專利名稱：作為含有異單烯烴/對－烷基苯乙烯鹵化共聚物的組合物的硫化劑的丙烯酸或甲基丙烯 ...的制作方法
技術領域：
本發明的背景本發明的領域本發明涉及含有異單烯烴/對-烷基苯乙烯的鹵化共聚物彈性體及其與其它聚合物的共混物的組合物的硫化體系。
相關技術的說明在現有技術中已經知道，丙烯酸或甲基丙烯酸的鋅鹽與有機過氧化物的混合物可用于將含有飽和或不飽和彈性體組合物及其共混物的橡膠組合物進行硫化。
例如，美國專利4,713,409公開了可硫化的聚合物組合物，該組合物包括橡膠狀聚合物如天然橡膠、乙丙橡膠、乙烯/丙烯/二烯烴橡膠、GR-S、丁腈橡膠、氯丁橡膠及其共混物，使用至少25重量份/100份橡膠(phr)的二甲基丙烯酸鋅與有效硫化量的過氧化物硫化劑的混合物將該組合物進行硫化。
同樣，美國專利4,857,571公開了一種用于飽和及不飽和彈性體組合物的自由基硫化體系，該體系基于自由基產生試劑如有機過氧化物和多官能單體活性助劑的混合物，該多官能單體活性助劑能與該自由基產生劑進行反應從而將該彈性體組合物進行交聯。在美國專利5,288,446中也公開了同樣的組合物。
美國專利4,987,192公開了著色的輪胎膠料，該膠料優選基于氯丁基橡膠、天然橡膠和EPDM橡膠的共混物，使用含有傳統的含硫硫化劑和二甲基丙烯酸鋅及有機過氧化物的混合物的硫化體系使其同時以共價鍵和離子鍵發生交聯。
在這些及其類似的體系中，交聯一般與聚合物鏈上自由基位置的產生和在這些位置雙官能丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽單體的加入以進行交聯有關。
美國專利5,162,445公開了鹵化的彈性無規共聚物，它為異單烯烴如聚異丁烯和對-烷基苯乙烯如對-甲基苯乙烯的無規共聚物，在本說明書中稱為BIMS橡膠。這些共聚物沒有乙烯不飽和度，因此它們的耐熱性、耐溶劑性和耐臭氧性得到提高，并且容易在聚合物鏈上存在的芐基鹵的參與下通過親核或離子反應進行交聯。適宜的交聯劑包括氧化鋅和硬脂酸的混合物或單獨的硬脂酸鋅，其用量高于約3.0重量份/100份橡膠(phr)。二乙基二硫代氨基甲酸鋅也是BIMS橡膠的有效硫化劑。如在1995年5月3日提交的共同未決美國專利申請SN08/433,773公開的，硬脂酸鋅也作為基于BIMS橡膠與不飽和二烯烴橡膠如聚異戊二烯、天然橡膠或聚丁二烯的共混物的彈性體組合物的有效硫化劑。用于這些可硫化共混物中的硬脂酸鋅的硫化劑量為約0.05～低于3重量份phr。
開發BIMS彈性體的硫化體系的主要目標之一是發現一種硫化劑，該硫化劑不僅能將BIMS彈性體本身有效進行硫化，而且也能硫化BIMS彈性體與其它化學性能不同的聚合物如飽和或烯屬不飽和彈性體或塑性體的共混物，結果對于這種共混物的每一種單獨的彈性組分均能相對均衡地進行硫化。
本發明概要本發明提供一種可硫化的聚合物組合物，該組合物包括C4～C7異單烯烴和對-烷基苯乙烯共聚單體的氯化或溴化彈性無規共聚體和硫化有效量的硫化劑混合物的混合物，該硫化劑混合物包括有機過氧化物及不飽和羧酸的彈性體可溶的多價金屬鹽，該不飽和羧酸含有3～300個碳原子，更優選為含有3～6個碳原子的α或β不飽和一元羧酸。
本發明還提供可硫化的聚合物共混物組合物，它含有上述組分，且還含有至少一種其它可為飽和或烯屬不飽和聚合物的可共硫化聚合物組分。
當與有機過氧化物混合使用時，本發明的多價金屬鹽硫化劑在C4～C7異單烯烴/對-烷基苯乙烯的鹵化彈性體體系中提供快速硫化和低硫化返原(10W reversion cure)，同時也能將基于鹵化共聚物和第二種飽和或不飽和聚合物組分的共混物的組合物有效硫化。本發明的詳細說明在本發明使用的C4～C7異單烯烴/對-烷基苯乙烯鹵化彈性體(BIMS)為C4～C7異單烯烴例如異丁烯和對-烷基苯乙烯共聚單體的無規共聚物的鹵化產品，該對-烷基苯乙烯共聚單體優選為含有至少約80wt.％、更優選至少約90wt.％對位異構體的對-甲基苯乙烯，并且其中至少一些在苯乙烯單體單元中存在的烷基取代基含有鹵素。優選的材料可表征為含有下述在聚合物鏈上無規分開的單體單元的異丁烯共聚體
其中R和R’各自獨立地為氫、低級烷基，優選為C1～C4烷基，并且X為溴或氯，且其中該共聚體基本上沒有環上鹵素或在聚合物主鏈上的鹵素。優選R和R’均為氫。在該共聚體結構中，至多約65摩爾％的對-烷基苯乙烯可為上述鹵化結構(2)，更優選為約5～60摩爾％。
這些材料中最有用的為異丁烯和對-甲基苯乙烯的彈性無規共聚物，該共聚物含有約0.5～20wt.％對-甲基苯乙烯，其中至多約60摩爾％的位于芐基環上的甲基取代基含有溴原子或氯原子，優選為含有溴原子。這些共聚物的組成分布基本上均勻，結果在至少95wt.％的聚合物中，對-烷基苯乙烯含量在聚合物的對-烷基苯乙烯平均含量的10％以內。它們的特征還在于分子量分布(Mw/Mn)窄，少于約7，更優選少于約5.0，粘均分子量優選為約300,000～2,000,000，并且用凝膠滲透色譜測定的數均分子量優選為從約10,000、更優選25,000到約1,000,000。
也可以用路易斯酸催化劑通過將單體混合物進行淤漿聚合，接著在鹵素和自由基引發劑例如熱和/或光和/或化學引發劑存在下在溶液中進行鹵化，優選進行溴化，從而制備共聚物。
優選的溴化共聚物一般含有約0.01～10摩爾％的溴甲基，且絕大多數為單溴甲基，在共聚物中二溴甲基取代基的存在量少于0.05摩爾％。美國專利5,162,445更加具體地公開了這些共聚物、它們的制備方法、它們的硫化和接枝方法或由其衍生的官能化聚合物，其全部公開內容在這里引作參考。
在本發明中，適于用作BIMS彈性體組合物硫化劑組分的不飽和羧酸金屬鹽能溶于有機溶劑和橡膠介質中，并且從含有3～300個碳原子、更優選為3～20個碳原子的不飽和酸衍生而來。優選地，這些酸為含有3～6個碳原子(包括羧基碳)的α或β不飽和一元羧酸。適宜的酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸和巴豆酸，最優選為丙烯酸和甲基丙烯酸。金屬陽離子可選自多-(二或三)價金屬例如鋅、鐵、鎘、鉍、鋁、鎂和鈣，最優選為鋅。
加入到組合物中的金屬鹽硫化劑量為能硫化或共硫化聚合物組合物的有效量。基于該組合物的聚合物含量，該量一般為約0.5～10wt.％，優選為約1～7.5wt.％，最優選為約2～6wt.％。
可以使用的過氧化物交聯助硫化劑包括有機過氧化物如過氧化二枯基、過氧化苯甲酰、二-(叔丁基過氧化)二異丙基苯、叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷及類似物。優選的有機過氧化物為過氧化二枯基和二-(叔丁基過氧化)二異丙基苯。
過氧化物助硫化劑也可以加入足夠的量，從而將聚合物組合物進行共硫化。一般而言，基于組合物的彈性體含量，該量為約0.2～6wt.％，更優選為約1～5wt.％。
當與也用于共硫化含有BIMS彈性體和一種或多種飽和或烯屬不飽和聚合物的共混體系的有機過氧化物一起混合使用時，不飽和酸的金屬鹽作為助硫化劑。
適宜的共混聚合物包括一種飽和聚合物或幾種飽和聚合物的混合物。飽和聚合物在這里包括那些有飽和骨架，但可有不飽和側基的聚合物。這些聚合物的例子有低、中或高密度聚乙烯或乙烯與至多約50wt.％的C3～C8單烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯及類似物的共聚物。優選的乙烯聚合物為聚乙烯和含有至多約35wt.％聚合的丙烯的乙烯彈性共聚物以及EPDM如乙烯、丙烯與非共軛二烯如亞乙基-降冰片烯的彈性共聚物。特別優選的乙烯共聚物為用金屬茂聚合催化劑聚合的塑性體，例如乙烯與約5～30wt.％的1-己烯或1-丁烯的共聚物，例如可從Exxon化學公司買到，其商標為EXACTTM。
可使用作為共混物組分的適宜乙烯聚合物的熔融指數一般在約0.5～600范圍內，更優選為約1～25。
第二種聚合物組分或聚合物組分混合物在組合物中的存在量為每99～1重量份BIMS彈性體約1～99重量份。最優選的共混物為基于共混物中的聚合物含量含有約20～80wt.％BIMS彈性體的共混物。
還含有烯屬不飽和聚合物組分的本發明組合物也可選擇性地含有輔助硫化劑如促進劑硫黃硫化體系，從而可改良硫化性能。這些輔助硫化劑包括硫或硫與含硫促進劑和/或酚醛樹脂的混合物。適宜的促進劑包括二硫化苯并噻唑、N-氧聯二乙基苯并噻唑-1-亞磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、二硫化烷基苯酚、硫化烷基秋蘭姆、間-亞苯基雙馬來酰亞胺、N,N’-二芳基胍類、二烷基和二芳基二硫代氨基甲酸鹽、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺及其類似的化合物。
適宜的二烷基二硫代氨基甲酸鹽包括其中烷基含有1～5個碳原子的二烷基二硫代氨基甲酸的鋅、鉍、鎘、銅、鉛、硒和碲鹽、五亞甲基二硫代氨基甲酸基哌啶鎓及其混合物。
適宜的二芳基二硫代氨基甲酸鹽包括二芳基二硫代氨基甲酸的鋅、鉍、鎘、銅、鉛、硒和碲鹽及其混合物。
適宜的硫化烷基秋蘭姆包括四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆及其混合物。
加入到組合物中的硫及硫化促進劑的量通常基于組合物中存在的彈性體重量為約0.5～8wt.％。
促進劑硫黃硫化體系也可以作為還含有作為輔助硫化劑的氧化鋅或其類似物的硫化體系中的助硫化劑。氧化鋅在該類體系中的使用量通常為每100重量份彈性體約0.2～約7重量份。本發明提供特別好的低硫化返原體系，其中氧化鋅的加入量為每100重量份彈性體約0.5～約5重量份。
彈性體聚合物組合物也可以含有其它添加劑，例如潤滑劑、填料、增塑劑、增粘劑、著色劑、發泡劑和抗氧化劑。
填料的例子包括無機填料如增強炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、滑石和粘土，和有機填料如高苯乙烯樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、酚醛樹脂、木素、改性密胺樹脂和石油樹脂。
潤滑劑的例子包括石油類潤滑劑如油、石蠟和液體石蠟，煤焦油類潤滑劑如蓖麻油、亞麻子油、菜油和椰子油；妥爾油；蠟類如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸及脂肪酸鹽如亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；以及合成聚合物如石油樹脂。
增塑劑的例子包括烴油如石蠟、芳香油和環烷油、苯二甲酸酯類、己二酸酯類、癸二酸酯類和磷酸類增塑劑。
增粘劑的例子包括石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、萜烯苯酚樹脂和二甲苯/甲醛樹脂。
著色劑的例子包括無機和有機顏料。
發泡劑的例子包括碳酸氫鈉、碳酸銨、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮甲酰胺(azocarbonamide)、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、氨化鈣、對-甲苯磺酰疊氮化物、水楊酸、苯二甲酸和脲。
使用任何適宜的混合裝置例如密閉式混合機(布雷本登塑性記錄儀)、班伯里密煉機、粉碎混合機、捏合機或類似的混合裝置，可以制備并共混可硫化組合物。共混溫度和時間可分別為約35℃～180℃和4～10分鐘。當彈性體和任選的填料、加工助劑、抗氧化劑及其類似物形成均勻的混合物后，通過在較低的溫度下進一步混入交聯劑，接著將所得到的共混物加熱到約100～200℃，更優選約110-180℃的溫度并保持約1～60分鐘而硫化該混合物。通過使用擠出機或模具將預硫化的配料成型并將該組合物在上述溫度和硫化時間下進行處理，制備得到例如帶狀物、輪胎組件和軟管等模制品。
為了說明本發明，給出下述實施例。在下述實施例中使用的材料說明如下BIMS --并丁烯和對-甲基苯乙烯的無規溴化共聚物，其含有約7.5wt.％對-甲基苯乙烯、1.2摩爾％的芐基溴，門尼粘度ML(1+8)在125℃時約為45。
EXACTTM5008 --乙烯和丁烯的共聚物，熔融指數為10，密度為0.865。
EXACTTM3028 --乙烯和丁烯的共聚物，熔融指數為1.0，密度為0.900。
SLP-9053 --乙烯和丁烯的共聚物，熔融指數為4，密度為0.865。
VISTALONTM2504 -乙烯(57.5wt.％)、丙烯和亞乙基-降冰片烯(4.7wt.％)的彈性三元共聚物，門尼粘度(1+4)在125℃時為25。
FLEXONTM815 --鏈烷加工油。
SARETTM634 --從Westchester,Pa.的Sartomer公司購得的二甲基丙烯酸鋅。
DICUPTM40KE --過氧化二枯基。
SANTOCURETM--N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。
VULTACTM-5--從Pennwalt公司購得的二硫化烷基苯酚。
實施例1將BIMS共聚物、炭黑和加工油(重量份)在兩輥磨上于約90℃共混約3分鐘，制備如表1公開的橡膠母煉膠。然后將部分母煉膠與示于表1的交聯劑通過在兩輥磨中于60℃混合約10分鐘而混合，得到樣品A、B和C。
然后用Monsanto振蕩盤式流變計在示于表Ⅰ的硫化和MDR條件下評價這些組合物各自的硫化行為。將擠出顆粒模制成模塑試條，根據下述ASTM程序進行測試，得到其物理性能抗張強度-ASTM D-638伸長率-ASTM D-638模量-ASTM D-790表Ⅰ
<p>表Ⅰ中的硫化數據表明二甲基丙烯酸鋅/過氧化物硫化體系能將BIMS聚合物組合物有效硫化。單獨使用過氧化物作為硫化劑(樣品C)沒有發生硫化。
實施例2將示于表Ⅱ中的BIMS(樣品D)及一系列其與飽和聚合物的六種共混物(樣品E～J)同二甲基丙烯酸鋅和過氧化物硫化劑一起形成配料，然后除了樣品G在兩輥磨中在140℃而不是60℃進行混合外，按實施例1所述評價它們的硫化效果及其物理性能。
表Ⅱ中的數據表明BIMS和所述聚合物的共混物的初始硫化效果和物理性能良好且熱老化后的物理性能得到良好保持。
表Ⅱ
對比例將示于表Ⅲ的BIMS(樣品K)及一系列其與烯屬不飽和聚合物的六種共混物(樣品L～Q)如實施例1所述形成配料并評價其硫化和物理性能。樣品K、L、N和P含有本發明的硫化劑，而樣品M、O和Q含有傳統的硫促進氧化鋅硫化體系。
表Ⅲ中的數據表明BIMS和所述烯屬不飽和聚合物的共混物的耐熱老化性能差。
本發明的交聯硫化組合物的物理性能有不同尋常的均衡，可作為涂料、粘合劑并用于模塑及擠出機械、汽車和工業制品如輪胎、軟管、帶狀物等及其類似的應用。
表Ⅲ
權利要求
1．一種可硫化的聚合物組合物，主要含有C4～C7異單烯烴和對-烷基苯乙烯共聚單體的氯化或溴化彈性無規共聚體，任選可有可無的飽和聚合物及硫化有效量的硫化劑混合物的混合物，該硫化劑混合物包括含有3～300個碳原子的不飽和羧酸的彈性體可溶的多價金屬鹽與有機過氧化物。
2．根據權利要求1的組合物，其中所述羧酸為含有3～6個碳原子的α或β不飽和一元羧酸。
3．根據權利要求2的組合物，其中所述一元羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。
4．根據權利要求3的組合物，其中所述一元羧酸為甲基丙烯酸。
5．根據權利要求2的組合物，其中所述多價金屬選自鋅、鐵、鎘、鉍、鋁、鎂和鈣。
6．根據權利要求5的組合物，其中多價金屬為鋅。
7．根據權利要求2的組合物，其中所述硫化劑為二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅。
8．根據權利要求1的組合物，其中所述共聚體為含有至少約80wt.％異丁烯和約0.5～20wt.％對-甲基苯乙烯的溴化共聚體。
9．根據權利要求8的組合物，其中約5～60摩爾％的對-甲基苯乙烯單體單元含有單溴甲基。
10．根據權利要求8的組合物，其中所述共聚體中溴甲基的含量為約0.01～10摩爾％。
11．根據權利要求1的組合物，其中所述多價金屬鹽在所述組合物中的存在量基于所述組合物中聚合物重量為約0.5～10wt.％。
12．根據權利要求1的組合物，其中所述任選可有可無的飽和聚合物在所述組合物中的存在量為每99～1重量份所述鹵化共聚體1～99重量份。
13．根據權利要求12的組合物，其中所述任選可有可無的聚合物為EPDM橡膠。
14．根據權利要求12的組合物，其中所述任選可有可無的聚合物選自聚乙烯和乙烯與至多約50wt.％的C3～C8單烯烴的共聚物。
15．根據權利要求1的組合物，其中所述有機過氧化物在所述組合物中的存在量基于所述組合物中聚合物含量為約0.2～6wt.％。
16．根據權利要求12的組合物，其中所述羧酸為含有3～6個碳原子的α或β不飽和一元羧酸。
17．根據權利要求16的組合物，其中所述一元羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。
18．根據權利要求17的組合物，其中所述一元羧酸為甲基丙烯酸。
19．根據權利要求16的組合物，其中多價金屬選自鋅、鐵、鎘、鉍、鋁、鎂和鈣。
20．根據權利要求19的組合物，其中多價金屬為鋅。
21．根據權利要求12的組合物，其中硫化劑為二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅。
22．根據權利要求12的組合物，其中共聚體為含有至少約80wt.％異丁烯和約0.5～20wt.％對-甲基苯乙烯的溴化共聚體。
23．根據權利要求22的組合物，其中約5～60摩爾％的對-甲基苯乙烯單體單元含有單溴甲基。
24．根據權利要求22的組合物，其中共聚體中溴甲基的含量為約0.01～10摩爾％。
25．根據權利要求12的組合物，其中多價金屬鹽在所述組合物中的存在量基于所述組合物中聚合物重量為約0.5～10wt.％。
26．根據權利要求12的組合物，其中有機過氧化物在所述組合物中的存在量基于所述組合物中聚合物含量為約0.2～6wt.％。
27．一種制備硫化組合物的方法，該方法包括將根據權利要求1的組合物在一定的溫度下加熱足以將所述組合物進行硫化的一段時間。
28．一種制備硫化組合物的方法，該方法包括將根據權利要求12的組合物在一定的溫度下加熱足以將所述組合物進行硫化的一段時間。
29．一種根據權利要求28所述的方法制備的硫化橡膠。
30．一種根據權利要求29所述的方法制備的硫化橡膠。
全文摘要
本發明提供可硫化組合物，該組合物含有C
文檔編號C08J3/24GK1237988SQ97198075
公開日1999年12月8日 申請日期1997年9月19日 優先權日1996年9月20日
發明者K·O·麥克爾拉茨, 王憲章 申請人:埃克森化學專利公司