CAS#146905-79-5以1/3/5的摩爾比控制流量加入，混合并加到容器中。啟動反應后，向反應器中通入乙烯維持容器中的壓力以使聚合反應持續進行。在有些情況下將氫氣通入反應器的上部空間以在一定的乙烯濃度下維持氫氣與乙烯的摩爾比。反應結束時，停止加入催化劑。將苯乙烯從反應器中除去，隨后向溶液中加入1000ppm IrganoxTM1010抗氧劑，并將聚合物從溶液中分離。聚合物與溶液的分離可采用向容器中通入蒸汽進行水蒸汽汽提的方法或采用去揮發分擠出機設備。對于經過水蒸汽蒸餾的聚合物材料，需要采用類似于擠出機的設備將其再進行處理以降低其中的濕氣和所有未反應的苯乙烯的含量。
表1A
表1A(續)
按照以下步驟對共聚體及其共混物進行測試，性能數據列于表1B中。
壓模將樣品在190℃熔融3分鐘，并在190℃和20000磅(9072千克)的壓力下壓模2分鐘。隨后，在與室溫平衡的壓板下將熔融材料進行淬火。
密度樣品密度按照ASTM-D792的標準方法進行。
差示掃描量熱法(DSC)用杜邦DSC-2020來測量共聚體的熱轉變溫度和轉變熱的大小。為了消除以往熱歷史的影響，樣品首先被加熱到200℃。加熱升溫和冷卻降溫的速度定為10℃/分。分別將吸熱和放熱峰的峰值溫度定為熔融溫度(第二次升溫過程)和結晶溫度。
熔體剪切流變性能振蕩剪切流變性能的測定在一臺RheometricsRMS-800型流變儀上進行。在190℃恒溫下以掃頻模式來記錄流變性能。η為粘度。η(100/0.1)代表在100拉德/秒(rad/sec)和0.1拉德/秒下測得的粘度的比值。
力學性能試驗肖氏A硬度在23℃下按照ASTM-D240標準方法測定。彎曲模量按照ASTM-D790標準方法測定。除非特別指出，模壓樣品的拉伸性能都是在23℃下，在一臺帶有拉伸計的INSTRONTM1145拉伸儀上進行。符合ASTM-D638的樣品在5分-1的應變速率下進行測定。取四次拉伸試驗的平均值。屈服應力和屈服應變取應力/應變曲線轉折點的數值。應力/應變曲線下面的面積代表斷裂能。
拉伸應力松弛用INSTRONTM1145拉伸儀測定單軸拉伸應力松弛。1英寸長的模壓薄膜(約20密耳厚)在20分-1應變速率下產生達50％的應變。在10分鐘的時間量程內測定保持50％伸長率所需的力的大小。應力松弛的數值定義為(fi-ff/fi)，其中fi為初始力，ff為終了力。
熱機械分析(TMA)熱機械分析在Perkin Elmer TMA7系列儀器上測定。在升溫速率為5℃/分和負載為1牛頓的條件下，在2毫米厚的模壓樣品上將探針測量深入1毫米。
表1B共聚體共混成分
(1.6)/η(0.1)的比值
a N.D.=未測b聚合物鏈中單體的殘基量實施例1-3與乙烯/α-烯烴共聚物的共混物共混物制備在配有Rheomix 3000缽形容器的Haake混合機上將上述共聚體(A)和烯烴聚合物(B)按照75/25、50/50和25/75的重量比混合，制備實施例1、2和3的三種共混組合物。將共混物的成分首先進行干態共混，然后進入恒溫在190℃的混合機中。進料和使溫度平衡需要3至5分鐘。以40轉/分(rpm)的速率在190℃將熔融物料混合10分鐘。
這些共混物的性能數據列于表2中。為進行比較，表2同時列出了組成這些共混物的組分的性能。
表2
*不屬于本發明實施例1共聚體A含有69.4重量％(38.4摩爾％)苯乙烯，I2為0.182烯烴聚合物(B)ENGAGETMEG8100，一種商品化的乙烯/辛烯共聚物，Dow化學公司生產，密度0.87克/立方厘米，熔體指數1.0(190℃,2.16千克)。
3測試過程中樣品打滑。
通過斷裂時的應力、應變和總斷裂能數據，表2表明實施例1、2和3的共混組合物都具有較高的力學強度和良好的綜合力學性能。特別突出的優點是在-10℃下共混物具有很高的韌性。斷裂應力和總斷裂能的大小也出人意料地超過或等于組分聚合物(A)和(B)相應的性能數據。
進一步地，共混物都出人意料地表現出比根據組分的特性和共混比例所得到的預期值還要高的應力松弛。這一特性對許多薄膜應用非常重要。
三個實施例共混物的熔體流變學數據表明，低剪切下的tanδ(低剪切下熔體彈性的量度)和粘度都低于根據組分的特性和共混比例所得到的預期值。這在有些應用中會表現出較高的加工性。
實施例4、5和6與乙烯/α-烯烴共聚物的共混物共混物制備在配有Rheomix 3000缽形容器的Haake混合機上將上述共聚體(C)和烯烴聚合物(B)按照75/25、50/50和25/75的重量比混合，制備實施例4、5和6的三種共混組合物。將共混物的成分首先進行干態共混，然后進入恒溫在190℃的混合機中。進料和使溫度平衡需要3至5分鐘。以40轉/分(rpm)的速率在190℃將熔融物料混合10分鐘。
這些共混物的性能數據列于表3中。為進行比較，表3同時列出了組成這些共混物的組分的性能。
表3
*不屬于本發明實施例1共聚體C含有43.4重量％(17.1摩爾％)苯乙烯，I2為2.622烯烴聚合物(B)為ENGAGETMEG8100，一種商品化的乙烯/辛烯共聚物，Dow化學公司出品，密度0.87克/立方厘米，熔體指數1.0(190℃,2.16千克)。
3測試過程中樣品打滑。
通過斷裂時的應力、應變和總斷裂能數據，表3表明實施例4、5和6的共混組合物都具有較高的力學強度和良好的綜合力學性能。特別突出的優點是在-10℃下共混物具有很高的韌性。斷裂應力和總斷裂能的大小也出人意料地超過或等于組分聚合物相應的性能數據。
特別地，三個實施例共混物的熔體流變學數據表明，低剪切下的tanδ(低剪切下熔體彈性的量度)都低于根據組分的特性和共混比例所得到的預期值。這在有些應用中會表現出比組分聚合物更高的加工性。
實施例7與乙烯/α-烯烴共聚物的共混物共混物制備在配有Rheomix 3000缽形容器的Haake混合機上將上述共聚體(A)和烯烴聚合物(D)按照50/50的重量比混合，制備實施例7的共混組合物。將共混物的成分首先進行干態共混，然后進入恒溫在190℃的混合機中。進料和使溫度平衡需要3至5分鐘。以40轉/分(rpm)的速率在190℃將熔融物料混合10分鐘。
這些共混物的性能數據列于表4中。為進行比較，表4同時列出了組成這些共混物的組分的性能。
表4
*不屬于本發明實施例1共聚體A是含有69.4重量％(37.9摩爾％)苯乙烯的乙烯/苯乙烯共聚體，I2為0.182烯烴聚合物(D)是ENGAGETMEG8100，一種商品化的乙烯/辛烯共聚物，Dow化學公司出品，密度0.87克/立方厘米，熔體指數1.0(190℃,2.16千克)。
通過斷裂時的應力、應變和總斷裂能數據，表4表明實施例7的共混組合物具有較高的力學強度和良好的綜合力學性能。特別突出的優點是在-10℃下共混物具有比未改性的共聚體(A)更高的韌性。
該共混物出人意料地表現出比根據組分的特性和共混比例所得到的預期值還要高的應力松弛。這一特性對許多薄膜應用非常重要。
實施例共混物的熔體流變學數據表明，低剪切下的粘度和tanδ(低剪切下熔體彈性的量度)都低于各個組分聚合物的相應值。這在有些應用中會表現出比組分聚合物更高的加工性。
實施例8與乙烯/α-烯烴共聚物的共混物共混物制備在配有Rheomix 3000缽形容器的Haake混合機上將上述共聚體(C)和烯烴聚合物(E)按照50/50的重量比混合，制備實施例8的共混組合物。將共混物的成分首先進行干態共混，然后進入恒溫在190℃的混合機中。進料和使溫度平衡需要3至5分鐘。以40轉/分(rpm)的速率在190℃將熔融物料混合10分鐘。
這些共混物的性能數據列于表5中。為進行比較，表5同時列出了組成這些共混物的組分的性能。
表5
不屬于本發明實施例1共聚體(C)是含有43.4重量％(17.1摩爾％)苯乙烯的乙烯/苯乙烯共聚體，I2為2.622烯烴聚合物(E)是AFFINITYTMPL1880，一種商品化的乙烯/辛烯共聚物，Dow化學公司出品，密度0.903克/立方厘米，熔體指數1.0(190℃,2.16千克)。
通過斷裂時的應力、應變和總斷裂能數據，表5表明實施例8的共混組合物具有較高的力學強度和良好的綜合力學性能。
實施例9、10和11與超低分子量的乙烯/α-烯烴共聚物的共混物烯烴聚合物F的制備催化劑的制備一、TiCl3(DME)1.5的制備制備設備(稱為R-1)放置于通風櫥中并用氮氣吹洗；它由一個10升的五頸玻璃釜構成，配有直接安裝的底閥、聚四氟乙烯墊圈、夾子和攪拌器(軸承馬達、攪拌棒和攪拌葉)。五個頸口的配置如下中間頸口安裝攪拌器，周圍四個頸口分別安裝頂端帶氣體導入/導出管的冷凝器、溶劑導入管、熱電偶和塞子。向瓶中加入脫氧的無水二甲氧基乙烷(DME)(大約5升)。在一個干燥箱中，稱取700克TiCl3并放入一粉末加料漏斗中，將漏斗蓋緊，從箱中取出，放置在反應釜上替代塞子的位置。攪拌下在10分鐘的時間內將TiCl3加入。加入完成后，另用一些DME將漏斗上殘余的TiCl3沖洗入瓶中。用塞子替換漏斗，并將混合物加熱至回流。顏色從紫色變為淺藍色。混合物加熱反應5個小時，冷卻至室溫，讓其中固體沉降下來，傾出上面的液體使固液分離。留在R-1瓶中的TiCl3(DME)1.5，為淺藍色固體。
二、[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制備制備設備(稱為R-2)的放置與R-1相同，但此時釜的容積為30升。釜上帶有七個頸口，攪拌器位于中間頸口，周圍六個頸口分別安裝頂端帶氮氣導入/導出管的冷凝器、真空接口、試劑加料管、熱電偶和塞子。向釜中加入4.5升甲苯、1.14千克(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu和3.46千克2M的i-PrMgCl的乙醚溶液。隨后將混合物加熱，用-78℃的冷阱來冷卻蒸出的乙醚。四小時后，混合物的溫度已經達到75℃。這時撤去加熱，將DME在攪拌下加入該熱溶液中，體系中有白色沉淀生成。將溶液冷卻至室溫，靜置使固體沉降，傾出上面的液體使固液分離。留在R-2瓶中的[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2為白色固體。
三、[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2的制備將R-1和R-2中的物料用DME制成淤漿(R-1用3升DME,R-2用5升DME)。用一條連接10升釜的底閥門和30升釜上端的一個頸口的輸送管將R-1中的物料轉移到R-2中。R-1中剩余的物料用額外的DME沖洗(并轉移)。混合物顏色迅速變深，呈深紅棕色，R-2中的溫度從21℃升高到32℃。20分鐘后，用滴液漏斗滴加160毫升CH2Cl2，顏色變為綠/棕色。隨后加入3.46千克3M的MeMgCl的THF溶液，溫度從22℃上升至52℃。將混合物攪拌30分鐘，然后減壓除去6升溶劑。向瓶中加入6升Isopar E。重復此減壓蒸餾/加溶劑的過程，每次除去4升溶劑并加入5升Isopar E。在最后一次的減壓蒸餾步驟中，多除去1.2升溶劑。將物料靜置過夜使其沉降，然后將液體層傾入另一個30升的玻璃釜(R-3)中。減壓除去R-3中的溶劑，剩下的紫色固體用Isopro E再提取，然后將物料轉移到一個圓筒形貯存瓶中。經分析該溶液(17.23升)中鈦的濃度為0.1534M，相當于2.644摩爾的[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。R-2中剩余的固體進一步用Isopro E提取，提取的溶液轉移到R-3中，然后減壓蒸干溶劑并用IsoproE再提取。溶液轉移到貯存瓶中，經分析該溶液中鈦的濃度為0.1403M，體積為4.3升(相當于0.6032摩爾的[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2)。這樣共得到3.2469摩爾或1063克的[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。以加入的TiCl3中的鈦來計算，總收率為72％。
聚合物的制備在連續攪拌的反應器中采用溶液聚合的方法來制備聚合物。聚合物中加入1250ppm的硬脂酸鈣、500ppm IrganoxTM1076位阻多元酚穩定劑(Ciba-Geigy公司出品)和800ppmPEPQ(4,4’-亞聯苯基二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯(Clariant公司出品)來穩定聚合物。
將乙烯(2磅/小時)和氫氣(為乙烯的0.48摩爾％)在通入混合稀釋劑中之前合并成一個物料流，所述混合稀釋劑是向反應器中連續注入的、與乙烯的重量比為11.10∶1的C8-C10飽和烴混合物例如Isopar-E烴類混合物(Exxon化學公司)，同時注入與乙烯的摩爾比為12.50∶1的辛烯共聚單體。
將濃度為4ppm、進料速度為0.428磅/小時的金屬配合物料流和濃度為88ppm、進料速度為0.460磅/小時的助催化劑料流合并成單一的物料流并連續注入反應器中。在流速為0.438磅/小時下，反應器中鋁的濃度為10ppm。
在進入聚合反應器之前，應停留足夠的時間以使金屬配合物和助催化劑進行反應。反應器的壓力維持在475磅/平方英寸(psig)的恒壓。在達到恒態之后，反應器中乙烯的濃度保持在前述值。反應器溫度為110℃。出料物流中乙烯的濃度為1.69重量％。
在聚合反應之后，將反應器出料物流通入一分離器中，在這里熔融聚合物與未反應的共聚單體、未反應的乙烯、未反應的氫氣和混合稀釋劑料流進行分離。隨后將熔融聚合物切粒或造粒，并且在用水浴或造粒機冷卻之后，將固體粒料收集起來。所得的聚合物為超低分子量的乙烯/辛烯共聚物，密度為0.871克/立方厘米，350°F(176.7℃)下的熔體粘度為4200厘泊，數均分子量(Mn)為9100,Mw/Mn為1.81。
共混物的制備在配有Rheomix 3000缽形容器的Haake混合機上將上述共聚體(A)、(G)和(H)和烯烴聚合物(F)均按照90/10共聚體/烯烴聚合物的重量比進行混合，制備實施例9、10和11的三種共混組合物。將共混物的成分首先進行干態共混，然后進入恒溫在190℃的混合機中。進料和使溫度平衡需要3至5分鐘。以40轉/分(rpm)的速率在190℃將熔融物料混合10分鐘。
這些共混物的性能數據列于表6中。為進行比較，表6同時列出了組成這些共混物的組分的性能。
表6
*不屬于本發明實施例1共聚體A含有69.4重量％(40摩爾％)苯乙烯，I2為0.182烯烴聚合物F為超低分子量的乙烯/1-辛烯共聚物，密度為0.871克/立方厘米，350°F(176.7℃)下的熔體粘度為4200厘泊，數均分子量(Mn)為9100，Mw/Mn為1.81。
3共聚體G含有47.3重量％(19.5摩爾％)苯乙烯，I2為0.01
4共聚體H含有29.3重量％(10摩爾％)苯乙烯，I2為0.03首先，這種低分子量的烯烴聚合物(F)的力學強度低于高分子量的同類聚合物。通過斷裂時的應力、應變和總斷裂能數據，表6表明這些實施例的共混組合物具有較高的力學強度和良好的綜合力學性能。
共混物出人意料地表現出比根據組分的特性和共混比例所得到的預期值還要高的應力松弛。這一特性對許多薄膜應用非常重要。這些實施例共混物的熔體流變學數據表明，低剪切下的粘度和tanδ(低剪切下熔體彈性的量度)都可以通過加入烯烴聚合物(F)而得到改變。與組分聚合物相比，這在有些應用中會表現出較高的加工性，但同時仍能夠保持所需的力學性能。
實施例12和13與氯化聚乙烯(CPE)的共混物共混物的制備在配有Rheomix 3000缽形容器的Haake混合機上將上述共聚體(I)和(C)與烯烴聚合物(J)均按照50/50的重量比進行混合，制備實施例12和13的兩種共混組合物。將共混物的成分首先進行干態共混，然后進入恒溫在190℃的混合機中。進料和使溫度平衡需要3至5分鐘。以40轉/分(rpm)的速率在190℃將熔融物料混合10分鐘。
這兩種共混物的性能數據列于表7中。為進行比較，表7同時列出了組成這些共混物的組分的性能。
表7
*不屬于本發明實施例1共聚體C含有43.3重量％(17.1摩爾％)苯乙烯，I2為2.622烯烴聚合物J為氯化聚乙烯(CPE),Dow化學公司出品，商品名為TYRINTM4211P，氯含量為42％，密度為1.22克/立方厘米，用熔化熱方法測定的殘余結晶度小于2％。
3共聚體I含有69.9重量％(38.4摩爾％)苯乙烯，I2為1.83通過斷裂時的應力、應變和總斷裂能數據，表7表明這些實施例的共混組合物具有較高的力學強度和良好的綜合力學性能。
實施例14-22與聚丙烯和丙烯共聚物的共混物共混物的制備所有的共混組合物均在配有Rheomix 3000缽形容器的Haake混合機上制備。首先按表8所給出的比例將各共混組分進行干態共混，然后進入恒溫在190℃的混合機中。進料和使溫度平衡需要3至5分鐘。以40轉/分的速率在190℃將熔融物料混合10分鐘。
這些共混物的性能數據列于表8中。為進行比較，表8同時列出了組成這些共混物的組分的性能。
表8
>*不屬于本發明實施例1共聚體G含有47.3重量％(19.5摩爾％)苯乙烯，I2為0.012共聚體I含有69.9重量％(38.4摩爾％)苯乙烯，I2為1.833烯烴聚合物K為丙烯均聚物，Amoco公司出品，編號為HPP-9433，熔體指數I2為1241毫米探針深處的溫度表8(續)
*不屬于本發明實施例1共聚體G含有47.3重量％(19.5摩爾％)苯乙烯，I2為0.012共聚體I含有69.9重量％(38.4摩爾％)苯乙烯，I2為1.833烯烴聚合物L為無定形聚丙烯，Rexene公司出品，編號為FPP-D1810，熔融指數I2為441毫米探針深處的溫度表8(續)<
不屬于本發明實施例1共聚體G含有47.3重量％(19.5摩爾％)苯乙烯，I2為0.012共聚體I含有69.9重量％(38.4摩爾％)苯乙烯，I2為1.833烯烴聚合物(M)為乙烯-丙烯共聚物(76％乙烯/24％丙烯)，采用DOW INSITETM催化劑工藝制備，熔體指數I2為1.374烯烴聚合物(N)為乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(50.9％乙烯/44.9％丙烯/4.2降冰片烯)，采用DOW INSITETM催化劑工藝制備，熔體指數I2為0.56通過斷裂時的應力、應變和總斷裂能數據，表8表明這些實施例的共混組合物具有較高的力學強度和良好的綜合力學性能。
實施例23、24和25與乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的共混物共混物的制備在配有Rheomix 3000缽形容器的Haake混合機上將共聚體(H)和烯烴聚合物(O)即ElvaxTM250按50/50重量比，共聚體(G)和烯烴聚合物(O)按50/50重量比，以及共聚體(A)和烯烴聚合物(O)按50/50重量比進行共混而制備實施例23、24和25的共混組合物。首先將各共混組分進行干態共混，然后進入恒溫在190℃的混合機中。進料和使溫度平衡需要3至5分鐘。以40轉/分(rpm)的速率在190℃將熔融物料混合10分鐘。
這些共混物的性能數據列于表9中。為進行比較，表9同時列出了組成這些共混物的組分的性能。
表9
表9(續)
1共聚體A含有69.4重量％(38.4摩爾％)苯乙烯，12為0.182共聚體G含有47.3重量％(19.5摩爾％)苯乙烯，I2為0.013共聚體H含有29.3重量％(10摩爾％)苯乙烯，I2為0.034聚合物(O)為乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，DuPont化學公司出品的ElvaxTM250通過斷裂時的應力、應變和總斷裂能數據，表9表明這些實施例的共混組合物具有較高的力學強度和良好的綜合力學性能。
這些實施例共混物的熔體流變學數據表明低剪切下的粘度和tanδ(低剪切下熔體彈性的量度)都出人意料地可以通過加入共聚體而得到改變。與組分聚合物相比，這在有些應用中會表現出較高的加工性，但同時仍能夠保持所需的力學性能。
實施例26LDPE聚合物本實施例采用的LDPE聚合物的熔體指數為1.8(ASTM1238標準測試方法，在190℃/2.16千克條件下)，密度為0.923克/立方厘米。
ES共聚體本實施例采用的ES共聚體為共聚體I(參見表1A和表1B)。
所得的共聚體含有69.9重量％(38.4摩爾％)苯乙烯基團(殘基)，熔體指數(I)2為1.83。
本實施例采用的設備為38毫米(1.5英寸)螺桿擠出機，在通常順次的進料、計量和混合區之后，該擠出機還有一個進行混合和冷卻的附加區。在計量區和混合區之間的擠出機料筒上帶有發泡劑開孔。在冷卻區的末端連接有一個帶矩形開孔的模頭孔板。這里稱為模口間隙的開孔的高度是可調的，但其寬度固定為6.36毫米(0.25英寸)。
在本實施例中，低密度聚乙烯(LDPE)和ES共聚物按80/20和60/40比例的共混物用異丁烷發泡劑進行發泡。另外也制備LDPE樹脂的泡沫以進行比較。
將粒狀聚乙烯與預先確定好量的粒狀ES共聚物、甘油單硬脂酸酯(GMS)的濃縮物(使有效的GMS含量達到1.0pph)和少量的(約0.02pph)滑石粉進行預混。加入GMS是為了使泡沫獲得穩定的尺寸，加入滑石粉是為了控制泡孔的大小。然后將此固體混合物加入擠出機的進料斗并以15磅/小時(6.8千克/小時)恒定的速率擠出。擠出機各區域的溫度為進料區160℃，傳輸區177℃、熔融區188℃、計量區193℃和混合區177℃。異丁烷以恒定的速度被注射到注射口，這樣在每千克的聚合物中發泡劑的含量水平約變為1.3克分子。冷卻區的溫度逐漸降低，將聚合物/發泡劑混合物(凝膠)冷卻到最佳的發泡溫度。最佳發泡溫度的范圍為108℃至110℃。模頭的溫度在本實施例的整個試驗中保持在108℃至109℃。調整模頭開孔以獲得沒有預先發泡的優良的泡沫線料。
加工性能和強度測試測試的加工性能數據匯總于表10中。聚合物共混物和LDPE樹脂都得到了密度低和基本上都為閉孔結構的較好的泡沫體。共混物允許選擇較大的模頭開孔，因此可得到較大橫截面的泡沫。所有的泡沫體的寬度大約為32毫米。在室溫老化時泡沫的尺寸保持穩定，泡沫體幾乎沒有收縮。泡沫的強度性能測試大約在擠出一個月后進行。如表10所示，在拉伸和壓縮試驗中，由LDPE/ES共混物所制備的泡沫在強度和韌性方面都優于LDPE泡沫。
表10共混物泡沫的加工性能和強度性能
>*非本發明實施例(1)ES=乙烯/苯乙烯共聚物I，苯乙烯殘基含量69.9％，熔體指數(I2)為1.83(2)在預發泡的開始處模頭開口的高度，以毫米計(3)泡沫體的厚度，以毫米計(4)老化4星期后泡沫體的密度，以千克/立方米計(5)泡孔的大小，按ASTM D3576標準方法測試，以毫米計(6)泡沫體在擠出方向的拉伸強度，以千帕計(7)泡沫體在擠出方向的拉伸伸長率，以百分數計(8)泡沫體在尺寸壓縮25％時的壓縮強度，按ASTM D3575標準方法測試，以千帕計阻尼特性測試上面制備的泡沫體的阻尼特性。將上面的泡沫線料切割成寬約12.7毫米、厚約4.5毫米和長約51毫米的條狀測試樣品。阻尼試驗在一個扭擺型的動態力學儀上進行。在試驗中，樣品置于扭力試驗的夾具中，夾具之間的長度大約為45毫米。在大約25℃的室溫下，樣品在以起始每秒鐘一個弧度速度下的前后擺動的作用下扭曲產生約0.5％的應變。擺動的速度逐漸增大，在試驗中止時擺動速度增加到每秒100個弧度。在頻掃過程中記錄儲能模量(G’)、損耗模量(G”)、tanδ和阻尼系數(C)。后兩個性能與前面兩個性能以及擺動速度有關，見下面的等式tanδ=G”/G(1)C=G”/ω (2)ω=2πf(3)其中，ω為角速度、以弧度/秒計，f為頻率、以赫茲(Hz)計。
每個泡沫測試兩個樣品。在表11中，列出的數據是在1Hz和10Hz下測定的。每個數據取的是兩次試驗的平均值。另外，表12列出了在整個頻率范圍下的阻尼系數。表中數據表明LDPE/ES共混物泡沫在阻尼或能量吸收能力方面要優于LDPE泡沫。也就是說，共混物泡沫具有比作為空白對照的LDPE泡沫更大的G’、G”、tanδ和C。ES共聚物對能量吸收能力的增加作用是明顯的。60/40LDPE/ES共混物泡沫突出地表現出其阻尼能力是LDPE泡沫的五倍。
表11各種隔音共混物泡沫的阻尼性能
*非本發明實施例(1)儲能模量，以E+9達因/平方厘米計(2)損耗模量，以E+9達因/平方厘米計(3)tanδ=G”/G’(4)阻尼系數，以E+9達因每平方厘米/拉德每秒計表12在扭力DMS試驗中頻率對各種隔音共混物泡沫阻尼系數的影響
<p>動態緩沖試驗與在本實施例的其它試驗中一樣，LDPE/ES共混物泡沫在動態緩沖試驗中也表現出其優異的能量吸收能力。在本實施例中，前面所得的泡沫被制備成邊長大約為2英寸(5.08厘米)的立方體的落體沖擊試驗樣品。切割出幾個泡沫線料并將它們熱熔結在一起以制成測試樣品。將樣品放在桌面上使其(泡沫線料)的垂直方法垂直排列。從約61厘米(24英寸)的高度上將一重物掉落在樣品上。用粘附在重物端部的加速計來記錄泡沫樣品對重物減速度的大小。在兩次落體之間以1分鐘的間隔對同樣的樣品再做四次試驗。對一個新樣品用另外一個重物來進行重復試驗。重物的選擇應使其產生的靜態應力在約1.8千帕至13.4千帕之間。記錄落體試驗前后泡沫樣品的厚度。
試驗數據列于表13。總的看來，LDPE/ES共混泡沫表現出是一種優于LDPE泡沫的減震材料。共混物泡沫具有較低的最小峰值減速度。60/40 LDPE/ES共混物泡沫的減震能力特別突出，該泡沫在較寬的靜態負載范圍內表現出低的峰值減速。如表13中所示的在較重重物下的恢復數據所示，所有的泡沫在落體試驗后都恢復得很好。
表13動態緩沖性能
*非本發明實施例
(1)在第二至第五次落體之間峰值減速度的平均值，以G計(2)在9.3kPa負載下，在落體試驗1小時時的厚度基于起始厚度的百分數(3)未測實施例27LDPE聚合物本實施例采用的LDPE聚合物的熔體指數為1.8(ASTM1238標準測試方法，在190℃/2.16千克條件下)，密度為0.923克/立方厘米。
ES共聚體本實施例采用的ES共聚體按照與共聚體C的制備方法相似的方法進行制備，它含有45.9重量％(18.3摩爾％)苯乙烯，熔體指數(I)2為0.43。
制備泡沫的設備和方法與實施例26基本相同。本實施例的共混物得到的是基本上為閉孔的良好品質的泡沫。泡沫的厚度為19毫米，寬度為34.5毫米，密度為29千克/立方米，泡孔大小為1.2毫米。
泡沫的動態力學性能在一臺強制振動儀(MTS831彈性體測試系統)上進行。在試驗中，用一預先設定的動態負載以一定的頻率循環地施壓作用于矩形樣品，并檢測樣品中產生的動態應變。在實際操作中，從擠出的泡沫線料上切下寬32.9毫米、深34.6毫米和高6.5毫米的矩形樣品，并將該樣品在溫控室中進行動態力學試驗。溫控室的溫度保持在-10℃。平均負載設定為-20牛頓，動態負載設定為15牛頓。循環施壓的頻率(f)以2Hz的增幅從1Hz掃到101Hz。
從動態硬度(K*)、相角(δ)和形狀因子出發，泡沫樣品的儲能模量(E’)、彈性損耗模量(E”)和阻尼系數可以按下列等式進行計算形狀因子=(寬×深)/高 (A1)E’=(K”×cosδ)/形狀因子(A2)E”=(K”×sinδ)/形狀因子(A3)C=(K”sinδ)/2πf=(E”×形狀因子)/2πf(A4)實施例23的試驗1.1中制備的泡沫同樣進行試驗以進行比較。試驗1.1泡沫的樣品的寬為32毫米、深為35.2毫米和高為6.8毫米。兩種泡沫樣品在選定的頻率1、11和101Hz下的試驗數據列于表13中。
表14<
非本發明實施例(1)儲能模量，以牛頓/平方毫米計(2)損耗模量，以牛頓/平方毫米計(3)E”/E’(4)阻尼系數，以牛頓秒/毫米計表14表明，在-10℃下LDPE/ES(465)共混物泡沫比LDPE泡沫具有更好的阻尼性能。
實施例28在本實施例中，將10克實施例23所用的乙烯-苯乙烯(ES)共聚物(乙烯-苯乙烯共聚物(I)，見表1A和1B)與10克乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)(PrimaeorTM3340,Dow化學公司出品，丙烯酸含量6.5重量％，熔體指數9)在一臺Brabender混合機上進行熔融共混。在180℃和轉子轉速為30轉/分下共混時間為15分鐘。用熱壓將聚合物共混物模壓在溫度保持在180℃的鋼棒上，以按照SAE J1637測試方法測定其阻尼性能。鋼棒的尺寸為厚0.8毫米，寬12.7毫米和長225毫米。大約200毫米長的鋼棒被覆蓋了厚度為約1.2毫米的均勻的聚合物層。鋼棒與聚合物層之間的粘結力很強。為進行比較，同時也制備涂布有約1.2毫米厚的純PrimacorTM3340樹脂的鋼棒樣品。
按照SAE J1637測試方法測試樣品在23℃室溫下的阻尼性能。涂布有EAA/ES涂層的樣品的阻尼比率(因子)為0.79％。該阻尼比率與裸露鋼棒的阻尼比率(0.13％)和涂布有純EAA涂層的鋼棒的阻尼比率(0.59％)相當。
實施例29-31在實施例29-31中采用表15中的樹脂。采用的LDPE為實施例26所采用的LDPE，其熔體指數I2為1.8克/10分鐘，密度為0.923克/立方厘米。乙烯-苯乙烯共聚體ESI#1至4按以下所述制備反應器采用的單反應器為容積為6加侖(22.7升)的帶油浴夾套并可連續攪拌的高壓釜式反應器。用帶有Lightning A-320型葉輪的磁力偶合攪拌器來進行混合。反應器在475磅/平方英寸(3275千帕)壓力下完全以液態操作。工藝物料方向是從底部注入而從頂端離開反應器。傳熱油在反應器夾套中循環以帶走一些反應熱。在反應器出口之后是一個測定流速和溶液密度的微動流量計。反應器出口處的所有管線用50磅/平方英寸(344.7千帕)的蒸汽疏通并進行隔熱保溫。
過程將乙苯或甲苯溶劑加入表壓為30磅/平方英寸(207千帕)的小型設備中。用一個微動流量計來測量向反應器中的進料量。用變速隔膜泵來控制進料速度。在溶劑泵的排出口處引出一側管以沖洗催化劑注射管(1磅/小時即0.45千克/小時)和反應器攪拌器(0.75磅/小時即0.34千克/小時)。這些流量用壓差流量計測量，并通過手動調節微流針閥來進行控制。將除去阻聚劑的苯乙烯單體加入表壓為30磅/平方英寸(207千帕)的小型設備中。用一個微動流量計來測量向反應器中的進料量。用變速隔膜泵來控制進料速度。苯乙烯料流與剩余的溶劑料流相混合。將乙烯加入至小型設備中的表壓為600磅/平方英寸(4137千帕)。在控制流速的Research閥之前用微動流量計測量乙烯的流速。采用Brooks流量計/控制器將氫氣在乙烯控制閥的出口處輸送入乙烯料流中。乙烯/氫氣混合物與溶劑/苯乙烯料流在室溫下混合。溶劑/單體在進入反應器時其溫度被夾套中-5℃的二醇化合物熱交換劑冷卻降至-5℃，該料流從反應器的底部進入。將三組分催化劑體系和沖洗它們的溶劑也從底部加入到反應器中，但該加料口與單體料流的入口是不同的入口。催化劑組分的制備是在一個惰性氣體手套箱中進行的。被稀釋的各組分被加入到氮氣填充的圓筒中，并放入操作區中的催化劑操作貯罐中。在這些操作貯罐中催化劑各組分被活塞泵加壓，其流量用微動流量計來測量。在通過單一注射管進入反應器之前，這些料流相互之間以及與催化劑沖洗液合并起來。
向測量溶液密度的微動流量計之后的反應器產物管線中加入催化劑中毒劑(混合有溶劑的水)將聚合反應中止。其它聚合物添加劑可以與催化劑中毒劑同時加入。在管線中的靜態混合器可以將催化劑中毒劑和添加劑在反應器的流出料流中進行分散。該料流隨后進入能夠提供熱能以閃蒸除去溶劑的后反應器加熱器中。閃蒸在流出物離開后反應器加熱器并且在反應器壓力控制閥處的壓力從475磅/平方英寸(3275千帕)的表壓下降到約250毫米的絕對壓力之時發生。閃蒸后的聚合物進入帶熱油浴夾套的除揮發分容器中。在該除揮發分容器中大約85％的揮發分從聚合物中被除去。揮發分離開除揮發分容器的頂部。料流冷凝下來并與二醇化合物夾套熱交換劑一起進入真空泵的吸氣室中，并被排放到二醇化合物夾套溶劑和苯乙烯/乙烯分離容器中。溶劑和苯乙烯從容器的底部排出，乙烯從容器的頂端排出。用微動流量計測量乙烯料流并分析其組成。用所測定的排出乙烯量加上所計算的在溶劑/苯乙烯料流中的溶解氣體量來計算乙烯的轉化率。在除揮發分容器中得到分離的聚合物被一齒輪泵送到一臺ZSK-30除揮發分真空擠出機中。干燥的聚合物以單股線料的形式離開擠出機。聚合物線料被拉力作用通過水浴后而得到冷卻。用空氣將多余的水從聚合物線料上吹干并用切割機將聚合物線料切成粒狀。
在所有情況中，三組分催化劑料流采用改性的3A型甲基鋁氧烷(CAS登錄號146905-79-5)。制備ESI#1的催化劑為(叔丁基氨基)二甲基(四甲基環戊二烯基)硅烷1,3-戊二烯-鈦(Ⅱ)，助催化劑為雙氫化動物脂烷基甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
制備ESI#2、3和4的催化劑為二甲基〔N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氫-3-苯基-S-二環戊二烯并苯(indacen)-1-基)硅烷胺合(2-)-N〕-鈦，助催化劑為三(五氟苯基)硼(CAS登錄號001109-15-5)。
表15列出各種工藝條件和所得到的共聚體的性能。
表15
共聚體中苯乙烯的重量百分數是摻入到共聚體中的苯乙烯占ESI樹脂總重量的百分數共聚體中苯乙烯的摩爾百分數是摻入到共聚體中的苯乙烯占ESI樹脂總摩爾數的百分數aPS百分數是無規聚苯乙烯占ESI樹脂總重量的百分數I2為在190℃用2.16千克重量而測定的熔體指數實施例29制備本發明的LDPE/ESI樹脂共混物泡沫體，以說明摻入ESI后的作用。與在制備通常的LDPE泡沫中可以采用的發泡溫度相比，ESI使可以采用的發泡溫度的范圍變寬了。
LDPE/ESI樹脂共混物泡沫體的制備是在含有串聯的擠出機、混合機、冷卻器和擠出沖模的設備上進行的。將LDPE和ESI的樹脂粒料進行干態共混并通過進料漏斗進入擠出機中。ESI樹脂含有少量的滑石。將粒料熔融共混以制成聚合物熔體。將聚合物熔體送入混合機中，加入異丁烷發泡劑以制成聚合物凝膠。將聚合物凝膠經過冷卻器以使凝膠的溫度降低到預定的發泡溫度。將被冷卻的聚合物凝膠輸送通過擠出機沖模進入一低壓區，從而生成發泡的泡沫產品。
采用LDPE/ESI樹脂共混物顯著地使發泡溫度的變化范圍增加了3至4℃。這種增加之所以被稱為顯著是因為對于僅含有LDPE樹脂的泡沫，其發泡溫度變化范圍往往只有約1℃。發泡溫度變化范圍的擴大降低了“冷固”(樹脂在離開擠出機沖模之前發生固化)事件的發生和廢品的生成率。這樣在沒有冷固事件發生的情況下得到了高品質、低密度的閉孔型泡沫體。
根據以上結果，有用的ESI樹脂包括具有約30至75重量％總苯乙烯含量，熔體指數為0.5至20，并含有至多20重量％的無規聚苯乙烯和優選小于2重量％無規聚苯乙烯的那些聚合物樹脂。ESI樹脂中苯乙烯的總合量是乙烯/苯乙烯共聚體中摻入的苯乙烯的重量與游離的無規聚苯乙烯的重量的和除以ESI樹脂的總重量后所得到的百分數。結果見下面的表16。
表16
<p>ic4為每100重量份樹脂中異丁烷的重量份數aPS為無規聚苯乙烯Tf為發泡溫度，以℃計pcf以磅/立方英寸表示的密度kg/m3為密度單位，千克/立方米％ESI共聚體為ESI共聚體占ESI、aPS和LDPE總重量的重量百分數％aPS為aPS占ESI、aPS和LDPE總重量的重量百分數phr為每100重量份樹脂(聚合物)中的重量份數實施例30按照本發明，制備閉孔型LDPE/ESI樹脂共混物泡沫體。為進行比較，也制備通常的閉孔型LDPE泡沫體(樣品#1)。
制備本實施例泡沫體的設備和技術與實施例29所述相同。
與閉孔型LDPE相比，本實施例得到閉孔型的泡沫體的泡孔尺寸較小，具有較好的表面質量、較高的韌性、較好的型狀/均一性以及較好的柔軟性。結果列于表17。
表17
ic4為每100重量份樹脂中異丁烷的重量份數aPS為無規聚苯乙烯Tf為發泡溫度，以℃計pcf為密度，以磅/立方英寸kg/m3為密度單位，千克/立方米％ESI共聚體為ESI共聚體占ESI、aPS和LDPE總重量的重量百分數％aPS為aPS占ESI、aPS和LDPE總重量的重量百分數phr為每100重量份樹脂(聚合物)中的重量份數*非本發明的實施例實施例31
按照本發明，制備閉孔型LDPE/ESI樹脂共混物泡沫體。在不采用滲透性改進劑的情況下，該泡沫體具有優異的尺寸穩定性。為進行比較，在不采用滲透性改進劑的情況下也制備通常的閉孔型LDPE泡沫。
制備本實施例泡沫和比較實施例泡沫的設備和技術與實施例29所述相同。采用了兩種不同的ESI樹脂。
將LDPE/ESI樹脂共混物制備的泡沫體和比較實施例的泡沫體在室溫下放置并測量它們的體積隨時間的變化。記錄最小體積或最大體積，取反映出體積的最大變化的那一個。用排開水法來測量體積的變化。最大尺寸變化不超過15％(與擠出后約60秒時所測量的起始體積相比較)被認為是較理想的。
與比較實施例的LDPE泡沫和LDPE/ESI樹脂#2所制備的泡沫體相比較，LDPE/ESI樹脂#3所制備的泡沫體具有優異的尺寸穩定性。結果列于下面的表18中。
優異的尺寸穩定性可以允許泡沫體在不需要滲透性改進劑如甘油單硬脂酸酯的存在下，采用快速滲透性的發泡劑例如二氧化碳和異丁烷而制備。在沒有滲透性改進劑時，采用快速滲透性發泡劑可以縮短固化時間(也就是說，泡沫中殘存有非常少量的發泡劑和/或泡孔氣體中的發泡劑很少被環境中的空氣代替)。
表18<
ic4為每100重量份樹脂中異丁烷的重量份數aPS為無規聚苯乙烯Tf為發泡溫度，以℃計pcf為密度，以磅/立方英寸kg/m3為密度單位，千克/立方米％ESI共聚體為ESI共聚體占ESI、aPS和LDPE總重量的重量百分數％aPS為aPS占ESI、aPS和LDPE總重量的重量百分數phr為每100重量份樹脂(聚合物)中的重量份數*非本發明的實施例
權利要求
1.含有以下組分的聚合物材料共混物(A)1-99重量％一種或多種α-烯烴/位阻亞乙烯基單體的基本上為無規的共聚體，每種共聚體由包含以下單體的單體組分制備(1)0.5-65摩爾％的(a)至少一種亞乙烯基芳香族單體，或(b)至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體，或(c)至少一種亞乙烯基芳香族單體和至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體的組合，和(2)35-99.5摩爾％至少一種具有2-20個碳原子的脂肪族α-烯烴；和(B)99-1重量％一種或多種由包含具有2-20個碳原子的脂肪族α-烯烴或具有2-20個碳原子并含有極性基團的脂肪族α-烯烴的單體組分制備的均聚物或共聚物。
2.權利要求1的共混物，其中(ⅰ)所說的共混物含有5至95重量％的組分(A)和95至5重量％的組分(B)；(ⅱ)組分(A)含有1至55摩爾％的組分(A-1)殘基和45至99摩爾％的組分(A-2)殘基；和(ⅲ)組分(B)含有由包含兩種或多種具有2-12個碳原子的α-烯烴的單體組分制備的均聚物或共聚物。
3.權利要求1的共混物，其中(ⅰ)所說的共混物含有10至90重量％的組分(A)和90至10重量％的組分(B)；和(ⅱ)組分(A)含有2至50摩爾％的組分(A-1)殘基和98至50摩爾％的組分(A-2)殘基。
4.權利要求1的共混物，其中(ⅰ)組分(A)為由苯乙烯和乙烯或由苯乙烯和乙烯以及至少一種C3-8α-烯烴的組合制備的基本上為無規的共聚體；和(ⅱ)組分(B)為由乙烯或丙烯制備的均聚物；或由乙烯或丙烯與至少一種具有4至8個碳原子的其它α-烯烴制備共聚物；或由乙烯或丙烯與選自丙烯酸、醋酸乙烯酯、馬來酸酐或丙烯腈中的至少一種單體制備的共聚物；或由乙烯、丙烯和二烯制備的三元共聚物。
5.權利要求2的共混物，其中(ⅰ)組分(A)為由苯乙烯和乙烯，或苯乙烯、乙烯和至少一種具有3至8個碳原子的其它α-烯烴制備的基本上為無規的共聚體；(ⅱ)組分(B)為由乙烯或丙烯制備的均聚物；或由乙烯和/或丙烯與至少一種具有4至8個碳原子的其它α-烯烴制備的共聚物；或由乙烯、丙烯和選自4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種單體制備的三元共聚物。
6.權利要求3的共混物，其中(ⅰ)組分(A)為由苯乙烯和乙烯，或苯乙烯和乙烯與選自丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一種單體的組合制備的基本上為無規的共聚體；(ⅱ)組分(B)為由乙烯或丙烯制備的均聚物；或由乙烯或丙烯與至少一種具有4至8個碳原子的其它α-烯烴制備的共聚物；或由乙烯、丙烯和一種二烯制備的三元共聚物。
7.權利要求1的共混物，其中(1)組分(A)為由苯乙烯和乙烯，或苯乙烯和乙烯與選自丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一種單體的組合制備的基本上為無規的共聚體；(2)組分(B)為由乙烯，或由乙烯與選自丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種單體的組合制備的均聚物。
8.權利要求1的共混物，其中(ⅰ)組分(A)為由苯乙烯和乙烯制備的基本上為無規的共聚體；和(ⅱ)組分(B)選自(1)一種或多種由乙烯制備的均聚物，(2)一種或多種由丙烯制備的均聚物，(3)一種或多種氯化聚乙烯，(4)一種或多種由乙烯和丙烯制備的共聚物，(5)一種或多種由乙烯、丙烯和一種二烯制備的共聚物，(6)一種或多種由乙烯和辛烯-1制備的共聚物，(7)一種或多種由乙烯、丙烯和降冰片烯制備的共聚物，(8)一種或多種由乙烯和丙烯酸制備的共聚物，(9)一種或多種由乙烯和醋酸乙烯酯制備的共聚物，或(10)任意兩種或多種聚合物(1)-(9)的任意組合。
9.權利要求1的共混物，其中(1)組分(A)為由1至10摩爾％的苯乙烯和90至99摩爾％的乙烯或乙烯與選自丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一種單體的組合制備的基本上為無規的共聚體；和(2)組分(B)選自(1)一種或多種由乙烯制備的均聚物，(2)一種或多種由丙烯制備的均聚物，(3)一種或多種氯化聚乙烯，(4)一種或多種由乙烯和丙烯制備的共聚物，(5)一種或多種由乙烯、丙烯和一種二烯制備的共聚物，(6)一種或多種由乙烯和辛烯-1制備的共聚物，(7)一種或多種由乙烯、丙烯和降冰片烯制備的共聚物，(8)一種或多種由乙烯和丙烯酸制備的共聚物，(9)一種或多種由乙烯和醋酸乙烯酯制備的共聚物，或(10)任意兩種或多種聚合物(1)-(9)的任意組合。
10.權利要求1的共混物，其中(1)組分(A)為由10至25摩爾％的苯乙烯和75至90摩爾％的乙烯或乙烯與選自丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一種單體的組合制備的基本上為無規的共聚體；和(2)組分(B)選自(1)一種或多種由乙烯制備的均聚物，(2)一種或多種由丙烯制備的均聚物，(3)一種或多種氯化聚乙烯，(4)一種或多種由乙烯和丙烯制備的共聚物，(5)一種或多種由乙烯、丙烯和一種二烯制備的共聚物，(6)一種或多種由乙烯和辛烯-1制備的共聚物，(7)一種或多種由乙烯、丙烯和降冰片烯制備的共聚物，(8)一種或多種由乙烯和丙烯酸制備的共聚物，(9)一種或多種由乙烯和醋酸乙烯酯制備的共聚物，或(10)任意兩種或多種聚合物(1)-(9)的任意組合。
11.權利要求1的聚合物材料共混物，其中(1)組分(A)為由25至50摩爾％的苯乙烯和50至75摩爾％的乙烯或乙烯與選自丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一種單體的組合制備的基本上為無規的共聚體；和(2)組分(B)選自(1)一種或多種由乙烯制備的均聚物，(2)一種或多種由丙烯制備的均聚物，(3)一種或多種氯化聚乙烯，(4)一種或多種由乙烯和丙烯制備的共聚物，(5)一種或多種由乙烯、丙烯和一種二烯制備的共聚物，(6)一種或多種由乙烯和辛烯-1制備的共聚物，(7)一種或多種由乙烯、丙烯和降冰片烯制備的共聚物，(8)一種或多種由乙烯和丙烯酸制備的共聚物，(9)一種或多種由乙烯和醋酸乙烯酯制備的共聚物，或(10)任意兩種或多種聚合物(1)-(9)的任意組合。
12.權利要求1的聚合物材料的共混物，含有(A)25至99重量％的由含有1至10摩爾％的苯乙烯和90至99摩爾％的乙烯或乙烯與選自丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一種單體的組合的單體組分制備的基本上為無規的共聚體；和(B)1至75重量％的聚合物組分，選自(1)一種或多種由乙烯制備的均聚物，(2)一種或多種由丙烯制備的均聚物，(3)一種或多種氯化聚乙烯，(4)一種或多種由乙烯和丙烯制備的共聚物，(5)一種或多種由乙烯、丙烯和一種二烯制備的共聚物，(6)一種或多種由乙烯和辛烯-1制備的共聚物，(7)一種或多種由乙烯、丙烯和降冰片烯制備的共聚物，(8)一種或多種由乙烯和丙烯酸制備的共聚物，(9)一種或多種由乙烯和醋酸乙烯酯制備的共聚物，或(10)任意兩種或多種聚合物(1)-(9)的任意組合。
13.權利要求1的聚合物材料的共混物，含有(A)1至50重量％的由含有1至10摩爾％的苯乙烯和90至99摩爾％的乙烯或乙烯與選自丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一種單體的組合的單體組分制備的共聚體；和(B)50至99重量％的聚合物組分，選自(1)一種或多種由乙烯制備的均聚物，(2)一種或多種由丙烯制備的均聚物，(3)一種或多種氯化聚乙烯，(4)一種或多種由乙烯和丙烯制備的共聚物，(5)一種或多種由乙烯、丙烯和一種二烯制備的共聚物，(6)一種或多種由乙烯和辛烯-1制備的共聚物，(7)一種或多種由乙烯、丙烯和降冰片烯制備的共聚物，(8)一種或多種由乙烯和丙烯酸制備的共聚物，(9)一種或多種由乙烯和醋酸乙烯酯制備的共聚物，或(10)任意兩種或多種聚合物(1)-(9)的任意組合。
14.權利要求1的聚合物材料的共混物，含有(A)50至99重量％的由含有1至10摩爾％的苯乙烯和90至99摩爾％的乙烯或乙烯與選自丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一種單體的組合的單體組分制備的共聚體；和(B)1至50重量％的聚合物組分，選自(1)一種或多種由乙烯制備的均聚物，(2)一種或多種由丙烯制備的均聚物，(3)一種或多種氯化聚乙烯，(4)一種或多種由乙烯和丙烯制備的共聚物，(5)一種或多種由乙烯、丙烯和一種二烯制備的共聚物，(6)一種或多種由乙烯和辛烯-1制備的共聚物，(7)一種或多種由乙烯、丙烯和降冰片烯制備的共聚物，(8)一種或多種由乙烯和丙烯酸制備的共聚物，(9)一種或多種由乙烯和醋酸乙烯酯制備的共聚物，或(10)任意兩種或多種聚合物(1)-(9)的任意組合。
15.權利要求1的聚合物材料的共混物，含有(A)25至99重量％的由含有10至25摩爾％的苯乙烯和75至90摩爾％的乙烯或乙烯與選自丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少一種單體的組合的單體組分制備的共聚體；和(B)1至75重量％的聚合物組分，選自(1)一種或多種由乙烯制備的均聚物，(2)一種或多種由丙烯制備的均聚物，(3)一種或多種氯化聚乙烯，(4)一種或多種由乙烯和丙烯制備的共聚物，(5)一種或多種由乙烯、丙烯和一種二烯制備的共聚物，(6)一種或多種由乙烯和辛烯-1制備的共聚物，(7)一種或多種由乙烯、丙烯和降冰片烯制備的共聚物，(8)一種或多種由乙烯和丙烯酸制備的共聚物，(9)一種或多種由乙烯和醋酸乙烯酯制備的共聚物，或(10)任意兩種或多種聚合物(1)-(9)的任意組合。
16.權利要求1的共混物，其中每個組分(A)和(B)都是在金屬茂催化劑和助催化劑的存在下由適當的單體通過聚合或共聚合而制備的。
17.含有權利要求1至16中任一項的共混物的粘合劑體系。
18.將權利要求1至16中任一項的共混物通過砑光、吹塑或澆鑄制備的片材或薄膜。
19.由權利要求1至16中任一項的共混物制備的注射、壓塑、擠出或吹塑制品。
20.由權利要求1至16中任一項的共混物制備的纖維、泡沫體或膠乳。
21.一種泡沫，含有(Ⅰ)聚合物材料的共混物，含有(A)15-80重量％一種或多種α-烯烴/位阻亞乙烯基單體的基本上為無規的共聚體，每種共聚體由以下單體組分制備(1)約10-65摩爾％的(a)至少一種亞乙烯基芳香族單體，或(b)至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體，或(c)至少一種亞乙烯基芳香族單體和至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體的組合，和(2)約90-35摩爾％至少一種具有2-20個碳原子的脂肪族α-烯烴；和(B)85-20重量％一種或多種由包含具有2-20個碳原子的脂肪族α-烯烴的單體組分制備的均聚物或共聚物；和(Ⅱ)發泡劑。
22.權利要求21的泡沫，其中(ⅰ)組分(I-A)為由含有15至65摩爾％的苯乙烯和35至85摩爾％的乙烯的單體組分制備的共聚物；(ⅱ)組分(I-B)為由乙烯或由乙烯與選自丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種單體的組合制備的均聚物。
23.權利要求21或22的泡沫，按照ASTM D2856-A的標準方法，具有至少80％的閉孔率。
24.權利要求21或22的泡沫，具有的密度小于250千克/立方米。
25.權利要求24的泡沫，具有的密度小于100千克/立方米。
26.權利要求24的泡沫，具有的密度為10至70千克/立方米。
27.權利要求21或22的泡沫，具有的平均泡孔大小為0.05至5.0毫米。
28.權利要求27的泡沫，具有的平均泡孔大小為0.2至2.0毫米。
29.權利要求28的泡沫，具有的平均泡孔大小為0.3至1.8毫米。
30.權利要求21或22的泡沫，具有的最大體積變化小于±15％。
全文摘要
由含有(A)1—99重量%的由含有(1)1—65摩爾%的(a)至少一種亞乙烯基芳香族單體,或(b)至少一種位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體,或(c)至少一種芳香族亞乙烯基單體和至少一種位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體的混合物,和(2)99—35摩爾%至少一種含有2—20個碳原子的脂肪族α－烯烴的單體組分而制備的至少一種共聚體;和(B)99—1重量%的由包括(1)1至100摩爾%的含有 2—20個碳原子的至少一種α－烯烴,和(2)0至99摩爾%的含有2—20個碳原子,與組分(B－1)的單體不同的至少一種α—烯烴的單體組分而制備至少一種聚合物的聚合物材料而制備的熱塑性共混物。與構成共混物的聚合物的性能相比,這些共混物的性能得到了提高。這些共混物可用于制備薄膜、制品、注塑件、瀝青和瀝青改性劑、熱熔體以及壓敏膠體系。
文檔編號C08L23/08GK1233265SQ97198686
公開日1999年10月27日 申請日期1997年9月4日 優先權日1996年9月4日
發明者C·P·帕克, R·布魯斯, J·瑟恩, M·J·格斯特, Y·W·切恩, J·J·蓋瑟斯, B·I·查德達里, L·S·胡德 申請人:陶氏化學公司