專利名稱：可熱塑性加工的淀粉或淀粉衍生物聚合物混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種按權利要求1前敘部分的可熱塑性加工的淀粉聚合物混合物或淀粉衍生物混合物的制備方法以及其制備方法和一系列用途。
本發明特別涉及淀粉或其衍生物與例如內酯、酯酰胺、脂肪酸等和/或聚酯或其它生物可降解疏水聚合物的可熱塑性加工酯交換產物以及酯交換產物與上述聚合物的混合物。它們應用的基礎是作為大分子原料的大量淀粉種類比已知的熱塑性材料要便宜。
本發明還涉及淀粉或其衍生物(特別是淀粉乙酸酯)的酯交換產物的制備方法。
由淀粉形成的可熱塑性加工的共混物在WO90/05161中有敘述。由淀粉、增塑劑和水不溶性聚合物形成的可熱塑性加工的共混物盡管顯示出有限的吸水性和具有有益的機械強度，但在任意的環境濕度下不能長期貯存。
另外，淀粉的酯交換產物在JP05125101中有描述，該產物在150-170℃的溫度范圍熔融，但其從周圍空氣的吸水性和差的機械性能對許多用途不合適。這種產物的生產按已知方法進行時對許多使用是禁止的。
因此，在本發明中提出由淀粉或其衍生物與低分子量內酯、酯酰胺、脂肪酸等的酯交換產物以及低聚酯、聚酯和其它疏水的生物可降解聚合物形成的混合物。這種混合物在變形時在酯交換產物和例如聚酯的相界面處未顯示優選的裂紋形成并在貯存時有良好的機械性能的穩定性和在與潮氣接觸時還不散發低分子量物質。
本發明還涉及一種在酯交換反應催化劑存在下制備淀粉或其衍生物如特別是淀粉乙酸酯與例如內酯和/或聚酯的酯交換產物的方法。
淀粉與低分子量內酯，如丙交酯、己內酯(CL)或乙交酯的酯交換產物是已知的。淀粉和聚酯，如聚己內酯(PCL)的酯交換產物也是已知的。聚酯組分還可以是一種共聚酯，例如由對苯二甲酸、己二酸、乙二醇和丁二醇形成或由乙二醇和對苯二甲酸的低聚酯與己內酯進行酯交換形成。但所用聚酯必須在60-200℃溫度范圍內可熔融。
在本發明中描述了淀粉或淀粉衍生物的酯交換產物，該產物與合適的聚酯和其它生物可降解的疏水性聚合物可加工成具有有益性能的可熱塑性加工的混合物。這類混合物由分散相的淀粉的酯化產物或酯交換產物和連續相的聚酯或疏水性可生物降解的聚合物組成。為了在混合物不同的周圍濕度下能達到合適的機械性能和貯存能力，需要大分子組分，其分子可跨越分散相和連續相間的相界面。如果這類所謂的相介劑(Phasenvermittler)沒有以足夠量摻入混合物中，則生成的熱塑性塑料在相界面處有預定的擊穿電壓。本發明的組成是，有利地在已存在的相界面處形成相介劑。即，如果在淀粉酯和聚酯或疏水聚合物的混合物中摻加相介劑，則需要比平常更高的量。進一步有決定性的是，淀粉的聚酯或共聚物替代物具有與混合物中的聚酯或聚合物組分相同或很相似的化學組成。這樣可確保聚酯或聚合物的混溶性。此外還發現，例如由低分子量內酯和聚酯形成的淀粉的酯交換產物具有比剛才所述的多相混合物小得多的強度。即使兩者都含有相同量的大分子聚酯也如此；在第二種情況下是以游離的大分子形式并有很少量是嵌段共聚物形式，在第一種情況下僅以嵌段共聚物形式。
因此，按本發明中的第一方面，提出由聚酯和淀粉或淀粉衍生物的酯交換產物形成的混合物。酯交換產物分子的平均構成如下0.4-0.6重量份淀粉基團，0.6-0.4重量份低分子量酯基和0.01-0.05重量份高分子量酯基。
在發明中要特別注意制備方法。淀粉與部分或完全熔融的淀粉或熔融的淀粉衍生物，如特別是淀粉乙酸酯進行酯交換反應。作為淀粉熔融的摻和物的幾乎所有已知的用于淀粉的溶劑或溶脹劑不能用簡單方法如脫氣從所進行反應后的混合物中除去。這里的例外情況是例如水或甲酸。但水在與淀粉的競爭中同樣與酯交換反應試劑反應。因此，水在體系中僅保留到淀粉達到一定的很低的酯交換程度并隨后通過脫氣除去。在此時，淀粉已作為酯交換產物存在并在脫水后的反應混合物溫度部分或完全熔融。淀粉的酯交換反應達到的取代度為0.8-1，即在淀粉分子中葡糖酐單元的三個羥基中平均有0.8-1個被酯化。
本發明方法中基本的要求是徹底混合反應混合物，以減少分子級反應組分必要的擴散路程。此外，淀粉或其衍生物只要未直接熔融，應與盡量少的例如水一起熔融。這一過程以及預定時刻反應物料的脫氣可有利地在連續操作的連續式捏合機中實現，例如同向旋轉螺桿的雙螺桿捏合機。螺桿元件有利地是可替換的，對于淀粉的熔融過程，需要捏合元件，對于脫氣，需要壓縮和解壓元件；而對于分子級擴散路程的減少，則需要混合元件。
按照另一個變體方法，提出將淀粉或其衍生物借助甲酸加入熔體中并隨后與內酯，如特別是己內酯反應。在此情況下，淀粉中的水含量可從幾乎干的淀粉到約25％重量變化。但優選原來使用的淀粉中的水含量最大為10％，優選2-5％。通過加入一定量的水可影響淀粉聚合物混合物的性質，如特別是制備的淀粉甲酸酯羥基己酸酯。適用的情況是，水含量越高，形成的甲酸酯越多；相應地，水含量越小，形成的己酸酯越多。在此情況下，熱塑性加工性越好，反應的己內酯越多。相反，甲酸的轉化率越高，耐水性越好。在此也適用的是，在淀粉的基本摩爾單元達到一定的取代度后，至少部分地從反應混合物中抽走水或甲酸。
通過最后所述的反應過程，可以代替一定量的一直仍較昂貴的己內酯，但這在一定程度上才是可以的，如會帶來對熱塑加工性能的限制。
按照本發明的另一變體方案，提出用淀粉乙酸酯代替淀粉，原則上淀粉乙酸酯在不加其它軟化劑或增塑劑情況下也可熔融。更確切地說，可以將淀粉乙酸酯直接借助酯交換反應組分溶脹或使之處于可熔融的狀態，如可以通過加入內酯如己內酯來實現。使用淀粉乙酸酯可以進行所謂的均勻的反應過程并且甚至不需使用在應用純淀粉時必須使用的另外的溶劑，例如水或甲酸。
應用淀粉乙酸酯的另一優點是，各類化合物，特別是淀粉二乙酸酯可以在市場上容易買到，并且價格合理。例如很容易得到取代度為1.9-2.3的淀粉二乙酸酯，其本身幾乎是不可熔融的，但與己內酯一起在＜200℃的溫度就可熔融，從而進行酯交換反應。相反，純淀粉與己內酯一起不可熔融，因此在后一情況下總是需要加入溶劑或軟化劑。
本發明提出的淀粉或淀粉衍生物的酯化或酯交換反應產物適合于與一系列其它聚合物混合，其中在這種酯交換或酯化反應產物的存在下可確保淀粉或其衍生物與其它聚合物的混溶性。如開始提到的，這種酯交換或酯化反應產物在此情況下用作所謂的相介劑。但這種酯交換或酯化反應產物本身也可僅用作可熱塑性加工的聚合物。
在此情況下，淀粉或酯化或酯交換反應產物優選與疏水的生物可降解聚合物混合，例如聚酯，含脂族和芳族嵌段的共聚酯，聚酯酰胺，聚酯型聚氨酯，聚乙烯醇，乙烯乙烯醇和/或其混合物。特別合適的是聚己內酯，聚交酯，聚羥基丁酸以及與戊酸的共聚物和/或發酵制成的聚酯。
適用作為生物可降解聚合物的其它混合組分的也可以是天然聚合物，如明膠，木素，纖維素，上述材料的衍生物和/或它們的混合物。
此外，還可以向這些聚合物混合物中添加填料，纖維以及其它添加劑，如塑料或聚合物加工工業中常用的。
下面借助實施例進一步解釋本發明，其中這些實施例僅用于提高對本發明的理解，決不適合限制本發明。
實施例1將5kg淀粉、1.5kg水、5kg己內酯(CL)和0.25kg1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烷-7-烯(DBU)在一雙螺桿擠出機中于110℃熔融并擠出，擠出機的L/D=20和D=46mm，其轉速為50轉/分。物料在擠出機中的平均停留時間為2.5分鐘。對同一物料重復多次擠出過程，擠出機溫度各為110℃，120℃,140℃和160℃。四次通過后，在下一次通過中于180℃脫氣并隨后在180℃進行第5次擠出。擠出物在二噁烷中重復提取4次。二噁烷溶液中含有尚未反應的CL、PCL和DBU。與淀粉酯化的CL對所用CL的質量比在第5次擠出后為0.25，在第11次擠出后為0.87。二噁烷溶液中不含PCL。用1H-NMR譜在6D-二甲亞砜溶液中于80℃和用IR光譜檢測純化酯交換產物中CL的含量，在第5次擠出通過后為0.2重量份，在第11次擠出后為0.47重量份。
含0.47重量份CL基的酯交換產物如上所述但僅在第3次擠出中于180℃與PCL以1∶1質量比反應。新的酯交換產物中PCL基為0.02重量份。
該產物還含有0.48重量份未反應的PCL并在一簡單拉伸試驗中于20℃和10厘米/分鐘的拉伸速度下測試拉伸強度。所有試驗中壓應力為＞30MPa。在20℃和水活性為1時20小時后的吸水性為0.03重量份水。
實施例2如實施例1中，進行另一實驗，但在兩次擠出后于106℃脫氣并隨后如試驗1中進行操作。分析結果和終產物的性能在方法的誤差范圍內都是一樣的。
實施例3實驗天然土豆淀粉(25g)(H2O含量為2-25％)在120℃于30轉/分鐘的捏合室中與甲酸(10g)一起熔融。水含量為9％時進行2次實驗，以測試結果的重現性，5分鐘后向均勻的透明熔體中加入己內酯(25g)。60和120分鐘后取出試樣，用二噁烷(3次)熱提取，以除去未反應的酰基化劑。
結果用1H-NMR在室溫和80℃測定己內酯或甲酸酯(Formaid)含量。由于淀粉信號的積分高度不是單一的，所測化合物具有最大值和最小值。
結果列入表1和2中。
表1室溫下的取代度測定(D.S)
表280℃下的取代度測定(D.S)
由測定結果可見1．己內酯含量隨水含量減少呈指數增加。
2．甲酸酯含量隨水含量減少稍微降低。
討論從第1和2點的觀察結果解釋如下。水含量降低的同時己內酯含量增加反映出不可逆己內酯水解的降低，它是由水含量確定的。
甲酸與水未進行副反應，因此甲酸量不變。由于己內酯相對于淀粉羥基的活性比甲酸高，因此與游離的可酰化羥基反應較快，對于與甲酸反應較慢的數值很低。
盡管在上述三個實施例中都使用己內酯作為淀粉或淀粉衍生物酯化的反應組分，但當然也可使用其它合適的酯化或酯交換反應組分，以制得可熱塑性加工的淀粉聚合物組分或混合物。因此，除己內酯或常用內酯外，基本上已證明酯、酯酰胺、二聚脂肪酸、改性脂肪酸、甲基酯、酯多醇、三油酸甘油酯和/或二亞油酸甘油酯可作為合適的反應組分。當然，必要時相應地由這些單體或低聚物制備的聚合物也是適合的，例如聚酯多醇，聚己內酯，由上述多醇和脂肪醇制備的聚酯，聚酯酰胺等。
各種情況下的基本要求是，進行酯化或酯交換之前將淀粉或其衍生物用合適的軟化劑或增塑劑形成熔體，其中所用的軟化劑或增塑劑，例如水或甲酸在淀粉的基本摩爾單元達到一定取代度后必要時從反應混合物中，例如借助脫氣來至少部分地除去。
但如果軟化劑或增塑劑，如在己內酯情況下在相應地溶脹淀粉二乙酸酯時同時用作參與例如淀粉衍生物的酯化或酯交換反應的反應組分，將其除去是不必要的。
最后，不僅可以直接由本發明制備的淀粉或其衍生物的酯化或酯交換產物制備相應的模制體、薄膜或其它擠出物，而且還可以先將酯化或酯交換產物與其它的例如疏水性生物可降解聚合物混合，例如聚己內酯，然后由此聚合物混合物制備相應的模制體、擠出物等。其中，優選在加工過程中制備最后提到的聚合物混合物，而不用先分離出酯化或酯交換產物和再重新加入到塑化單元中，如擠出機。
權利要求
1．制備可熱塑性加工的淀粉聚合物混合物或淀粉衍生物混合物的方法，是通過非必要地在相應催化劑存在下使淀粉或其衍生物與酯，酯酰胺，二聚脂肪酸，改性脂肪酸，甲基酯，酯多元醇，三油酸甘油酯和/或二亞油酸甘油酯至少部分地反應進行的，其特征是，首先非必要地借助至少一種軟化劑或增塑劑，如水、甲酸、乙酸、己內酯等將淀粉或其衍生物變成熔體，并在塑化設備如擠出機或捏合機中反應，其中當淀粉的基本摩爾單元的取代度達到約0.8時，游離的、未鍵接的軟化劑或增塑劑如水、甲酸或乙酸通過脫氣單元至少部分地從反應混合物中抽走并將反應繼續進行到至少幾乎完全轉化。
2．如權利要求1的方法，其特征是，所用酯為內酯和/或聚酯。
3．如權利要求1和2之一的方法，其特征是，所用淀粉衍生物為淀粉乙酸酯。
4．如權利要求1-3之一的方法，其特征是，使淀粉或其衍生物與甲酸和至少一種內酯在熔融狀態反應。
5．如權利要求1-4之一的方法，其特征是，所用淀粉或淀粉衍生物含有0.02-0.5重量份水。
6．如權利要求1-5之一的方法，其特征是，熔體的溫度為80-200℃，更確切地說，反應在此溫度范圍進行。
7．如權利要求1-6之一的方法，其特征是，首先使水含量約2-10重量％的淀粉或淀粉衍生物與甲酸一起成為熔融態，然后使如此產生的熔體借助己內酯反應并根據最終的可熱塑性加工淀粉聚合物混合物的性能，借助脫氣抽走非必要的大多數的水或非必要的大多數的甲酸。
8．如權利要求1-7之一的方法，其特征是，使淀粉二乙酸酯與己內酯一起成為熔融態并使用合適的酯交換反應催化劑至少部分地進行反應。
9．如權利要求1-8之一的方法，其特征是，向反應混合物中輸入0.05-0.4kWh/kg的塑化功。
10．如權利要求1-9之一的方法，其特征是，首先使反應組分轉變成均勻的、可流動、可熱塑性加工的熔體，在混合單元中處理熔體至完全反應。
11．如權利要求1-10之一的方法，其特征是，反應混合物的塑化和熔融，以及熔體的混合是在連續操作的連續式捏合機、雙螺桿捏合擠出機、Buss共捏合機和后面連有靜態蘇采爾混合器的齒輪泵中進行的。
12．如權利要求1-11之一的方法，其特征是，反應混合物在塑化和混合單元中的停留時間為2-30分鐘。
13．如權利要求1-12之一的方法，其特征是，淀粉或其衍生物的反應產物或者酯交換或酯化反應產物與其它的聚合物混合，如特別是與疏水性生物可降解聚合物混合，聚合物尤其是選自如下-脂族聚酯，如聚己內酯，聚交酯，聚羥基丁酸，與戊酸的共聚物和/或發酵制備的聚酯；-具有芳族和脂族嵌段的共聚酯；-聚酯酰胺；-聚酯型聚氨酯；-聚乙烯醇；-乙烯乙烯醇和/或其混合物。
14．如權利要求1-13之一的方法，其特征是，淀粉或淀粉衍生物的反應產物或者淀粉或淀粉衍生物的酯化或酯交換產物進一步與至少一種下列的物質混合明膠，木素，纖維素，上述材料的衍生物和/或它們的混合物。
15．按權利要求1-14之一的方法之一制備的可熱塑性加工的淀粉聚合物混合物或淀粉衍生物混合物，含有至少一種由淀粉或淀粉衍生物與酯，如內酯和/或聚酯，酯酰胺和/或聚酯酰胺，二聚脂肪酸，改性脂肪酸，酸甲基酯，酯多元醇或聚酯多元醇，三油酸甘油酯和/或二亞油酸甘油酸的酯化或酯交換產物。
16．如權利要求15的聚合物混合物，其特征是，除酯化或酯交換產物外還含有至少一種下面的聚合物-脂族聚酯；-具有脂族和芳族嵌段的共聚酯；-聚酯酰胺；-聚酯型聚氨酯；-聚乙烯醇；-乙烯乙烯醇和/或上述聚合物的混合物。
17．如權利要求15或16之一的聚合物混合物，其特征是，混合物進一步含有一種下面的物質明膠，木素，纖維素，上述物質的衍生物和/或它們的混合物。
18．如權利要求15-17之一的聚合物混合物，其特征是，混合物進一步含有填料，如纖維和/或其它增強材料。
19．如權利要求15-18之一的聚合物混合物，其特征是，聚合物混合物含有添加劑，如尤其是軟化劑，顏料，非必要的交聯添加劑等。
20．如權利要求15-19之一的聚合物混合物，其特征是，酯交換產物由達0.6重量份的淀粉組成。
21．薄膜，管材以及其它擠出物，其特征是如權利要求1-14之一方法的聚合物混合物，至少含有一種淀粉或其衍生物的酯交換或酯化產物。
22．模制體或注塑制成的材料，其特征是如權利要求1-14之一方法的聚合物混合物，含有一種淀料或其衍生物的酯交換或酯化產物。
全文摘要
本發明涉及淀粉或其衍生物與例如內酯，脂肪酸，酯酰胺等的可熱塑性加工的酯化或酯交換產物，其中在酯化或酯交換前使淀粉或其衍生物借助合適的軟化劑或增塑劑成為熔體。
文檔編號C08L97/00GK1227568SQ97197125
公開日1999年9月1日 申請日期1997年7月23日 優先權日1996年8月9日
發明者I·托姆卡 申請人:生物技術生物學自然包裝有限公司