專利名稱：含3－雜原子取代的環戊二烯基金屬配合物和烯烴聚合方法
技術領域：
本發明涉及金屬配合物、用于制備這些金屬配合物的配體和由其衍生的特別適合在通過聚合α-烯烴和α-烯烴的混合物制備聚合物的方法中使用的烯烴聚合催化劑。
背景技術：
束縛幾何構型金屬配合物和其制備方法公開于1990年7月3日申請的US申請流水號545,403(EP-A-416,815)、1990年7月3日申請的US申請流水號547,718(EP-A-468,651)、1991年5月20日申請的US申請流水號702,475(EP-A-514,828)、1992年5月1日申請的US申請流水號876,268(EP-A-520,732)和1993年1月21日申請的US申請流水號8,003(WO 93/19104)，以及US-A-5,055,438、US-A-5,057,475、US-A-5,096,867、US-A-5,064,802、US-A-5,132,380和WO95/00526中。上述所有專利或相應的US專利申請這里都作為參考引入。
US 5,350,817和5,304,614公開了用于聚合丙烯的具有橋連金屬茂配體的鋯配合物，其中兩個茚基通過含碳或硅的橋共價鍵合在一起。
EP-A-577,581公開了含具有雜原子取代基的芴配體的不對稱雙Cp金屬茂。
E.Barsties；S.Schaible；M.-H.Prosenc；U.Rief；W.Roll；O.Weyland；B.Dorerer；H.-H.Brintzinger有機金屬化學期刊(J.OrganometallicChem.),1996,520,63-68，和H.Plenio；D.Birth有機金屬化學期刊。1996,519,269-272公開了用于形成全同立構聚丙烯和聚乙烯的這樣一些體系，即其中茚的環戊二烯基被非橋連和硅橋連雙茚基中的二甲基氨基取代。
R.Leino；H.J.K.Luttikhedde；P.Lehmus；C.-E.Wilen；R.Sjoholm；A.Lehtonen；J.Seppala；J.H.Nasman高分子(Macromolecules),1997,30,3477-3488公開了在茚基的2-位中具有氧的C2-橋連雙茚基金屬茂，I.M.Lee；W.J.Gauthier；J.M.Ball；B.Iyengar；S.Collins有機金屬化學(Organometallics),1992,11,2115-2122公開了在茚基的5,6-位中具有氧的C2-橋連雙茚基金屬茂，N.Piccolravazzi；P.Pino；G.Consiglio；A.Sironi；M.Moret有機金屬化學，1990,9,3098-3105公開了在茚基的4和7位具有氧的非橋連雙茚基金屬茂。
人們一直認為，當用作烯烴聚合催化劑時，與碳或H取代相反，在金屬茂配合物的茚基體系的任何位置上雜原子取代使催化劑活性降低，換言之，對于α-烯烴聚合催化劑的效率較低，生產的聚合物具有較低的分子量和較低的等規度。人們認為這一大類催化劑的活性降低是由于雜原子孤對電子與Lewis酸助催化劑聚合活化劑相互作用，導致形成一電子減活化更甚的Cp環(同時該Cp空間位阻更甚)的結果。參見P.Foster；M.D.Rausch；J.C.W.Chien.有機金屬化學期刊，1996,519,269-272。
在單-Cp金屬茂中的無規雜原子取代公開于EP-A-416,815,WO95/07942,WO 96/13529,U.S 5,096,867和5,621,126及相關申請案中。
迄今人們一直認為，在用作聚合催化劑的金屬茂配合物中，雜原子取代存在缺點，這是由于雜原子的孤對電子與同一或不同金屬茂分子的過渡金屬原子、或與催化劑體系的其它組分不需要的相互作用所致。
已對用作烯烴聚合催化劑的各種金屬茂配合物進行了很多改進。然而，仍然存在催化劑效率和在高溫聚合條件下的減活化問題。希望的是能夠生產分子量更高的聚烯烴。還有利的是能夠通過改變用于烯烴聚合催化劑體系的金屬茂配合物的環戊二烯基上的取代情況提高生產的聚合物的其它物理特性。
本發明概述根據本發明，提供符合如下通式的金屬茂配合物
其中M為選自元素周期表第3至13族、鑭系或錒系的一種金屬，其表觀氧化態為+2、+3或+4，該金屬與一個環戊二烯基(Cp)π-鍵合，所述環戊二烯基為具有5個取代基RA、(RB)j-T、RC、RD和Z的環狀離域π-鍵合配體基團，其中j為0、1或2；RA、RB、RC、RD為R基團；其中T為與Cp環、當j為1或2時并與RB共價鍵合的雜原子，當j為0時，T為F、Cl、Br或I；當j為1時，T為O或S，或為N或P且RB與T之間具有一雙鍵；當j為2時，T為N或P；其中RB相互獨立地為氫或為具有1至80個非氫原子的基團，所述基團為烴基、烴基硅烷基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基烴基、烴氨基、二(烴基)氨基、烴氧基，各RB任選地被一個或多個取代基取代，所述取代基相互獨立地為具有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個非氫原子的無相互作用基團；各RA、RC和RD為氫，或具有1至80個非氫原子的基團，所述基團為烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基、烴基硅烷基烴基，各RA、RC和RD任選地被一個或多個取代基取代，所述取代基相互獨立地為具有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個非氫原子的無相互作用基團；或任選地RA、RB、RC和RD中的兩個或多個相互共價鍵合形成對于各R基團具有1至80個非氫原子的1個或多個稠環或環體系，該一個或多個稠環或環體系是未被取代的或被一個或多個取代基取代，所述取代基相互獨立地為具有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個非氫原子的無相互作用基團；Z為通過σ鍵與Cp和M鍵合的二價部分，其中Z包括硼、或元素周期表第14族的元素，還包括氮、磷、硫或氧；X為具有至多60個原子的陰離子或二陰離子配體基團，不包括環狀離域π-鍵合配體基團類配體；X′相互獨立地為具有至多20個原子的中性路易斯堿配位化合物；p為0、1或2，且當X為陰離子配體時p比M的表觀氧化態少2；當X為二陰離子配體時，p為1；和q為0、1或2。
上述配合物可以任選的純形式的單一晶體，或與其它配合物的混合物形式、或任選地在溶劑(特別是有機液體)中的溶劑化加合物形式、以及其二聚體或螯合衍生物形式存在，其中螯合劑為有機物質，優選中性路易斯堿，特別是三烴基胺、三烴基膦或其鹵代衍生物。
本發明還提供一種用于烯烴聚合的由包括如下物質的催化劑體系組分制備的催化劑體系，所述物質包括(A)包括一種上述配合物的金屬配合物的催化劑組分；和(B)包括活化助催化劑的助催化劑組分，其中(A)與(B)的摩爾比為1∶10,000至100∶1；或用活化工藝活化(A)。
本發明的另一實施方案為一種用于烯烴聚合的由包括如下物質的催化劑體系組分制備的催化劑體系，所述物質包括(A)包括一種上述配合物的金屬配合物的催化劑組分；和
(B)包括活化助催化劑的助催化劑組分，其中(A)與(B)的摩爾比為1∶10,000至100∶1其中金屬配合物為陽離子基團形式。
本發明進一步提供一種烯烴聚合方法，包括將一種或多種C2-20α-烯烴在聚合條件下與上述催化劑體系之一接觸。
本發明的優選方法是用于烯烴聚合的高溫溶液聚合方法，包括將一種或多種C2-20α-烯烴在聚合條件下與上述催化劑體系之一在約100℃至約250℃下接觸。
由上述方法生產的聚烯烴產品也在本發明范圍內。優選的產品具有長支鏈和反向分子結構。
本發明還提供一種上述金屬配合物之一的含環戊二烯基的配體，其中配體為如下形式(A)具有能夠脫質子的2個質子的游離堿；(B)二鋰鹽；(C)鎂鹽；或(D)單或二硅烷基化的二陰離子。
這些配體之一用于合成本發明的金屬配合物的用途，或用于合成包括元素周期表第3至13族、鑭系或錒系中的一個金屬和1至4個配體的金屬配合物的用途，也在本發明此方面范圍內。
本發明的催化劑和方法在寬范圍聚合條件，特別是高溫下達到高分子量烯烴聚合物的高生產效率。它們特別適用于溶液或本體聚合乙烯/丙烯(EP聚合物)，乙烯/辛烯(EO聚合物)，乙烯/苯乙烯(ES聚合物)、丙烯和乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM聚合物)，其中二烯烴為亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯或類似的非共軛二烯烴。使用高溫顯著提高這些方法的生產效率，原因是聚合物在高溫下溶解度升高，由此可采用高轉化率(較高的聚合物產品濃度)，而不會超過聚合設備的溶液粘度限制，同時降低反應產物脫揮發組分所需的能量。
本發明的催化劑還可載在載體物質上并用于淤漿或氣相烯烴聚合方法中。該催化劑可在聚合反應器中用一種或多種烯烴單體進行現場預聚，或在主聚合之前在另一步驟中對催化劑進行預聚、然后回收預聚的催化劑中間產品。
迄今人們認為，在環戊二烯基(Cp)基團(它為金屬配合物的環狀離域π-鍵合配體基團)上直接取代的雜原子對于配合物在烯烴聚合催化劑體系中應用無有益效果。然而，現在已發現，在單個π-鍵合Cp基團上具有直接取代雜原子的本發明優選金屬茂配合物作為烯烴催化劑，具有意想不到的性能，使得可在高催化活性下，生產具有所需性能的高分子量聚合物。在3-位上具有所需取代雜原子的金屬茂配合物是特別優選的。
附圖的簡要描述
圖1給出二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨合(silanaminato)-(2-)-N-)-鈦的晶體結構。
圖2給出二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-硅烷氨合-(2-)-N-)-鈦的晶體結構。
圖3給出[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨合-(2-)-N][(2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)]-鈦的晶體結構。
詳細描述這里對元素周期表的所有引用都是指CRC Press Inc.1989出版并擁有版權的元素周期表。對族的所有引用應為采用IUPAC體系對族進行編號的元素周期表中記載的族。
這里使用的烯烴為含烯屬不飽和鍵的C2-20脂族或芳族化合物，以及環狀化合物，如環丁烯、環戊烯和降冰片烯，包括在5-和6-位被C1-20烴基取代的降冰片烯。還包括這些烯烴的混合物和這些烯烴與C4-40二烯烴化合物的混合物。C4-40二烯烴化合物的例子包括亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、降冰片二烯等。這里的催化劑和方法特別適用于制備乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯和乙烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯與非共軛二烯烴的三元聚合物，如EPDM三元聚合物。
優選的X′基團為一氧化碳；膦，特別是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和雙(1,2-二甲基膦基)乙烷；P(ORi)3，其中Ri為烴基、硅烷基或其結合；醚，特別是四氫呋喃；胺，特別是吡啶、聯吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙胺；烯烴；和具有4至40個碳原子的共軛二烯烴。含后面的X′基團的配合物包括其中金屬處于+2表觀氧化態的那些。
本發明的優選配位配合物為符合如下通式的配合物
其中RW、RX、RY和RZ為R基團，各基團獨立地為氫、或具有1至80個非氫原子的烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基、烴基硅烷基烴基，各RW、RX、RY和RZ任選地被一個或多個取代基取代，所述取代基各自獨立地為具有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個碳原子的非干擾基團；或RW、RX、RY、RZ、RA和RB中的兩個或多個任選地相互共價鍵合形成每一R基團具有1至80個非氫原子的一個或多個稠環或環體系，所述一個或多個稠環或環體系是未被取代的或被一個或多個具有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個碳原子的非干擾基團取代。
優選的RB基團為其中RB為烴基、烴基硅烷基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基和T為O或N的那些基團，更優選的是其中RB為烴基或烴基硅烷基和T為O或N的那些基團，進一步更優選的是其中RB為烴基或烴基硅烷基和T為N的那些基團。
在Cp的3位上優選的含雜原子的取代基為其中(RB)j-T為甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基乙氧基、1,1-二甲基乙氧基、三甲基甲硅烷氧基、1,1-二甲基乙基(二甲基甲硅烷基)氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、哌啶基、嗎啉基、吡咯烷基、六氫-1H-吖庚因-1-基、六氫-1(2H)-吖辛因基、八氫-1H-偶氮寧-1-基或八氫-1(2H)-吖辛因基的那些基團。更優選的是其中(RB)j-T基團為二甲基氨基、甲基苯基氨基、哌啶基或吡咯烷基的那些。
在本發明的另一實施方案中，除了Cp或茚基外，配體或金屬配合物具有一個或多個稠環或環體系，其中一個或多個稠環或環體系含一個或多個N、O、S或P環上雜原子。優選的環上雜原子為N或O，其中N是更優選的。
其它非常優選的配合物符合如下通式
其中各符號為前面定義的，或更優選的配合物符合如下通式
其中的各符號如前所述。
非常優選的是這樣一些金屬配合物及其含雜原子的配體，即其中Z為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結合的基團，所述R*具有至多20個非氫原子，和任選地來自Z的兩個R*(當R*不為氫時)、或一個來自Z的R*和一個來自Y的R*基團形成環體系；其中p為2,q為0,M處于+4價表觀氧化態，X相互獨立地為甲基、芐基、三甲基甲硅烷基甲基、烯丙基、吡咯基，或兩個X基團一起為1,4-丁烷二基、2-丁烯-1,4-二基、2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基、2-甲基-2-丁烯-1,4-二基或二甲苯基二基。
同樣非常優選的是這樣一些金屬配合物及其含雜原子的配體，即其中Z為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結合的基團，所述R*具有至多20個非氫原子，和任選地來自Z的兩個R*(當R*不為氫時)、或一個來自Z的R*和一個來自Y的R*基團形成環體系；其中p為1,q為0,M處于+3價表觀氧化態，X為2-(N,N-二甲基)氨基芐基、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基、烯丙基、甲代烯丙基、三甲基甲硅烷基烯丙基。
同樣非常優選的是這樣一些金屬配合物及其含雜原子的配體，即其中Z為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結合的基團，所述R*具有至多20個非氫原子，和任選地來自Z的兩個R*(當R*不為氫時)、或一個來自Z的R*和一個來自Y的R*基團形成環體系；其中p為0,q為1,M處于+2價表觀氧化態，X為1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
各種金屬可用于制備本發明的金屬配合物，合適的金屬為選自元素周期表第3至13族、鑭系或錒系的金屬，該金屬處于+2、+3或+4表觀氧化態，更合適的金屬為選自第3至13族的金屬。本發明具有某些不同特性的金屬配合物為其中M為選自元素周期表第3-6族、第7-9族或第10-12族的金屬的那些配合物。優選的是其中M為選自第4族，優選Ti、Zr或Hf，更優選Ti和Zr的金屬的那些。Ti為最優選的金屬，特別是用于僅包含一個本發明含雜原子的Cp配體的配合物中時，而Zr為適用于含兩個Cp配體(其中至少一個為含雜原子的配體)的配合物中的更優選金屬。
在一個實施方案中，Ti優選處于+4價表觀氧化態，或者Ti優選處于+3價表觀氧化態，更優選處于+2價表觀氧化態。
在另一實施方案中，Zr優選處于+4價表觀氧化態，或處于+2價表觀氧化態。
在本發明另一方面中，Y優選為-NR*,-NR*更優選是其中R*為具有與N鍵合的伯或仲碳原子的基團的那些基團。特別優選的是其中R*為環己基或異丙基的那些。
優選的配合物符合如下通式
可用于實施本發明的金屬配合物的說明性實例包括(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦
((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2,)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-乙基-6-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-丁基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-二甲基乙基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(甲基苯基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-丁基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-丙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(1,1-二甲基-N-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(1,1-二甲基-N-(甲基苯基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-環十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-丁基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-h)-1,3-戊二烯)鈦(1,1-二甲基-N-丙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(1,1-二甲基-N-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(1,1-二甲基-N-(甲基苯基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-環十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-丁基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(1,1-二甲基-N-丙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦((N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1(2H)-吖辛因基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1H-偶氮寧-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1(2H)-azecinyl)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丁基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(苯基甲基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(1-甲基乙基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(雙(1-甲基乙基)膦基)-1 H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丁氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-苯氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(苯硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1(2H)-吖辛因基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1H-偶氮寧-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1(2H)-azecinyl)基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丁基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(苯基甲基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(苯甲基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(1-甲基乙基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-h)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(雙(1-甲基乙基)膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丁氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基乙氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-苯氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(苯硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦
((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1(2H)-吖辛因基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1H-偶氮寧-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(八氫-1(2H)-azecinyl)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丙基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二丁基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(苯基甲基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)甲基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基(1-甲基乙基)氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲基苯基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二乙基膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(雙(1-甲基乙基)膦基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-丁氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基乙氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-苯氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(苯硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(甲硫基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-雙(1-甲基乙氧基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二乙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-乙氧基-1-甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-雙(1-甲基乙氧基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二乙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-乙氧基-1-甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦
((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1-苯基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-雙(1-甲基乙氧基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二乙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-乙氧基-1-甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1 H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-環十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-環十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-環十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-環十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-環十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-環十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-環十二烷基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦
(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基))-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(六氫-1H-吖庚因-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-乙氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯基甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)乙氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-四甲基乙氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)苯基)甲基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)甲基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(乙基甲基氨基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1-二甲基-N-(苯基甲基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-苯基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)-N-((三環(3.3.1.1.3,7)癸-1-基))硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-環十二烷基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1,1-二甲基-N-(1-甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-乙基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-哌啶基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙(2,2-二甲丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯)(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-二甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基乙基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯((N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙((三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(乙基甲基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)雙(2,2-二甲基丙基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦
((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲氧基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-甲氧基-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)雙(苯甲基)鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環戊二烯-1-基)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)氧基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(六氫-1H-吖庚因基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(六氫-1(2H)-吖辛因基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(八氫-1H-偶氮寧-1-基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(八氫-1(2H)-azecinyl)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基(苯甲基)氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-二甲基乙基)甲基)氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基(1-甲基乙基)氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二甲基膦基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(二苯基膦基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲基苯基膦基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-乙氧基-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-丙氧基-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙氧基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(苯氧基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(苯硫基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(甲硫基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1,-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-丙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦
(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2-甲基-4-乙基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-甲基乙基)-4-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-己二烯)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-二甲基氨基)甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-三甲基-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-甲基-1-苯基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二苯基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-雙(1-甲基乙氧基)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1-乙氧基-1-甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-3-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)丙氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1-二甲基甲氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)-1,1-二甲基鍺烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(甲基(1-甲基乙基)氨基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-2,4,5-三甲基-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-甲基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨甲基)苯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-四氫-3-(1-吡咯烷基)-2,4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯)鈦((2-(二甲基氨基)甲基)苯基)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環戊二烯基)-(N-1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲氧基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二乙基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(N-環己基-(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環戊二烯基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-2-甲基-1,4,5,6-四氫-1-并環戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-4-甲基-1,4,5,6-四氫-1-并環戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(二甲基氨基)-4,5,6-三甲基-1,4,5,6-四氫-1-并環戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(1-((1,2,3,3a,6a-η)-4-乙基-3-(二甲基氨基)-1,4,5,6-四氫-1-并環戊二烯基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦這些配合物可通過使用公知的合成技術制備。還原劑可任選地用于生產較低氧化態的配合物。該方法公開于USSN 8/241,523(申請日1994年5月13日，以WO 95/00526出版)中，其公開的內容這里作為參考引入。該反應在合適的無干擾溶劑中在溫度-100℃至300℃，優選-78至100℃，最優選0至50℃下進行。術語“還原劑”是指金屬或化合物，其在還原條件下使金屬M從較高的氧化態還原為較低的氧化態。合適的金屬還原劑的例子是堿金屬、堿土金屬、鋁和鋅，堿金屬或堿土金屬的合金如鈉/汞齊和鈉/鉀合金。合適的還原劑化合物的例子為萘基鈉、石墨鉀、烷基鋰、鏈二烯基鋰或鉀；和格氏(Grignard)試劑。最優選的還原劑是堿金屬或堿土金屬，特別是鋰或鎂金屬。
用于形成配合物的合適反應介質包括脂族和芳族烴、醚和環醚，特別是支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，及其混合物；環和脂環烴如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷，及其混合物；芳族和烴取代芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，(多)亞烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，及四氫呋喃。上述化合物的混合物也是合適的。
用作束縛幾何催化劑體系(CGC)前體的雜原子取代環戊二烯基的一種合成方法在下面的流程一中給出，其中a．)將過量胺、苯回流24小時(-H2O)；b．)將過量胺(8eq)、TiCl4(1eq)在CH2Cl2中冷卻至0℃，然后加入酮并溫熱至25℃；c．)在25℃下加入1.05eq n-BuLi/己烷；d)在25℃下加入1.0-1.5eq Cl-硅烷/THF；e)在25℃下加入2.05eq n-BuLi/己烷。
R、R′、R″、R、R′各自獨立地選自H(在直接與環戊二烯基環相連的N鍵上除外)、烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，但并不僅限于這些基團。流程1
含雜原子的取代基在茚基體系的3位上有一個氮原子。1-茚酮是用于轉化為相應烯胺的常用起始物質，盡管形成后者不限于使用該化合物。1-茚酮的烯胺通常由本領域已知的方法形成，所述方法包括仲胺與酮縮合(W.E.Noland,V.KamesWaran有機化學期刊(J.Org.Chem.),1981,46,1940-1944)。相應的水副產物可采用苯或甲苯溶劑在回流條件和任選的酸催化劑如對甲苯磺酸存在下共沸除去(O.Cervinka，烯胺化學(The Chemistry of enamines)，第一部分第9章；Z.Rappoport編著；Interscience,New York,1994,468-500)。對于更空間受阻的酮，如2-甲基-1-茚酮，或揮發性更大的胺如二甲胺，可優選使用更強的脫水試劑如氨基氯化鈦(由四氯化鈦和縮合胺在現場形成)(R.Carlson,A.Nisson斯堪的納維亞化學學報(Acta Chemica Scandinavica)B 38,1984,49-53)。這兩種方法已用于生產在茚的2-和3-位取代的烯胺(1-位通常與硅或后面的化合物的其它連接部分鍵合)。制備烯胺的另一種方法涉及碳陰離子如茚基鋰的親電氨化(E.Erdik；M.Ay，化學綜述(Chem.Rev.),1989,89,1947-1989)。
為隨后形成高純CGC配體，由這些路線制備的烯胺必須是高純的，且無通常伴隨產品形成的酮、Aldol副產品和更重的反應焦油。上述路線無一能提供可不進行任何純化即可直接使用的產品。我們已發現用閃蒸級(flash-grade)硅膠或氧化鋁會促使烯胺很快水解為游離胺和酮，這是一種不利的結果。盡管這些化合物對水和空氣非常敏感，但此類烯胺可通過小心蒸餾或(偶爾)重結晶純化。快速蒸餾茚酮烯胺特別需要防止在蒸餾釜中在高溫下熱聚合。為獲得高純CGC-配體，需要將純烯胺合適地轉化為相應的陰離子鹽，因為這些烯胺也可能為光化學敏感的。
1-茚酮也是在3-位被氧取代的CGC-配體的優選起始物質。在該位置的烯醇醚特別可通過由茚酮和醇在酸催化劑存在下現場形成的合適半酮縮醇脫水制備(L.A.P aquette；A.Varadrajan；E.Bey，美國化學會志(J.Am.Che.Soc.),1984,106,6702-6708)。茚酮的烯醇醚，與烯胺類似物一樣，同樣對水解敏感且對氧氣非常敏感。純化后，它們可非常方便地轉化為其相應的下面流程2所示的陰離子鹽，其中a．)將醇、苯回流24小時(-H2O)；b．)在25℃下加入1.05eq n-BuLi/己烷；c)在25℃下加入1.0-1.5eq Cl-硅烷/THF；在d．)在25℃下加入2.05eq n-BuLi/己烷；R、R′、R″、R、R′各自獨立地選自H(氧上除外)、烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，但并不僅限于這些基團。流程2
一旦被高度純化后，烯胺轉化為相應的陰離子鹽通過與合適濃度的堿在合適的無干擾溶劑中反應完成。在適合的無空氣、無水條件下，通常將固體陰離子鹽過濾、洗滌并干燥，得到幾乎定量的收率。同樣，1-茚酮的烯醇醚可脫質子轉化為相應的陰離子鹽。
形成基于雜原子取代的茚的束縛幾何配體(CGC配體)基于Nickias和合作者描述的陰離子烷基化方法(Nickias,Peter N.；Devore,David D.；Wilson,David R.,PCT國際申請，WO 93/08199 A1 930429。CAN 119:160577；Carpenetti,Donald W.；Kloppenburg,Lioba；Kupec,Justin T.；Petersen,Jeffrey L.；有機金屬化學，1996,15(6),1572-81)，其中環戊二烯基陰離子與親電試劑如鹵代仲烷基胺或鹵代仲硅烷基胺反應，得到相應的環戊二烯基烷基胺或環戊二烯基硅烷基胺。在鹵代仲烷基胺或鹵代仲硅烷基胺中，包括例如(叔丁基)(氯二甲基甲硅烷基)胺、(叔丁基)(氯二甲基甲硅烷基甲基)胺、(叔丁基)(溴甲基二甲基甲硅烷基)胺、(叔丁基)(2-氯乙基)胺、(氯二甲基甲硅烷基)(苯基)胺、(金剛烷基)(氯二苯基甲硅烷基)胺、(氯二甲基甲硅烷基)(環己基)胺、(芐基)(氯二甲基甲硅烷基)胺和(叔丁基)(氯甲基苯基甲硅烷基)胺。例如，通過將在THF中的陰離子鹽的鋰衍生物滴加入在THF中的摩爾量過量的(叔丁基)(氯二甲基甲硅烷基)胺中，接著用標準方法除去氯化鋰和過量的親電試劑，通常可提供隨后使用而無需進一步純化的配體。通過游離堿與2當量的合適濃度的堿在合適的無干擾溶劑中反應，這種所謂的CGC-配體可被轉化成其不溶性二陰離子鹽。
合適的無干擾溶劑在本發明中是指不干擾所需產品形成，或與所需產品不利地反應的溶劑。適合制備本發明陰離子鹽和二陰離子鹽的這些溶劑包括，但不限于脂族和芳族烴，特別是直鏈和支鏈烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷，包括其支化異構體和其混合物；環和脂環烴如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷和其化合物；芳族和烴取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯和其混合物；醚和環醚，特別是C1-6二烷基醚，如二乙基醚、二丁基醚和甲基叔丁基醚，(多)亞烷基二醇的C1-6二烷基醚衍生物，如二甲氧基乙烷和二噁烷，及THF及其混合物。上述溶劑的混合物也是合適的。
制備本發明二陰離子鹽的合適濃度的堿包括第1和2族金屬的烴基鹽，特別是鋰或鎂的烷基或芳基鹽，如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、甲基氯化鎂、乙基溴化鎂、異丙基氯化鎂、二丁基鎂、(丁基)(乙基)鎂、二己基鎂；第1族或2族金屬如鋰、鈉、鉀和鎂；第1族、2族或13族金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鋰鋁；第1族或2族金屬氨基化物，如二異丙基氨基鋰、二甲基氨基鋰、六甲基乙硅烷基鋰、氨基鈉和二異丙基氨基鎂。
用于制備本發明陰離子鹽的合適濃度的堿包括上述堿以及第1族或2族金屬醇鹽復合物，如乙醇鈉、叔丁醇鈉、丁醇鉀和戊基鉀。
形成游離堿配體的另一可能的合成方法是，使茚基陰離子鹽與過量的雙親電試劑如二氯二甲基硅烷在極性、非質子溶劑如THF中反應。意想不到的是，我們已發現，盡管使用了過量的親電試劑，對于很多3-雜原子取代的配體體系，該方法比上述方法差，原因在于常常形成大部分柄型配體(雙烷基化加合物)，如下面的流程3所示流程3
每一種合成方法的可行性取決于取代基(R基團)的空間和電子因素，在每一情況下需要實驗評估。
二陰離子鹽的金屬化可通過本領域已知的方法完成。在THF中的二陰離子鹽與TiCl3(THF)3反應，接著被二氯甲烷或二氯化鉛氧化是提供二氯化鈦(Ⅳ)配合物的非常成熟的方法(J.Okuda,S.Verch,T.P.Spaniol,R.Sturmer，化學通報(Chem.Ber),1996,129,1429-1431,D.D.DevoreEP 514,828)。該二氯合物可通過與合適的硅烷基化或烴基化試劑，如甲基鋰、甲基氯化鎂、芐基鉀、烯丙基鋰、三甲基甲硅烷基甲基鋰、新戊基溴化鎂和苯基鋰進行配體交換而被硅烷基化或烴基化。
由相應二氯化鈦(Ⅳ)生產二烯烴鈦(Ⅱ)配合物的通常方法已由Devore和其合作者公開(D.D.Devore,F.J.Timmers,D.L.Hasha,R.K.Rosen,T.J.Marks,P.A.Deck,C.L.Stern，有機金屬化學，1995.,14,3132-3134；D.D.Devore,F.J.Timmers,J.C.Stevens,R.D.Mussell,L.H.Crawford,D.R.Wilson,US 5,556,928)。因此，用正丁基鋰在合適的二烯烴存在下處理二氯化物生產用于雜原子取代體系的類似鈦(Ⅱ)二烯烴配合物。
可通過多種合成方法之一形成本發明CGC金屬(Ⅲ)配合物，其中這些方法包括可在無空氣和無水條件下進行二陰離子鹽與三價金屬鹽如第4族金屬(Ⅲ)鹵化物或醇配合物反應，任選地接著用合適的硅烷基或烴基化試劑進行硅烷基化或烴基化，形成本發明的相應CGC金屬(Ⅲ)鹵化物、烷氧化物、硅烷基或烴基配合物。
本發明另一種合成方法涉及還原合適的CGC金屬(Ⅳ)二鹵化物或二烷氧基配合物，或先進行單硅烷基化或單烴基化，之后將相應的CGC(Ⅳ)硅烷基或烴基單鹵化物或單烷氧基配合物用合適的還原劑還原，制成相應的CGC金屬(Ⅲ)氯化物、烷氧化物、硅烷基或烴基配合物。
在合成本發明CGC金屬(Ⅲ)配合物中發現特別合適的方法是Wilson公開的方法(D.R.Wilson US 5,504,224,1996)，該方法這里作為參考引入。例如，自處于+3氧化態的含環戊二烯基的第4族金屬配合物中，環戊二烯基配體可被二陰離子鹽和/或被(穩定)烴基化試劑取代，得到本發明的CGC金屬(Ⅲ)配體。
用于將CGC金屬(Ⅳ)配合物的金屬的氧化態由+4還原為+3的合適還原劑已在上面描述，特別包括鋅、鋁和鎂。
用于本發明CGC金屬(Ⅲ)配合物和CGC金屬(Ⅳ)配合物的合適硅烷基化和烴基化試劑包括下列基團的第1、2或13族金屬的鹽，優選鋰、鈉、鉀、鎂和鋁的鹽烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、新戊基和己基；芳基，如苯基、萘基和聯苯基；芳烷基，如芐基、甲苯基甲基、二苯甲基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；烯丙基；硅烷基-或烷基取代烯丙基，如甲基烯丙基、三甲基甲硅烷基烯丙基、二甲基烯丙基和三甲基烯丙基；三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基；三烷基甲硅烷基烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；戊二烯基；烷基-或甲硅烷基取代的戊二烯基，如甲基戊二烯基、二甲基戊二烯基、三甲基甲硅烷基戊二烯基、雙(三甲基甲硅烷基)戊二烯基、環己二烯基和二甲基環己二烯基；二烷基氨烷芳基，如鄰-(N,N-二甲基氨甲基)苯基；和二烷基氨基芳烷基，如鄰-(N,N-二甲基氨基)芐基。優選的硅烷基化和烴基化試劑包括三甲基鋁、甲基鋰、甲基氯化鎂、新戊基鋰、三甲基甲硅烷基甲基氯化鎂和苯基鋰。還包括含穩定化基團的烴基化試劑，特別是US 5,504,224中描述的含穩定化基團的烴基化試劑和含穩定化基團的烴基的鹽，該鹽包括(例如)芐基鉀、2-(N,N-二甲基氨基)芐基鋰、烯丙基鋰和二甲基戊二烯基鉀。穩定化基團進一步描述于US流水號8003(申請日1993年1月21日，相應于WO93/19104)中，這里作為參考引入。
金屬(Ⅲ)鹵化物或醇鹽配合物及CGC金屬(Ⅲ)鹵化物或醇鹽配合物的優選鹵化物或醇鹽包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、正丙醇鹽、丁醇鹽和酚鹽。優選的金屬(Ⅲ)鹵化物或醇鹽配合物包括氯化鈦(Ⅲ)、乙醇鈦(Ⅲ)、溴化鈦(Ⅲ)、異丙醇鈦(Ⅲ)、(二氯化)(異丙醇)鈦(Ⅲ)，以及上述的Lewis堿配合物，特別是它們的醚配合物，尤其是它們的乙醚、四氫呋喃和乙二醇二甲醚配合物。優選的處于+3氧化態的含環戊二烯基的第4族金屬配合物包括三環戊二烯基鈦、雙環戊二烯基氯化鈦、雙環戊二烯基氯化鈦、雙環戊二烯基溴化鈦、雙環戊二烯基異丙醇鈦、環戊二烯基二氯化鈦、環戊二烯基二苯氧基鈦、環戊二烯基二甲醇鈦和雙(三甲基甲硅烷基)(叔丁基)(環戊二烯基)氯化鋯。
本發明的配體為含3-雜原子取代的環戊二烯基配體，其中配體為如下形式(A)具有2個能夠脫質子的質子的游離堿；(B)二鋰鹽；(C)鎂鹽；或(D)單或二硅烷基化的二陰離子。
用本發明配體合成生產本發明的金屬配合物，或生產包括元素周期表第3至13族、鑭系或錒系中的一個金屬和1至4個配體的金屬配合物的用途，也在本發明范圍內。
本發明的配體可以各種形式使用，包括具有在Z位連接的各種基團的鹽，該鹽在合成時得到這樣一些金屬配合物其中金屬為元素周期表第3-16族或鑭系的金屬，在該金屬配合物中僅存在1至4個這些配體，或與其它配體并存。合成方法可與合成本發明第4族金屬配合物時討論的方法類似，也可為本領域已知的其它各種合成方法。這些金屬配合物在各種反應(包括烯烴聚合反應)中用作催化劑。
顯然，對這些金屬配合物、以及中性配體和各種中間體命名很復雜和困難，并且存在各種各樣的命名規則。因此，推薦參照結構表示。通常，對于橋連的束縛幾何構型配合物或在1位橋連的雙-Cp配合物，雜原子處于3位。就鍵序、鍵長或強度而言，這里給出的結構表示不應是嚴格的文字解釋。例如，X-射線數據顯示某些配合物的N-Cp鍵比單鍵預期的短，這表面在N-Cp鍵中的某些雙鍵特征。
若配體用于僅具有η5連接的配合物中(在該配合物中無橋)，則在某些情況下可命名雜原子處于1位。
在上述涉及配體的討論范圍內，本發明的優選配體符合如下通式
其中x為0或1,y為0或1,z為0或1,x+y為0或1,x+z為0或1，其它符號為前面定義的，其中在CP環內的虛線圓圈表示雙鍵特征、部分雙鍵特征或芳烴特征(若合適)的各種可能性，取決于x、y和z的值。
配合物通過與活化助催化劑并用或通過使用活化技術被賦予催化活性。這里使用的活化助催化劑包括聚合或低聚鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷，或異丁基鋁氧烷；中性路易斯酸，如C1-45烴基取代第13族化合物，特別是在各烴基或鹵代烴基中具有1至15個碳原子的三(烴基)鋁-或三(烴基)硼化合物和其鹵代(包括全鹵代)衍生物，尤其是全氟代三(芳基)硼化合物，最優選三(鄰九氟聯苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷；非聚合的相容性非配位離子形成化合物(包括在氧化條件下使用這些化合物)，特別是使用相容非配位陰離子的銨、鏻、氧鎓、碳鎓、硅鎓或锍鹽，或相容、非配位陰離子的二茂鐵鹽(ferrocenium)；本體電解(下面更詳細地解釋)；和并用上述活化助催化劑和技術。針對不同金屬配合物，已在下面的文獻中公開了上面的活化助催化劑和活化技術EP-A-277,033、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651(等同于US流水號07/547,718)、EP-A-520,732(等同于US流水號07/876,268)和EP-A-520,732(等同于US流水號07/884,966，申請日1992年5月1日)，這些文獻公開的內容這里作為參考引入。
聚合或低聚鋁氧烷與路易斯酸的組合物，特別是在各烷基中具有1至4個碳原子的三烷基鋁化合物和在各烴基中具有1至20個碳原子的鹵代三(烴基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷、三(鄰-九氟聯苯基)硼烷的組合物，以及與這些中性路易斯酸混合物的組合物，以及單個中性路易斯酸、特別是三(五氟苯基)硼烷與聚合或低聚鋁氧烷的組合物是特別合適的活化助催化劑。本發明的一個有益之處是，發現使用這種三(五氟苯基)硼烷/鋁氧烷混合物組合物的最有效催化劑活化出現在降低鋁氧烷量時。第4族金屬配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶鋁氧烷的優選摩爾比為1∶1∶1至1∶5∶5，更優選1∶1∶1.5至1∶5∶3。本發明令人吃驚地有效使用更低量的昂貴的鋁氧烷助催化劑可生產具有高催化效率的烯烴聚合物。此外，獲得的聚合物具有更低量的鋁殘余物，因此非常透明。
在本發明一個實施方案中用作助催化劑的合適離子形成化合物包括陽離子和相容非配位陰離子，所述陽離子為能夠給出質子的布朗斯臺德酸。這里使用的術語“非配位”是指不與含第4族金屬的前體配合物和由其衍生的催化劑衍生物配位，或僅與這些配合物弱配位的陰離子或物質，由此保持足以容易被中性路易斯堿取代。非配位陰離子具體指當在陽離子金屬配合物中用作電荷平衡陰離子時，不將陰離子取代基或其片段轉移至所述陽離子上由此形成中性配合物的陰離子。“相容陰離子”是指當初始形成的配合物分解時不降解至中性或者不干擾所需隨后聚合或配合物的其它用途的陰離子。
優選的陰離子是含包括帶電荷金屬或準金屬核的單一配合物的那些，當兩組分合并時，該陰離子能夠平衡形成的活性催化劑物質(金屬陽離子)的電荷。所述陰離子還應足以容易被烯烴、二烯烴和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈置換。合適的金屬包括但不限于鋁、金和鉑。合適的準金屬包括但不限于硼、磷和硅。含陰離子的化合物(包括含單個金屬或準金屬原子的配合物)當然是公知的，特別是在陰離子部分中含單一硼原子的很多化合物可市購。
這些助催化劑可由如下通式表示(L*-H)d+(A)d-其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為布朗斯臺德酸(A)d-為具有電荷d-的非配位相容陰離子，和d為1至3的整數。
(A)d-更優選符合通式[M′Q4]-；其中M′為處于+3表觀氧化態的硼或鋁；和Q各自獨立地選自氫化物、二烷基氨化物、鹵化物、烴基、烴氧化物、鹵素取代烴基、鹵素取代烴氧基，和鹵素取代硅烷基烴基(包括全鹵代烴基-全鹵代烴氧基和全鹵代硅烷基烴基)，所述Q具有至多20個碳原子，條件是其中至多有一個Q為鹵化物。合適的烴氧化物Q基團的例子描述于US 5,296,433中，它公開的內容這里作為參考引入。
在一個更優選的實施方案中，d為1，即抗衡離子具有單個負電荷并為A-1，特別適用于制備本發明催化劑的包括硼的活化助催化劑可用如下通式表示(L*-H)+[BQ4]-其中L*為前面定義的；B為處于表觀氧化態3的硼；和Q為具有至多20個非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟代烴基-、氟代烴氧基、或氟代硅烷基烴基，條件是其中至多有一個Q為烴基。
Q最優選各自為氟代芳基，特別是五氟苯基。
可在制備本發明催化劑中用作活化助催化劑的包括質子給體陽離子的說明性但非限制性離子形成化合物的例子為三取代銨鹽，如
四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸甲基二(十八烷基)銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基銨、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鹽、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺鹽、四苯基硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)鹽、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸甲基三仲丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)鹽、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鹽、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鹽和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)鹽；二烷基銨鹽,如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨和四(五氟苯基)硼酸二環己基銨；三取代鏻鹽,如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻。
優選的是長鏈烷基單-和二取代銨配合物，特別是C14-C20烷基銨配合物，特別是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨。
一類特別優選的活化助催化劑是三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸N-R3,N-R4苯胺鹽，其中R3和R4相互獨立地為取代或未被取代的具有1至8個碳原子的飽和烴基，(R1R2NHCH3)+(C6H4OH)B(C6F5)3-或(R1R2NHCH3)+B(C6F5)4-，其中R1和R2相互獨立地為取代或未被取代的具有12至30個碳原子的飽和烴基。
另一種合適的離子形成活化助催化劑包括如下通式表示的陽離子氧化劑與非配位相容陰離子的鹽(Oxc+)d(Ad-)e其中Oxe+為具有電荷e+的陽離子氧化劑；e為1至3的整數；和Ad-和d為前面定義的。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵陽離子、烴基取代二茂鐵陽離子、Ag+或Pb+2。Ad-的優選實施方案是前面對于含布朗斯臺德酸的活化助催化劑時定義的那些陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸根。
另一種合適的離子形成活化助催化劑包括一種如下通式表示的碳鎓離子與非配位相容陰離子的鹽的化合物+A-其中
+為C1-20碳鎓離子；和A-為前面定義的。優選的+為三苯甲游基，即三苯甲基鎓離子。
進一步合適的離子形成活化助催化劑包括一種如下通式表示的硅鎓離子與非配位相容陰離子的鹽的化合物R3Si(X′)q+A-其中R為C1-10烴基，X′、q和A-為前面定義的。
優選的硅鎓鹽活化助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓鹽、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓鹽和其乙醚取代加合物。硅鎓鹽通常早已公開于有機化學會志，化學通訊(J.Chem.Soc.Chem.Comm.),1993,383-384，以及Lambert,J.B.，等人，有機金屬化學，1994,13,2430-2443中。將上述硅鎓鹽用作加成聚合的催化劑中的活化助催化劑在發明名稱為“金屬茂配合物的硅鎓陽離子聚合活化劑”的美國專利申請(申請人DavidNeithamer,David Devore,Robert Lapointe和Robert Mussell，申請日1994年9月12日)中要求保護。
醇、硫醇、硅烷醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化劑活化劑并可用于本發明中。這些助催化劑公開于US 5,296,433中，該專利公開的內容這里作為參考引入。
本體電解技術涉及在電解條件下在包括非配位惰性陰離子的支持電解質存在下電化學氧化金屬配合物。在該技術中，使用的溶劑、支持電解質和電解電勢應在反應期間基本上不形成導致金屬配合物失去催化活性的電解副產品。更具體地說，合適的溶劑是如下物質在電解條件(通常溫度為0至100℃)下能夠溶解支持電解質且為惰性的液體。“惰性溶劑”是在電解所用的反應條件下不被還原或氧化的那些溶劑。考慮到所需的電解反應，通常可選擇不受用于所需電解的電勢影響的溶劑和支持電解質。優選的溶劑包括二氟苯(所有異構體)、二甲氧基乙烷(DME)和其混合物。
電解可在包括陽極和陰極(又分別稱為工作電極和反電極)的標準電解池中進行。構成電解池的合適物質為玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂布金屬。電極由惰性導電材料制備，所謂惰性導電材料是指不受反應混合物或反應條件影響的導電物質。鉑或鈀是優選的惰性導電物質。通常離子滲透膜如細玻璃料將電解池分為分離的室工作電極室和反電極室。將工作電極浸入包括要活化的金屬配合物、溶劑、支持電解質和調節電解或穩定所得配合物所需的任何其它物質的反應介質中。將反電極浸入溶劑和支持電解質的混合物中。所需的電壓可通過理論計算確定或用參比電極如浸入電解池的電解質中的銀電極對電解池掃描進行實驗確定。同時測定電解池背景電流，即在不存在所需電解下的電流。當電流從所需值降至背景電流值時即完成了電解。以這種方式可容易檢測初始金屬配合物的完全轉化。
合適的支持電解質是包括陽離子和相容非配位陰離子A-的鹽。優選的支持電解質符合通式G+A-；其中G+為對起始和所得配合物無活性的陽離子，和A-為前面定義的。
陽離子G+的例子包括具有至多40個非氫原子的四烴基取代銨或鏻陽離子。優選的陽離子為四正丁基銨-和四乙基銨陽離子。
在通過本體電解活化本發明的配合物期間，支持電解質的陽離子通向反電極，A-遷移至工作電極變為所得氧化產品的陰離子。溶劑或支持電解質的陽離子在反電極上按與在工作電極上形成的氧化金屬配合物的量相同的摩爾量還原。優選的支持電解質是在各烴基或全氟芳基中具有1至10個碳原子的四(全氟芳基)硼酸的四烴基銨鹽，特別是四(五氟苯基)硼酸四正丁基銨鹽。
最近發現的生成活化助催化劑的電化學技術是在非配位相容陰離子存在下電解乙硅烷。該技術在前面提及的發明名稱為“金屬茂配合物的硅鎓陽離子聚合活化劑”的美國專利申請(申請日1994年9月12日)中更詳細地公開并要求保護。
還可將上述電化學活化技術與活化助催化劑結合使用。特別優選的組合是在各烴基中具有1至4個碳原子的三(烴基)鋁或三(烴基)硼烷與低聚物或聚合鋁氧烷化合物的混合物。
所用的催化劑/助催化劑的摩爾比范圍為1∶10,000至100∶1，更優選1∶5000至10∶1，最優選1∶1000至1∶1。當鋁氧烷本身用作活化助催化劑時，其用量通常為金屬配合物的至少100倍(按摩爾量計)。當三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化劑時，其用量按與金屬配合物的摩爾比計通常為0.5∶1至10∶1，更優選1∶1至6∶1，最優選1∶1至5∶1。其余活化助催化劑通常按與金屬配合物大約相等的摩爾量使用。
本發明方法可用于聚合具有2至20個碳原子的單一烯屬不飽和單體或其混合物。優選的單體包括單亞乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片二烯；C2-20脂族α-烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯；C4-40二烯烴；以及它們的混合物。最優選的單體是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，和乙烯、丙烯與非共軛二烯烴(特別是亞乙基降冰片烯)的混合物。
通常，聚合可在本領域公知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應條件，即溫度0-250℃、優選30至200℃，壓力從環境壓力至10,000大氣壓下完成。如需要，可使用懸浮、溶液、淤漿、氣相、本體、固態粉末聚合和其它工藝條件。當這些催化劑用于氣相或淤漿聚合方法中時，可以使用且適合使用載體，特別是二氧化硅、氧化鋁或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)載體。載體的優選用量應提供催化劑(按金屬計)與載體的重量比為1∶100,000至1∶10，更優選1∶50,000至1∶20，最優選1∶10,000至1∶30。一種這樣的聚合方法包括將一種或多種α-烯烴與本發明的催化劑在一個或多個串連或并連的連續攪拌罐或管式反應器內任選地在溶劑中，或在無溶劑存在下任選地在流化床氣相反應器內接觸，并回收所得聚合物。可將冷凝的單體或溶劑按本領域公知的加入氣相反應器中。
在大多聚合反應中，所用催化劑與可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優選10-9∶1至10-5∶1。
用于聚合的合適溶劑是惰性液體。例子包括直鏈和支化烴，如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其混合物；環狀或脂環烴，如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷和其混合物；全氟烴，如全氟C4- 10鏈烷等；以及芳烴和烷基取代芳烴化合物，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。合適的溶劑還包括可用作單體或共聚單體的液體烯烴，包括乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁烯、環戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括單獨的各種異構體，或其混合物)等等。上述烯烴的混合物也是合適的。
這些催化劑體系可在串連或并連的各分離反應器中與至少一種輔助均相或非均相聚合催化劑并用，以制備具有所需性能的聚合物共混物。該方法的一個例子公開于WO 94/005000(相同于US流水號07/904,770和US流水號08/10958，申請日1993年1月29日)中，其公開的內容這里作為參考引入。
使用本發明的催化劑可容易生產具有高共聚單體加入量和相應的低密度、但仍具有低熔體指數的共聚物。換言之，采用本發明的催化劑可在高反應器溫度下獲得高分子量聚合物。所得結果特別合適，因為可容易通過使用氫或類似的鏈轉移劑降低α-烯烴共聚物的分子量，而通常僅可通過降低反應器的聚合溫度實現提高α-烯烴共聚物的分子量。在低溫下操作反應器將明顯不利地增加操作成本，因為必須從反應器內除去熱以維持低反應溫度，與此同時必須對反應器流體加熱以蒸發溶劑。此外，因改進了聚合物的溶解性、降低了溶液粘度和提高了聚合物濃度，所以增加了生產效率。利用本發明的催化劑，容易在高溫方法中獲得具有所需密度0.85g/cm3至0.96g/cm3和熔體流動速率0.001至10.0dg/min的α-烯烴均聚物和共聚物。
本發明的催化劑體系特別有利于生產具有高長支鏈含量的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物。將本發明的催化劑體系用于連續聚合方法、特別是連續溶液聚合方法中，可使反應器溫度升高，這有利于形成可引入正在生長的聚合物中的乙烯基封端的聚合物鏈，由此導致長支鏈。使用本發明的催化劑體系有利于經濟地生產具有與高壓游離基法生產的低密度聚乙烯類似的加工性的乙烯/α-烯烴共聚物。
在本發明另一方面中，優選的方法是烯烴高溫溶液聚合方法包括將一種或多種C2-20α-烯烴在聚合條件下與本發明催化劑體系在溫度約100℃至約250℃下接觸。本方法所用的溫度更優選為約120℃至約200℃，進一步更優選約150℃至約200℃。
本發明的催化劑體系可有利地用于通過單獨聚合乙烯或聚合具有低“H”支化誘導二烯烴(如降冰片二烯、1,7-辛二烯或1,9-癸二烯)的乙烯/α-烯烴混合物，生產具有改進的加工性能的烯烴聚合物。高反應器溫度、在高反應器溫度下的高分子量(或低熔體指數)和高共聚單體反應性的獨特結合可有利于經濟地生產具有極好物理性能和加工性的聚合物。這些聚合物優選包括C3-20α-烯烴(包括乙烯)和“H”支化共聚單體。這些聚合物優選在溶液方法、最優選連續溶液方法中生產。此外，這些聚合物可在氣相法或淤漿法中生產。
如上所述，本發明的催化劑體系特別適用于高產率和高生產效率制備EP和EPDM共聚物。使用的方法可為溶液或淤漿聚合方法，該兩種方法都是現有技術中已知的方法。Kaminsky，聚合物科學期刊(J.Poly.Sci.),第23卷，2151-64頁(1985)報道，將可溶性雙(環戊二烯基)二甲基鋯-鋁氧烷催化劑體系用于溶液聚合EP和EPDM彈性體。US 5,229,478公開了采用類似雙(環戊二烯基)鋯基催化劑體系的淤漿聚合方法。
通常情況下，需要在提高二烯烴單體組分活性的條件下生產諸如EP和EPDM彈性體。其原因在上述′478專利中按如下方式進行了解釋(盡管與本發明有所不同但仍然是適用的)。影響生產成本和EPDM的實用性的主要因素是二烯烴單體的費用。二烯烴是比乙烯或丙烯更昂貴的單體物質。此外，二烯烴與已知的金屬茂催化劑的反應性比乙烯和丙烯低。因此，為引入所需量的二烯烴以生產具有可接受的快速固化速率的EPDM，所用的二烯烴單體濃度(以存在的單體總濃度的百分比表示)必須大大超過引入最終EPDM產品中所需的二烯烴的百分比。由于必須從聚合反應器再循環流體中回收大部分未反應的二烯烴單體，因此不必要地增加了生產成本。
另一增加EPDM生產成本的原因是，通常將烯烴聚合催化劑暴露于二烯烴中，特別是暴露于在最終EDPM產品中引入所需量的二烯烴需要的高濃度二烯烴單體中，常常會使乙烯和丙烯單體進行聚合的催化劑的催化速率或活性降低。結果，與生產乙烯-丙烯共聚物彈性體或其它α-烯烴共聚物彈性體相比，要求更低的進料量和更長的反應時間。
本發明的催化劑體系可有利地提高二烯烴的活性，由此以高收率和生產效率制備EPDM聚合物。此外，本發明的催化劑體系可實現經濟地生產具有高達20wt％或更高二烯烴含量的EPDM聚合物，這些聚合物具有特別合適的快速固化速率。
非共軛二烯烴單體可為具有約6至約15個碳原子的直鏈、支鏈或環二烯烴。合適的非共軛二烯烴的例子是直鏈非環二烯烴，如1,4-己二烯和1,6辛二烯；支化非環二烯烴，如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯和二氫月桂烯(myricene)和二氫羅勒烯(ocinene)的混合異構體；單環脂環二烯烴，如1,3-環戊二烯、1,4-環己二烯、1,5-環辛二烯和1,5-十二碳二烯；及多脂環稠合和橋連環二烯烴，如四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、雙環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯烴；鏈烯基、亞烷基、環鏈烯基和亞環烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯烴。
在通常用于制備EPDM的二烯烴中，特別優選的二烯烴是1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)和二環戊二烯(DCPD)。特別優選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。
優選的EPDM彈性體可含有約20至約90wt％的乙烯、更優選約30至約85wt％的乙烯，最優選約35至約80wt％的乙烯。
適合與乙烯和二烯烴一起用于制備彈性體的α-烯烴優選為C3-16α-烯烴。這些α-烯烴的說明性的非限制性例子為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。通常將約10至約80wt％，更優選約20至約65wt％的α-烯烴加入EPDM聚合物中。通常將約0.5至約20wt％，更優選約1至約15wt％，最優選3至約12wt％的非共軛二烯烴加入EPDM聚合物中。若需要，可將一種以上的二烯烴，例如HD和ENB同時加入，二烯烴的加入總量在上述范圍內。
在通過溶液聚合方法進行聚合時，可通過將所需組分加入將在其中進行聚合的溶劑中制備催化劑體系，作為均相催化劑。還可通過將所需組分吸收在催化劑載體如硅膠、氧化鋁或其它載體物質上制備催化劑體系，并用作非均相催化劑。當制備非均相或載體形式的催化劑體系時，優選將二氧化硅用作載體物質。無機載體物質如二氧化硅可用烷基鋁或其它化學處理劑處理以降低載體的表面羥基含量。催化劑體系的非均相形式可用于氣相或淤漿聚合中。由于實際所限，淤漿聚合在液體稀釋劑中在聚合物產品基本上不溶的條件下進行。用于淤漿聚合的稀釋劑優選通常為少于5個碳原子的一種或多種烴。若需要，可將飽和烴如乙烷、丙烷或丁烷整個或部分用作稀釋劑。同樣可將α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物整個或部分用作稀釋劑。稀釋劑最優選至少主要部分包括要聚合的α-烯烴單體或單體混合物。
本發明的催化劑體系可包括鋁有機金屬組分，該組分包括鋁氧烷、烷基鋁或其混合物。該組分可以非活化量存在并主要起到清除劑的作用，或可與助催化劑組分相互作用以增強催化劑組分的活性，或兼有這兩種作用。
應注意催化劑體系的催化劑或助催化劑上的合適官能團可與載體組分的載體物質共價或離子鍵合，所述載體組分包括載體物質，即聚合物、無機氧化物、金屬鹵化物或其混合物。
用于本發明的優選載體物質包括多孔二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽和其混合物。最優選的載體物質是二氧化硅。載體物質可為顆粒、附聚、珠粒或任何其它物理形式。合適的載體物質包括但不限于按牌號SD3216.30、Davison Syloid 245、Davison 948和Davison 952購自GraceDavison(W.R.Grace&Co.的分公司)，按牌號ES70購自Crossfield,和按牌號Aerosil 812購自Degussa AG的二氧化硅；按牌號Ketzen GradeB購自Akzo Chemicals Inc.的氧化鋁。
適合于本發明的載體物質優選具有表面積10至約1000m2/g，更優選約100至600m2/g(通過使用B.E.T方法的氮孔度計測定)。載體的孔體積(通過氮吸附法測定)有利地為0.1至3cm3/g，優選約0.2至2cm3/g。平均顆粒尺寸取決于使用的方法，但通常為0.5至500μm，優選1至100μm。
已知二氧化硅和氧化鋁本身具有少量羥基官能團。當用作載體時，優選首先將這些物質進行熱處理和/或化學處理已降低其羥基含量。通常熱處理在惰性氣氛或減壓下在溫度30℃至1000℃下處理10分鐘至50小時，優選在250℃至800℃下處理5小時或更長時間。通常化學處理包括與路易斯酸烷基化試劑如三烴基鋁化合物、三烴基氯硅烷化合物、三烴基烷氧基硅烷化合物或類似試劑接觸。然后通過化學處理除去殘余羥基。
載體可用硅烷或氯硅烷官能化試劑官能化以使其連接有側基硅烷-(Si-R)=或氯硅烷-(Si-Cl)=官能團，其中R為C1-10烴基。合適的官能化試劑為與載體的表面羥基反應，或與基質的硅或鋁反應的化合物。合適的官能化試劑的例子包括苯基硅烷、六甲基乙硅氮烷二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。用于形成這些官能化二氧化硅和氧化鋁化合物的技術已公開于US 3,687,920和3,878,368中，這些文獻公開的內容這里作為參考引入。
該載體還可用選自鋁氧烷或通式AlRx1Ry2的鋁化合物處理，其中R1獨立地為氫化物或R,R2為氫化物、R或OR,x′為2或3,y′為0或1,x′和y′的總和為3。合適的R1和R2基團的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有異構體)、丙氧基(所有異構體)、丁基(所有異構體)、丁氧基(所有異構體)、苯基、苯氧基、芐基和芐氧基。鋁組分優選選自鋁氧烷和三(C1-4烴基)鋁化合物。最優選的鋁組分是鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和其混合物。
鋁氧烷為含交替鋁和氧原子鏈的低聚或聚合鋁氧基化合物，其中鋁帶有取代基，優選烷基。據信鋁氧烷的結構可由通式(Al(R)-O)m’(對于環狀鋁氧烷)和通式R2Al-O-(-Al(R)-O)m’-AlR2(對于直鏈化合物)表示，其中R為前面定義的，m′為1至約50、優選至少約4的整數。鋁氧烷通常為水與烷基鋁(除了烷基外，還可含鹵素或烷氧基)的反應產物。多種不同的烷基鋁化合物如三甲基鋁和三異丁基鋁與水反應生成所謂改性或混合鋁氧烷。優選的鋁氧烷為用少量C2-4烷基、特別是異丁基改性的甲基鋁氧烷。鋁氧烷通常含少量至較大量的起始烷基鋁化物。
通過烷基鋁化合物與含結晶水的無機鹽接觸制備鋁氧烷類化合物的特殊技術公開于US 4,542,119中。在特別優選的實施方案中，將烷基鋁化合物與可再生的含鋁物質如水合氧化鋁、二氧化硅或其它物質接觸。該工藝公開于EP-A-338,044中。因此可通過水合氧化鋁或二氧化硅物質(已任選地用硅烷、硅氧烷、烴氧基硅烷或氯硅烷官能化)與三(C1-10烷基)鋁化合物按照已知技術反應，可將鋁氧烷加入載體中。作為這里包括的公開內容，將上述專利和公開，以及相應的美國同族申請作為參考引入。
為了還填充有任選的鋁氧烷或三烷基鋁，處理載體物質還涉及在加入配合物或活化催化劑之前、之后或同時將載體物質與鋁氧烷或三烷基鋁化合物，特別是三乙基鋁或三異丁基鋁接觸。該混合物還可任選地在惰性氣氛下在足以將鋁氧烷、三烷基鋁化合物、配合物或催化劑體系固定于載體上的溫度下加熱一段時間。可將該處理過的含鋁氧烷或三烷基鋁化合物的載體組分進行一步或多步洗滌以除去未固定于載體上的鋁氧烷或三烷基鋁。
除了將載體與鋁氧烷接觸外，還可通過將未水解的二氧化硅或氧化鋁或含濕二氧化硅或氧化鋁與三烷基鋁化合物任選地在惰性稀釋劑存在下接觸就地生成鋁氧烷。該方法是本領域公知的，已公開于EP-A-250,600、US-A-4,192,075和US-A-5,008,228中，這些專利和相應的US申請的教導這里作為參考引入。合適的脂族烴稀釋劑包括戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷和兩種或多種這些稀釋劑的混合物。合適的芳烴稀釋劑為苯、甲苯、二甲苯和其它烷基或鹵取代芳烴化合物。稀釋劑最優選為芳烴，特別是甲苯。按上述方式制備后，用前面公開的任何一項技術將殘余羥基含量合適地降至低于1.0meq OH/g載體。
本發明的助催化劑還可與在每一烴基中具有1至10個碳原子的三(烴基)鋁化合物、低聚或聚合鋁氧烷化合物、在各烴基或烴氧基中具有1至10個碳原子的二(烴基)(烴氧基)鋁化合物、或若需要上述化合物的混合物并用。使用這些鋁化合物是有益的，因為它們能夠從聚合混合物中清除不純物如氧氣、水和醛。優選的鋁化合物包括C2-6三烷基鋁化合物，特別是其中烷基為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基的那些鋁化合物，及甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷或二異丁基鋁氧烷。鋁化合物與金屬配合物的摩爾比優選為1∶10,000至1000∶1，更優選1∶5000至100∶1，最優選1∶100至100∶1。
相反，溶液聚合在其中稀釋劑起到相應反應組分，特別是EP或EPDM聚合物的溶劑的條件下進行。優選的溶劑包括礦物油和各種在反應溫度下為液體的烴。合適溶劑的說明性例子包括鏈烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、辛烷和壬烷；以及鏈烷烴的混合物，包括汽油和Isopar ETM(購自Exxon Chemical Inc.)；環烷烴，如環戊烷和環己烷；及芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙基苯。
在任何時候，必須保護各組分和回收的催化劑組分免受氧氣和濕氣破壞。因此必須在無氧氣和濕氣的氣氛中制備和回收催化劑組分。因此，反應優選在干燥的惰性氣體如氮氣下進行。
將乙烯按超過α-烯烴與二烯烴的總蒸汽壓的量加入反應器中以保持壓差。聚合物的乙烯含量由乙烯壓差與總反應器壓力之比確定。聚合通常在乙烯壓差為約10至約1000psi(70至7000kPa)、最優選約40至約400psi(30至300kPa)下進行。聚合通常在溫度約25至約200℃，優選75至170℃，最優選大于95至140℃下進行。
聚合可按間歇或連續方式進行。連續聚合方法是優選的，在每一情況下將催化劑、乙烯、α-烯烴及任選的溶劑和二烯烴連續加入反應區中并將聚合物產品從其中連續卸出。這里所用的術語“連續”或“連續地”是指其中在很短的間隔內間斷加入反應物和卸出產品，這樣總體來說方法是連續的。
在不以任何方式限制本發明范圍的條件下，實施該聚合方法的一種方式如下將丙烯單體與溶劑、二烯烴單體和乙烯單體一起連續加入攪拌釜反應器中。該反應器含有基本上由乙烯、丙烯和二烯烴以及溶劑或另外的稀釋劑組成的液相。若需要，還可加入少量“H”-支化誘導二烯烴如降冰片二烯、1,7-辛二烯或1,9-癸二烯。將催化劑和助催化劑連續加入反應器液相中。反應器溫度和壓力可通過調節溶劑/單體比例、催化劑加入速率，以及通過冷卻或加熱盤管、夾套或盤管和夾套控制。聚合速率通過催化劑加入速率控制。聚合物產品的乙烯含量由反應器中乙烯與丙烯的比例確定，該比例通過調節這些組分加入反應器中的相應加料速率控制。聚合物產品的分子量任選地通過(例如)本領域公知的控制其它聚合變量如溫度、單體濃度，或通過加入反應器中的氫氣流控制。將反應器流出物與催化劑失活試劑如水接觸。將聚合物溶液任選地加熱，并在減壓下閃蒸出乙烯、丙烯以及殘余溶劑或稀釋劑，和若必要在諸如脫揮發擠出機裝置中進一步脫揮發分回收聚合物產品。在連續聚合方法中，催化劑和聚合物在反應器中的平均停留時間為約5分鐘至8小時，優選10分鐘至6小時。
在優選的操作方式中，聚合在包括串連或并連的兩個反應器的溶液聚合系統中進行。在一個反應器中形成相對高分子量的產品(Mw為300,00至600,000，更優選400,000至500,000)，同時在第二個反應器中形成相對低分子量的產品(Mw為50,000至300,000)。最終產品為兩個反應器產物的摻混物，將反應器產物在脫揮發分之前合并以獲得兩種聚合物產品的均勻摻混物。這種雙反應器方法可制備具有改進性能的產品。在優選的實施方案中，反應器串連連接，即自第一個反應器排出的物流被加入到第二個反應器中并將新鮮單體、溶劑和氫氣加入第二個反應器中。調節反應條件使在第一個反應器中生產的聚合物與在第二個反應器中生產的聚合物的重量比為20∶80至80∶20。此外，控制第二個反應器的溫度以生產低分子量產品。該系統可有利地生產具有大范圍門尼粘度以及極好強度和加工性的EPDM產品。所得產品的門尼粘度(ASTM D 1646-94ML+4@125℃)優選調節至1-200，優選5-150，最優選10-110范圍內。
本發明方法例如可有利地用于烯烴的氣相聚合。烯烴氣相聚合方法，特別是乙烯和丙烯的均聚和共聚，以及乙烯與高級α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的均聚和共聚是本領域公知的。這些方法在工業上大規模用于生產高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
使用的氣相方法可為使用機械攪拌床或氣相流化床作為聚合反應區的任何氣相方法。優選的是其中聚合反應在垂直圓柱型聚合反應器中進行，所述反應器包括通過流化氣體流化的載在或懸浮于多孔板、流化柵上的聚合物顆粒流化床。
用于流化的氣體包括要聚合的單體，該氣體還起到從流化床中除去熱的熱交換介質的作用。從反應器頂部經平穩段(又稱為降速段，其直徑比流化床寬)排出熱氣體，其中在氣體流中夾帶的細顆粒有機會沉降返回到床中。還可有利地使用旋風分離器從熱氣體流中除去超細顆粒。然后借助鼓風機或壓縮機和一個或多個熱交換器(從氣體中除去聚合熱)將氣體再循環入床中。
除了通過冷卻的再循環氣體提供冷卻外，冷卻流化床的優選方法是將揮發性液體加入床中以提供蒸發冷卻效果(通常稱為冷凝方式操作)。在這種情況下使用的揮發性液體可為揮發性惰性液體，如具有約3至約8、優選4至6個碳原子的飽和烴。當單體或共聚單體本身為揮發性液體或可經冷凝提供這種液體時，可將其合適地加入床中以提供蒸發冷卻效果。可按此方式使用的烯烴單體的例子為含約3至約8、優選3至6個碳原子的烯烴。揮發性液體在熱流化床中蒸發形成氣體，該氣體與流化氣體混合。若揮發性液體為單體或共聚單體，則將在床中進行一些聚合。蒸發的液體從反應器中作為部分熱的再循環氣體排出，并進入熱再循環環路的壓縮/熱交換單元中。再循環的氣體在熱交換器中冷卻，若冷卻氣體的溫度低于露點，則液體從氣體中沉淀出來。該液體合適地再連續循環入流化床中。可將沉淀的液體以再循環氣體流中的液滴形式再循環入床中。這種方法描述于(例如)EP 89691、US 4,543,399、WO 94/25495和US5,352,749中，這些文獻這里作為參考引入。將液體再循環入床中的特別優選的方法是從再循環氣體流中分離液體并將該液體優選采用在床內生成細液滴的方法再直接注入床中。該方法描述于BP Chemical的WO 94/28032中。該方法這里作為參考引入。
在氣相流化床中進行的聚合反應用通過連續或半連續加入的催化劑催化。該催化劑可載在上面所述的無機或有機載體上。該催化劑還可進行預聚合步驟，例如通過在液態惰性稀釋劑中聚合少量單體，以提供包括埋入烯烴聚合顆粒中的催化劑顆粒的催化劑復合物。
通過在床內的催化劑、載體催化劑或預聚物的流化顆粒上將單體和一種或多種共聚單體催化共聚合在流化床中直接生產聚合物。使用預先形成的聚合物顆粒(該顆粒優選與目標聚烯烴相似)床并通過在加入催化劑、單體和在再循環氣體中所需的任何其它氣體之前用惰性氣體或氮氣干燥調節反應床，使聚合反應開始，其中所述其它氣體的例子是稀釋氣體、氫氣鏈轉移劑或在氣相冷凝方式中操作時使用的可冷凝惰性氣體。若需要，將生產的聚合物從流化床中連續或間斷卸出。
適合實施本發明的的氣相方法優選為連續方法，該方法提供將反應物連續加入反應器的反應段中并從反應器的反應段中卸出產品，由此在反應器反應段在宏觀規模上提供穩定態環境。
通常，氣相方法的流化床在溫度大于50℃，優選約60℃至約110℃，更優選約70℃至約110℃下操作。
通常聚合中所用的共聚單體與單體的比例取決于生產的聚合物所需的密度，該比例為約0.5或更低。當需要生產密度約0.91至約0.93的物質時，共聚單體與單體的比例低于0.2，優選低于0.05，更優選低于0.02，甚至可低于0.01。通常氫氣與單體的比例低于約0.5，優選低于0.2，更優選低于0.05，進一步更優選低于0.02，甚至可低于0.01。
方法變量的上述范圍對于本發明的氣相方法是合適的，并可適合可實施本發明的其它方法。
很多專利和專利申請描述了適用于本發明方法的氣相聚合方法，它們特別為US4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,436,304、5,405,922、5,462,999、5,461,123、5,453,471、5,032,562、5,028,670、5,473,028、5,106，804，EP申請659,773、692,500，和PCT申請WO94/29032、WO94/25497、WO94/25495、WO94/28032、WO95/13305、WO94/26793和WO95/07942，所有這些專利這里作為參考引入。
在前面任何方法中的催化劑(無論有無載體)都可用于聚合具有2至100,000個碳原子的單一炔屬不飽和單體或其混合物。優選的單體包括C2-20α-烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、長鏈大分子α-烯烴和其混合物。其它優選的單體包括苯乙烯、C1-4烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烷、亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、乙烯基環己烷、4-乙烯基環己烯、二乙烯基苯和其與乙烯的混合物。長鏈大分子α-烯烴為在連續溶液聚合反應期間在現場形成的乙烯基封端聚合殘余物。在合適的加工條件下這些長鏈大分子單元容易與乙烯和其它短鏈烯烴單體一起聚合入聚合物產品中，以在所得聚合物中得到少量長支鏈。
這些催化劑還可在相同、或者串連或平連的各分離反應器中與至少一種輔助均相或非均相聚合催化劑并用，以制備具有所需性能的聚合物共混物。該方法的一個例子公開于WO94/00500(相同于US流水號07/904,770以及US流水號08/10958，申請日1993年1月29日)，其公開的內容這里作為參考引入。
本發明高度優選的配合物具有連于環戊二烯基3-位上的氮雜原子。當將三(五氟苯基硼烷)作為活化助催化劑用于烯烴聚合催化劑體系中時，可觀察到獨特的藍色，這是因為形成其中鈦處于(Ⅲ)表觀氧化態的陽離子基團所致，該陽離子可以如下所示的反磁或順磁形式存在
在維持我們的權利不受任何理論約束的條件下，認為當上述Ti(Ⅲ)陽離子基團為活性成分時包括該配合物的烯烴聚合催化劑起作用使進行聚合反應。
對于可通過采用本發明的催化劑體系的本發明聚合方法生產的優選聚烯烴聚合物組合物，長支鏈比由一種或多種α-烯烴共聚單體引入聚合物主鏈中形成的短支鏈長。在本發明共聚物中存在長支鏈的經驗效果由流變性能的提高所證實，這可通過比從組合物的其它結構性能預期的更高的流動活化能量和更大的I21/I2顯示。
此外，本發明非常優選的聚烯烴共聚物組合物具有反常的分子結構，即在最大共聚單體百分含量的組成的50wt％處出現分子量最大值。特別是在α-烯烴與一種或多種烯烴共聚單體的聚合方法中在單一反應器中用本發明具有單金屬茂配合物的催化劑體系生產時，尤其是方法為連續方法時，進一步更優選的聚烯烴共聚物組合物是沿聚合物主鏈具有長支鏈的聚烯烴共聚物組合物。用GPC/FTIR測量共聚單體含量與分子量對數值的關系共聚單體含量與分子量的關系通過Fourier變換紅外光譜與Waters150℃凝膠滲透色譜連用測定。該系統的構成、校正和操作以及數據處理方法早已公開(L.J.Ros等人，“由連用GPC/FTIR表征乙烯共聚物”，“共聚物表征”，Rapra Technology,Chawbury UK,1995,ISBN 1-85975-048-96)。為表征共聚單體在聚合物高分子量級分中集中的程度，將GPC/FTIR用于計算稱為共聚單體分配因子的參數Cpf。同時用標準技術由GPC數據計算Mn和Mw。共聚單體分配因子(GPC-FTIR)共聚單體的分配因子Cpf由GPC/FTIR數據計算。該因子表征較高分子量級分的平均共聚單體含量與較低分子量級分的平均共聚單體含量的比值。較高和較低的分子量分別由平均分子量以上或以下的定義，即平均分子量分成相等重量的兩部分。Cpf由如下等式定義Cpf=Σi=1nwi-ciΣi=1nwiΣj=1mwj-ciΣj=1mwj,]]>其中ci為摩爾分數共聚單體含量，wi為由GPC/FTIR對平均分子量以上的n個FTIR數據點測定的歸一化重量分數。cj為摩爾分數共聚單體含量，wj為由GPC/FTIR對平均分子量以下的m個FTIR數據點測定的歸一化重量分數。僅與摩爾分數共聚單體含量值有關的wi和wj用于計算Cpf。為準確計算，要求n和m大于或等于3。因在該數據中存在的不確定性，在計算中不包括相應于5,000以下的分子量級分的FTIR數據。
對于本發明的聚烯烴共聚物組合物，Cpf合適地等于或大于1.10，更合適地等于或大于1.15，進一步更合適地等于或大于1.20，優選等于或大于1.30，更優選等于或大于1.40，進一步更優選等于或大于1.50，進一步更優選等于或大于1.60。ATREF-DVATREF-DV已描述于US 4,798,081(這里作為參考引入)，和“自動分析溫升洗脫分級測定乙烯共聚物的短鏈支化分布”(Auto-ATREF)，應用聚合物科學期刊(J.of Appl Pol Sci)應用聚合物論文集45,25-37(1990)中。ATREF-DV為雙檢測器分析系統，該系統能夠按照結晶溫度對半結晶聚合物如線性低密度聚乙烯(LLDPE)進行分級，同時檢測這些級分的分子量。對于分級，ATREF-DV類似于過去15年中已在公開文獻上公開的溫升洗脫分級(TREF)分析。主要區別在于是這種TREF(ATREF)分析技術在很小的規模上進行，且實際上不分離各級分，而是將典型的液相色譜(LC)-質譜檢測器，如紅外單頻率檢測器用于定量分析作為洗脫溫度函數的結晶分布。這種分布可轉化為多種另外的定義范圍如短支鏈頻率、共聚單體分布或可能的密度。因此，可根據某些結構變量，如共聚單體含量分布解釋這種變換分布。但在洗脫溫度定義范圍內通常直接按常規方式使用ATREF進行各種LLDPE的對比。
為獲得ATREF-DV數據，可將特別調節以適合LC分析的市購粘度計如ViskotekTM與IR質譜檢測器連用。這兩種LC檢測器一起可用于計算ATREF-DV洗脫級分的特性粘度。然后可用合適的Mark Houwink常數、相應特性粘度和合適的系數估算給定組分的粘均分子量，由此估算通過檢測器時的級分濃度(dl/g)。因此，典型的ATREF-DV報告將提供作為洗脫溫度函數的聚合物重量分數和粘均分子量。然后用給定的方程計算Mpf。分子量分配因子分子量分配因子Mpf由TREF/DV數據計算。該因子表征高共聚單體含量組分的平均分子量與低共聚單體含量組分的平均分子量的比例。較高和較低的共聚單體含量分別由TREF濃度圖的平均洗脫溫度以下或以上定義，即TREF數據分成相等重量的兩部分。Mpf由如下等式定義Mpf=Σi=1nwj-MiΣi=1nwiΣj=1mwj-MjΣj=1mwj,]]>其中Mi為粘均分子量，wi為由ATREF-DV對平均洗脫溫度以下的n個數據點測定的歸一化重量分數。Mj為粘均分子量，wj由ATREF-DV對平均洗脫溫度以上的m個數據點測定的歸一化重量分數。僅與大于0的粘均分子量有關的那些重量分數wi或wj用于計算Mpf。為準確計算，要求n和m大于或等于3。
對于本發明的聚烯烴共聚物組合物，Mpf合適地等于或大于1.15，更合適地等于或大于1.30，進一步更合適地等于或大于1.40，優選等于或大于1.50，更優選等于或大于1.60，進一步更優選等于或大于1.70。
實施例本領域熟練技術人員將理解這里公開的本發明可在不存在未具體公開的任何組分下實施。提供如下實施例進一步說明本發明而不用于限定本發明。除非另有說明，所有分數和百分數都按重量計。
1H和13C NMR譜在Varian XL(300MHz)光譜儀上進行測量。化學位移相對于TMS，或通過CDCl3中的殘余CHCl3或C6H6中的殘余C6HD5相對于TMS測定。四氫呋喃(THF)、乙醚、甲苯和己烷在通過裝有活化氧化鋁和氧化鋁載附的混合金屬氧化物催化劑(Q-5催化劑，購自Engelhard Corp.)的兩個柱子處理后使用。使用的化合物正丁基鋰和格氏試劑都購自Aldrich Chemical Company。所有合成在氮氣氣氛下用手套箱和高真空技術進行。實施例A制備1-N-吡咯烷茚基鋰在150ml己烷中，加入3.5g 1-N-吡咯烷茚(可通過Noland等人JOC.1981,46,1940的路線制備)。向該溶液中在20分鐘內滴加入9.5ml nBuLi(2.0M)。將該溶液攪拌24小時，沉淀出淺黃色固體。經過濾收集固體，用己烷洗滌，真空干燥得到3.61g(100％收率)產品。制備(N-叔丁氨基)(二甲基)1-N-吡咯烷茚基)硅烷在干燥箱中將2,16g ClSiMe2NHCMe3(17.3mmol)在攪拌下裝入裝有100ml THF的園底燒瓶中。向該溶液中滴加入含3.30g(34.9mmol)1-N-吡咯烷茚基鋰的50ml THF溶液。然后將該溶液攪拌過夜。在減壓下除去溶劑，將殘余物用己烷洗滌、過濾，并再次在減壓下除去溶劑，得到5.13g產品(收率95％)。制備(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷二鋰在干燥箱中，將5.13g(16.3mmol)(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷與100ml己烷合并。向該溶液中滴加入16.3ml(32.6mmol)nBuLi(2.0M)。完成滴加后將該溶液攪拌過夜。經過濾收集所得沉淀物，用己烷洗滌，得到5.32g(100％收率)黃色固體。制備[(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷]二氯化鈦在干燥箱中，將6.05g(16.3mmol)TiCl3(THF)3溶于75ml THF中。在攪拌下向該溶液中加入5.32g(1.63mmol)(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷二鋰固體。然后將該溶液攪拌45分鐘。經此攪拌時間后，加入2.27g PbCl2(8.2mmol)并將該溶液攪拌45分鐘。然后在減壓下除去THF。將殘余物用甲苯洗滌，將溶液過濾，并在減壓下除去甲苯。將該殘余物用己烷研制并將該溶液冷卻至-20℃，冷卻3小時。過濾收集藍色沉淀物并用冷己烷洗滌。將該固體產品在真空下干燥得到5.08g(收率72wt％)產品。制備[(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷]二甲基鈦在干燥箱中將0.65g[(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷]二氯化鈦(1.5mmol)懸浮于50ml Et2O中。向該懸浮液中在20分鐘內滴加入1.05ml MeMg Br(3.0M)。完成加入MeMgl后，將該溶液攪拌40分鐘。在減壓下除去Et2O并用己烷萃取殘余物，將該溶液過濾，并將該濾液在減壓下蒸發至干燥，得到0.47g(收率80wt％)產品。聚合將740g Isopar-ETM混合鏈烷溶劑(購自Exxon Chemicals Inc.)和118g 1-辛烯共聚單體加入21帕爾(Parr)反應器中。在25psi(2070kPa)下通過壓降膨脹由75mL加料罐加入氫氣作為分子量控制劑。將反應器加熱至聚合溫度140℃并在500psig下用乙烯飽和。在干燥箱中將合適量的催化劑和助催化劑預混為0.005M的甲苯溶液。經過所需的預混時間后，將該溶液轉移入催化劑加料罐中并注入反應器中。將聚合條件根據需要用乙烯保持15分鐘。將所得溶液從反應器中卸出，并將受阻酚抗氧劑(IrganoxTM1010，購自Ciba Geigy Corporation)加入所得溶液中。將形成的聚合物在溫度設定在120℃的真空箱中干燥約20小時。結果列于表1中。
表1催化劑a助催化劑b效率cMId1 B(C6F5)32.3 0.042 B(C6F5)31.2 1.2a催化劑1-[(N-叔丁氨基)(二甲基)(1-N-吡咯烷茚基)硅烷]二甲基鈦催化劑2-[(N-叔丁氨基)(二甲基)(四甲基環戊二烯基)硅烷]二甲基鈦b將等摩爾量的催化劑和助催化劑一起預混cg聚合物/g Tid熔體指數(dg/min)實施例1-79為一般性實驗。涉及有機金屬化合物的所有實驗用干燥箱技術進行。將溶劑(THF、己烷、甲苯、乙醚)通過氧化鋁和Q5柱子純化。在使用前將C6D6在Na/K合金下干燥并進行真空蒸餾。NMR譜在Varian XL-300(FT 300 MHz,1H；75 MHz,13C)上測量。1H NMR和13C{1H}NMR譜是指痕量溶劑峰并以相對于四甲基硅烷的ppm報道。所有J值按Hz給出。質譜(EI)在AutoSpecQFDP上獲得。1,2-二氫化茚、NaBH4、MeMgI、n-BuLi、Me2SiCl2、NHz-t-Bu、2-溴丁酰溴購自Aldrich Chemical Co.。所有混合物都按買到的使用。3-甲氧基-1H-茚(美國化學會志，1984,106,6702)、N-(1H-2-茚基)-N,N-二甲基胺(斯堪的納維亞化學學報，1973,27,4027)、叔丁基(1H-2-茚氧基二甲基硅烷)(有機金屬化學，1996,152450)按照文獻方法制備。實施例1制備1,1′,4,4′-四甲基-2,3-二氫萘。將苯(500mL)和2,3-二甲基-2,3-丁二醇(50.00g,341.9mmol)在冰浴中冷卻，同時在30分鐘內在氮氣流下加入AlCl3固體(100.30g,752.24mmol)使混合物始終不超過室溫。將該混合物在室溫下保持30分鐘然后加熱至50℃，加熱1小時。重要的是該反應通過GC密切監視并在反應完成時停止。反應條件的微小變化會導致反應時間變化。反應完成后，將該混合物小心潷折至碎冰上以留下少量且濃稠的油相。將反應混合物上面的相轉移入萃取漏斗中并用1M HCl(1×200mL)、飽和NaHCO3(2×200mL)和H2O(1×200mL)洗滌。然后將有機部分用MgSO4干燥。將該混合物過濾并除去揮發物，分離得到所需的透明無色油產品(53.10g，收率82.5％)1H NMR(CDCl3)δ1.31(s,12H),1.71(s,4H),7.1-7.4(m,4H).
13C NMR(CDCl3)δ31.67,34.19,35.09,125.50,126.45,144.76.
C14H20的GC-MS計算值188.16，測定值188.10制備2,3,5,7-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-酮。將1,1′,4,4′-四甲基-2,3-二氫萘(30.00g,159.3mmol)和2-溴異丁酰溴(36.62g,159.3mmol)在CH2Cl2(500mL)中在0℃下攪拌，同時在30分鐘內在氮氣流下加入AlCl3固體(48.86g,366.4mmol)。將該混合物在室溫下攪拌過夜。反應完成后，將該混合物傾到至碎冰上。分離出有機層并用1M HCl(1×200 mL)、飽和NaHCO3(1×200mL)和H2O(1×200mL)洗滌。然后將有機部分用MgSO4干燥、過濾并除去揮發物，分離得到黑色晶體殘余物。由乙醚(0℃)重結晶分離，得到所需的白色晶體固體產品(30.70g，收率75.2％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.2-1.4(m,15H)1.71(s,4H)2.6-2.7(m,2H),3.34(dd,1JHH=17.6Hz.3JHH=8.7Hz.1H)7.41(s,H)7.76(s,1H)13C NMR(CDCl3)δ16.50,31.98,32.09,32.14,34.58,34.84.35.25,42.30,121.92,124.18,133.85,144.77,149.94,152.94,209.05C18H24O的GC-MS計算值256.18，測定值256.15。
制備3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚(1)。將TiCl4(6.6g,35.0mmol)在攪拌下在氮氣下在-30至-40℃下滴加入無水二甲基胺(12.8g,290mmol)在200mL己烷中的溶液中。在此過程中開始形成大塊固體氨化物，同時加入2,3,5,7-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-酮(4.98g,19.6mmol)。使該反應平衡至25℃然后在攪拌下加熱至55℃，攪拌10分鐘。精制的等分試樣通過1H NMR分析顯示無起始物質。將該溶液冷卻至10℃并滴加入丙酮(約500mg，已在4A分子篩上干燥)以破壞可溶性氨基鈦配合物。在加入最后一批丙酮時全部顏色褪去，并且形成TiO2。將該氧化物通過干燥的硅藻土過濾并在減壓下除去溶劑，得到透明油產品(3.3g,11.6mmol)，收率60％。將該油用己烷結晶靜置過夜，得到淺黃色棱晶mp=74-75.5℃。
1H NMR(C6D6)δ7.52(2,1H)7.31(s,1H)3.03(s,2H),2.83(s,6H),1.97(s,3H)1.67(s,4H),1.35(s,6H)1.33(s,6H)13C{1H}NMR(C6D6)δ142.0,142.7,142.3,140.3,139.7,126.4,121.7,117.2,43.3.41.4,36.0,34.7,34.6,32.7,32.6,14.6.
CGMS EI.m/e.％1)283(M+35)268(M-CH3.100),238(10)
制備3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚基)鋰(2)。將3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚(2.11g,7.46mmol)在己烷(75mL)中攪拌，同時慢慢加入n-BuLi(4.10mL 2.0M己烷溶液，8.20mmol)。將該混合物攪拌過夜，在此期間形成淺黃色沉淀物。反應后，過濾收集所需產品，用己烷洗滌，并在真空下干燥，得到淺黃色固體(2.00g，收率93％)，該固體在不進行進一步純化或分析下使用。
制備1-(3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,6,7,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺(3)。將在THF(50mL)中的(3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚基)鋰(1.99g,6.87mmol)滴加入N-(叔丁基)-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(1.71g,10.3mmol)在THF(50mL)中的溶液中。將該混合物攪拌過夜。反應完成后，除去揮發性組分，并用己烷萃取殘余物和過濾。除去己烷后得到所需橙色油產品(2.793g,98％)。
1H NMR(C6D6)δ0.024(s,3H),0.16(s,3H),1.06(s,9H),1.34(s,3H),1.39(s,4H),1.46(s,3H),1.71(s,3H),2.12(s,1H),2.20(s,3H),2.92(s,6H),3.08(s,1H),751(s,1H),7.63(s,1H).
13C NMR(C6D6)δ0.28,1.47,15.48,32.57,32.68,32.75,33.82,34.50,34.56,35.89,43.63,47.57,49.41,116.99,121.76,132.70,139.02,140.98,141.36,146.14.
制備(3-(二甲基氨基)-1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-5,6,7,8-四氫-2,5,6,7,8-五甲基-1H-苯并(f)茚基)鋰，鋰鹽(4)。將1-(3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,6,7,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺(2.79g,6.77mmol)在己烷(75mL)中攪拌，同時慢慢加入n-BuLi(16.24mmol,6.50mL 2.5M己烷溶液)。將該混合物攪拌過夜，在此期間不形成沉淀物。然后將該溶液放在冰柜(-10℃)中4天，在此期間形成淺黃色晶體。從晶體中潷出溶液，將晶體真空干燥，該晶體可在不進一步純化或分析下使用(1.30g，收率45％)。
制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(5)。將在THF(30mL)中的(3-(二甲基氨基)-1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-5,6,7,8-四氫-2,5,6,7,8-五甲基-1H-苯并(f)茚基)鋰，鋰鹽(1.30g,2.08mmol)滴加入TiCl3(THF)3(1.14g,3.08mmol)在THF(50mL)中的淤漿中。將該混合物攪拌1小時。然后加入PbCl2(0.43g,1.54mmol)固體，并將該混合物再攪拌1小時。反應完成后，除去揮發性組分，并用己烷萃取殘余物和過濾。將該己烷溶液濃縮并放入冰柜中過夜，在此期間形成深紫色晶體，將該晶體真空干燥(1.23g，收率76％)。
1H NMR(C6D6)δ0.5(s,3H).0.78(s,3H).1.26(s,3H).1.29(s,3H)1.32(s,3H,1.38(s,9H)1.44(s,3H),1.5-1.7(m,4H),235(s,3H),2.94(s,6H),7.79(s,1H),7.81(s,1H)13C NMR(C6D6)δ5.62,6.34,18.34,32.18..32.33.32.59.32.84.33.42.34.94,35.09,43.46,60.8392.03,122.50,125.80,131.70,134.08 146.10,147.80,180.14實施例2
制備((3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(6)。將二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(二甲基氨基)-5,6,7,8-四氫-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.65g,1.23mmol)在乙醚(50mL)中攪拌，同時慢慢加入MeMgBr(2.70mmol,0.90mL 3.0M乙醚溶液)。將該混合物攪拌2小時。反應完成后，除去揮發性組分，并用己烷萃取殘余物和過濾。除去己烷后得到所需橙色微晶固體產品(0.44g,收率74％)。
1H NMR(C6D6)δ-0.12(s.3H),0.54(s,3H),0.75(s,3H),0.96(s,3H),1.21(s,3H),1.33(s,3H),1.35(s,3H)1.36(s,3H),1.52(s,9H),1.6-1.7(m,4H),2.41(s,3H),2.92(s,6H)7.65(s,1H)7.93(s,1H)13C NMR(C6D6)δ5.92,6.85,15.48,32.58,32.76,33.79,34.51,34.77,35.26,35.45,44,47.53,09,53.97,57.86,83.82,121.46,124.92,126.42,131.45,133.30,142.64,143.25,144.51.實施例3
制備1-(3,5,6,7-四氫-2-甲基-s-二環戊二烯并苯(indacen)-1-基)吡咯烷(7)。將1,2,3,5,6,7-六氫-s-二環戊二烯并苯-1-酮(7.0g)在100mL干燥甲苯中用25g吡咯烷按照實施例1處理，不同的是加入對甲苯磺酸(15mg)作為催化劑。GC分析顯示17小時后僅出現25％(面積)轉化為烯胺；64小時后出現80％(面積)轉化。蒸餾較低沸點的酮得到兩種烯胺溜分酮比例(％(面積)GC)75∶25(3.1g,bp=183-192℃@1mm)和85∶15(2.3g,bp=192-195℃@1mm)。將粘稠黑色釜底殘余物用己烷研制，除去溶劑后得到650mg黑色油(在95％(面積)烯胺(通過GC測定)下分析)。該物質用于形成鋰鹽。
1H NMR(CDCl3)δ7.26(s,1H),7.18(s,1H),3.45(m,4H),3.21(s,2H),2.91(m,4H),2.15(s,3H,2-Me),2.05-2.17(m,2H),1.95(m,4H)13C(1H)NMR(CDCl3)δ141.3,140.4,1393.123.2,121.9,121.4,118.4,118.1,115.2,50.9,41.5,33.2,32.6,26.0,25.3CGMS(EI/e,％1)239(M+.30),224(M-CH3,100),169(27),155(55).
制備1,2,3,7-四氫-6-甲基-5-(1-吡咯烷基-s-二環戊二烯并苯基)鋰(8)。將1-(3,5,6,7-四氫-2-甲基-s-二環戊二烯并苯-1-基)吡咯烷(0.64 g,2.93mmol)在己烷中攪拌，同時慢慢加入n-BuLi(3.00mmol,1.50mL 2.0M環己烷溶液)。將該混合物攪拌過夜，在此期間形成沉淀。反應完成后，經過濾并在真空下干燥后，得到所需的棕黃色固體產品(0.55g，收率84％)，該固體在不進行進一步純化或分析下使用。
制備N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-s-二環戊二烯并苯-1-基)硅烷胺(9)。將在THF(25mL)中的1,2,3,7-四氫-6-甲基-5-(1-吡咯烷基-s-二環戊二烯并苯基)鋰(0.55g,2.46mmol)滴加入N-(叔丁基)-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(1.02g,6.13mmol)在THF(75mL)中的溶液中。將該混合物攪拌過夜。反應完成后，除去揮發性組分，并用己烷萃取殘余物和過濾。除去己烷后得到所需綠色油產品(0.84g,99％)。
1H NMR(CDCl3)δ-0.040(s,3H),0.060(s,3H),1.18(s,9H),1.9-2.2(m,6H),217(s,3H),2.8-3.0(m,4H),3.16(s,1H),3.2-3.3(m,2H),3.3-3.5(m,2H),7.23(s,1H),7.25(s,1H).
制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-s-二環戊二烯并苯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(10)。將N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-s-二環戊二烯并苯-1-基)硅烷胺(0.84g,2.43mmol)在己烷(50mL)中攪拌，同時慢慢加入n-BuLi(4.86mmol,2.43mL 2.0M環己烷溶液)。將該混合物攪拌過夜，在此期間形成少量沉淀。除去揮發性組分得到黑色殘余物。將該殘余物溶于THF(30mL)中，并滴加入TiCl3(THF)3(1.14g,3.08mmol)在THF(50mL)中的淤漿中。將該混合物攪拌1小時。然后加入PbCl2(0.37g,1.32mmol)固體，并將該混合物再攪拌30分鐘。反應完成后，除去揮發性組分，并用甲苯萃取殘余物和過濾。除去甲苯后，得到黑色殘余物。將該殘余物在己烷中淤漿化并冷卻至0℃過夜。然后將該混合物過濾，得到黑色微晶固體。重復此在己烷中的淤漿化步驟和在過濾前的冷卻，然后真空干燥此黑色化合物(0.37g，收率33％)。
1H NMR(CDCl3)δ-0.78(s,3H),0.84(s,3H),1.32(s,9H),1.5-2.2(m,8H),2.59(s,3H),2.8-3.1(m,6H),3.8-4.0(m,2H),4.1-4.3(m,2H),7.42(s,1H),7.74(s,1H).實施例4
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-s-二環戊二烯并苯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(11)。將二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-四氫-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-s-二環戊二烯并苯-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.37g,0.76mmol)在乙醚(50mL)中攪拌，同時慢慢加入MeMgBr(1.53mmol,1.02mL 3.0M乙醚溶液)。將該混合物攪拌1小時。反應完成后，除去揮發性組分，并用己烷萃取殘余物和過濾。除去己烷后得到所需紅色固體產品(0.11g，收率33％)。1H NMR(CDCl3)δ0.038(s,3H),0.59(s,3H),0.74(s,3H),0.94(s,3H),1.54(s,9H),1.5-1.8(m,8H),2.21(s,3H),2.6-2.9(m,6H),3.2-3.2(m,2H),3.7-3.8(m,2H),7.53(s,1H),7.68(s,1H).實施例5
制備1-(1H-茚-3-基)哌啶(12)。按照實施例7的鈦催化形成烯胺的一般方法，將干燥哌啶(51.4g,600mmol)在400mL CH2Cl2中在0℃下用TiCl4(14.35g,75.7mmol)處理。在此溫度下加入1-茚酮(10.0g,75.6mmol)并使反應混合物達到25℃。1H NMR分析精制等分試樣顯示完全轉化為產品。旋轉蒸發除去溶劑，并將所得黑色油和TiO2殘余物用300ml己烷研制。將該溶液經干燥的硅藻土過濾，并蒸發得到粗產品(20g黑色油)。將該產品經6′Vigreaux柱子蒸餾，得到純產品(11.01g,55.1mmol)，收率73％，淺黃色油(通過GC分析，98％(面積)烯胺)∶bp=143℃@1mm。
1H(CDCl3)δ7.41(d,2H,J=7.7Hz),7.27(t,1H,J=7.5Hz),7.18(d,1H,J=7.5Hz),5.52(d,1H,J=2Hz),3.30(d,2H,J=2Hz),3.04(t,4H,J=5.2Hz),1.74(m,4H,),1.60,(m,2H).
13C{1H}(CDCl3)δ154.0,144.4,141.7,125.6,124.6,124.1,119.8,108.8,52.3,35.8,36.2,24.9.
制備(3-(1-哌啶基)-1H-茚基)鋰(13)。將1-(1H-茚-3-基)哌啶溶于75mL己烷中。并經注射器在5分鐘內滴加入7.1mL 2.5M n-BuLi(1.09eq)。該溶液在加入前0.5mL n-BuLi后形成黃色沉淀。將所得沉淀攪拌24小時。然后濾出固體，用50mL己烷洗滌并將其在真空下干燥過夜，得到所需的黃色固體陰離子(2.96g,14.3mmol)，收率95％。
制備N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(14)。將(3-(1-哌啶基)-1H-茚基)鋰(2.96g,14.4mmol)溶于40mLTHF中，并在45℃內滴加入N-(叔丁基)-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(3.20g,19.3mmol)在THF(30mL)中的溶液中，將該溶液連續攪拌25小時。將溶液蒸發得到深紅色油，將其溶于己烷(100mL)中。從該溶液中濾出LiCl，并在真空下過夜除去溶劑，得到N-叔丁基-N-(1,1-二甲基-1-3(哌啶-1H-1-茚基)甲硅烷基)胺(4.5g,13.7mmol)，為黑色油，收率95％。
1H(C6D6)δ7.58(t,2H,J=5.7Hz),7.27(t,1H,J=7.5Hz),7.19(d,1H,J=7.5Hz),5.73(d,1H,J=2Hz),3.36(d,2H,J=2Hz),3.01(m,4H),1.63(p,4H,J=5.5Hz),1.44,(p,2H,J=5.5Hz),1.09(s,9H),0.50(br s,1H),0.36(s,3H),-0.05(s,3H).
13C{1H}(C6D6)δ153.10,146.1,141.5,124.7,124.1,123.8,120.2,112.2,49.6,44.2,34.1,26.7,25.3,0.4,-0.5.
制備(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-哌啶基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(15)。在干燥箱中將4.73g(14.4mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(14)溶于65mL己烷中。向該溶液中滴加入17.00mL(34mmol)n-BuLi(2M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過夜。過濾收集所得沉淀物，用己烷(2×30mL)洗滌并在減壓下干燥，得到4.70g黃色固體。收率96％。
制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(16)。將溶于35mL THF中的(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-哌啶基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(4.70g,13.8mmol)在2分鐘內加入TiCl3(THF)3(5.11g,13.8mmol)在70mL THF中的懸浮液中。混合1小時后，加入PbCl2(2.50g,9.0mmol)固體。將該反應混合物再攪拌1小時。然后在減壓下除去溶劑。將所得殘余物用70mL甲苯萃取，并通過中等尺寸玻璃料過濾器過濾。在減壓下除去甲苯，并將殘余物用30mL己烷研制。過濾收集黑色晶體固體，用己烷洗滌(2×30mL)，然后在減壓下干燥，得到4.26g棕紅色固體產品。收率69％。
1H(C6D6)δ0.48(s,3H),0.64(s,3H),1.31(m,6H),1.38(s,9H),3.18(m,2H),3.58(m,2H),5.92(s,1H),6.98(t,1H,3JH-H=7.54Hz),7.09(t,1H,3JH-H=7.5Hz),7.52(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.63(d,1H,3JH-H=8.7Hz)13C{1H}(C6D6)δ1.35,4.15,24.35,26.14,32.88,51.62,61.46,92.92,111.79,125.08,128.67,128.92,135.42,151.09.HRMS(EI.M+)計算值444.1038，測定值444.1033。實施例6
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(17)。將0.6g二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.35mmol)溶于40mL乙醚中。向該溶液中在攪拌下在5分鐘內滴加入0.95mL(2.83mmol)MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌60分鐘。然后在減壓下除去Et2O，并將殘余物用己烷(2×30mL)萃取，將溶液過濾并將濾液在減壓下蒸發至干，得到0.40g(收率73％)桔紅色固體。
1H(C6D6)δ-0.04(s,3H),0.45(s,3H),0.65(s,3H),0.94(s,3H),1.35(m,2H),1.50(m,9H),1.53(brs,4H),3.14(m,2H),3.3.24(m,2H),5.69(s,1H),6.88(t,1H,3JH-H=7.5Hz),7.06(t,1H,3JH-H=7.6Hz),7.5(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.64(d,1H,3JH-H=8.6Hz).
13C{1H}(C6D6)δ2.40,4.84,24.94,26.58,34.68,51.97,52.41,55.07,58.31,85.16,108.91,124.60,125.02,126.33,128.18,133.24,146.27.實施例7
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)鈦(18)。將二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.50g,1.12mmol)溶于35mL己烷中。立即向該溶液中滴加入1.28mL(11.23mmol)2,4-己二烯，接著滴加n-BuMgCl(1.35mL,2.69mmol)。將該混合物回流1.5小時，然后在真空下除去溶劑。將該黑色固體殘余物溶于15mL己烷中，過濾并在冰柜(-27℃)中放置3天。然后潷去溶劑，將大塊黑色晶體用4mL冷己烷洗滌，并在真空下干燥得到126mg(收率25％)產品。
1H(C6D6)δ0.73(s,3H),0.94(s,3H).1.09(s,9H),1.22(d,3H.3JH-H=5.4Hz),1.24(m,2H),1.37(m,4H),1.63(m,1H),1.79(m,1H),2.11(d,3H,3JH-H=5.4Hz),2.51(m,2H),2.87(m,2H),3.23(dd,1H.2JH-H=13.5,Hz,3JH-H=9.6),4.00(dd,1H,2JH-H=13.2,Hz,3JH-H=9.9),5.69(s,1H),6.69(t,1H,3JH-H=9.6Hz),6.83(d,1H,3JH-H=8.4Hz),6.94(t,1H,3JH-H=9.9Hz).7.88(d,2H.3JH-H=9.6Hz)13C{1H}(C6D6)δ4.11,6.42,15.53,19.75,24.64,26.15,34.98,52.38,56.43.79.37,80.48,92.62,101.21,110.64,112.81.120.76,121.54,122.61,123.40,128.99,129.50,142.65.實施例8
制備1-(溴甲基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺(19)。向10.00g(53.32mmol)(溴甲基)氯二甲基硅烷在200mL乙醚中的攪拌溶液中，加入7.80g(106.64mmol)叔丁胺在10mL乙醚中的溶液。立即沉淀出白色固體。將該反應混合物攪拌過夜，經玻璃料過濾并在減壓下除去溶劑，得到11.06g無色液體。收率93％。
1H(C6D6)δ0.13(s,6H),0.57(brs,1H),0.99(s,9H),2.25(s,2H).
13C{1H}(C6D6)δ-0.47,19.75,33.87,49.51.
制備N-叔丁基-N-(1,1-1-((3-四氫-1H-二甲基-1-吡咯基-1H-茚基)甲基)甲硅烷基)胺(20)。向3.500g(15.61mmol)1-(溴甲基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺在30mL THF中的攪拌溶液中，在五分鐘內加入2.84g(14.87mmol)1-(1H-3-茚基)吡咯烷，鋰鹽在30mL THF中的溶液。該反應混合物幾乎立即變黑。將該反應混合物攪拌過夜并在減壓下除去溶劑。將殘余物用50mL己烷萃取并過濾。除去己烷，得到4.88g紅色油。收率100％。
1H(C6D6)δ0.18(s,3H),0.18(s,3H),0.48(s,1H),0.84(dd,1H,2JH-H=14.6Hz,3JH-H=10.2Hz),1.10(s,9H),1.36(dd,1H,2JH-H=14.6Hz,3JH-H=4.4Hz),1.58(m,4H),3.26(m,4H),3 67(m,1H),5 25(d,1H,3JH-H=2.4Hz),7.20(m,2H),7.38(d,1H,3JH-H=7.1Hz),7.55(d,1H,3JH-H=6.8Hz)13G{1H}(C6D6)δ2.97,3.02,22.72,25.62,34.14,43.34,49.59,50.36,108.05,120.94,123.44,124.99,126.04,141.55,148.68,152.43.
制備N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷胺，二鋰鹽(21)。在干燥箱中，將4.88g(14.86mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷胺與70mL己烷混合。向該溶液中在2分鐘內加入23.2mL(37.2mmol)n-BuLi(1.6M)。在短時間內出現黃色沉淀。滴加完n-BuLi后將該溶液攪拌過夜。過濾收集所得黃色沉淀物，用80mL己烷洗滌并在減壓下干燥得到5.05g黃色固體(收率100％)。
制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(22)。在干燥箱中，將5.50g(14.85mmol)TiCl3(THF)3懸浮于80mL THF中。向該溶液中在5分鐘內加入溶于50mL THF中的5.05g(14.85mm0l)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷胺，二鋰鹽。將該溶液攪拌1小時。然后加入2.68g PbCl2(9.65mmol)并將該溶液攪拌60分鐘。在減壓下除去THF。將該殘余物用60mL甲苯萃取，將該溶液過濾并在減壓下除去甲苯。將該殘余物用50mL己烷研制，并在玻璃料上過濾收集沉淀物，用25mL冷己烷洗滌，真空干燥后得到3.65g黑色固體。收率55％。
1H(C6D6)δ0.37(s,3H),0.51(s,3H),1.46(s,9H),1.53(m,4H),2.25(d,2JH-H=14.5Hz),2,49(d,2JH-H=14.5Hz),3.35(m,2H),3.62(m,2H),5.63(s,1H),7.07(m,2H),7.35(m,1H),7.56(m,1H).
13C{1H}(C6D6)δ6.19,7.08,18.93,25.88,33.46,50.42,61.30,100.59,119.33,120.91,125.09,126.07,126.86,127.42,146.10.實施例9
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(23)。在干燥箱中，將0.60g二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)甲基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.35mmol)溶于40mL Et2O中。向該溶液中在攪拌下在5分鐘內滴加入0.945mL(2.83mmol)MeMgI(3.0M)。該溶液顏色由黑色變為深紅色。MeMgI加完后，將該溶液攪拌1小時。然后在減壓下除去Et2O并將該殘余物用己烷(2×20mL)萃取，將溶液過濾，將濾液在減壓下蒸發至干，得到0.35g(收率65％)黑色固體。
1H(C6D6)δ0.23(s,3H),0.38(s,3H),0.40(s,3H),0.82(s,3H),1.54(m,6H)1.60(s,9H),1.99(d,2JH-H=14.5Hz),2.22(d.2JH-H=14.5Hz),3.33(m,4H),5.32(s,1H),6.91(m,2H),7.22(m,1H),7.64(m,1H).
13C{1H}(C6D6)δ6.55,7.23,17.21,25.92,35.21,50.27,51.89,57.02,58.18,99.09,108.85,116.05,122.14,122.92,123.66,124.48,125.53,138.31.實施例10
制備1-(2-甲基-1H-3-茚基)吡咯烷(24)。將2-甲基-1-茚酮(25g,171mmol)溶于250mL無水苯中。向該溶液中加入50ml吡咯烷(pyrrolidiene)。將該反應混合物用裝有4A分子篩的Dean-Stark肼回流10天。蒸出溶劑并將殘余物在減壓下蒸餾(1.5托)。在80℃下獲得第一個溜分，同時在126-132℃下收集所需的化合物。黃色液體的收率為16.28g,48％。
1H(C6D6)δ1.66(m,4H),2.02(s,3H),3.02(s,2H),3.29(m,4H),7.11(t,1H,3JH-H=7.0Hz),7.23(m,2H),7.45(d,2JH-H=7.7Hz).
13C{1H}(C6D6)δ14.68,25.61,41.89,50.92,119.94,123.68,123.86,124.10.
126.029,142.61,143.50,145.00.
制備(2-甲基-1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰(25)。將1-(2-甲基-1H-3-茚基)吡咯烷(16.276g,81.67mmol)在己烷(250mL)中攪拌，同時滴加入n-BuLi(98.0mmol,49.0ml 2.0M環己烷溶液)。將該混合物攪拌過夜，在此期間形成沉淀。反應完成后，將混合物過濾。將該產品用己烷洗滌并在真空下干燥后，得到所需的淺黃色固體產品(14.51g，收率84％)，該固體在不進行進一步純化或分析下使用。
制備N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(26)。向N-(1,1-二甲基乙基)-1-氯-1,1-二甲基-硅烷胺(4.27,25.75mmol)在100mL THF中的溶液中在3分鐘內加入溶于50mL THF中的(2-甲基-1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰(3.52g,17.17mmol)。溶液的顏色變為黃橙色。將該反應混合物攪拌過夜，然后在減壓下除去溶劑。將產品用80mL己烷萃取，過濾。在減壓下除去己烷并將燒瓶連接到高真空管線(10-4托)上過夜以除去過量起始物質。產品的收率為5.54g,98％。
1H(C6D6)δ-0.00(s,3H),0.09(s,3H),0.40(s,1H),1.04(s,9H),1.77(m,4H),2.21(s,3H),3.14(s,1H),3.25(m,2H),3.39(m,2H),7.15(t,1H,3JH-H=7.3Hz),7.23(t,1H,3JH-H=7.4Hz),7.48(d,1H,3JH-H=7.2Hz),7.50(d,1H,3JH-H=7.1Hz),13C{1H}(C6D6)δ0.17,1.07,15.63,26.00,33.81,48.59,50.00,51.23,119.52,122.63,123.86,124.55,133 96,142.73,143.12,144.16.
制備(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)甲基)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(27)。在干燥箱中，將5.54g(16.36mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺溶于100mL己烷中。向該溶液中滴加入16.0mL(39.8mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過夜。過濾收集所得沉淀物，用100mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到4.51g黃色固體。收率83％。
制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(28)。在干燥箱中，將4.91g(13.24mmol)TiCl3(THF)3懸浮于80mL THF中。向該溶液中在5分鐘內加入溶于30mL THF中的4.91g(13.24mmol)(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)甲基)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽。將該溶液攪拌55分鐘。然后加入2.39g PbCl2(8.60mmol)并將該溶液攪拌55分鐘。在減壓下除去THF。將殘余物用70mL甲苯萃取，將該溶液過濾并在減壓下除去甲苯。將殘余物用40mL己烷研制，并過濾收集沉淀物，用40mL己烷洗滌，真空干燥后得到3.38g黑灰色固體。收率56％。
1H(C6D6)δ0.62(s,3H),0.66(s,3H),1.38(s,9H),1.41(m,4H),2.50(s,3H),3.46(m,2H),3.83(m,2H),6.98(t,1H,3JH-H=7.6Hz),7.10(t,1H,3JH-H=7.5Hz),7.65(t,1H,3JH-H=8.6Hz),7.70(t,1H,3JH-H=8.8Hz)13C{1H}(C6D6)δ6.39,6.49,18.95,25.99,32.90,52.36,60.75,94.47,123.90,126.95,136.00,147.75.實施例11
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(29)。在干燥箱中，將0.65g(1.42mmol)二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦溶于40mL Et2O中。向該溶液中在攪拌下在5分鐘內滴加入1.00mL(2.98mmol)MeMgI(3.0M)。該溶液顏色由黑色變為深紅色。MeMgI加完后，將該溶液攪拌1小時。然后在減壓下除去Et2O并將該殘余物用己烷(2×20mL)萃取，將溶液過濾，將濾液在減壓下蒸發至干，得到0.45g(收率78％)棕紅色粘稠殘余物。
1H(C6D6)δ-0.03(s,3H),0.54(s,3H),0.64(s,3H),0.86(s,3H),1.50(s,9H),1.62(m,4H),2.15(s,3H),3.22(m,2H),3.58(m,2H),6.86(t,1H,3JH-H=7.6Hz),7.06(t,1H,3JH-H=7.5Hz),7.55(d,1H,3JH-H=8.8Hz),7.70(d,1H,3JH-H=8.6Hz).
13C{1H}(C6D6)δ6.35,6.99,16.41,26.14,34 47,52.12,52.58,54.81,57.92.85.58,124.36,124.43,125.04,126.83,127.86,129.68,132.79,141.06.實施例12
制備1-氯-N-環己基-1,1-二甲基硅烷胺(30)。在干燥箱中，在250mL燒瓶內將60.0mL(490.89mmol)二氯二甲基硅烷在約80mL THF中攪拌。向該攪拌溶液中慢慢加入6.00g(57.08mmol)環己氨基鋰固體。在真空下除去THF得到渾濁溶液。將己烷加入該混合物中，過濾出固體并用己烷洗滌。然后在真空下從濾液中除去己烷，得到9.18g透明淺黃色固體產品，收率84％。
1H(C6D6)δ0.28(s,6H),0.82-1.20(m,6H),1.37-1.50(m,1H),1.50-1.60(m,2H),1.81(d,2H,3JH-H=10.0),2.64(m,1H).
13C{1H}(C6D6)δ2.27,25.65,25.89,38.04,50.67.
制備N-環己基-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(31)。向1-氯-N-環己基-1,1-二甲基硅烷胺(3.61g,18.83mmol)在150mLTHF中的溶液中，在3分鐘內加入溶于50mL THF中的1-(1H-3-茚基)吡咯烷，鋰鹽(3.00g,15.69mmol)。溶液的顏色立刻變為深桃紅色。將該反應混合物攪拌過夜，然后在減壓下除去溶劑。將產品用60mL己烷萃取，過濾。在減壓下除去己烷并將燒瓶連接到高真空管線(10-4托)上4小時以除去過量起始物質。得到5.23g產品，收率為98％。
1H(C6D6)δ-0.01(s,3H),0.078(s,3H),0.36(s,1H),0.80-1.30(m,7H),1.41-1.92(m,8H),2.52(m,1H),3.27(m,4H),3.396(s,1H),5.384(s,1H),7.252(m,2H),7.586(d,1H,3JH-H=7.1Hz),7.717(d,1H,3JH-H=7.4Hz).
13C{1H}(C6D6)δ-2.539,-1.771,25.286,26.021,26.115,39.071,43.603,50.682,51.067,104.480,120.944,123.736,123.797,124.557,141.484,146.923,149.284.
制備(1-((環己基氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(32)。在干燥箱中，將5.23g(15.36mmol)N-環己基-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺溶于100mL己烷中。向該溶液中滴加入24mL(39.39mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過夜。過濾收集所得沉淀物，用100mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到5.11g黃色固體。收率94％。
制備二氯(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(33)。在干燥箱中，將4.21g(11.35mmol)TiCl3(THF)3懸浮于80mL THF中。向該溶液中在5分鐘內加入溶于25mL THF中的4.00g(11.35mmol)(1-((環己基氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽。將該溶液攪拌45分鐘。然后加入2.05g PbCl2(7.38mmol)并將該溶液攪拌40分鐘。在減壓下除去THF。將殘余物用70mL甲苯萃取，將溶液過濾并在減壓下除去甲苯。將殘余物用30mL己烷研制，并過濾收集沉淀物，用30mL己烷洗滌，真空干燥后得到3.79g深紫黑色固體。收率73％。
1H(C6D6)δ0.53(s,3H),0.62(s,3H),0.93(m,3H),1.18(m,2H),1.39-1.69(m,7H),2.01(d,1H,3JH-H=12Hz),2.19(d,1H.3JH-H=12Hz),3.21(m,2H),3.54(m,2H),4.601(m,1H),5.64(s,1H),7.02(t,1H,3JH-H=6.9Hz),7.08(t,1H,3JH-H=6.6Hz),7.60(d,1H,3JH-H=8.3Hz),7.65(t,1H.3JH-H=8.5Hz).
13C{1H}(C6D6)δ1.11,3.10,25.67,26.04,26 38,35.90,50.49,63.91,89.43,106.75,125.48,126.40,126.92,127.13,128.67,136.14,147.71.實施例13
制備(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(34)。在干燥箱中，將0.70g二氯(N-環己基-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.53mmol)溶于40mL Et2O中。向該溶液中在攪拌下在5分鐘內滴加入1.07mL(3.21mmol)MeMgI(3.0M)。該溶液顏色由黑色變為深紅色。MeMgI加完后，將該溶液攪拌1小時。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷(2×20mL)萃取，將溶液過濾，將濾液在減壓下蒸發至干，得到0.50g(收率79％)紅色晶體固體。
1H(C6D6)δ0.04(s,3H),0.47(s,3H),0.63(s,3H),0.72(s,3H),1.10(m,1H),1.32(m,5H),1.54(m,5H),1.73(m,2H),2.04(d,1H.3JH-H=6.0Hz),2.14(d,1H,3JH-H=6.0Hz),3.26(m,2H),3.40(m,2H),4.37(m,1H),5.45(s,1H),6.88(t,1H,3JH-H=7.6Hz),7.02(t,1H,3JH-H=7.6Hz),7.50(d,1H,3JH-H=8.6Hz),7.78(d,1H,3JH-H=8.7Hz).
13C{1H}(C6D6)δ1.68,3.70,25.84,26.27,26.82,38.54,38.69,47.97,50.64,53.41,61.15,81.51,104.79,123.69,124.98,125,127.87,134.16,142.79.實施例14
制備(3-甲氧基-1H-茚基)鋰(35)。將3-甲氧基-1H-茚(9.65g,66.04mmol)溶于150mL己烷中。向該溶液中在10分鐘內加入50mL 1.6Mn-BuLi溶液(80mmol)。攪拌20小時后，在玻璃料上收集沉淀出的白色固體，用己烷(3×30mL)洗滌并在減壓下干燥，得到9.72g產品。收率97％。
制備N-(1,1-二甲基乙基)-1-(3-甲氧基-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺(36)。將(3-甲氧基-1H-茚基)鋰(3.00g,19.72mmol)在40ml THF中的溶液在30分鐘內加入N-叔丁基-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(3.27g,19.72mmol)的100mL THF溶液中。加完后，將反應混合物攪拌過夜。在減壓下除去溶劑。將殘余物用己烷萃取并將溶液過濾。在減壓下除去溶劑得到5.20g產品。收率96％。
1H(C6D6)δ-0.08(s,3H),0.15(s,3H),1.07(s,9H),3.28(s,1H),5.35(s,1H),7.22(m,2H),7.52(d,1H,3JH-H=7.9Hz),7.75(d,1H,3JH-H=7.9Hz).
13C{1H}(C6D6)δ-0.56,0.45,34.08,42.26,49.64,56.41,100.90,118.68,123.62,124.94,125.13,139.24,144.80,158.03.
制備(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-甲氧基-1H-茚基)鋰，鋰鹽(37)。在干燥箱中，將5.20g(18.87mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1-(2-甲基)-1-(3-甲氧基-1H-茚基)-1,1-二甲基硅烷胺與80mL己烷混合。向該溶液中滴加入23.6mL(37.75mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過夜。過濾收集所得沉淀物，用50mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到5.00g黃色固體。收率92％。
制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(38)。在干燥箱中，將(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-甲氧基-1H-茚基)鋰，鋰鹽(5.00g,17.40mmol)溶于30mL THF中。向該溶液中加入TiCl3(THF)3(6.44g,17.40mmol)固體。1小時后，加入PbCl2(2.42g,8.70mmol)，將該反應混合物再攪拌1小時。在減壓下除去溶劑。將殘余物用70mL甲苯萃取，并將殘余物用己烷研制。過濾收集固體，用己烷洗滌，真空干燥后得到3.92g產品。收率57％。
1H(C6D6)δ0.41(s,3H),0.58(s,3H),1.33(s,9H),3.71(s,3H),5.70(s,1H).7.00(m,2H),7.45(d,1H.3JH-H=8.3Hz),7.60(d,1H.3JH-H=8.3Hz).實施例15
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(39)。將0.60g二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.52mmol)懸浮液40mL Et2O中。向該懸浮液中在攪拌下在20分鐘內滴加入1.07mL MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷萃取，將溶液過濾，將濾液在減壓下蒸發至干，得到0.46g產品。收率86％。
1H(C6D6)δ-0.24(s,3H),04.1(s,3H),0.58(s,3H),0.83(s,3H),1.47(s,9H),3.54(s,3H),3.23(m,4H),5.46(s,1H),6.95(m,1H),7.06(t,1H),7.48(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.78(d,1H,3JH-H=8.5Hz).實施例16
制備(1H-茚-1-基)二苯基膦(40)。在干燥箱中，將溶于50mL THF中的茚基鋰(8.00g,65.52mmol)加入二苯基氯膦(14.46g,65.52mmol)乙醚溶液中(使用前將二苯基氯膦蒸餾(97℃@0.4托))。攪拌過夜后，過濾分離除去LiCl，得到黃色液體。在真空下除去溶劑，析出灰白色固體。將該固體用40mL己烷研制。潷出己烷，將固體減壓干燥得到16.43g灰白色固體。收率84％。
制備(1-(二苯基膦基)-1H-茚基)鋰(41)。將(1H-茚-1-基)二苯基膦(5.00g,16.65mmol)溶于60mL乙醚和60mL己烷的混合物中。在10分鐘內向該混合物中加入n-BuLi(7.35mL,18.31mmol)。攪拌過夜后，未出現沉淀。在減壓下除去溶劑后，余下蠟狀黃色殘余物。將該殘余物用120mL己烷研制15分鐘。潷去己烷溶液并將殘余物在減壓下干燥，得到4.45g灰白色固體。收率87％。
制備N-(1,1-二甲基乙基)-1-(3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺(42)。在15分鐘內將溶于40mL THF中的(1-(二苯基膦基)-1H-茚基)鋰(4.45g,14.53mmol)加入N-叔丁基-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(3.37g,20.34mmol)的100mL THF溶液中。攪拌過夜后，得到紅色溶液。在真空下除去溶劑后，得到紅色油。將該殘余物用35mL己烷萃取，并過濾。除去己烷后，得到6.12g紅色油。收率98％。
1H NMR(C6D6)δ-0.10(s,3H),-0.07(s,3H),0.42(s,1H),1.01(s,9H),3.59(m,1H),6.56(m,1H),7.0-7.2(m,8),7.54-7.66(m,6H).31P{1H}NMR(C6D6):δ-24.08.
制備1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(二苯基膦基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(43)。將N-(1,1-二甲基乙基)-1-(3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺(6.73g,15.67mmol)在己烷(100mL)中攪拌，同時滴加入n-BuLi。將該混合物攪拌過夜，在此期間形成灰白色沉淀物。反應后將混合物過濾。將分離出的產品用己烷洗滌，并在真空下干燥，得到灰白色固體，該固體在不進行進一步純化或分析下使用(6.04g，收率87％)。
制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(44)。將溶于THF(25mL)中的1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(二苯基膦基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(3.00g,6.80mmol)滴加入TiCl3(THF)3(2.52g,6.80mmol)在THF(50mL)中的淤漿中。然后將該混合物攪拌1小時。接著加入PbCl2(0.94g,3.40mmol)固體，并將該反應混合物再攪拌1小時。然后在減壓下除去揮發性物質，將殘余物用甲苯萃取并過濾，除去甲苯后分離出深紅色油狀殘余物。將該殘余物溶于己烷/甲苯(3/1 v/v)混合物中并再次過濾。重復此步驟，得到均勻溶液，將該溶液冷卻(-15℃)過夜，得到油狀殘余物沉淀，潷去溶液并在真空下干燥，得到產物(3.13g，收率84％)。
1H NMR(C6D6)δ0.18(s,3H),0.54(s,3H),1.28(s,9H),6.48(s,1H),6.8-7.8(m,14H).
31P{1H}NMR(C6D6)δ-17.49.實施例17
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(45)。將二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二苯基膦基)-1H-茚-1-基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.36g,0.660mmol)在乙醚(50mL)中攪拌，同時滴加入MeMgBr(1.46mmol,0.49mL 3.0M乙醚溶液)。然后將該混合物攪拌1小時。反應后，除去揮發性組分，用己烷/甲苯(1/1,v/v)混合物將殘余物萃取并過濾。然后在真空下除去揮發分，用己烷再溶解殘余物并過濾。除去己烷后得到所需的黑紅色油產品(0.18g,53％)。
1H NMR(C6D6)δ-0.00(s,3H),0.23(s,3H),0.57(s,3H),1.18(s,3H),1.39(s,3H),6.17(s,1H),6.8-7.8(m,14H).實施例18
制備1-(1H-茚-3-基)吡咯烷(46)。根據Noland等人的改進方法(Noland,W.E.；Kaneswaran,V.；有機化學期刊，1981,46,1940-1944)，將1-茚酮(25.0g,0.189mol)和已在3A分子篩上干燥的50mL吡咯烷加入裝有頂部攪拌器、Dean-Stark儀器和冷凝器的保持于干燥N2氣氛下的500mL 3-頸燒瓶中。加入苯(200mL，在4A分子篩上干燥)并將溶液回流30小時。該階段結束后，1H NMR分析等分反應試樣顯示所需產品與起始物質的摩爾百分比為93∶7。在真空下除去絕大部分溶劑，將黑色粗產品蒸餾(6″Vigreaux柱子)得到淺黃色油純烯胺(24.3g,0.132mol)，收率70％。該化合物對水和空氣都敏感，蒸餾后將其轉移入干燥箱內。毛細管GC分析顯示溜出液的己烷溶液純度為99％(面積)∶bp=125-127℃@2.0mm,bp.lit=118-120@1mm；
1H(C6D6)δ7.61(d,1H,J=7.4Hz),7.39(d,1H,J=7.4Hz),7.24(t,1H,J=7.4Hz),7.17(t,1H,J=7.4Hz),5.07(s,1H),3.41(m,4H),3.31(s,2H),1.94,(m,4).
13C{1H}(C6D6)δ149.9,145.1,141.6,125.5,124.2,123.8,120.3,100.6,50.2,35.5,25.2.
制備(1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰(47)。在干燥箱中，將3.5g(18.9mmol)1-(1H-茚-3-基)吡咯烷與100mL己烷混合。向該溶液中滴加入9.5mL(18.9mmol)n-BuLi(2.0M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過夜。過濾收集所得沉淀物，用己烷洗滌并在減壓下干燥，得到3.61g黃色固體。收率99％。
制備N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(48)。將在40mL THF中的(1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰(3.30g,17.25mmol)溶液在30分鐘內加入到N-叔丁基-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(2.86g,17.25mmol)的100mL THF溶液中。加完料后，將該反應混合物攪拌過夜。然后在減壓下除去溶劑。將殘余物用己烷萃取并將溶液過濾。然后在減壓下除去溶劑，得到5.13g產品。收率95％。
1H(C6D6)δ0.07(s,3H),0.05(s,3H),1.27(s,9H),2.03(m,4H),3.43(m,4H),5.41(s,1H),7.24(m,2H),7.53(d,1H,3JH-H=7.7Hz),7.70(d,1H,3JH-H=7.7Hz).
13C(1H}(C6D6)δ2.71,4.28,26.19,34.93,49.06,50.68,54.30,58.00,84.15,104.16,123,91,124.50,125.05,133.58,143.95.
制備(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(49)。在干燥箱中，將5.13g(16.3mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺與80mL己烷混合。向該溶液中滴加入16.3mL(32.6mmol)n-BuLi(2.0M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過夜。過濾收集所得沉淀物，用50mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到5.33g產品。收率100％。
制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(50)。在干燥箱中，將TiCl3(THF)3(6.05g,16.32mmol)懸浮于30mL THF中。向該溶液中加入(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽固體。1小時后，加入PbCl2(2.27g,8.16mmol)固體。然后將該反應混合物再攪拌1小時。在減壓下除去溶劑。將殘余物用70mL甲苯萃取并過濾。在減壓下除去甲苯并將殘余物用己烷研制。過濾收集固體，用己烷洗滌，在減壓下干燥后得到5.08g產品。收率72％。
1H(C6D6)δ0.67(s,3H),0.84(s,3H),1.316(s,9H),2.05(brs,4H),3.71(brs,2H),4.01(brs,2H)7.25(m,2H),7.63(d,1H),7.91(d,1H).
13C{1H}(C6D6)δ1.58,25.75,32.97,50.49,61.05,93.11,106.51,126.32,126.89,127.14,129.00,135.82,149.54.
HRMS(EI,M+)計算值430.0881，測定值430.0881。實施例19
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(51)。將0.50g二氯N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.15mmol)懸浮于40mL Et2O中。向該懸浮液中在攪拌下在20分鐘內滴加入0.77mL MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷萃取，將溶液過濾，將濾液在減壓下蒸發至干，得到0.39g產品。收率86％。
1H(C6D6)δ0.10(s,3H),0.50(s,3H),0.65(s,3H),0.75(s,3H),1.53(s,9H),3.23(m,4H),3.23(m,4H),5.43(s,1H),6.95(t,1H,3JH-H=7.9Hz),7.06(t,1H,3JH- H=7.9Hz),7.54(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.63(d,1H,3JH-H=8.5Hz).
13C{1H}(C6D6)δ2.62,2.71,4.82,4.90,26.19,34.90,49.06,50.58,54.31,58.00,84.15,104.15,123.91,124.49,125.05,125.63,133.58,143.95.實施例20
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)鈦(52)。在干燥箱中，將0.40g二氯N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦與0.76g 2,4-己二烯合并并懸浮于50mL己烷中。向該溶液中滴加入1.15mL n-BuLi(1.6M)并將該溶液回流2小時。然后將該溶液冷卻至室溫，過濾。并在減壓下除去溶劑。將殘余物收集于盡可能小量的己烷中并冷卻至-20℃過夜，得到0.16g產品。收率38％。
1H(C6D6)δ0.77(s,3H),0.96(s,3H),1.14(s,9H),1.32(m,7H),1.61(m,1H),1.81(m,1H),2.12(d,3H),2.91(m,4H),3.45(m,1H),3.65(m,1H),5.30(s,1H),6.69(m,1H),6.96(m,1H),7.05(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.83(d,1H,3JH-H=8.5Hz).
13C{1H}(C6D6)δ4.22,6.41,15.88,20.84,25.58,35.18,49.66,55.95,78.03,96.87,109.79,116.86,112.86,119.46,122.15,122.63,122.90,126.53,126.92,127.10,128.88,130.11,130.76,140.41.實施例21
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-戊二烯)鈦(53)。在干燥箱中，將0.50g二氯N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦溶于30mL己烷中。向該溶液中一次加入1.14mL(11.6mmol)戊間二烯，接著滴加入1.28mLn-BuMgCl(2M己烷溶液，2.55mmol)。將該混合物回流3小時，然后在真空下除去溶劑。將殘余物溶于15mL戊烷中，將該溶液經硅藻土覆蓋的玻璃料過濾，并在真空下除去溶劑。獲得略潮濕的深棕色固體(0.47g,95％收率)。
1H(C6D6)δ8.10(d,1H.3JHH=8.4Hz),7.82(d,1H,3JHH=8.6Hz),7.13(m,2H),6.81(m,4H),5.60(s,1H),5.16(s,1H),4.07(dd,1H,3JHH=11.11Hz),3.77(m,4H),3.46(dd,1H,3JHH=8.8Hz),2.85(m,8H),2.12(d,3H,3JHH=5.4Hz),1.8-1.4(m,4H),1.38(d,3H,3JHH=5.4Hz),1.29(m,8H),1.17(s,9H),1.15(s,9H),1.02(s,3H),0.94(s,3H),0.83(s,3H),0.79(s,3H)ppm.實施例22
制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鋯(54)。將N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺，二鋰鹽固體(2.41,7.72mmol)緩慢加入到ZrCl4(1.80g,7.72mmol)在甲苯(100mL)中的淤漿中。將該混合物攪拌過夜。反應后將混合物過濾并除去揮發性組分，得到所需的金色微晶固體產品(1.7386g，收率48.9％)。
1H NMR(C6D6)δ0.51(s,3H),0.69(s,3H),1.33(s,9H),1.7-1.7(m,4H),3.1-3.2(m,2H),3.4-3.5(m,2H),5.59(s,1H),6.9-7.0(m,2H),7.6-7.7(m,1H),7.63(d,1H3JHH=8.5Hz).
13C NMR(C6D6)δ2.28,4.62,25.68,33.28,50.68,56.72,82.15,103.56,122.56,125.49,125.62,126.13,129.28,133.58,142.98.
HRMS(EI,M+)計算值474.0432，測定值474.0419。實施例23
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鋯(55)。將二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鋯(0.99g,2.09mmol)在乙醚(50mL)中攪拌，同時慢慢加入MeMgBr(4.60mmol,1.53mL,3.0M乙醚溶液)。然后將該混合物攪拌過夜。反應完成后，除去揮發性物質，并用己烷萃取殘余物和過濾。除去己烷后得到所需的紅色殘余物產品(0.72g,79％收率)。
1H NMR(C6D6)δ-0.58(s,3H),0.22(s,1H),0.51(s,3H),0.69(s,3H),1.37(s,9H),1.0-1.2(m,4H),3.1-3.2(m,2H),3.3-3.4(m,2H),5.60(s,1H),6.88(t,1H,3JHH=7.35Hz),6.96(t,1H,3JHH=6.57Hz),7.54(d,1H,3JHH=8.49Hz),7.68(d,1H,3JHH=8.58Hz).
13C NMR(C6D6)δ3.06,5.11,25.72,34.54,35.54,40.32,50.81,55.17,77.82,103.10,121.41,122.96,125.12,125.25,125.78,132.33,139.91.實施例24
制備N,N-二甲基-1H-茚-3-胺(56)。該化合物通過Carlson和Nilsson的一般性方法(Carlson,R.；Nilsson，斯堪的納維亞化學學報B,1984,38,49-53)的改進方法制備。向裝有頂部攪拌器、隔膜并保持于氮氣下的500mL 3-頸燒瓶中加入150mL無水己烷。將該溶劑冷卻至-20至-30℃，同時將無水二甲胺(12.6g,280mmol)倒入該溶劑中，這樣無氣體經擴散器排出。將TiCl4(6.63g,35.0mmol)滴加入被冷卻的、充分攪拌的溶液中，使釜溫保持在-30至-15℃(注意因形成氨基鈦，推薦使用Hershberg攪拌器)。將所得深棕色淤漿攪拌15分鐘，并使其達到0℃，然后一次性加入1-茚酮固體(4.32g,32.7mmol)。將該溶液升至室溫，然后加熱至60℃，加熱5分鐘，如此使更多TiO2從淤漿中沉淀出來，同時溶液變透明。將該溶液在氮氣氛中通過烘干的4cm硅藻土過濾，并在真空下除去溶劑，得到標題烯胺(3.8g,23.8mmol)，收率73％，為黑色油，通過NMR檢測未含可檢測出的酮。該產品通過GC分析表明純度為98％(面積)。
1H NMR(CDCl3)δ,7.49(d,1H,J=7.4Hz),7.42(d,1H,J=7.4Hz),7.30(d,1H,J=7.4Hz),7.21(d,1H,J=7.4Hz),5.46(s,1H),3.31(s,2H),2.83(s,6H).
13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.8,144.6,141.3,125.6,124.3,123.8,119.9,107.8,42.9,35.6.
制備(1-(1,1-二甲基氨基)-1H-茚基)鋰(57)。在干燥箱中，將3.8g(23.9mmol)N,N-二甲基-1H-茚-3-胺與100mL己烷混合。向該溶液中滴加入15mL(23.9mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過夜。過濾收集所得沉淀物，用己烷洗滌并在減壓下干燥，得到3.58g產品。收率91％。
制備1-(3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺(58)。將(1-(1,1-二甲基氨基)-1H-茚基)鋰(3.58g,21.67mmol)在40mL THF中的溶液在30分鐘內加入到N-叔丁基-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(3.59g,21.67mmol)的80mL THF溶液中。加完料后，將該反應混合物攪拌過夜。然后在減壓下除去溶劑。將殘余物用己烷萃取并將溶液過濾。然后在減壓下除去溶劑，得到5.92g產品。收率95％。
1H(C6D6)δ-0.05(s,3H),0.03(s,3H),1.06(s,9H),2.68(s,6H),3.40(s,1H),5.63(s,1H),7.24(m,2H),7.56(d,1H,3JH-H=7.4Hz),7.56(d,1H,3JH-H=7.4Hz).
13C{1H}(C6D6)δ-0.46,0.43,34.08,43.33,44.00,49.60,111.20,120.50,123.84,122.63,123.84,124.04,124.75,141.38,146.44,152.92.
制備(3-(二甲基氨基)-1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(59)。在干燥箱中，將5.92g(20.51mmol)1-(3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷胺與80mL己烷混合。向該溶液中滴加入25.6mL(41.04mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過夜。過濾收集所得沉淀物，用50mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到5.45g產品。收率88％。
制備二氯(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(60)。在干燥箱中，將(3-(二甲基氨基)-1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(5.45g,18.14mmol)溶于30mL THF中。向該溶液中加入TiCl3(THF)3(6.72g,18.14mmol)固體。1小時后，加入PbCl2(2.52g,9.07mmol)固體。然后將該反應混合物再攪拌1小時。在減壓下除去溶劑。將殘余物用70mL甲苯萃取并過濾。在減壓下除去甲苯并將殘余物用己烷研制。過濾收集固體，用己烷洗滌，在減壓下干燥后得到4.00g產品。收率56％。
1H(C6D6)δ0.48(s,3H),0.61(s,3H),1.06(s,9H),2.82(s,3H).5.74(s,1H),7.00(m,2H),7.14(t,2H,3JH-H=7.5Hz).
13C{1H}(C6D6)δ2.43,4.85,34.73,42.79,50.17,54.73,107.25,124,41,124,125.09,137.0,145.01.實施例25
制備(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦(61)。將0.60g二氯(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.53mmol)懸浮于40mL Et2O中。向該懸浮液中在攪拌下在20分鐘內滴加入1.07mL MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷萃取，將溶液過濾，將濾液在減壓下蒸發至干，得到0.43g產品。收率80％。
1H(C6D6)δ0.03(s,3H),0.44(s,3H),0.63(s,3H),0.85(s,3H),1.49(s,9H),2.78(s,6H),5.56(s,1H),6.85(t,1H.3JH-H=7.5Hz),7.06(t,1H,3JH-H=7.5Hz),7.44(d,1H,3JH-H=8.5Hz),7.63(d,1H,3JH-H=8.7Hz).實施例26
制備(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)鈦(62)。向淤漿化于/溶于50mL己烷中的0.5490g二氯(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(1.35mmol)中加入1.4mL 2,4-己二烯(12.3mmol)，接著加入1.63mLBuMgCl(2.0M，在Et2O中)(3.26mmol)和另外3mL Et2O。將該反應混合物回流1.5小時。然后將反應化合物攪拌過夜。在減壓下除去溶劑并將殘余物用己烷萃取，將溶液過濾并將濾液在減壓下蒸發至干。加入己烷溶解深黑色產品后，將溶液貯存于冰柜中過夜。除去上層清液，得到0.0735g黑色晶體物質。將上層清液濃縮，然后再次在冰柜中冷卻，得到另一些產品。
1H(C6D6)δ0.72(s,3H).0.94(s,3H),1.10(s,9H),1.26(d,3H,3JH-H=5.3Hz),1.60(m,1H),1.78(m,1H),2.10(d,3H,3JH-H=5.5Hz),2.37(s,6H),3.38(m,1H),3.97(m,1H),5.46(s,1H),6.68(t,1H,3JH-H=7.7Hz),6.94(m,2H),7.87(d,1H,3JH-H=8.5Hz).
13C(C6D6)δ142.9,130.0,128.9,123.2,122.5,121.8,120.1,112.4,109.3,99.0,92.3,79.6,78.6,56.4,42.3,35.0,20.3,15.7,14.4,6.4,4.1.
C23H36N2SiTi的高分辨MS計算值416.2127，實測值416.2107實施例27
制備(1,1′-(η4-1,3-丁二烯-1,4-二基)雙(苯))(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(63)。在干燥箱中，將0.40g二氯(1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦與反式-1,4-二苯基丁二烯混合并懸浮于30mL己烷中。向該溶液中加入1.27mLn-BuLi(1.6M)并將溶液回流2小時。然后將溶液冷卻至室溫并在減壓下除去溶劑，得到0.23g產品。收率43％。
1H(C6D6)δ0.68(s,3H),0.82(s,3H),1.25(s,9H),1.47(s,9H),3.45(m,1H),3.60(m,1H),4.15(m,1H)4.65(m,1H),5.20(s,1H),6.30-7.55(m,14H).實施例28
制備氯(環戊二烯基)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(64)。向溶于約35-40mL Et2O中的0.312g二氯(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.77mmol)中慢慢加入0.769mL NaC5H5(1.0M，在Et2O中)(1.00mmol)。將該紫色反應混合物攪拌1天半。在減壓下除去溶劑，用己烷萃取殘余物，將溶液過濾并將濾液在減壓下蒸發至干。加入己烷溶解深黑色產品后，將該顏色非常深的品紅溶液在冰柜中貯存過夜。除去上層清液并在減壓下干燥后，得到0.1119g晶體產品。將上層清液濃縮，在冰柜中冷卻，得到另一些微晶產品。
1H(C6D6)δ0.50(s,3H),0.60(s,3H),1.31(s,9H),2.73(s,6H),5.69(s,5H),5.78(s,1H),6.79(t,1H,3JH-H=7.4Hz),7.15(m,2H),7.33(d,1H,3JH-H=8.2Hz).
13C(C6D6)δ170.8,158.6,126,6,124.3,121.3,121.1,115.4,95.2,88.4,61.2,42.5,32.9,3.9,2.7.C22H31ClN2SiTi的高分辨MS計算值434.14245，實測值434.1426實施例29
制備環戊二烯基(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(65)。向充分攪拌的0.56g三(環戊二烯基)鈦(2.31mol)在約50mL THF中的溶液中，慢慢加入0.75g(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺(2.31mmol)粉末。將該黃-綠色(透射紅光)反應混合物攪拌過夜。在減壓下除去溶劑并將殘余物用約80mL甲苯萃取，將溶液過濾，從深橄欖色-綠色-棕色濾液中除去極淡紫色固體。將兩部分產物均在減壓下干燥。將甲苯可溶的黑色產品用己烷萃取、過濾并從深棕色溶液中除去溶劑，得到0.9113g外觀為黑色粉末的產品(93％)。質子NMR僅顯示在0.8-2.4ppm區域內的寬駝峰。ESR在g=1.98處顯示信號，與Ti(Ⅲ)配合物一致。將在過濾器上收集的淺灰色固體用THF萃取，過濾并在減壓下除去溶劑，得到0.29g淺紫粉色固體(87％，基于LiC5H5)。向0.20g“LiC5H5”(2.78mmol)在約20mL THF中的溶液中加入0.179g FeCl2(1.40mmol)。將該溶液攪拌約4-5小時。在減壓下除去溶劑。將殘余物用甲苯萃取，過濾并在減壓下除去溶劑，得到0.22g確認為二茂鐵的橙色粉末。收率85％。
1H(C6D6)δ4.00(s).
13C(C6D6)δ68.3.C10H10Fe的高分辨MS計算值186.0132，實測值186.0124實施例30
制備氯(環戊二烯基)(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(66)。向0.0240 g上面得到的環戊二烯基(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.056mmol)在NMR管中的約0.5-1mL C6D6中的溶液中，加入0.048g PbCl2(0.17mmol)。黑色溶液立即變為品紅色。約20-30分鐘后，對該粗反應混合物測定NMR譜。
1H(C6D6)δ0.52(s,3H),0.64(s,3H),1.17(br,4H),1.34(s,9H),3.16(br,2H),3.52(br,2H),5.73,(s,5H),5.83,(s,1H).6.83(t,1H,3JH-H=7.4Hz),7.2(m,2H),7.37(d,1H,3JH-H=8.0Hz).
13C(C6D6)δ167.7,158.6,127.3,127.0,126.6,124.1,121.1,115.2,93.6,88.5,61.0,50.7,32.9,25.2,4.0,2.8.C24H33ClN2SiTi的高分辨MS計算值460.1581，實測值460.1580實施例31
制備(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((2-(二甲基氨基-N)苯基)甲基-C)鈦，(67)。向0.3390g環戊二烯基(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.797mmol)在約20mL Et2O的溶液中慢慢加入0.1125g(2-(N,N-二甲基氨基)芐基)鋰(0.797mmol)粉末。將該反應混合物攪拌過夜。在減壓下從深棕紅色溶液中除去溶劑，用己烷萃取殘余物，并從深黑色固體(該固體在己烷中的溶解性很小)中過濾出極易溶的棕紅色溶液。將這兩種產物級分在減壓下干燥。兩種產品(在C6D6中)的質子NMR顯示寬的無特征峰，這些峰與其它Ti(Ⅲ)化合物觀察到的峰一致。用PbCl2氧化樣品后，通過1H NMR測定，原來的反應不完全。用C6D6萃取玻璃料上的固體并過濾，然后與其它產品組分合并。在減壓下除去溶劑并將殘余物收集于約15mLEt2O中，然后向其中再加入0.0170g(2-(N,N-二甲基氨基)芐基)鋰(總計0.918mmol)粉末。攪拌過夜并在減壓下除去溶劑后，將殘余物用己烷萃取，過濾并將深黑色濾液濃縮，將從玻璃料上收集的固體物質與約0.075gFeCl2和約3mL THF置于管形瓶中，并使其靜置過夜。在減壓下除去溶劑，將殘余物用C6D6萃取并濾入NMR管中。NMR譜顯示存在Cp2Fe，它看起來為無機物質的THF配合物。1H(C6D6)δ2.00(brs),4.01(s),5.06(brs)。13C(C6D6)δ72.0,68.2,35.1。將濾液濃縮后，開始結晶出深黑色固體，剩下深紫血紅色溶液。濾出固體，用己烷洗滌并在減壓下干燥。得到深紅棕色產品0.1718g。0.0399g該物質在C6D6中的NMR顯示不明顯結構的寬峰。ESR在g=1.98處顯示峰，這與Ti(Ⅲ)配合物一致。磁敏感度(Evans′方法)1.57mB實施例32
制備氯(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((2-(二甲基氨基)苯基)甲基鈦，(68)。將約0.070g PbCl2加入到在NMR管中的0.0224g 1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(二甲基氨基)-1H-茚-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基硅烷氨合(2-)-N)((2-(二甲基氨基-N)苯基)甲基-C)鈦(來自上面)在1/2至1mL C6D6中的溶液中。將該反應混合物振搖，然后讓其靜置過夜。NMR譜顯示存在兩種異構體(比例為約1∶2)和少量(氯)(環戊二烯基)配合物。一種異構體的1H(C6D6)的特征峰δ0.67(s,1H),0.81(s,1H),1.63(s,9H),2.07,(d,1H,3JH-H=12.6Hz),2.54(s,6H),2.64,(d,1H,3JH-H=12.6Hz),3.17(m,2H),3.57(m,2H),5.53(s,1H),6.35(s,1H).另一異構體的特征峰δ0.71,(s,1H),0.88(s,1H),1.61(s,9H),2.19,(d,1H,3JH-H=13.5Hz),2.21(m,2H),2.53(s,6H),2.76(m,2H),3.32(d,1H,3JH-H=13.5Hz),5.06(s,1H),7.90(d,1H,3JH-H=7.4Hz)兩種異構體的共同峰δ1.38(br,4H),6.66(m),6.76(m),6.87(m),7.08(m),7.40(m).
13C(C6D6)(兩種異構體)δ1.54.2,153.5,153.3,152.9,147.3,142.8,136.0,133.4,131.0,130.0,128.9,125.8,125.7,125.6,124.3,123.4,123.0,122.7,122.3,122.1,117.9,114.3,105.5,130.8,95.2,95.0,71.7,69.6,62.0,61.3,50.0,49.9,47.7,47.4,34.1,34.1,33.0,31.9,25.6,14.4,4.1,2.8,2.2,1.3.實施例33
制備N-甲基-苯基-1H-茚-3-胺，(69)。在裝有Dean-Stark肼和回流冷凝器的燒瓶中投入1-茚酮(10.0g,75.7mmol)、N-甲基苯胺(15.1g,141mmol)和甲苯(200mL)。加入催化量的對甲苯磺酸(0.1g)并將混合物在N2中回流96小時。將該反應混合物冷卻并在減壓下除去甲苯，然后將剩余物質在真空下蒸餾。收集最高沸點溜分(6.8g；bp 150-2℃/0.7mm Hg)，為黃色油狀物，將其靜置固化得到黃橙色固體。將該物質貯存于手套箱中。NMR分析顯示在產品中存在10％的N-甲基苯胺。然而，對已蒸餾的烯胺進一步蒸餾不能成功地降低產品中不需要的胺。
13H NMR(d8-PhMe)δ6.78-7.25(m,9H)；5.62(t,1H)；3.24(d,2H)；3.05(s,3H).
13C{1H}NMR(d8-PhMe)δ149.84,149.02,144.30,141.85,129.05,125.82,124.98,124.06,121.79,121.69,121.19,113.66,42.01,35.89.
制備(3-(甲基苯基氨基)-1-H-茚基)鋰，(70)。將N-甲基-苯基-1H-茚-3-胺(6.8g,30.7mmol)溶于100mL己烷中并用注射器在15分鐘內滴加入12.3mL 2.5M n-BuLi(0.936eq)。該溶液在加入n-BuLi后形成黃色沉淀，將該淤漿攪拌過夜。然后過濾出固體，用50mL己烷洗滌，并使其在真空中干燥過夜得到所需的陰離子，為黃橙色固體(5.83g,25.6mmol)，收率89％(按鋰試劑計)。
制備N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷胺，(71)。將(3-(甲基苯基氨基)-1-H-茚基)鋰(3.10g,13.64mmol)溶于50mL THF中并在30分鐘內滴加入叔丁基二甲基甲硅烷基氯(2.17g,16.35mmol)在35mL THF中的溶液中，繼續攪拌25小時。將該溶劑蒸發并將所得油真空干燥4小時。將該油溶于100mL己烷中并過濾出LiCl。在真空下除去溶劑并過夜真空脫揮發性組分，得到黑紅色油產品(4.66g,13.3mmol)，收率98％。
1H NMR(C6D6)δ7.56(d,1H,J=7.4Hz),7.15(m,4H),7.07(d,1H,J=7.4Hz),7.00(d,2H,J=8.0),6.83(m,1H),6.125(d,2H,J=2Hz),3.464(d,4H,J=2.0Hz),3.14(s,3H),1.08(s,9H),1.0(brs,1H N-H),0.04(s,3H),0.00(s,3H).
13C{1H}NMR(C6D6)δ149.3,147.6,145.7,141.2,129.3,124.8,124.3,123.6,121.4,120.7,120.3,118.8,68.1,49.7,44.9,41.6,34.1,33.9,33.6,25.3,0.54,-0.1.
制備(1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(甲基苯基氨基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(72)。在干燥箱中，將4.47g(12.3mmol)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(3-(甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷胺與80mL己烷混合。向該溶液中滴加入15.9mL(25.5mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過夜。過濾收集所得沉淀物，用50mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到4.25g產品。收率92％。
制備二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦，(73)。在干燥箱中，將1-(((1,1-二甲基乙基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(甲基苯基氨基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(4.25g,11.72mmol)溶于30mL THF中。向該溶液中加入TiCl3(THF)3(4.34g,11.72mmol)固體。1小時后，加入PbCl2(1.63g,5.86mmol)固體。然后將該反應混合物再攪拌1小時。在減壓下除去溶劑。將該殘余物用70mL甲苯萃取并過濾。在減壓下除去甲苯并將殘余物用己烷研制。過濾收集固體，用己烷洗滌，在減壓下干燥后得到1.57g產品。收率29％。
1H(C6D6)δ0.47(s,3H),0.62(s,3H),1.30(s,9H),3.25(s,2H),5.97(s,2H).6.70(d,1H,3JH-H=8.1Hz),6.80(m,3H,3JH-H=7.9Hz)7.06(t,2H,3JH-H=8.1Hz),7.33(d,2H,3JH-H=7.9Hz),7.58(d,1H,3JH-H=7.9Hz).
13C{1H}(C6D6)δ1.44,3.89,33.01,43.21,61.72,93.96,108.97,125.93,126.21,126.33,127.51,128.15,128.51,135.53,146.83,148.49.實施例34
制備(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦，(74)。將0.60g二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-甲基苯基氨基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.80mmol)懸浮于40mL Et2O中。向該懸浮液中在攪拌下在20分鐘內滴加入0.57mL MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷萃取，將溶液過濾，將濾液在減壓下蒸發至干，得到0.35g產品。收率96％。
1H(C6D6)δ0.62(s,3H),0.70(s,3H),0.69(s,3H),1.04(s,3H),1.54(s,9H),3.29(s,3H),6.04(s,1H),6.88(m,2H),6.96(t,1H,3JH-H=7.9Hz),7.16(t,4H),7.28(d,1H,3JH-H=8.5Hz)7.55(d,1H,3JH-H=8.5Hz).
13C{1H}(C6D6)δ1.58,4.00,34.07,41.48,52.29,54.13,58.24,83.55,112.67,121.05,121.98,124.76,126.24,129.03,132.45,140.91,148.68.實施例35
制備1-(1-(氯二甲基甲硅烷基)-1H-茚-3-基)吡咯烷，(75)。在30分鐘內將(1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰(2.00g,10.46mmol)在25mL THF中的溶液加入含SiMe2Cl2(8.1g,62.76mmol)的50mL THF溶液。加料完后，將反應混合物攪拌過夜。然后在減壓下除去溶劑。將殘余物用己烷洗滌并將溶液過濾。在減壓下除去溶劑后，得到2.40g產品。收率82％。
1H(C6D6)δ0.03(s,3H),0.15(s,3H),1.52(m,4H),3.14(m,4H),3.43(s,1H),5.14(s,1H),7.24(m,2H),7.23(m,2H),7.60(m,2H).
13C{1H}(C6D6)δ-0.75,0.48,25.51,42.72,50.52,100.02,103.77,121.18,121.29,124.30,124.70,125.58,141.29,144.61,150.50.
制備1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-(3-(吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺，(76)。將芐氨基鋰(0.97g,8.64mmol)在75mL THF中的溶液在30分鐘內滴加入1-(1-(氯二甲基甲硅烷基)-1H-茚-3-基)吡咯烷(2.40g,8.64mmol)的150mL THF溶液中。加完料后將該反應混合物攪拌過夜。在減壓下蒸出溶劑。將殘余物用己烷洗滌并將溶液過濾。然后在減壓下除去溶劑，得到2.99g產品。收率99％。
1H(C6D6)δ-0.04(s,3H),0.06(s,3H),1.58(m,4H),3.22(m,4H),3.76(d,4H),5.32(s,1H),7.24(m,7H),7.47(d,1H,3JH-H=7.7Hz),7.63(d,1H,3JH-H=7.7Hz).
13C{1H}(C6D6)δ-2.42,-3.16,25.47,43.84,48.61,50.91,104.08,121.65,124.64,126.65,127.24,128.46,141.43,144.42,146.68,148.87.
制備(1-(((苯甲基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(77)。在干燥箱中，將2.99g(8.50mmol)1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-(3-(吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺與80mL己烷混合。向該溶液中滴加入11.25mL(18.0mmol)n-BuLi(1.6M)。n-BuLi加完后，將該溶液攪拌過夜。過濾收集所得沉淀物，用50mL己烷洗滌并在減壓下干燥，得到2.87g產品。收率93％。
制備二氯(1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦，(78)。在干燥箱中，將1-(((苯甲基)氨基)二甲基甲硅烷基)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)鋰，鋰鹽(2.87g,7.96mmol)溶于30mL THF中。向該溶液中加入TiCl3(THF)3(2.95g,7.96mmol)固體。1小時后，加入PbCl2(1.10g,3.98mmol)固體。然后將該反應混合物再攪拌1小時。在減壓下除去溶劑。將該殘余物用70ml甲苯萃取并過濾。在減壓下除去甲苯并將殘余物用己烷研制。過濾收集固體，用己烷洗滌，在減壓下干燥后得到2.30g產品。收率62％。
1H(C6D6)δ0.17(s,3H),0.27(s,3H),1.48(m,4H),3.19(m,2H),3.50(m,2H),5.25(AB q,2H,2J=18.7Hz)7.03(m,5H),7.21(m,2H),7.57(d,1H,3JH-H=7.9Hz),7.61(d,1H,3JH-H=7.9Hz).實施例36
制備(1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)二甲基鈦，(79)。將0.30g二氯(1,1-二甲基-N-(苯甲基)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦(0.64mmol)懸浮于40mL Et2O中。向該懸浮液中在攪拌下在20分鐘內滴加入0.45mL MeMgI(3.0M)。MeMgI加完后，將該溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O并將殘余物用己烷萃取，將溶液過濾，將濾液在減壓下蒸發至于，得到0.84g產品。收率84％。
1H(C6D6)δ0.12(s,3H),0.18(s,3H),0.36(s,3H),0.78(s,3H),1.52(m,4H),3.24(m,4H),5.20(AB q,2H,2JH-H=18.0Hz),5.48(s,1H),6.88(t,1H,3JH-H=9.0Hz),7.00(t,1H,3JH-H=9.0Hz),7.15(d,1H,3JH-H=9.0Hz),7.19(t,1H,3JH-H=9.0Hz),7.30(d,1H,3JH-H=9.0Hz),7.51(d,1H,3JH-H=9.0Hz)7.78(d,1H,3JH-H=9.0Hz).
13C{1H}(C6D6)δ-0.63,1.44,25.82,49.57,50.68,54.28,55.29,105.19,125.19,125.21,126.02,127.08,128.64,128.73,134.75,142.57,143.72,146.24.包含本發明金屬配合物的催化劑體系的聚合數據在表2中給出。
表2聚合數據<
a)助催化劑為B(C6F5)3b)g/cm3c)熔體指數(g/10min)d)g聚合物/g Tie)GPC分析顯示Mw=246000,Mn=116500,Mw/Mn=2.11
二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦的X-射線結構測定數據收集將一尺寸0.22×0.21×0.19mm的深紫色塊狀晶體浸入油(ParatoneN.Exxon)并附著在薄玻璃纖維上。將該晶體轉移入裝有石墨單色晶體、MoKα輻射源(λ=0.71073A)、CCD(電荷耦合裝置)和與晶體保持5.078cm的面積檢測器的Siemens SMART PLATFORM衍射儀中。在數據收集期間將晶體保持于冷氮氣流(-100℃)中。用ω掃描法在10秒曝光時間內收集覆蓋空間三個垂直扇形面的三組各20幀。對這些幀進行積分，然后確定反射指數和進行最小二乘法校準，得到晶體取向矩陣和單斜晶格。
建立數據收集，以便在四次不同的收集覆蓋一個以上全半球數據的總計1381幀，幀掃描參數列于下表中。次數2θ ω φ χ 掃描 掃描 幀曝光軸 寬度(°) (#) 時間(秒)1 -29 -26.00 0.00 54.68 2 -0.3 626 102 -29 -21.00 90.0054.68 2 -0.3 455 103 -29 -23.00 180.00 54.68 2 -0.3 250 104 -29 -26.00 0.00 54.68 2 -0.3 5010最后一次(#4)為再次測量來自第1次的開始50幀的測定值。這樣做的目的在于檢測晶體和衍射儀的穩定性并校準晶體衰減。
衍射儀設置包括提供直徑0.8mm的X-射線束的0.8mm準直儀。射線發生器功率設定為50KV和30mA。程序SMART1用于衍射儀控制、幀掃描、標定指數、取向矩陣計算、晶胞參數的最小二乘校準、晶面測量和實際數據收集。程序ASTRO SMART、SMART和XPREP為用于單晶數據收集、還原和處理的Siemens晶體學軟件包的各部分，用于設定數據收集策略。數據處理通過程序SAINT讀取所有1381個晶體原始數據幀并用3D斷面算法積分。將所得數據換算，以得到hkl反射指數和其強度，并評估標準偏差。對這些數據進行Lorentz和極化效應校準。收集代表2.7至3.99多余度的總計16988個反射，這些反射數據具有的Rsym值為3.3％(在最小2θ反射層處)至4.4％(在最大2θ反射層處(55°))。進行晶體衰減校準，其值低于1％。通過對設定的7091個反射角進行最小二乘法處理，精確校準單位晶胞參數。單位晶胞參數為a=12.2988(3)α=90°b=16.8313(4)β=106.871(1)°c=12.6265(3)γ=90°V=2501.25(10)3用程序SADBS Sheldrick.G.M.(1996)進行吸收校準。SADABS為實施基于按照BLessing,Blessing,R.H.(1995)，晶體學報(Acta Cryst)A51,33-38進行psi掃描的吸收校準。吸收系數為0.617mm-1，最小和最大透射分別為0.761和0.915。
用程序XPREP進行數據處理。確定空間群為P21/n(基于systematicabsences)。XPREP提供如下晶體參數具有指數-13≤h≤15,-22≤k≤15,-16≤l≤15的5659個獨特反射(Rint=3.65％)。
結構解釋和校準結構通過SHELXTL5 Shelsrick,G.M.(1995)中的直接法解決(SHELXTL5晶體軟件包，Siemens Analytical,Inc.Madison,Wisconsin USA)，由該軟件包獲得所有非氫原子的位置。同樣在SHELXTL5中用全矩陣最小二乘法校準確定結構。用各向異性熱參數準確確定非氫原子，所有氫原子通過Difierence Fourier圖定位并在無任何束縛下準確確定。甲苯分子位于轉換中心，占據環中心。因此，對于占據對位的甲基位置是無序的(每一個具有50％的位置占據系數)。在最后一次校準中，使用具有I＞2σ(I)的4206個觀察到的反射，得到的R1、wR2和S(擬合優度)分別為3.59％、8.38％和1.023。用x=0.0029(4)實施二次消光校準。Difference Fourier圖中的最大和最小殘余電子密度峰分別為0.419和-0.272。用F2而不是F值進行準確校準。計算R值以提供與常規R值(但其函數未最小化)參照。此外，wR2而不是R1為最小化的函數。
圖1給出二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦的晶體結構。
二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦的X-射線結構測定數據收集將一尺寸0.30×0.21×0.09mm的深紫色塊狀晶體浸入油(ParatoneN.Exxon)并附著在薄玻璃纖維上。將該晶體轉移入裝有石墨單色晶體、MoKα輻射源(λ=0.71073A)、CCD(電荷耦合裝置))和與晶體保持5.078cm的面積檢測器的Siemens SMART PLATFORM衍射儀中。在數據收集期間將晶體保持于冷氮氣流(-100℃)中。用ω掃描法在10秒曝光時間內收集覆蓋空間三個垂直扇形面的三組各20幀。對這些幀進行積分，然后確定反射指數和進行最小二乘法校準，得到晶體取向矩陣和單斜晶格。
建立數據收集，以便在四次不同的收集覆蓋一個以上全半球數據的總計1381幀，幀掃描參數列于下表中。次數 2θ ω φ χ 掃描掃描 幀曝光軸 寬度(°) (#) 時間(秒)1-29 -26.00 0.0054.68 2 -0.3 626 102-29 -21.00 90.00 54.68 2 -0.3 455 103-29 -23.00 180.00 54.68 2 -0.3 250 104-29 -26.00 0.0054.68 2 -0.3 5010最后一次(#4)為再次測量來自第1次的開始50幀的測定值。這樣做的目的在于檢測晶體和衍射儀的穩定性并校準晶體衰減。
衍射儀設置包括提供直徑0.8mm的X-射線束的0.8mm準直儀。射線發生器功率設定為50KV和30mA。程序SMART1用于衍射儀控制、幀掃描、標定指數、取向矩陣計算、晶胞參數的最小二乘校準、晶面測量和實際數據收集。程序ASTRO用于設定數據收集策略。數據處理通過程序SAINT讀取所有1381個晶體原始數據幀并用3D斷面算法積分。將所得數據換算，以得到hkl反射指數和其強度，并評估標準偏差。對這些數據進行Lorentz和極化效應校準。收集代表2.59至3.76多余度的總計24545個反射，這些反射數據具有的Rsym值為4.5％(在最小2θ反射層處)至6.0％(在最大2θ反射層處(55°))。進行晶體衰減校準，其值低于1％。通過對設定的6109個反射角進行最小二乘法處理，精確校準單位晶胞參數。單位晶胞參數為a=23.7620(1) α=90°b=11.4403(2) β=108.929(1)°c=14.3161(2) γ=90°
V=3681.29(8)3用程序SADBS按照BLessing,Blessing,進行吸收校準。吸收系數為0.617mm-1，最小和最大透射分別為0.755和0.942。
用程序XPREP進行數據處理。確定空間群為C2/c(#15)(基于systematic absences)。XPREP提供如下晶體參數具有指數-31≤h≤30,-15≤k≤8,-18≤l≤19的4203個獨特反射(Rint=3.06％)。
結構解釋和校準結構通過SHELXTL5直接法解決，由其獲得所有非氫原子的位置。同樣在SHELXTL5中用全矩陣最小二乘法校準確定結構。用各向異性熱參數準確確定非氫原子，所有氫原子通過Difierence Fourier圖定位并在無任何束縛下準確確定。在最后一次校準中，使用具有I＞2σ(I)的3333個觀察到的反射，得到的R1、wR2和S(擬合優度)分別為3.00％、6.93％和1.026。用x=0.00037(9)實施二次消光校準。DifferenceFourier圖中的最大和最小殘余電子密度峰分別為0.342和-0.295。用F2而不是F值進行準確校準。計算R1值以提供與常規R值(但其函數未最小化)參照。此外，wR2而不是R1為最小化的函數。
圖2給出二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-甲氧基-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N)鈦的晶體結構。
[(2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)]鈦的X-射線結構測定數據收集將一尺寸0.28×0.24×0.21mm的深紫色針狀晶體浸入油(ParatoneN.Exxon)并附著在薄玻璃纖維上。將該晶體轉移入裝有石墨單色晶體、MoKα輻射源(λ=0.71073A)、CCD(電荷耦合裝置))和與晶體保持4.931cm的面積檢測器的Siemens SMART PLATFORM衍射儀中。在數據收集期間將晶體保持于冷氮氣流(-100)中。用ω掃描法在10秒曝光時間內收集覆蓋空間三個垂直扇形面的三組各20幀。對這些幀進行積分，然后確定反射指數和進行最小二乘法校準，得到晶體取向矩陣和單斜晶格。
建立數據收集，以便在四次不同的收集覆蓋一個以上全半球數據的總計1381幀，幀掃描參數列于下表中。次數 2θ ω φ χ 掃描掃描 幀曝光軸 寬度(°) (#) 時間(秒)1 -29 -26.00 0.0054.68 2 -0.3 626 302 -29 -21.00 90.00 54.68 2 -0.3 455 303 -29 -23.00 180.00 54.68 2 -0.3 250 304 -29 -26.00 0.0054.68 2 -0.3 5030最后一次(#4)為再次測量來自第1次的開始50幀的測定值。這樣做的目的在于檢測晶體和衍射儀的穩定性并校準晶體衰減。
衍射儀設置包括提供直徑0.8mm的X-射線束的0.8mm準直儀。射線發生器功率設定為50KV和30mA。程序SMART1用于衍射儀控制、幀掃描、標定指數、取向矩陣計算、晶胞參數的最小二乘校準、晶面測量和實際數據收集。程序ASTRO用于設定數據收集策略。數據處理通過程序SAINT讀取所有1381個晶體原始數據幀并用3D斷面算法積分。將所得數據換算，以得到hkl反射指數和其強度，并評估標準偏差。對這些數據進行Lorentz和極化效應校準。收集代表1.48至2.18多余度的總計8673個反射，這些反射數據具有的Rsym值為2.5％(在最小2θ反射層處)至2.6％(在最大2θ反射層處(55°))。進行晶體衰減校準，其值低于1％。通過對設定的6908個反射角進行最小二乘法處理，精確校準單位晶胞參數。單位晶胞參數為a=9.7153(1) α=86.327(1)°b=9.7215(1) β=89.217(1)°c=13.3635(1) γ=82.840(1)°V=1249.72(2)3用程序SADBS按照BLessing,Blessing,進行吸收校準。吸收系數為0.405mm-1，最小和最大透射分別為0.805和0.928。
用程序XPREP進行數據處理。確定空間群為P1#2(基于systematicabsences)。XPREP提供如下晶體參數具有指數12≤h≤10,-12≤k≤13,-15≤l≤18的5563個獨特反射(Rint=3.06％)。
結構解釋和校準結構通過SHELXTL5直接法解決，由其獲得所有非氫原子的位置。同樣在SHELXTL5中用全矩陣最小二乘法校準確定結構。用各向異性熱參數準確確定非氫原子，所有氫原子通過Difference Fourier圖定位并在無任何束縛下準確確定。在最后一次校準中，使用具有I＞2σ(I)的4838個觀察到的反射，得到的R1、wR2和S(擬合優度)分別為3.13％、7.17％和1.023。用x=0.0018(7)實施二次消光校準。Difference Fourier圖中的最大和最小殘余電子密度峰分別為0.342和-0.295。用F2而不是F值進行準確校準。計算R1值以提供與常規R值(但其函數未最小化)參照。此外，wR2而不是R1為最小化的函數。
線性吸收系數、原子散射因子和不規則分散校準由X-射線晶體學國際表(International Tables for X-ray Crystallography(1974),Ⅳ卷，55頁(Birmingham:Kynoch出版社(目前經銷商D.Reidel,Dordrecht.))中的數值計算。
圖3給出[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合(2-)-N][(2,3,4,5-η)-2,4-己二烯)]鈦的晶體結構。下面給出用于上述結構測定的相關函數。R1=A^(||Fo|-|Fc||)/A^|Fo|]]>wR2=[A^[w(Fo2-Fc2)2]/A*[w(Fo2)2]]1/2]]>Rint.=A^|Fo2-Fo2(mean)|2/A^[Fo2]]]>S=[A^[w(Fo2-Fc2)2]/(n-p)]1/2]]>其中n為反射數，p為校準的參數總數。w=1/[s2(Fo2)+(0.0370*p)2+0.31*p],p=[max(Fo2,0)+2*Fc2]/權利要求
1．一種符合如下通式的金屬配合物
其中M為選自元素周期表第3至13族、鑭系或錒系的金屬，其表觀氧化態為+2、+3或+4，該金屬與一個環戊二烯基(Cp)π-鍵合，所述環戊二烯基為具有5個取代基RA、(RB)j-T、RC、RD和Z的環狀離域π-鍵合配體基團，其中j為0、1或2；RA、RB、RC、RD為R基團；其中T為與Cp環、當j為1或2時并且與RB共價鍵合的雜原子，當j為0時，T為F、Cl、Br或I；當j為1時，T為O或S，或者為N或P并且RB與T之間具有一雙鍵；當j為2時，T為N或P；其中RB相互獨立地為氫或為具有1至80個非氫原子的基團，所述基團為烴基、烴基硅烷基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基，各RB任選地可被一個或多個取代基取代，所述取代基相互獨立地為具有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個非氫原子的無相互作用基團；各RA、RC和RD為氫，或具有1至80個非氫原子的基團，所述基團為烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基、烴基硅烷基烴基，各RA、RC和RD任選地可被一個或多個取代基取代，所述取代基相互獨立地為具有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個非氫原子的無相互作用基團；或任選地RA、RB、RC和RD中的兩個或多個可相互共價鍵合形成對于各R基團具有1至80個非氫原子的1個或多個稠環或環體系，該一個或多個稠環或環體系是未被取代的或被一個或多個取代基取代，所述取代基相互獨立地為具有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個非氫原子的無相互作用基團；Z為通過σ鍵與Cp和M鍵合的二價部分，其中Z包括硼、或元素周期表第14族的元素，還包括氮、磷、硫或氧；X為具有至多60個原子的陰離子或二陰離子配體基團，不包括環狀離域π-鍵合配體基團類配體；X′相互獨立地為具有至多20個原子的中性路易斯堿配位化合物；p為0、1或2，且當X為陰離子配體時p比M的表觀氧化態少2；當X為二陰離子配體時，p為1；和q為0、1或2。
2．權利要求1的金屬配合物，符合如下通式
其中RW、RX、RY和RZ為R基團，各基團獨立地為氫、或具有1至80個非氫原子的烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基、烴基硅烷基烴基，各RW、RX、RY和RZ任選地可被一個或多個取代基取代，所述取代基各自獨立地為具有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個碳原子的非干擾性基團取代；或RW、RX、RY、RZ、RA和RB中的兩個或多個任選地可相互共價鍵合形成每一R基團具有1至80個非氫原子的一個或多個稠環或環體系，所述一個或多個稠環或環體系是未被取代的或被一個或多個具有1至20個非氫原子的烴氧基、烴基硅烷氧基、烴基硅烷基氨基、二(烴基硅烷基)氨基、烴基氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫化物、烴基、鹵素取代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴基硅烷基或烴基硅烷基烴基，或具有1至20個碳原子的非干擾性基團取代。
3．權利要求1或2的金屬配合物，其中RB為烴基、烴基硅烷基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基，T為O或N。
4．權利要求3的金屬配合物，其中RB為烴基或烴基硅烷基，T為O或N。
5．權利要求4的金屬配合物，其中RB為烴基或烴基硅烷基，T為N。
6．權利要求3的金屬配合物，其中(RB)j-T為甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基乙氧基、1,1-二甲基乙氧基、三甲基甲硅烷氧基、1,1-二甲基乙基(二甲基甲硅烷基)氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、哌啶基、嗎啉基、吡咯烷基、六氫-1H-吖庚因-1-基、六氫-1(2H)-吖辛因基、八氫-1H-偶氮寧-1-基或八氫-1-(2H)-azecinyl。
7．權利要求4的金屬配合物，其中(RB)j-T基團為二甲基氨基、甲基苯基氨基、哌啶基或吡咯烷基。
8．權利要求1或2的金屬配合物，其中所述一個或多個稠環或環體系含一個或多個環上雜原子，該環上雜原子為N、O、S或P。
9．權利要求8的金屬配合物，其中所述環上雜原子為N或O。
10．權利要求9的金屬配合物，其中所述環上雜原子為N。
11．權利要求2的金屬配合物，符合如下通式
其中各符號為前面定義的。
12．權利要求11的金屬配合物，符合如下通式
其中各符號為前面定義的。
13．權利要求1-12中任一項的金屬配合物，其中Z為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結合的基團，所述R*具有至多20個非氫原子，和任選地來自Z的兩個R*(當R*不為氫時)、或者一個來自Z的R*和一個來自Y的R*基團可形成環體系；其中p為2,q為0,M處于+4價表觀氧化態，X相互獨立地為甲基、芐基、三甲基甲硅烷基甲基、烯丙基、吡咯基或兩個X基團一起為1,4-丁烷二基、2-丁烯-1,4-二基、2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基、2-甲基-2-丁烯-1,4-二基或二甲苯基二基。
14．權利要求1-12中任一項的金屬配合物，其中Z為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結合的基團，所述R*具有至多20個非氫原子，和任選地來自Z的兩個R*(當R*不為氫時)、或者一個來自Z的R*和一個來自Y的R*基團可形成環體系；其中p為1,q為0,M處于+3價表觀氧化態，X為2-(N,N-二甲基)氨基芐基、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基、烯丙基、甲代烯丙基、三甲基甲硅烷基烯丙基。
15．權利要求1-12中任一項的金屬配合物，其中-Z-為-Z*-Y-,Z*與Cp鍵合，Y與M鍵合，和Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2,CR*2SiR*2CR*2,SiR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2SiR*2,CR*2CR*2CR*2，或GeR*2；和R*相互獨立地為氫，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其結合的基團，所述R*具有至多20個非氫原子，和任選地來自Z的兩個R*(當R*不為氫時)、或者一個來自Z的R*和一個來自Y的R*基團形成環體系；其中p為0,q為1,M處于+2價表觀氧化態，X’為1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
16．權利要求1-15中任一項的金屬配合物，其中M為選自第3-6族之一、第7-9族之一或第10-12族之一的金屬。
17．權利要求16的金屬配合物，其中M為第3-6族之一的金屬。
18．權利要求16的金屬配合物，其中M為第7-9族之一的金屬。
19．權利要求16的金屬配合物，其中M為第10-12族之一的金屬。
20．權利要求17的金屬配合物，其中M為第4族的一種金屬。
21．權利要求20的金屬配合物，其中M為Ti。
22．權利要求20的金屬配合物，其中M為Zr。
23．權利要求21的金屬配合物，其中M為Ti，并為+4價表觀氧化態。
24．權利要求21的金屬配合物，其中M為Ti，并為+3價表觀氧化態。
25．權利要求21的金屬配合物，其中M為Ti，并為+2價表觀氧化態。
26．權利要求22的金屬配合物，其中M為Zr，并為+4價表觀氧化態。
27．權利要求22的金屬配合物，其中M為Zr，并為+2價表觀氧化態。
28．權利要求13-27中任一項的金屬配合物，其中Y為-NR*。
29．權利要求28的金屬配合物，其中R*為具有與N鍵合的伯或仲碳原子的基團。
30．權利要求29的金屬配合物，其中R*為環己基或異丙基。
31．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
32．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
33．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
34．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
35．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
36．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
37．權利要求25的金屬配合物，符合如下通式
38．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
39．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
40．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
41．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
42．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
43．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
44．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
45．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
46．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
47．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
48．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
49．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
50．權利要求25的金屬配合物，符合如下通式
51．權利要求25的金屬配合物，符合如下通式
52．權利要求26的金屬配合物，符合如下通式
53．權利要求26的金屬配合物，符合如下通式
54．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
55．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
56．權利要求25的金屬配合物，符合如下通式
57．權利要求25的金屬配合物，符合如下通式
58．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
59．權利要求24的金屬配合物，符合如下通式
60．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
61．權利要求24的金屬配合物，符合如下通式
62．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
63．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
64．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
65．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
66．權利要求23的金屬配合物，符合如下通式
67．一種用于烯烴聚合的催化劑體系，由包括如下組分的催化劑體系組分制備(A)一種包含權利要求1-66中任一項的金屬配合物的催化劑組分；和(B)一種包含活化助催化劑的助催化劑組分，其中(A)與(B)的摩爾比為1∶10,000至100∶1，或通過使用活化技術活化(A)。
68．權利要求67的催化劑體系，還包括(C)鋁有機金屬組分。
69．權利要求68的催化劑體系，其中鋁有機金屬組分包括鋁氧烷、烷基鋁或其混合物。
70．權利要求67-69中任一項的催化劑體系，其中助催化劑組分包含非離子或離子性有機硼化合物。
71．權利要求70的催化劑體系，其中助催化劑組分包含三(五氟苯基)硼烷。
72．權利要求71的催化劑體系，其中助催化劑組分包含鋁氧烷和三(五氟苯基)硼烷，其摩爾比為1∶1至5∶1。
73．權利要求67-72中任一項的催化劑體系，還包括(D)含載體物質的載體組分，所述載體物質為聚合物、無機氧化物、金屬鹵化物或其混合物。
74．一種用于烯烴聚合的催化劑體系，由包括如下組分的催化劑體系組分制備(A)一種包含權利要求1-66中任一項的金屬配合物的催化劑組分；和(B)一種包含活化助催化劑的助催化劑組分，其中(A)與(B)的摩爾比為1∶10,000至100∶1，其中金屬配合物為游離基陽離子形式。
75．一種烯烴聚合方法，包括將一種或多種C2-20α-烯烴在聚合條件下與權利要求67-74中任一項的催化劑體系接觸。
76．權利要求75的方法，其中將乙烯、丙烯和任選的非共軛二烯烴共聚。
77．權利要求75的方法，其中將乙烯、丙烯或者乙烯和丙烯與一種或多種C4-20α-烯烴共聚。
78．權利要求75-77中任一項的方法，其中該方法在溶液中進行。
79．權利要求75-77中任一項的方法，其中該方法在氣相中進行。
80．權利要求75-77中任一項的方法，其中該方法在淤漿中進行。
81．一種聚合烯烴的高溫溶液聚合方法，包括將一種或多種C2-20α-烯烴在聚合條件下與權利要求67-74中任一項的催化劑體系在溫度為約100℃至約250℃下接觸。
82．權利要求81的方法，其中溫度為約120℃至約200℃。
83．權利要求82的方法，其中溫度為約150℃至約200℃。
84．由權利要求75-83中任一項的方法生產的聚烯烴產品。
85．權利要求84的聚烯烴產品，其中產品具有0.01至3個長支鏈/1000個碳原子。
86．權利要求84的聚烯烴產品，其中產品為具有共聚單體分配因子Cpf等于或大于1.10或分子量分配因子Mpf等于或大于1.15，或者共聚單體分配因子Cpf等于或大于1.10和分子量分配因子Mpf等于或大于1.15的共聚物組合物。
87．權利要求86的聚烯烴產品，其中共聚物組合物具有共聚單體分配因子Cpf等于或大于1.20或分子量分配因子Mpf等于或大于1.30，或者共聚單體分配因子Cpf等于或大于1.20和分子量分配因子Mpf等于或大于1.30。
88．權利要求1-66中任一項的含環戊二烯基的配體，其中配體為如下形式(A)具有2個能夠脫質子的質子的游離堿；(B)二鋰鹽；(C)鎂鹽；或(D)單或二甲硅烷基化的二陰離子。
89．權利要求88的配體用于合成生產權利要求1-66中任一項的金屬配合物的用途。
90．權利要求88的配體用于合成生產包括元素周期表第3至13族、鑭系或錒系之一的金屬和1至4個配體的金屬配合物的用途。
全文摘要
本發明涉及含雜原子取代環戊二烯基的配體、含這些配體的金屬配合物、由包括這些金屬配合物的催化劑組分制備的催化劑體系。該金屬配合物在C
文檔編號C08F4/16GK1230190SQ97197837
公開日1999年9月29日 申請日期1997年7月28日 優先權日1996年8月8日
發明者J·克羅辛, W·J·小·克魯珀, P·N·尼克凱斯, J·T·巴頓, D·R·威爾森 申請人:陶氏化學公司