專利名稱：三元聚合的制作方法
技術領域：
本發明涉及三元聚合。具體說，本發明涉及乙烯、1-戊烯和第三α烯烴的三元共聚物，還涉及這種三元共聚物的生產方法，以及預聚物的制備方法。
本發明的第一個方面提供一種乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的三元共聚物，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個以上單位。
換句話說，本發明的第一個方面是提供一種三元共聚物，包含將至少一種乙烯、1-戊烯和其它α烯烴聚合獲得的聚合產物，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個以上單位。
本發明的發明者發現，現有技術中涉及乙烯和不同α烯烴的共聚反應、涉及乙烯和α烯烴的三元的聚合反應不能直接應用到乙烯和1-戊烯以及第三α烯烴的三元聚合。相反，通過本發明的乙烯和1-戊烯以及其它α烯烴的三元聚合作用，可出人意外地獲得具有預料不到基本性能的三元共聚物。從現有技術中己知，乙烯的聚合物在密度相同的范疇下，隨著通過對熔體流動指數和多分散性指數的差異的已知校正，表現出由密度而來的相應的加工性能。然而，發明者發現驚奇地發現根據本發明的乙烯和1-戊烯以及其它或第三α相同的三元聚合物可以具有相同的密度范疇，并且在相同范疇的熔體流動指數和/或相同范圍的多分散性指數時，卻具有非常不同和驚奇的加工性能。
本發明者更驚奇地發現，在本發明的乙烯和1-戊烯以及第三α烯烴的三元共聚物族中，可以獲得具有更意想不到應用性能的共聚物。因此，與乙烯和1-戊烯以及不同的其它α烯烴相比時，上述乙烯和1-戊烯以及其它α烯烴的三元共聚物具有預料不到的不同性能，所說的不同的其它α烯烴是其碳原子總數不同于1-戊烯并且具有比1-戊烯少的碳原子。
本發明三元共聚物的性能主要取決于乙烯對1-戊烯和其它α烯烴的組合在三元共聚物中的比或比例，以及1-戊烯與其它α烯烴的比和比例。換句話說，三元共聚物的性能基于乙烯∶總共聚單體含量的總和(以摩爾計)，通過改變1-戊烯∶其它α烯烴的摩爾比其性能便可以發生變化。通過這種方式，可以獲得大量的特定三元聚合物，它們具有位于某些限定點之間的大范圍的加工性能。三元聚合物的典型加工包含擠出、吹塑和注塑。
乙烯對1-戊烯和其它α烯烴摩爾比例的總和的摩爾比可以為99.9∶0.1-90∶10。
1-戊烯摩爾比例與其它α烯烴摩爾比例之比可以為0.01∶99.99-99.99∶0.01。優選三元共聚物的第三α烯烴含量基于其1-戊烯含量為大于10％質量，并且首選大于20％質量。
第三α烯烴可以是除具有支鏈直接連接到雙鍵上的α烯烴之外的碳原子總數大于6但小于10的任何α烯烴，優選是直鏈α烯烴。首選具有碳原總數等于或小于8的α烯烴。
發明者驚奇地發現乙烯、1-戊烯和其中第三α烯烴碳原子數與1-戊烯相差3個或3個以下單位的其它α烯烴的三元共聚物比其中碳原子數與1-戊烯相差3個以上單位的三元共聚物通常具有優越的加工性能和較好的平衡性能。
特別地，其它α烯烴可以是1-辛烯。因此本發明的這個方面的三元共聚物是乙烯、1-戊烯和1-辛烯的三元共聚物。
乙烯、1-戊烯和1-辛烯的三元共聚物具有以下性能(a)根據ASTMD1238測定的熔體流動指數為約0.01-約100g/10min范圍；且/或(b)根據ASTMD1505測定的密度為0.890-0.950范圍。
更特別地，三元共聚物可以是當將其下吹成薄膜時具有30μ的厚度，薄膜符合以下條件(ⅰ)根據ASTMD1709測定的沖擊強度大于60g；且/或(ⅱ)根據ASTM1922測定的撕裂強度縱向(MD)大于2.3g/μm且橫向(TD)大于11g/μm。
另一個特別之處，乙烯、1-戊烯和1-辛烯的三元共聚物可以是當根據ASTMD647將其注塑時，具有以下性能(a)根據ASTMD1238測定的熔體流動指數為約0.01-約100g/10min范圍；且/或(b)根據ASTMD1505測定的密度為0.890-0.950范圍；(c)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為5-50kJ/m2范圍。
(d)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為7.5-15MPa范圍；并且(e)根據ASTMD256M測定的模量為150-600MPa范圍。
本發明的第二個方面提供乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的三元共聚物，其中其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位且具有多于1-戊烯的碳原子，且該三元共聚物當根據ASTMD647注塑時符合以下條件(a)根據ASTMD1238測定的熔體流動指數為約0.01-約100g/10min范圍；且/或(b)根據ASTMD1505測定的密度為0.890-0.950范圍；
(c)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為5-65kJ/m2范圍。
(d)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為9-25MPa范圍；并且(e)根據ASTMD256M測定的模量為200-1000MPa范圍。
換句話說，本發明的第二方面提供一種包含將至少一種乙烯、1-戊烯和其它α烯烴聚合獲得的聚合產品的三元共聚物，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位且具有多于1-戊烯的碳原子，且該三元共聚物當根據ASTMD647注塑時符合以下條件(a)根據ASTMD1238測定的熔體流動指數為約0.01-約100g/10min范圍；且/或(b)根據ASTMD1505測定的密度為0.890-0.950范圍；(c)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為5-65kJ/m2范圍。
(d)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為9-25MPa范圍；并且(e)根據ASTMD256M測定的模量為200-1000MPa范圍。
烯烴可以是己烯。因此，本發明的這個方面的三元共聚物是乙烯、1-戊烯和1-己烯的三元共聚物。
該三元共聚物還可以是當將其下吹成薄膜時具有30μ的厚度，薄膜符合以下條件(ⅰ)根據ASTMD1709測定的沖擊強度大于60g；且/或(ⅱ)根據ASTM1922測定的撕裂強度縱向(MD)大于7g/μm且橫向(TD)大于8g/μm。
本發明的第三個方面提供一種乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的三元共聚物，其中其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位并且具有少于1-戊烯的碳原子。
換句話說，本發明的第二方面提供一種包含將至少一種乙烯、1-戊烯和其它α烯烴聚合獲得的聚合產品的三元共聚物，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位且具有少于1-戊烯的碳原子。
本發明第三個方面的三元共聚物的性能主要取決于乙烯與1-戊烯和其它α烯烴的組合在三元共聚物中的比或比例，以及1-戊烯與其它α烯烴的比和比例。換句話說，三元共聚物的性能基于乙烯∶總共聚單體含量的總和(以摩爾計)，通過改變1-戊烯∶其它α烯烴的摩爾比其性能便可以發生變化。通過這種方式，可以獲得大量的特定三元聚合物，它們具有位于某些限定點之間的大范圍的加工性能。
如前所述，乙烯摩爾比例與1-戊烯和其它α烯烴摩爾比例的總和之比可以為99.9∶0.1-90∶10。
1-戊烯摩爾比例與其它α烯烴摩爾比例之比可以為0.01∶99.99-99.99∶0.01。優選三元共聚物的第三α烯烴含量基于其1-戊烯含量為大于10％質量，并且首選大于20％質量。
因此，本發明的第三個方面中的其它α烯烴是1-丁烯。因此本發明的第三方面的三元共聚物是乙烯、1-戊烯和1-丁烯的三元共聚物。
乙烯、1-戊烯和1-丁烯的三元共聚物具有以下性能(a)根據ASTMD1238測定的熔體流動指數為約0.01-100g/10min范圍；且/或
(b)根據ASTMD1505測定的密度為0.890-0.950范圍。
更特別地，該三元共聚物可以是當將具下吹成薄膜時具有30μ的厚度，薄膜符合以下條件(ⅰ)根據ASTMD882測定的斷裂點的拉伸強度縱向(MD)大于25MPa且橫向(TD)大于20MPa；且(ⅱ)根據ASTMD882測定的屈服點的拉伸強度縱向(MD)大于12MPa且橫向(TD)大于11MPa。
另一個特別之處，乙烯、1-戊烯和1-丁烯的三元共聚物可以是當根據ASTMD647注塑時符合以下條件(a)根據ASTMD1238測定的熔體流動指數為約0.01-約100g/10min范圍；且/或(b)根據ASTMD1505測定的密度為0.890-0.950范圍；(c)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為5-40kJ/m2范圍。
(d)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為5-20MPa范圍；并且(e)根據ASTMD256M測定的模量為100-500MPa范圍。
特別地，本發明第一、第二、第三方面的三元共聚物的獲得可以通過將乙烯、1-戊烯和其它α烯烴在適宜催化劑或催化劑體系、特別是齊格勒一納塔催化劑或催化劑體系的存在下于一個或幾個反應區中反應，同時保持反應區為常壓-200kg/cm2和常溫-300℃。
發明者還發現當使用不同的特定過程來生產乙烯和1-戊烯以及其它α烯烴的三元共聚物時，獲得了乙烯和1-戊烯以及其它α烯烴的三元聚合作用，更具體說是三元共聚物。
因此，本發明第四個方面提供一種三元聚合物的生產方法，該方法包括將包含乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的反應混合物在催化劑或包含催化劑和助催化劑的催化劑體系存在下于一個或幾個反應區中反應，同時保持反應區為常壓-200kg/cm2和常溫-300℃，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個以上單位，反應在淤漿相、氣相或溶液相中進行。
此外，本發明的第五方面提供一種三元聚合物的生產方法，該方法包括將包含乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的反應混合物在催化劑或包含催化劑和助催化劑的催化劑體系存在下于一個或幾個反應區中反應，同時保持反應區為常壓-200kg/cm2和常溫-300℃，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位并且具有少于1-戊烯的碳原子，反應在淤漿相、氣相或溶液相中進行。
進而，本發明的第六方面提供一種三元聚合物的生產方法，該方法包括將包含乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的反應混合物在催化劑或包含催化劑和助催化劑的催化劑體系存在下于一個或幾個反應區中反應，同時保持反應區為常壓-200kg/cm2和常溫-300℃，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位并且具有多于1-戊烯的碳原子，反應在氣相或溶液相中進行。
反應在一個或幾個反應區中進行，這可以在單級反應器或通過串聯兩個或多個反應器來實現。
反應可以通過間歇的方式進行，在反應開始時同時加入1-戊烯和其它α烯烴，而乙烯在反應過程中連續加入，并且在反應中不去除任何產物。或者是，以間歇的方式進行反應，在反應過程中1-戊烯和其它α烯烴同時隨著乙烯連續或不連續地加入，并且在反應中不去除任何產物。或者是，以間歇的方式進行反應，在反應開始時或者加入1-戊烯或者加入其它α烯烴，在反應過程中連續加入乙烯并且連續或不連續地添加反應開始時未加入的單體，同時在反應中不去除任何產物。
反應還可以通過連續的方式進行，在反應過程中連續加入乙烯，并且連續或不連續地將1-戊烯和其它α烯烴一起或者分別加入，并且從反應區中連續排出三元共聚物產物。
單體的不同反應活性決定著使用特定進料組成并在具有無規分布的特定反應條件下的方法獲得的三元共聚物。這提供了又一種獲得大量不同乙烯、1-戊烯和其它α烯烴三元共聚物的獨特的方法，其中這種三元共聚物的性能受到其組成和非均勻性的控制。
所得無規三元共聚物的分子量可以通過在反應期間向反應區加氫來進行調節。所加的氫量越多，無規三元共聚物的分子量越小。
三元聚合優選在基本上無氧和無水的狀態下，并且在惰性飽和烴的存在或不存在下進行。
本發明第四和第五方面的三元聚合反應可以在淤漿相、溶液相或氣相中進行，優選淤漿相聚合反應。
因此，在本發明第四和第五方面的一個實施方案中，使用淤漿聚合方法。其次，其它α烯烴可以是1-辛烯或1-丁烯。
當使用淤漿相聚合時，催化劑是固體顆粒的形式，并且優選包括齊格勒-納塔催化劑。由此，乙烯、1-戊烯和其它α烯烴在固體顆粒形式的齊格勒-納塔催化劑的存在下以懸浮體的狀態進行聚合，其中催化劑懸浮在制漿劑中或懸浮劑中。
齊格勒-納塔催化劑可以通過氯化鎂和四氯化鈦在多種醇的存在下接觸而獲得。
因此，氯化鎂是催化劑的載體。氯化鎂可以使用無水的形式，或者以氯化鎂中沒有存留任何脫水劑的方式達到脫水效果從而可進一步用于制作催化劑的部分脫水的氯化鎂。氯化鎂中的含水量可為0.02mol水/1mol氯化鎂-2mol水/1mol氯化鎂。更優選，在一個特定的情況下氯化鎂的含水量為1.5％質量，且在第二個特定情況下可為5％質量。
優選將無水或部分脫水的氯化鎂在接觸或裝載四氯化鈦之前活化。
無水或部分脫水的氯化鎂可以在惰性條件進行活化，即在基本上無氧和無水環境下并且存在或不存在惰性飽和烴載液的條件下。當存在時，優選惰性飽和烴載液是脂族或環脂族液態烴，例如己烷和庚烷。
氯化鎂或載體的活化可以分兩步(a1)和(a2)進行。
步驟(a1)中，在惰性條件下將醚加入氯化鎂在惰性烴載液的懸浮液中，或者加入到粉狀氯化鎂中。醚可以選自碳原子總數8-16的直鏈醚。首選醚是二丁醚和二戊醚。氯化鎂與醚的摩爾比為0.3∶1-3∶1，優選1∶1-2.5∶1。可以將所得的混合物或懸浮液在室溫下攪拌10分鐘-24小時。優選攪拌1-12小時。醚和氯化鎂混合以制備部分活化的氯化鎂的優選溫度是40-140℃。
第二步(a2)中，部分活化的氯化鎂中加入烷基鋁化合物，優選以逐滴加入的方式。可以使用的典型烷基鋁是式AlR3表示的化合物，其中R是烷基或1-10碳原子的基團。可以使用的適宜烷基鋁化合物的實例是三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三辛基鋁。首選的有機鋁化合物是三乙基鋁。烷基鋁化合物與無水氯化鎂的摩爾比為1∶1-6∶1。優選烷基鋁化合物與無水氯化鎂的摩爾比為4∶1-5∶1。烷基鋁化合物和所用部分活化的氯化鎂的摩爾比例可以是符合式(1)A＞B+C+D………………………………………(1)其中A表示烷基鋁化合物的總摩爾量；B表示所用氯化鎂的總摩爾量；C表示所用醚的總摩爾量，而D表示水存在的總摩爾量，所說水是氯化鎂水合的水和載液中所用痕量的水的總和。
用四氯化鈦裝載活化氯化鎂或載體可以分兩步(b1)和(b2)進行。
第一步(b1)中，載體經過己烷洗滌后攪拌加入多種醇。醇可以分別加入。但優選將它們作為多成分混合物加入。各種醇可以選自2-8碳原子的醇。因此可以使用雙成分醇混合物或三成分醇混合物。優選醇是三成分混合物。首選的方法是在三成分醇混合物中選擇具有和三元共聚物生產過程中所用三種單體碳原子數相同的三種醇，其中三元共聚物生產過程中使用了催化劑、該催化劑的制備產品。催化劑制備中使用的醇混合物的優選實例是乙醇、丁醇和戊醇的混合物；乙醇、己醇和戊醇的混合物；或乙醇、辛醇和戊醇的混合物。
醇混合物與所用的起始氯化鎂的摩爾比為0.4∶1-4∶1。優選醇混合物與起始氯化鎂的摩爾比為0.8∶1-2.5∶1。
雙成分混合物中兩種醇的摩爾比為100∶1-1∶100，優選兩種醇的摩爾比為1∶1。
三成分混合物中三種醇的摩爾比可以在較寬比例范圍內變化，優選為1∶1∶1。
攪拌時間為1分鐘-10小時，優選約3小時。
溫度范圍可以是0℃至多成分醇混合物中任一醇或該催化劑制備步驟中所用溶劑的沸點以下的溫度。
在一個實施方案中，該步驟所用的醇的量可以是符合式(2)[A]＜[A1]……………………………………………(2)其中[A]表示所加的醇的總摩爾量，[A1]表示存在于含混合氯化鎂淤漿中的鋁的測定摩爾量。
在另一個實施方案中，該步驟所用的醇的量可以是符合式(3)[A]＜2[A1]/3……………………………………………(3)其中[A]和[A1]如上定義。
在另一個實施方案中，該步驟所用的醇的量可以是符合式(4)[A]＜[A1]/3……………………………………………(4)其中[A]和[A1]如上定義。
在第二步(b2)中，將TiCl4添加到載體/醇混合物中，將混合物或淤漿回流攪拌，最后冷卻，例如約24小時。將獲得的催化劑徹底洗滌，例如用己烷。
該步驟中所用的TiCl4與起始氯化鎂的摩爾比為約2∶1-約20∶1，優選為約10∶1。
當存在時，助催化劑可以是或者包括有機鋁化合物。可用的典型有機鋁是式AlRmX3-m表示的化合物，其中R是1-15碳原子烴基部分，X是鹵原子，m是0＜m≤3表示的數。可用使用的適宜有機鋁化合物的實例是三烷基鋁、三鏈烯基鋁、部分鹵代的烷基鋁、倍半鹵化烷基鋁、二鹵化烷基鋁。優選的有機鋁化合物是烷基鋁化合物，首選三乙基鋁。催化劑體系中鋁與鈦的原子比為0.1∶1-10000∶1，優選1∶1-5000∶1。
優選制漿劑或懸浮劑是脂族或環脂族液態烴，首選己烷和庚烷。
發明者驚奇地發現當使用如上制備的催化劑時，將催化劑復合物提供給反應區會強烈影響本發明方法特定方面的催化劑性能。
本發明方法的特定方面可區分為催化劑和助催化劑以獲得催化劑體系的活化步驟是在反應區中直接進行還是在獨立的活化單元中進行。
本發明方法的特定方面可區分為是在“最佳老化時間”還是在“恒定活性時間”下將催化劑體系提供給反應區。
發明者發現由上述方法制備的、為乙烯和1-戊烯以及1-丁烯或1-辛烯的三元聚合的特定方法、或為乙烯和1-戊烯以及其它α烯烴的三元聚合方法、或者更通常說為烯烴的均聚、共聚、三元聚合或多元聚合而設計的特定催化劑，當和助催化劑(有機鋁化合物)接觸時顯示出活化/鈍化的反應動力。
更具體說，在將催化劑和助催化劑接觸后經過特定時間之后，上述方法制備的催化劑可以在烯烴或單體的聚合中達到最高的活性，特別是在乙烯、1-戊烯以及1-丁烯或1-辛烯的三元聚合中或在乙烯、1-戊烯以及其它α烯烴的三元聚合中。
對各個特別制備的催化劑的“最佳老化時間”，“xOATy”，定義為將催化劑和助催化劑相互接觸后直至它們在特定溫度x(用℃表示)下聚合特定單體或混合單體y達到最大活性所經歷的時間，用分鐘來表示，其中聚合是用聚合級正己烷在15kg/cm2總恒壓和2kg/cm2氫分壓下進行的標準淤漿間歇聚合。y是用字母C隨后是表示所用α烯烴碳原子總數的數字來代表的單體或兩種、三種或多種單體的混合物或烯烴。當使用一種以上的單體，如共聚、三元聚合或多元聚合時，用字母C以及表示α烯烴總碳原子的數字來表示每種所用的單體或α烯烴，并且用符號+連接的這些標記，來表示共聚的兩種單體和表示三元聚合的三種單體。
因此，50OATC2+C4+C5表示溫度50℃以及乙烯、1-丁烯和1-戊烯的最佳老化時間(OAT)。
但是，由于實際的原因，可以使用乙烯在80℃的OAT的標準測定值。
對各個特別制備的催化劑的“恒定活性時間”，“xCATy”，定義為將催化劑和助催化劑相互接觸后直至它們在特定溫度x下(用℃表示)聚合特定單體或混合單體y達到恒定活性所經歷的時間，用分鐘來表示，其中聚合是用聚合級正己烷在15kg/cm2總恒壓和2kg/cm2氫分壓下進行的標準淤漿間歇聚合。y是用字母C隨后是表示所用α烯烴碳原子總數的數字來代表的單體或兩種、三種或多種單體的混合物或烯烴。當使用一種以上的單體，如共聚、三元聚合或多元聚合時，用字母C以及表示α烯烴總碳原子的數字來表示每種所用的單體或α烯烴，并且用符號+連接的這些標記，來表示共聚的兩種單體和表示三元聚合的三種單體。
因此，50CATC2+C4+C5表示溫度50℃以及乙烯、1-丁烯和1-戊烯的恒定活性時間(CAT)。
但是，由于實際的原因，可以使用乙烯在80℃的CAT的標準測定值。
對各個特別制備的催化劑的“極限活性時間”，“xLATy”，定義為將催化劑和助催化劑相互接觸后直至它們在特定溫度x下(用℃表示)聚合特定單體或混合單體y達到生產率低于10000g聚合物/g催化劑/小時的活性所經歷的時間，用分鐘來表示，其中聚合是用聚合級正己烷在15kg/cm2總恒壓和2kG/cm2氫分壓下進行的標準淤漿間歇聚合。y是用字母C隨后是表示所用α烯烴碳原子總數的數字來代表的單體或兩種、三種或多種單體的混合物或烯烴。當使用一種以上的單體，如共聚、三元聚合或多元聚合時，用字母C以及表示α烯烴總碳原子的數字來表示每種所用的單體或α烯烴，并且用符號+連接的這些標記，來表示共聚的兩種單體和表示三元聚合的三種單體。
因此，50LLATC2+C4+C5表示溫度50℃以及乙烯、1-丁烯和1-戊烯的極限活性時間(LAT)。
但是，由于實際的原因，可以使用乙烯在80℃的LAT的標準測定值。
因此，在淤漿相聚合的一種具體情況下，可以首先將助催化劑提供到反應區，然后在間隔一段時間后加入催化劑。在另一種具體情況下，可以將助催化劑和催化劑同時提供提供到反應區。在這兩種情況下，反應混合物的停留時間可以優選為小于LAT。
在本發明這個方面的再一種情況下，經過在活化區或活化單元中單獨制備之后，在OAT下將催化劑體系提供給反應區。這時，催化劑在活化單元的停留時間以及催化劑在反應區的停留時間之和可以優選小于LAT。當反應在一個以上反應區中進行時(可以在單級反應容器或通過串聯兩個或多個反應器來實現)，本發明的這個特定方面可區分成兩種情況在一種情況下，催化劑在活化單元的停留時間和催化劑在第一反應區的停留時間之和可以是OAT+TR1，其中TR1是自OAT開始直至催化劑達到活性降低了25％以下OAT活性時所經歷的時間。
在另一種情況下，催化劑在活化單元的停留時間和催化劑在第一反應區的停留時間之和可以是OAT+TR2，其中TR2是按以下方式選擇的時間，OAT+TR2小于LAT、優選小于1/2LAT并且以催化劑在活化單元的停留時間和催化劑在所有反應區的停留時間之和小于LAT為條件。
在本發明這個方面的再一種情況下，催化劑體系可以在單獨的活化單元中制備，并且在CAT下提供給反應區。這時，催化劑在活化單元的停留時間以及催化劑在反應區的停留時間之和可以優選小于LAT。
在本發明這個方面的再一種情況下，只要催化劑在活化單元的停留時間以及催化劑在所有反應區的停留時間之和小于LAT，催化劑體系可以在小于LAT的任何其它時間下提供給反應區。
在淤漿聚合方法的一個實施方案中，其它α烯烴可以是1-丁烯。
在所用的齊格勒-納塔催化劑的制備中，將四氯化鈦裝載在活化載體上的步驟中，可以使用乙醇和丁醇的混合物或者乙醇、丁醇和戊醇的混合物。
同時，反應溫度可以是常溫-120℃，優選50℃-100℃，并首選60℃-90℃。
同時，壓力可以是常壓-60kg/cm2，優選3kg/cm2-30kg/cm2，更優選4 kg/cm2-18kg/cm2。
乙烯、1-戊烯和1-丁烯在淤漿相聚合中的三元聚合反應參數可以是使所得的乙烯、1-戊烯和1-丁烯的三元共聚物符合前述這種三元共聚物的條件或性能。
在淤漿聚合方法的另一個實施方案中，其它α烯烴可以是1-辛烯。
在所用的齊格勒-納塔催化劑的制備中，將四氯化鈦裝載在活化載體上的步驟中，可以使用乙醇和辛醇的混合物或者乙醇、丁醇和辛醇的混合物。
同時，反應溫度可以是常溫-120℃，優選50℃-100℃，并首選60℃-90℃。
同時，壓力可以是常壓-60kg/cm2，優選3kg/cm2-30kg/cm2，更優選4kg/cm2-18kg/cm2。
乙烯、1-戊烯和1-辛烯在淤漿相聚合中的三元聚合反應參數可以是使所得的乙烯、1-戊烯和1-辛烯的三元共聚物符合前述這種三元共聚物的條件或性能。
在淤漿聚合方法的另一個實施方案中，其它α烯烴可以是其碳原子總數與1-戊烯相差1個以上單元，并且不是1-辛烯。
在所用的齊格勒-納塔催化劑的制備中，將四氯化鈦裝載在活化載體上的步驟中，可以使用乙醇和碳原子數與第三α烯烴相同的醇的混合物，或者乙醇、戊醇和碳原子數與第三α烯烴相同的醇的混合物。
同時，反應溫度可以是常溫-120℃，優選50℃-100℃，并首選60℃-90℃。
同時，壓力可以是常壓-60kg/cm2，優選3kg/cm2-30kg/cm2，更優選4 kg/cm2-18kg/cm2。
在本發明第四和第五方面的另一個實施方案，以及在本發明的第六方面的一個實施方案中，使用氣相聚合方法。
換句話說，使用氣相方法來獲得乙烯/1-戊烯和其它α烯烴的特定三元共聚物。
當使用氣相聚合時，催化劑還可以是固體形式，并且優選包括齊格勒-納塔催化劑。因此，在固體形式如固體顆粒形式的齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系的存在下，在氣相中聚合乙烯、1-戊烯和其它α烯烴。
任何適合于乙烯氣相聚合的齊格勒一納塔催化劑均可以使用，至少原則上可以。更具體說，可以使用二氧化硅為載體的催化劑、預聚合的催化劑或聚合物稀釋的催化劑。優選包含鈦基齊格勒-納塔催化劑以及有機鋁化合物作為助催化劑的催化劑體系。首選預聚合的鈦催化劑和聚合物稀釋的鈦催化劑。
催化劑的獲得可以通過如上述將活化的無水或部分脫水氯化鎂和四氯化鈦在多種醇的存在下接觸，然后將該催化劑進一步預聚合或用聚合物稀釋。
因此，在氣相聚合這個方面的一個實施方案中，可以使用預聚合的催化劑，該預聚合的催化劑通過由活化的無水氯化鎂和四氯化鈦在多種醇的存在下得到的催化劑和α烯烴接觸而獲得。
優選具有2-8個碳原子的α烯烴用于預聚合。由預聚合得到的聚合物的量優選為1-500g聚合物/g催化劑。根據經過預聚合之后獲得的預聚物的量，可以區分為兩種情況2-5g預聚物/g催化劑6-500g預聚物/g催化劑。
更具體說，預聚物可以是將乙烯、1-戊烯和第三α烯烴的混合物三元聚合而獲得。
本發明者驚奇地發現，當(ⅰ)第三α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個以上單位；或(ⅱ)第三α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位并且具有比1-戊烯多的碳原子；或(ⅲ)第三α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位并且具有比1-戊烯少的碳原子時，根據本發明在氣相三元聚合中可獲得不同的三元共聚物。
本發明者還驚奇地發現，如果通過如上三元聚合獲得預聚物，并且在三元聚合中以不同的比例使用α烯烴，以便獲得具有不同α烯烴含量的預聚物，則根據本發明的氣相三元聚合方法可獲得不同的三元共聚物。在預聚物形式中，乙烯摩爾比例與1-戊烯和其它α烯烴摩爾比例之和的比可以是99.9∶0.1-90∶10。
1-戊烯的摩爾比例與其它α烯烴的摩爾比例之比可以是0.01∶99.99-99.99∶0.01。優選在預聚物的第三α烯烴的含量，基于1-戊烯含量，大于10％質量，更優選大于20％質量。首選的預聚物是獲得的預聚物和氣相三元聚合獲得的最終三元聚合物具有相同α烯烴含量。
為獲得預聚物，可以將助催化劑和如上所述的特定催化劑一起使用。所用的助催化劑可以是有機鋁化合物。可用的典型有機鋁是式AlRmX3-m表示的化合物，其中R是1-15個碳原子烴基，X是鹵原子，m是0＜m≤3表示的數。可用使用的適宜有機鋁化合物的實例是三烷基鋁、三鏈烯基鋁、部分鹵代的烷基鋁、倍半鹵化烷基鋁、二鹵化烷基鋁。優選的有機鋁化合物是烷基鋁化合物，首選三乙基鋁。催化劑體系中鋁與鈦的原子比為0.1∶1-10000∶1，優選1∶1-5000∶1。
預聚物可以于單獨的攪拌區或容器中在制漿劑的懸浮液中制備，然后以淤漿相提供給反應區，在其中進行氣相三元聚合，以便將單體三元聚合。在此情況下，氣相三元聚合的反應溫度可以是足以使少量催化劑制漿劑在三元聚合使用的壓力下迅速汽化。
或者是，預聚物于單獨的攪拌區或容器中在制漿劑的懸浮液中制備或生產，并且可以在單獨的干燥區或單元中干燥以便從催化劑淤漿中去除制漿劑，將干形式的所得干催化劑提供給反應區。在此情況下，干燥單元的溫度可以低于使預聚物失活的溫度，即在此溫度以上催化劑于24小時期間喪失其活性10％以上。通過惰性氣體如高純氮氣將催化劑帶到反應區。
優選制漿劑或懸浮劑是脂族或環脂族液態烴，首選己烷和庚烷。
預聚合期間的溫度為15-80℃，但必須在預聚合期間保持恒定。壓力可以是常壓-10kg/cm2。根據本發明，氮氣或惰性氣體應當存在于反應介質中以便控制在預聚合過程獲得低量的預聚物。優選的氮氣量為存在于預聚合單元中的反應氣相的10％-90％。
在本發明這個方面的另一個特定情況下，可以使用聚合物稀釋的催化劑。聚合物優選使用粉末形式。首選具有和最終三元共聚物相同顆粒度的粉狀聚合物。換句話說，具有平均顆粒粒度和/或平均顆粒粒度分布相同于最終三元共聚物的粉狀聚合物。
聚合物稀釋的催化劑可以通過將催化劑成分和聚合物成分混合來獲得。催化劑成分可以是如上所述的催化劑，聚合物成分可以包含粉末形式的聚合物。
對催化劑非活性的任何聚合物均可以使用。聚合物優選是乙烯聚合物，首選聚合物是和本發明氣相聚合最終獲得的三元共聚物具有相同單體含量的三元共聚物。發明者驚奇地發現，乙烯和1-戊烯以及第三α烯烴的任何三元共聚物可以成功地用于制備聚合物稀釋的催化劑，其中所說的第三α烯烴與1-戊烯相差一個碳單位。
催化劑成分和聚合物成分的混合可以通過機械攪拌催化劑成分和聚合物粉末來進行。其它已知的攪拌方法也可以。催化劑成分可以是以粉狀或淤漿的形式加入到聚合物粉末中。發明者發現當催化劑或催化劑成分添加到粉末聚合物在惰性液態烴載液的懸浮液中可以獲得最好的效果，然后混合所得的淤漿并將載液揮發，獲得粉末狀聚合物稀釋的催化劑。在一個特定的情況下，聚合物稀釋的催化劑可以直接通過給氣相聚合區，只要反應區溫度可使極限量聚合物稀釋的催化劑的載液立刻汽化。
助催化劑可以在添加催化劑之前或和其共同添加到聚合物粉末載體中。所用的助催化劑可以是有機鋁化合物。可用的典型有機鋁是式AlRmX3-m表示的化合物，其中R是1-15碳原子烴基，X是鹵原子，m是0＜m≤3表示的數。可用使用的適宜有機鋁化合物的實例是三烷基鋁、三鏈烯基鋁、部分鹵代的烷基鋁、倍半鹵化烷基鋁、二鹵化烷基鋁。優選的有機鋁化合物是烷基鋁化合物，首選三乙基鋁。催化劑體系中鋁與鈦的原子比為0.1∶1-10000∶1，優選1∶1-5000∶1。
如上所述的聚合物粉末和催化劑的混合可以在助催化劑的存在或不存在下于-10℃-40℃下進行，優選在常溫下進行。
氣相反應可以在一個或多個攪拌反應區中、在單級反應器或串聯兩個或多個反應器、以間隙或連續的方式(如上所述)進行。1-戊烯和其它α烯烴可以作為混合物或者分別添加到預汽化的氣相中，或液相中然后在反應區中汽化。
本發明三元聚合優選使用的反應器是攪拌反應器，即，在該反應器中通過本領域已知的機械裝置攪拌氣相反應介質以及氣相反應介質中獲得的粉狀三元共聚物的混合物。
所得無規三元共聚物的分子量可以通過在反應期間向反應區加氫來進行調節。所加的氫量越多，無規三元共聚物的分子量越小。
聚合區中也可以存在惰性氣體。根據本發明的惰性氣體的實例是高純化的氮氣和氬氣，首選氮氣。
在本發明這個方面的一個實施方案中，氮氣的存在不僅是可以而且是所希望的。這時，氮氣起到稀釋氣相聚合介質的稀釋劑作用，由此控制催化劑在氣相三元聚合過程中的活性。
乙烯、1-戊烯和氣體α烯烴的氣相三元聚合反應參數可以是使所得的乙烯、1-戊烯和氣體α烯烴三元共聚物符合本發明第一、第二和第三方面中所述的性能和條件。
這種三元共聚物的分子量分布，即通過現有技術中的已知方法命名和測定重均分子量和數均分子量之比而獲得的多分散性指數n，根據所使用的特定預聚合的催化劑而可以有很大不同。
在本發明這個方面的一個實施方案中，本發明三元共聚物的多分散性指數大于4。
然而，在本發明這個方面的另一個實施方案中，本發明三元共聚物的多分散性指數小于4。
在本發明第四、第五和第六方面的再一種實施方案中，使用液相聚合。
當使用液相聚合時，催化劑體系可以是可溶于或不溶于液態反應介質，并且通過整個聚合反應過程單體和三元共聚物溶解在反應介質中。
液態反應介質可以選擇三元共聚物在反應溫度下可溶于其的烴或烴的混合物。例如當使用環己烷為液態反應介質時，反應溫度應當大于90℃，以獲得溶解在其中的三元共聚物。
優選在恰好高于三元共聚物完全可溶于液態反應介質的最低溫度的條件下進行溶液聚合。
本發明進行溶液聚合的優選溫度為120℃以下，甚至100℃以下。
在本發明的一個實施方案中，當使用液相聚合時，催化劑體系可以包括乙烯液相聚合所用的催化劑。原則上，可以使用乙烯和α烯烴溶液共聚所用的任何催化劑。催化劑可以是釩催化劑，如VCl4或VOCl3；鈦催化劑，如四氯化鈦催化劑或加溶的三氯化鈦催化劑；或這種鈦催化劑和釩催化劑的混合物。
更優選通過如上述將活化的氯化鎂和四氯化鈦在醇混合物的存在下接觸而獲得的催化劑。
首選通過如上所述將活化的氯化鎂和四氯化鈦在醇混合物的存在下接觸而獲得的催化劑，主要在其使用的齊格勒-納塔催化劑的制備中，在將四氯化鈦裝載在活化載體或氯化鎂的步驟中，使用乙醇和碳原子數與第三α烯烴相同的醇的混合物，或乙醇、戊醇和碳原子數與第三α烯烴相同的醇的混合物。
用于本發明溶液三元聚合的首選催化劑是活性大于10g三元共聚物/mg催化劑中Ti含量的催化劑。
本發明液相聚合的特定方面是催化劑體系是在如上所述的“最佳老化時間”還是在“恒定活性時間”下提供給反應區。
因此，在本發明液相聚合方法的一個特定實施方案中，可以使用助催化劑，并且助催化劑首選提供給進行三元聚合反應的反應區，任何經過一段時間后加入催化劑。在本發明這個方面的另一個特定情況下，助催化劑和催化劑同時提供給反應區。在這兩種情況下，反應化合物的停留時間優選低于LAT。
在本發明這個方面的再一種情況下，催化劑體系可以在單獨的催化劑活化單元中制備，并且在OAT下提供給反應區。這時，催化劑在活化單元的停留時間以及催化劑在反應區的停留時間之和可以優選小于LAT。當反應在多個反應區中進行時(可以在單級反應容器或通過串聯兩個或多個反應器來實現)，本發明的這個特定方面可區分成兩種情況在一種情況下，催化劑在活化單元的停留時間和催化劑在第一反應區的停留時間之和可以是OAT+TR1，其中TR1是自OAT開始直至催化劑達到活性降低了25％以下OAT活性時所經歷的時間。
在另一種情況下，催化劑在活化單元的停留時間和催化劑在第一反應區的停留時間之和可以是OAT+TR2，其中TR2是按以下方式選擇的時間，OAT+TR2小于LAT、優選小于1/2LAT并且以催化劑在活化單元的停留時間和催化劑在所有反應區的停留時間之和小于LAT為條件。
在本發明這個方面的再一種情況下，催化劑體系在單獨的活化單元中制備，并且在CAT下提供給反應區。這時，催化劑在活化單元的停留時間以及催化劑在反應區的停留時間之和可以優選小于LAT。
在本發明這個方面的另一種實施方案中，假如催化劑在活化單元的停留時間以及催化劑在所有反應區的停留時間之和小于LAT，則催化劑體系在小于LAT的任何其它時間下提供給反應區。
乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的溶液三元聚合反應參數可以是使所得的乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的三元共聚物符合本發明第一、第二和第三方面所述的性能和條件。
這種三元共聚物的分子量分布根據所用的特定催化劑而有很大的不同。
在本發明這個方面的一個實施方案中，本發明三元共聚物的多分散性指數大于3。
在本發明的另一個實施方案中，當使用液相聚合時，催化劑或催化劑體系可以包括金屬茂催化劑。適合于乙烯溶液聚合的任何金屬茂催化劑均可以使用，至少原則上可以。可用的金屬茂催化劑的實例是Ⅳ族過渡金屬茂(二茂鈦、二茂鋯、二茂鉿)，其特征在于具有兩個龐大的環戊二烯基(Cp)或取代的環戊二烯基配位體(Cp’)，具有兩個Cp’配位體的金屬茂，其中Cp’配位體以手性排列并且通過橋連接基化學鍵合在一起，以及陽離子金屬茂。優選的金屬茂催化劑是(CpR)2ZrX2催化劑，其中R是H、Me(甲基)、Et(乙基)、Pr(丙基)、i-Pr、Bu(丁基)、i-Bu、SiMe3,X是Cl。
金屬茂催化劑可以作為還包含助催化劑的催化劑體系的一部分使用，其中助催化劑用來活化金屬茂。這種助催化劑的實例是鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)和異丁基鋁氧烷。
在本發明這個方面的一個實施方案中，在一種優選的金屬茂(CpR)2ZrX2催化劑和助催化劑MAO的存在下進行三元聚合，其中R是H、Me(甲基)、Et(乙基)、Pr(丙基)、i-Pr、Bu(丁基)、i-Bu、SiMe3,X是Cl。
在本發明這個方面的一個實施方案中，在一種優選的金屬茂(CpR)2ZrX2催化劑和助催化劑EAO的存在下進行三元聚合，其中R是H、Me(甲基)、Et(乙基)、Pr(丙基)、i-Pr、Bu(丁基)、i-Bu、SiMe3,X是Cl。
添加助催化劑可以分為不同的方法惰性條件下將金屬茂催化劑和助催化劑在惰性溶劑中混合，并在三元聚合進行之前或在三元聚合期間連續地將所得的活化的復合催化劑加入到三元聚合反應區；用提供給聚合的溶劑混合助催化劑，之后在進行三元聚合之前引入催化劑形成催化劑復合物；在三元聚合期間連續將催化劑和助催化劑提供給反應區，同時在三元聚合進行期間形成活化的復合物。
乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的金屬茂三元聚合反應參數可以是使所得的乙烯、1-戊烯和其它α烯烴三元共聚物符合本發明第一、第二和第三方面所述的性能和條件。
這種三元共聚物的分子量分布可以根據所用的特定金屬茂催化劑、所用的特定助催化劑和所用的α烯烴的特定混合物而有所不同。
本發明這個方面的一個實施方案提供了一種制作預聚合催化劑的方法，該方法包括將具有2-8個碳原子的烯烴在催化劑的存在下聚合，其中催化劑通過以下方法獲得將碳原子總數等于或大于8的醚和部分脫水的氯化鎂在40℃-140℃下混合，形成部分活化的氯化鎂，其中部分脫水的氯化鎂的含水量為0.02mol-2mol/1mol氯化鎂；
向部分活化的氯化鎂滴加烷基鋁化合物，以便獲得未洗滌的活化氯化鎂。
用惰性烴液體洗滌活化氯化鎂，獲得含活化氯化鎂的淤漿；將多種醇和含活化氯化鎂的淤漿混合，獲得活化載體/醇復合物；并且將四氯化鈦和活化載體/醇復合物混合，形成催化劑。
本發明將通過以下非限定性實施例的方式作出說明。實施例1制備催化劑A在250ml裝有回流冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中，將2g含水量1.5％的脫水氯化鎂懸浮在60ml高純化的己烷中。之后，加入3ml二丁醚，并且將混合物攪拌3小時。向燒瓶滴加10g三乙基鋁，以避免產生過熱，并且將混合物攪拌冷卻至室溫。然后用己烷洗滌淤漿十二次，每次用50ml。
向這樣形成的活化載體添加2ml乙醇、戊醇和丁醇的1∶1∶1mol混合物，并且將淤漿攪拌3小時。之后，加入20ml TiCl4，并回流攪拌混合物。待冷卻下來之后用己烷洗滌淤漿十次，每次50ml。洗滌完之后，將淤漿濃度調整至0.01g催化劑/1ml己烷淤漿。實施例2制備催化劑B除將含水量5％(質量)的氯化鎂用于催化劑制備外，重復實施例1。實施例3
制備催化劑C催化劑制備中除用二戊醚代替二丁醚外，重復實施例1。實施例4制備催化劑D在250ml裝有回流冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中，將2g總含水量為5％的脫水氯化鎂懸浮在60ml高純化的己烷中。之后，加入2ml二丁醚，并且將混合物攪拌3小時。向燒瓶滴加9g三乙基鋁，以避免產生過熱，并且將混合物攪拌冷卻至室溫。然后用己烷洗滌淤漿十二次，每次用50ml。
向這樣形成的活化載體添加2ml乙醇和辛醇的1∶1mol混合物，并且將淤漿攪拌3小時。之后，加入20ml TiCl4，并回流攪拌混合物。待冷卻下來之后用己烷洗滌淤漿十次，每次50ml。洗滌完之后，將淤漿濃度調整至0.01g催化劑/1ml己烷淤漿。實施例5制備催化劑E除將含水量1.5％(質量)的氯化鎂用于催化劑制備外，重復實施例4。實施例6制備催化劑F除用2ml乙醇、戊醇和辛醇的1∶1∶1mol混合物代替2ml乙醇和辛醇的1∶1mol混合物外，重復實施例5。實施例7制備催化劑G催化劑制備中除用二戊醚代替二丁醚外，重復實施例6。實施例8制備催化劑H在250ml裝有回流冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中，將2g含水量1.5％的脫水氯化鎂懸浮在60ml高純化的己烷中。之后，在50℃加入3ml二丁醚，并且將混合物攪拌3小時。向燒瓶滴加10g三乙基鋁，以避免產生過熱，并且將混合物攪拌冷卻至室溫。然后用己烷洗滌淤漿十二次，每次用50ml。
向這樣形成的活化載體添加2ml乙醇、戊醇和己醇的1∶1∶1mol混合物，并且將淤漿攪拌3小時。之后，加入20ml TiCl4，并回流攪拌混合物。待冷卻下來之后用己烷洗滌淤漿十次，每次50ml。洗滌完之后，將淤漿濃度調整至0.01g催化劑/1ml己烷淤漿。實施例9測定催化劑B的OAT、CAT和LAT惰性條件下將225ml三乙基鋁的10％正庚烷溶液引入500ml燒瓶中并加熱至80℃。之后在惰性條件下引入25ml催化劑B并將溫度保持在80℃。以不同的時間間隔從燒瓶中移出1ml催化劑并引入1l反應器中，其中己預先將300g正己烷攪拌加熱至80℃。然后用氫將壓力迅速提升至2kg/cm2并在15kg/cm2下用乙烯沉降。用乙烯保持壓力總共1小時，之后將反應器減壓并用丙醇分解出催化劑。然后將所得的聚合物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將聚合物在70℃真空箱中干燥24小時。測定各次的聚合物產量。
獲得以下一系列結果取樣時間(min) 聚合物產量(g) 生產率(Kg/g)0.57.67.63 15 157.534 3411 17 17
1514.2 14.22012.5 12.53011.0 11.06010.8 10.8120 10.0 10.0由此催化劑B的80OATC2為7.5,80CATC2為30,80uLATC2為120。實施例10除用催化劑H代替催化劑B外，重復實施例9。
催化劑H的80OATC2為7,80CATC2為30,80LATC2為180。實施例11除用催化劑F代替催化劑B外，重復實施例9。
催化劑F的80OATC2為8.5,80CATC2為30,80LATC2為120。實施例12將3000g高純化的正庚烷引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將150ml三乙基鋁(己烷的10％溶液)和1.2ml催化劑A引入容器中。溫度設定為85℃并將3000mg氫引入容器。10分鐘后，開始同時提供乙烯、以及1-正丁烯和1-正戊烯的3∶10(質量)混合物，乙烯的恒定流速為8.4g/min,1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為10.8g/min。反應繼續進行兩小時。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為900g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為2％。結合到三元共聚物中的正丁烯的量為0.7％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為3.6。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9228。
在210℃熔體溫度下在31.75mm擠壓機上由三元共聚物獲得下層給料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根據ASTMD882測定的斷裂點的拉伸強度縱向(MD)為33.7MPa，橫向(TD)為25.2MPa。
根據ASTMD882測定的屈服點的拉伸強度縱向(MD)為15.6MPa，橫向(TD)為13.2MPa。實施例13將3000g高純化的正庚烷引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將溫度提升為80℃。將21ml實施例9制備的催化劑B在第30min的恒定活性時間引入容器中。溫度保持在80℃并將另外1500mg氫引入容器，并且開始同時提供乙烯、以及1-正丁烯和1-正戊烯的1∶2(質量)混合物，乙烯的恒定流速為10g/min,1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為13g/min。反應繼續進行90分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為392g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.35％。結合到三元共聚物中的正丁烯的量為0.35％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為0.77。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9428。
在210℃熔體溫度下在31.75mm擠壓機上由三元共聚物獲得30微米的下層給料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根據ASTMD882測定的斷裂點的拉伸強度縱向(MD)為25.4MPa，橫向(TD)為22.7MPa。
根據ASTMD882測定的屈服點的拉伸強度縱向(MD)為16.2MPa，橫向(TD)為14.7MPa。實施例14將3000g高純化的正庚烷引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將溫度提升為80℃。將15ml實施例9制備的催化劑B在第7.5min的最佳活性時間引入容器中。溫度保持在80℃并將另外1500mg氫引入容器，并且開始同時提供乙烯、以及1300gl-正丁烯和500gl-正戊烯的混合物，乙烯的恒定流速為8g/min，1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為12g/min。反應繼續進行117分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為970g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.5％。結合到三元共聚物中的正丁烯的量為1.65％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為3.22。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9289。
在210℃熔體溫度下在31.75mm擠壓機上由三元共聚物獲得30微米的下層給料吹塑膜，取出速度4.2m/min。實施例15
將3000g高純化的正庚烷引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，45ml三乙基鋁(己烷的10％溶液)和3.6ml催化劑A引入容器中。溫度設定為85℃并將3000mg氫引入容器。10分鐘后，開始同時提供乙烯、以及1-正丁烯/1-正戊烯的5∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為10g/min,1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為6g/min。反應繼續進行100分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為870g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.1％。結合到三元共聚物中的正丁烯的量為0.5％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為3.5。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9419。
在210℃熔體溫度下在31.75mm擠壓機上由三元共聚物獲得30微米的下層給料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根據ASTMD882測定的斷裂點的拉伸強度縱向(MD)為31.1MPa，橫向(TD)為23.1MPa。
根據ASTMD882測定的屈服點的拉伸強度縱向(MD)為17.9MPa，橫向(TD)為14.9MPa。實施例16將3000g高純化的正庚烷引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將150ml三乙基鋁(己烷的10％溶液)和5ml催化劑A引入容器中。溫度設定為85℃并將3000mg氫引入容器。10分鐘后，開始同時提供乙烯、以及1-正丁烯/1-正戊烯的9∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為10g/min,1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為6.6g/min。反應繼續進行一小時。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為550g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.1％。結合到三元共聚物中的正丁烯的量為0.5％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為7。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9499。
在210℃熔體溫度下在31.75mm擠壓機上由三元共聚物獲得30微米的下層給料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根據ASTMD882測定的斷裂點的拉伸強度縱向(MD)為28.1MPa，橫向(TD)為25.1MPa。
根據ASTMD882測定的屈服點的拉伸強度縱向(MD)為17.9MPa，橫向(TD)為14.9MPa。實施例17將2500g高純化的正庚烷引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將100ml三乙基鋁(己烷的10％溶液)和3ml催化劑D引入容器中。溫度設定為85℃并將1000mg氫引入容器。10分鐘后，開始同時提供乙烯、以及1-正辛烯和1-正戊烯的1∶5(質量)混合物，乙烯的恒定流速為8.4g/min,1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為10g/min。反應繼續進行兩小時。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為690g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為1.7％。結合到三元共聚物中的正辛烯的量為0.4％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為2.8。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9230。
在210℃熔體溫度下在31.75mm擠壓機上由三元共聚物獲得下層給料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根據ASTMD1709測定的沖擊強度80g。
根據ASTMD1922測定的撕裂強度縱向(MD)為2.3μm，橫向(TD)為11μm。實施例18將2500g高純化的正庚烷引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將150ml三乙基鋁(己烷的10％溶液)和3ml催化劑E引入容器中。溫度設定為85℃并將1000mg氫引入容器。10分鐘后，開始同時提供1000g乙烯、以及1100gl-正辛烯和1-正戊烯的1∶10(質量)混合物，乙烯的恒定流速為4g/min,1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為4.4g/min。反應繼續進行250分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為960g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為1.5％。結合到三元共聚物中的正辛烯的量為0.1％。根據ASTM D 1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為2.4。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9289。
在210℃熔體溫度下在31.75mm擠壓機上由三元共聚物獲得下層給料吹塑膜，取出速度4.2m/min。實施例19將2500g高純化的正庚烷引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將15ml三乙基鋁(己烷的10％溶液)和1ml催化劑F引入容器中。溫度設定為80℃并將3000mg氫引入容器。10分鐘后，開始同時提供乙烯、以及1-正辛烯和1-正戊烯的10∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為8g/min,1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為16g/min。反應繼續進行兩小時。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為750g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.1％。結合到三元共聚物中的正辛烯的量為0.7％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為8.6。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9381。
在210℃熔體溫度下在31.75mm擠壓機上由三元共聚物獲得下層給料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根據ASTMD1709測定的沖擊強度為70g。
根據ASTMD1922測定的撕裂強度縱向(MD)為2.8μm，橫向(TD)為12.5μm。實施例20將3000g高純化的正庚烷引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將15ml三乙基鋁(庚烷的10％溶液)和1ml催化劑G引入容器中。溫度設定為85℃并將2000mg氫引入容器。10分鐘后，開始同時提供900g乙烯以及1-辛烯和1-戊烯的2∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為10g/min,1-辛烯和1-戊烯混合物的恒定流速為7g/min。反應繼續進行90分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為625g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.3％。結合到三元共聚物中的正辛烯的量為0.3％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為2.3。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9410。
在210℃熔體溫度下在31.75mm擠壓機上由三元共聚物獲得下層給料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根據ASTMD1709測定的沖擊強度為60g。
根據ASTMD1922測定的撕裂強度縱向(MD)為2.5μm，橫向(TD)為11.9μm。實施例21制備預聚物P1將300ml高純化的正庚烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼反應容器中。常溫下另外引入10ml三乙基鋁的10wt％正庚烷溶液，接著將4g催化劑G引入容器中。攪拌5分鐘后用乙烯將反應器加壓至3kg/cm2。另外引入15g乙烯以及5gl-戊烯/1-辛烯的5/1wt比的混合物，并且反應繼續進行30分鐘。將預聚合的催化劑淤漿通過反應器底部的燒結金屬篩過濾，之后在干燥箱中拆散并收集預聚合的催化劑。揮發掉正庚烷并且收集到18.9g預聚物P1。實施例22制備預聚物P2將300ml高純化的正庚烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼反應容器中。常溫下另外引入10ml三乙基鋁的10wt％正庚烷溶液，接著將2g催化劑H引入容器中。攪拌5分鐘后用乙烯將反應器加壓至3kg/cm2。引入20g乙烯以及5gl-戊烯/1-己烯的7.5/1wt比的混合物，并且反應繼續進行30分鐘。將預聚合的催化劑淤漿通過反應器底部的燒結金屬篩過濾，之后在干燥箱中拆散并收集預聚合的催化劑。揮發掉正庚烷并且收集到19.5g預聚物P2。實施例23制備預聚物P3將300ml高純化的正庚烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼反應容器中。常溫下另外引入10ml三乙基鋁的10wt％正庚烷溶液，接著將2g催化劑B引入容器中。攪拌5分鐘后用乙烯將反應器加壓至3kg/cm2。引入40g乙烯以及2gl-戊烯/1-丁烯的1/1wt比的混合物，并且反應繼續進行30分鐘。將預聚合的催化劑淤漿通過反應器底部的燒結金屬篩過濾，之后在干燥箱中拆散并收集預聚合的催化劑。揮發掉正庚烷并且收集到40g預聚物P3。將0.5g預聚物再懸浮于5ml正庚烷中并獲得預聚物P3的懸浮液。實施例24惰性條件下將0.05g預聚合的催化劑P2添加到0.5ml三乙基鋁的10wt％正庚烷溶液中。將所得混合物引入到1l提供水平和垂直組合攪拌的預熱至80℃的不銹鋼氣相反應容器中。另外引入300mg氫并用氮將反應容器進一步加壓至5巴。以2g/min的速度將100g乙烯進料到反應器中，并且同時以0.6g/min的速度進料1-戊烯和1-己烯的1∶1mol混合物。50分鐘后停止進料乙烯和1-戊烯/1-己烯混合物。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為92g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為1.2％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為1.1％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為0.8。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9216。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為45.6kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為10.5MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為292MPa。
三元共聚物的多分散性指數為4.2。實施例25惰性條件下將0.05g預聚合的催化劑P2添加到0.5ml三乙基鋁的10wt％正庚烷溶液中。將所得混合物引入到1l提供水平和垂直組合攪拌的預熱至80℃的不銹鋼氣相反應容器中。另外引入300mg氫并用氮將反應容器進一步加壓至5巴。以2g/min的速度將100g乙烯進料到反應器中，并且同時以0.4g/min的速度進料1-戊烯和1-己烯的10∶1mol混合物。50分鐘后停止進料乙烯和1-戊烯/1-己烯混合物。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為85g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為1.5％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為0.15％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為0.5。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9296。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為44.2kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為10.65MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為308MPa。實施例26惰性條件下將0.05g預聚合的催化劑P2添加到0.5ml三乙基鋁的10wt％正庚烷溶液中。將所得混合物引入到1l提供水平和垂直組合攪拌的預熱至80℃的不銹鋼氣相反應容器中。引入400mg氫并用氮將反應容器進一步加壓至5巴。以2g/min的速度用單獨的管線將100g乙烯進料到反應器中，并且同時以0.6g/min的速度用單獨的管線進料1-戊烯和1-己烯的1∶10mol混合物，其中該管線經過一預熱器以汽化1-戊烯/1-己烯混合物。50分鐘后停止進料乙烯和1-戊烯/1-己烯混合物。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解出催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為88g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.25％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為2.5％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為2。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9192。三元共聚物的多分散性指數對聚苯乙烯標準測定為3.1。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能
(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為42.00kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為9.88MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為266MPa。實施例27惰性條件下將0.05g預聚合的催化劑P1添加到0.5ml三乙基鋁的10wt％正庚烷溶液中。將所得混合物引入到1l提供水平和垂直組合攪拌的預熱至80℃的不銹鋼氣相反應容器中。引入400mg氫并用氮將反應容器進一步加壓至5巴。以2g/min的速度用單獨的管線將120g乙烯進料到反應器中，并且同時以0.4g/min的速度用單獨的管線進料1-戊烯和1-辛烯的1∶4mol混合物，其中該管線經過一預熱器以汽化1-戊烯/1-辛烯混合物。50分鐘后停止進料乙烯和1-戊烯/1-己烯混合物。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為118g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.8％。結合到三元共聚物中的正辛烯的量為1.2％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為5.6。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9199。三元共聚物的多分散性指數對聚苯乙烯標準測定為5.4。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為39.8kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為9.07MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為292MPa。實施例28
惰性條件下將0.5ml預聚合的催化劑P3添加到0.5ml三乙基鋁的10wt％正庚烷溶液中。將所得混合物引入到1l提供水平和垂直組合攪拌的預熱至80℃的不銹鋼氣相反應容器中。引入400mg氫并用氮將反應容器進一步加壓至5巴。以2g/min的速度將100g乙烯進料到反應器中，并且同時以0.4g/min的速度進料1-戊烯和1-丁烯的2∶1mol混合物。50分鐘后停止進料乙烯和1-戊烯/1-丁烯混合物。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解出催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為80g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為1.5％。結合到三元共聚物中的正辛烯的量為1.3％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為0.9。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9198。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為36.6kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為8.16MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為211MPa。實施例29惰性條件下將7mg催化劑G混合在1ml三乙基鋁的10wt％正庚烷溶液中。兩分鐘后，向該催化劑體系添加1g預干燥的根據實施例27獲得的三元共聚物細粉末，并徹底混合。將所得混合物引入到1l提供水平和垂直組合攪拌的預熱至80℃的不銹鋼氣相反應容器中。另外引入300mg氫并用氮將反應容器進一步加壓至5巴。以2g/min的速度將乙烯進料到反應器中，并且同時以0.4g/min的速度進料1-戊烯和1-辛烯的1∶4mol混合物。50分鐘后停止進料乙烯和1-戊烯/1-丁烯混合物。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為75g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.6％。結合到三元共聚物中的正辛烯的量為1.3％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為0.9。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9172。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為39.4kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為9.8MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為294MPa。實施例30惰性條件下將7mg催化劑H混合在1ml三乙基鋁的10wt％正庚烷溶液中。加入10ml正庚烷并在兩分鐘后，向該催化劑體系混合物添加1g預干燥的根據實施例26獲得的三元共聚物細粉末，并徹底混合。進而真空除去溶劑，并將所得的聚合物稀釋的催化劑混合物引入到1l提供水平和垂直組合攪拌的預熱至80℃的不銹鋼氣相反應容器中。另外引入300mg氫并用氮將反應容器進一步加壓至5巴。以2g/min的速度將乙烯進料到反應器中，并且同時以0.4g/min的速度進料1-戊烯和1-己烯的1∶1mol混合物。50分鐘后停止進料乙烯和1-戊烯/1-己烯混合物。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為105g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為1.2％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為1.0％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為4。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9217。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為39.3kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為9.3MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為286MPa。
三元共聚物的多分散性指數為3.3。實施例31惰性條件下將7mg催化劑C混合在1ml三乙基鋁的10wt％正庚烷溶液中。加入4ml正庚烷并在兩分鐘后，向該催化劑體系混合物添加1g預干燥的根據實施例28獲得的三元共聚物細粉末，并徹底混合。將所得的聚合物稀釋的催化劑淤漿引入到1l提供水平和垂直組合攪拌的預熱至80℃的不銹鋼氣相反應容器中。另外引入300mg氫并用氮將反應容器進一步加壓至5巴。以2g/min的速度將120g乙烯進料到反應器中，并且同時以0.4g/min的速度進料1-戊烯和1-丁烯的2∶1mol混合物。50分鐘后停止進料乙烯和1-戊烯/1-丁烯混合物。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為105g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.97％。結合到三元共聚物中的正丁烯的量為0.87％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為3。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9267。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為39.8kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為8.9MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為278MPa。實施例32將300g高純化的環己烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將溫度提升至95℃。將2ml根據實施9制備的催化劑體系B在第30分鐘的恒定活性時間引入容器。溫度保持95℃并將150mg氫引入容器，并且開始同時提供乙烯以及1-正丁烯和1-正戊烯的1∶3(質量)混合物，乙烯的恒定流速為2g/min,1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為4g/min。反應繼續進行50分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為95g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為2％。結合到三元共聚物中的正丁烯的量為1％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為13.8。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9211。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為29.6kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為5.9MPa
(c)根據ASTMD256M測定的模量為180MPa。
三元共聚物的多分散性指數為5.4。實施例33將300g高純化的環己烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將溫度提升至95℃。將2ml根據實施9制備的催化劑體系B在第7.5分鐘的最佳活性時間下引入容器。溫度保持95℃并將100mg氫引入容器，并且開始同時提供乙烯以及1-正丁烯和1-正戊烯的1∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為2g/min,1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為4g/min。反應繼續進行50分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為100g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為2％。結合到三元共聚物中的正丁烯的量為2.5％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為6。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9211。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為27.4kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為7.2MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為164MPa。實施例34將300g高純化的環己烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，加入5ml三乙基鋁的10％正庚烷溶液。將溫度提升至95℃。將0.5ml催化劑C引入容器。溫度保持95℃并將200mg氫引入容器，并且開始同時提供乙烯以及1-正丁烯和1-正戊烯的3∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為2g/min,1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為4g/min。反應繼續進行50分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為101g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.35％。結合到三元共聚物中的正丁烯的量為3.4％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為12。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9192。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為25.0kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為5.7MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為141MPa。實施例35將300g高純化的環己烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將溫度提升至95℃。將2ml根據實施11制備的催化劑體系F在第30分鐘的恒定活性時間下引入容器。溫度提升至105℃并將150mg氫引入容器，并且開始同時提供乙烯以及1-正辛烯和1-正戊烯的1∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為2g/min,1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為4g/min。反應繼續進行50分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為104g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為3.8％。結合到三元共聚物中的正辛烯的量為1.4％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為10。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9149。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為35.0kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為7.5MPa(c)根據ASTMD256 M測定的模量為234MPa。實施例36將300g高純化的環己烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將溫度提升至95℃。將2ml根據實施11制備的催化劑體系F在第8.5分鐘的最佳活性時間下引入容器。溫度保持95℃并將75mg氫引入容器，并且開始同時提供乙烯以及1-正丁烯和1-正戊烯的2∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為2g/min,1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為4g/min。反應繼續進行50分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解出催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為90g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為1.9％。結合到三元共聚物中的正辛烯的量為1.8％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為2.6。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9144。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為38.9kJ/m2。
(b)根據ASTMD256 M測定的屈服點的拉伸強度為7.6MPa(c)根據ASTMD256 M測定的模量為241MPa。實施例37將300g高純化的環己烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，加入5ml三乙基鋁的10％正庚烷溶液。將溫度提升至95℃。將0.5ml催化劑G引入容器。溫度提升至105℃并將150mg氫引入容器，并且開始同時提供乙烯以及1-正辛烯和1-正戊烯的7∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為2g/min,1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為4g/min。反應繼續進行50分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解出催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為77g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.3％。結合到三元共聚物中的正辛烯的量為1.6％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為9.5。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9193。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為42.2kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為9.0MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為270MPa。實施例38
將300g高純化的環己烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將溫度提升至95℃。將2ml根據實施10制備的催化劑體系H在第30分鐘的恒定活性時間下引入容器。溫度保持在95℃并將450mg氫引入容器，并且開始同時提供乙烯以及1-正己烯和1-正戊烯的1∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為2g/min,1-正己烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為0.8g/min。反應繼續進行50分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為83g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.45％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為0.35％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為2.9。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9866。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為6.63kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為18.87MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為742MPa。實施例39將300g高純化的環己烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將溫度提升至95℃。將2ml根據實施1)制備的催化劑體系H在第7分鐘的最佳活性時間下引入容器。溫度保持95℃并將450mg氫引入容器，并且開始同時提供乙烯以及1-正己烯和1-正戊烯的1∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為2g/min,1-正己烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為1g/min。反應繼續進行50分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解出催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為77g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.55％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為0.45％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為3.4。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9471。三元共聚物的多分散性指數對聚苯乙烯標準測定為4.2。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為7.8kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為20.4MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為674MPa。實施例40將300g高純化的環己烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，加入5ml三乙基鋁的10％正庚烷溶液。將溫度提升至95℃。將0.5ml催化劑H引入容器。溫度保持至105℃并將450mg氫引入容器，并且開始同時提供乙烯以及1-正己烯和1-正戊烯的1∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為2g/min,1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速為0.6g/min。反應繼續進行50分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為88g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.35％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為0.25％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為7.7。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9489。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為5.0kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為23.2MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為843MPa。實施例41將2000g高純化的甲苯引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將100ml甲基鋁氧烷引入容器中并且徹底混合。攪拌下引入0.05ml濃度為0.0166g/ml的(n-BuCp)2ZrCl2的甲苯溶液并將溫度提升至85℃。5分鐘之后，開始同時提供722g乙烯以及1-正戊烯/1-正己烯的2∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為15g/min,1-正戊烯/1-正己烯混合物的恒定流速為3g/min。待單體引入完成之后，反應繼續進行30分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為630g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.19％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為0.16％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為1.1。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9472。
210℃熔體溫度下在31.75mm擠壓機上由三元共聚物獲得30微米的下層給料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根據ASTMD1709測定的沖擊強度為65g。
根據ASTMD882測定的屈服點的拉伸強度縱向(MD)為7.14MPa，橫向為8.04MPa。實施例42將2000g高純化的甲苯引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將400ml乙基鋁氧烷引入容器中并且徹底混合。攪拌下引入0.05ml濃度為0.0166g/ml的(n-BuCp)2ZrCl2的甲苯溶液并將溫度提升至85℃。5分鐘之后，開始同時提供800g乙烯以及1-正戊烯/1-正己烯的10∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為15g/min，1-正戊烯/1-正己烯混合物的恒定流速為3g/min。待單體引入完成之后，反應繼續進行30分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為630g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為2％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為0.2％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為33。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.92411。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為42.6kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為11.4MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為340MPa。
三元共聚物的多分散性指數為2.4。實施例43將2000g高純化的甲苯引入10l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中。待用氮氣將容器完全吹洗之后，將100ml甲基鋁氧烷引入容器中并且徹底混合。攪拌下引入0.05ml濃度為0.0166g/ml的(n-BuCp)2ZrCl2的甲苯溶液并將溫度提升至85℃。5分鐘之后，開始同時提供700g乙烯以及1-正戊烯/1-正己烯的1∶1(質量)混合物，乙烯的恒定流速為15g/min,1-正戊烯/1-正己烯混合物的恒定流速為3g/min。待單體引入完成之后，反應繼續進行30分鐘。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為630g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.16％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為0.11％。根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為1。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9497。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為31.1kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為25.3MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為713MPa。
三元共聚物的多分散性指數為2.6。實施例44除以下不同外，重復實施例43。
使用進料速度4.5g/min的1-戊烯/1-己烯的2∶1混合物。
三元共聚物產率600g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.25％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為0.16％。
根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為0.9。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9430。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為20.6kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為24.9MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為672MPa。實施例45除以下不同外，重復實施例43。
以15g/min引入900g乙烯并且使用進料速度10g/min的1-戊烯/1-己烯的1∶1混合物。
三元共聚物產率810g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.3％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為0.4％。
根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為1.2。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9386。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為43.7kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為19.4MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為639MPa。實施例46除以下不同外，重復實施例43。
以15g/min引入1000g乙烯并且1-戊烯/1-己烯的2∶3混合物的進料速度為6g/min。
使用400mlEAO代替100mlMAO。
三元共聚物產率680g。
結合到三元共聚物中的正戊烯的量為0.35％。結合到三元共聚物中的正己烯的量為0.55％。
根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為2.9。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9359。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為49.2kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為17.3MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為496MPa。實施例47將350ml高純化的環己烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中并加熱至60℃。惰性條件下，將0.1ml(n-BuCp)2ZrCl2和10mlMAO的30％甲苯溶液反應并將反應混合物用氣密注射器移到反應器中。同時開始流入乙烯以及1-戊烯/1-丁烯的3∶1wt比的混合物，乙烯的流速為2g/min,1-戊烯/1-丁烯混合物的流速為2g/min。50分鐘之后停止流入乙烯和1-戊烯/1-丁烯混合物，并讓反應混合物冷卻至室溫。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為80g。
根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為0.1。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9159。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為44.4kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為12.9MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為281MPa。實施例48將350ml高純化的環己烷引入1l裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器中并加熱至60℃。惰性條件下，將0.1ml(n-BuCp)2ZrCl2和10mlMAO的30％甲苯溶液反應并將反應混合物用氣密注射器移到反應器中。同時開始流入乙烯以及1-戊烯/1-辛烯的1∶2wt比的混合物，乙烯的流速為2g/min,1-戊烯/1-辛烯混合物的流速為2g/min。50分鐘之后停止流入乙烯和1-戊烯/1-辛烯混合物，并讓反應混合物冷卻至室溫。
下一步，將聚合容器減壓，并用丙醇分解催化劑。然后將所得的共聚物過濾并用丙醇、甲醇和丙酮重復洗滌。將三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小時。三元共聚物產率為70g。
根據ASTMD1238測定的三元共聚物的熔體流動指數為7。根據ASTMD1505測定的三元共聚物的密度為0.9191。
根據ASTMD647注塑這樣獲得的三元共聚物的樣品，并且具有以下性能(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為52.3kJ/m2。
(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為13.6MPa(c)根據ASTMD256M測定的模量為416MPa。
權利要求
1．一種乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的三元共聚物，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個以上單位。
2．一種三元共聚物，包含至少由乙烯、1-戊烯和其它α烯烴聚合獲得的聚合產品，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個以上單位。
3．權利要求1或2的三元共聚物，其中其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差至少2個單位。
4．權利要求3的三元共聚物，其中其它α烯烴是1-辛烯。
5．權利要求4的三元共聚物，其中乙烯與1-戊烯和其它α烯烴之和的摩爾比為99.9∶0.1-90∶10，同時1-戊烯與其它α烯烴的摩爾比為0.01∶99.99-99.99∶0.01。
6．權利要求5的三元共聚物，其中其它α烯烴含量基于1-戊烯的含量為大于20％質量。
7．權利要求4-6任一權利要求的三元共聚物，其根據ASTM D1238測定的熔體流動指數為約0.01-約100g/10min，和/或根據ASTMD1505測定的密度為0.89-0.95g/cm3。
8．權利要求4-7任一權利要求的三元共聚物，當將其下吹成30μ厚度的薄膜時，薄膜符合以下條件(ⅰ)根據ASTMD1709測定的沖擊強度大于60g；且/或(ⅱ)根據ASTM1922測定的撕裂強度縱向(MD)大于2.3g/μm且橫向(TD)大于11g/μm。
9．權利要求4-8任一權利要求的三元共聚物，是當將其根據ASTMD647注塑時，符合以下條件(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為5-50KJ/m2；(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為7.5-15MPa；和(c)根據ASTMD256M測定的模量為150-600MPa。
10．一種三元共聚物，包含由至少乙烯、1-戊烯和其它α烯烴聚合獲得的聚合產品，其中其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位且具有多于1-戊烯的碳原子，且該三元共聚物當根據ASTMD647注塑時符合以下條件(a)根據ASTMD1238測定的熔體流動指數為約0.01-約100g/10min范圍；和/或(b)根據ASTMD1505測定的密度為0.890-0.950范圍；(c)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為5-65kJ/m2范圍。(d)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為9-25MPa范圍；并且(e)根據ASTMD256M測定的模量為200-1000MPa范圍。
11．一種乙烯、1一戊烯和其它α烯烴的三元共聚物，其中其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位且具有多于1-戊烯的碳原子，而該三元共聚物當根據ASTMD647注塑時符合以下條件(a)根據ASTMD1238測定的熔體流動指數為約0.01-約100g/10min范圍；和/或(b)根據ASTMD1505測定的密度為0.890-0.950范圍；(c)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為5-65kJ/m2范圍。(d)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為9-25MPa范圍；并且(e)根據ASTMD256M測定的模量為200-1000MPa范圍。
12．一種乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的三元共聚物，其中其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位且具有少于1-戊烯的碳原子。
13．一種三元共聚物，包含由至少乙烯、1-戊烯和其它α烯烴聚合獲得的聚合產品，其中其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位且具有少于1-戊烯的碳原子。
14．權利要求12或13的三元共聚物，當將其下吹成30μ厚度的薄膜時，薄膜符合以下條件(ⅰ)根據ASTMD882測定的斷裂點的拉伸強度縱向(MD)大于25MPa且橫向(TD)大于20MPa；和/或(ⅱ)根據ASTMD882測定的屈服點的拉伸強度縱向(MD)大于12MPa且橫向(TD)大于11MPa。
15．權利要求12、13或14的三元共聚物，當將其根據ASTMD647注塑時，符合以下條件(a)根據ASTMD256測定的艾佐德缺口沖擊強度為5-40KJ/m2；(b)根據ASTMD256M測定的屈服點的拉伸強度為5-20MPa；和(c)根據ASTMD256M測定的模量為100-500MPa。
16．權利要求1-15任一權利要求的三元共聚物，是通過將乙烯、1-戊烯和其它α烯烴在齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系的存在下于一個或幾個反應區中反應，同時保持反應區為常壓-200kg/cm2和常溫-300℃而獲得的。
17．一種三元聚合物的生產方法，該方法包括將包含乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的反應混合物在催化劑或包含催化劑和助催化劑的催化劑體系的存在下，于一個或幾個反應區中反應，同時保持反應區為常壓-200kg/cm2和常溫-300℃，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個以上單位，所說的反應在淤漿相、氣相或溶液相中進行。
18．權利要求17的方法，其中其它α烯烴是其碳原子總數與1-戊烯相差2個以上單位。
19．權利要求18的方法，其中其它α烯烴是1-辛烯。
20．一種三元聚合物的生產方法，該方法包括將包含乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的反應混合物在催化劑或包含催化劑和助催化劑的催化劑體系的存在下，于一個或幾個反應區中反應，同時保持反應區為常壓-200kg/cm2和常溫-300℃，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位并且具有少于1-戊烯的碳原子，所說的反應在淤漿相、氣相或溶液相中進行。
21．一種三元聚合物的生產方法，該方法包括將包含乙烯、1-戊烯和其它α烯烴的反應混合物在催化劑或包含催化劑和助催化劑的催化劑體系的存在下，于一個或幾個反應區中反應，同時保持反應區為常壓-200kg/cm2和常溫-300℃，其中所說的其它α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位并且具有多于1-戊烯的碳原子，所說的反應在淤漿相、氣相或溶液相中進行。
22．權利要求17-20任一權利要求的方法，是在淤漿相中進行，淤漿相包含固體顆粒形式的催化劑和用于催化劑制漿劑的烴液體，其中催化劑是通過以下方式獲得將碳原子總數等于或大于8的醚和部分脫水的氯化鎂混合，形成部分活化的氯化鎂，其中部分脫水的氯化鎂的含水量為0.02mol-2mol/1mol氯化鎂；向部分活化的氯化鎂滴加烷基鋁化合物，獲得未洗滌的活化氯化鎂；用惰性烴液體洗滌活化氯化鎂，獲得含活化氯化鎂的淤漿；將多種醇和含活化氯化鎂的淤漿混合，獲得活化載體/醇復合物；并且將四氯化鈦和活化載體/醇復合物混合，形成催化劑，此為氯化鎂載鈦催化劑。
23．權利要求22的方法，其中使用三種醇，所說的醇與三元聚合中所用三種單體的碳原子數相同。
24．權利要求22或23的方法，其中使用催化劑體系，其中助催化劑是有機鋁化合物。
25．權利要求24的方法，其中助催化劑在催化劑之前或同時和催化劑提供給反應區，反應混合物在反應區的停留時間小于極限活性時間LAT。
26．權利要求24的方法，其中催化劑體系在單獨的催化劑活化單元制備，并且在最佳老化時間OAT下提供給反應區，催化劑在活化單元的停留時間和在反應區的停留時間之和小于LAT。
27．權利要求26的方法，其中反應在多個反應區進行，催化劑在活化單元的停留時間和在所有反應區的停留時間之和小于LAT。
28．權利要求24的方法，其中催化劑體系在單獨的催化劑活化單元制備，并且在恒定活性時間CAT下提供給反應區，催化劑在活化單元的停留時間和在反應區的停留時間之和小于LAT。
29．權利要求24的方法，其中催化劑體系在單獨的催化劑活化單元制備，并且在小于LAT的其它任何時間下提供給反應區，催化劑在活化單元的停留時間和在所有反應區的停留時間之和小于LAT。
30．權利要求22-29任一權利要求的方法，其中第三α烯烴是1-辛烯，并且其中所得的三元共聚物符合根據權利要求8或9的性能或條件。
31．權利要求22-29任一權利要求的方法，其中第三α烯烴是1-丁烯，并且其中所得的三元共聚物符合根據權利要求14或15的性能或條件。
32．權利要求17-21任一權利要求的方法，是在氣相中進行，其中催化劑是固體顆粒形式的預聚合的催化劑，通過以下方式獲得將碳原子總數等于或大于8的醚和部分脫水的氯化鎂混合，形成部分活化的氯化鎂，其中部分脫水的氯化鎂的含水量為0.02mol-2mol/1mol氯化鎂；向部分活化的氯化鎂滴加烷基鋁化合物，獲得未洗滌的活化氯化鎂；用惰性烴液體洗滌活化氯化鎂，獲得含活化氯化鎂的淤漿；將多種醇和含活化氯化鎂的淤漿混合，獲得活化載體/醇復合物；將四氯化鈦和活化載體/醇復合物混合，形成催化劑，此為氯化鎂載鈦催化劑；并且將催化劑和至少一種預聚合α烯烴接觸，以便α烯烴聚合，由此形成預聚合的催化劑。
33．權利要求32的方法，其中預聚合α烯烴具有2-8個碳原子。
34．權利要求32的方法，其中使用是乙烯、1-戊烯和第三α烯烴的三種預聚合α烯烴的混合物，以便催化劑的預聚物是三元共聚物。
35．權利要求34的方法，其中(ⅰ)第三α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個以上單位；或(ⅱ)第三α烯烴的碳原子總數與1-戊烯相差1個單位并且具有比1-戊烯多的碳原子；或(ⅲ)第三α烯烴的碳原子總數與1一戊烯相差1個單位并且具有比1-戊烯少的碳原子。
36．權利要求32-35任一權利要求的方法，其中預聚物與氣相三元聚合獲得的最終三元共聚物具有相同的α烯烴含量。
37．權利要求32-36任一權利要求的方法，其中預聚合得到的聚合物的量為2-5g預聚物/g催化劑。
38．權利要求32-36任一權利要求的方法，其中預聚合得到的聚合物的量為6-500g預聚物/g催化劑。
39．權利要求32-38任一權利要求的方法，其中預聚物于單獨的攪拌區在制漿劑的懸浮液中制備，然后以淤漿相提供給反應區，反應區的反應溫度高到足以使催化劑制漿劑在三元聚合使用的壓力下汽化。
40．權利要求32-38任一權利要求的方法，其中預聚物于單獨的攪拌區在制漿劑的懸浮液中生產，然后在單獨的干燥區干燥以便去除制漿劑，所得干燥的預聚合的催化劑提供給反應區。
41．權利要求17-21任一權利要求的方法，是在氣相中進行，其中催化劑是聚合物稀釋的催化劑，其獲得方式是通過混合a)由以下獲得的催化劑成分將碳原子總數等于或大于8的醚和部分脫水的氯化鎂混合，形成部分活化的氯化鎂，其中部分脫水的氯化鎂的含水量為0.02mol-2mol/1mol氯化鎂；向部分活化的氯化鎂滴加烷基鋁化合物，獲得未洗滌的活化氯化鎂；用惰性烴液體洗滌活化氯化鎂，獲得含活化氯化鎂的淤漿；將多種醇和含活化氯化鎂的淤漿混合，獲得活化載體/醇復合物；將四氯化鈦和活化載體/醇復合物混合，形成催化劑成分；和b)稀釋催化劑化合物的聚合物成分。
42．權利要求41的方法，其中聚合物成分是粉狀聚合物并且對催化劑成分是非活性的。
43．權利要求42的方法，其中聚合物成分的聚合物是乙烯聚合物。
44．權利要求42的方法，其中聚合物成分的聚合物是與氣相聚合獲得的三元共聚物具有相同單體含量的乙烯三元共聚物。
45．權利要求42-44任一權利要求的方法，其中催化劑和聚合物成分的混合是通過將成分機械攪拌在一起。
46．權利要求42-44任一權利要求的方法，其中催化劑和聚合物成分的混合是通過將催化劑成分添加到粉狀聚合物成分在惰性液體烴載液的懸浮液中，然后混合所得的淤漿，并且揮發掉載液獲得粉末狀聚合物稀釋的催化劑。
47．權利要求42-44任一權利要求的方法，其中催化劑和聚合物成分的混合是將催化劑成分添加到粉狀聚合物成分在惰性液體烴載液的懸浮液或淤漿中，將所得的聚合物稀釋的催化劑淤漿直接提供給反應區，同時反應區的溫度高到足夠使聚合物稀釋的催化劑的載液迅速汽化。
48．權利要求41-47任一權利要求的方法，其中聚合物稀釋的催化劑是在助催化劑的存在下制備的，助催化劑選自式AlRmX3-m表示的有機鋁化合物，其中R是1-15碳原子烴基，X是鹵原子，m是0＜m≤3表示的數。
49．權利要求41-47任一權利要求的方法，其中聚合物稀釋的催化劑和助催化劑一起提供給反應區，助催化劑選自式AlRmX3-m表示的有機鋁化合物，其中R是1-15碳原子烴基，X是鹵原子，m是0＜m≤3表示的數。
50．權利要求32-49任一權利要求的方法，其中第三α烯烴是1-辛烯，并且所得的三元共聚物符合根據權利要求8或9的性能或條件。
51．權利要求32-49任一權利要求的方法，其中第三α烯烴是1-己烯，并且所得的三元共聚物符合根據權利要求10的性能或條件。
52．權利要求32-49任一權利要求的方法，其中第三α烯烴是1-丁烯，并且所得的三元共聚物符合根據權利要求14或15的性能或條件。
53．權利要求32-52任一權利要求的方法，其中三元共聚物的多分散性指數大于4。
54．權利要求32-52任一權利要求的方法，其中三元共聚物的多分散性指數小于4。
55．權利要求17-21任一權利要求的方法，是在溶液相中進行，其中將形成的三元共聚物溶解在液體反應介質中，液體反應介質中催化劑是可溶的或不溶的，催化劑是通過以下方式獲得將碳原子總數等于或大于8的醚和部分脫水的氯化鎂混合，形成部分活化的氯化鎂，其中部分脫水的氯化鎂的含水量為0.02mol-2mol/1mol氯化鎂；向部分活化的氯化鎂滴加烷基鋁化合物，獲得未洗滌的活化氯化鎂；用惰性烴液體洗滌活化氯化鎂，獲得含活化氯化鎂的淤漿；將多種醇和含活化氯化鎂的淤漿混合，獲得活化載體/醇復合物；并且將四氯化鈦和活化載體/醇復合物混合，形成催化劑，此為氯化鎂載鈦催化劑。
56．權利要求55的方法，其中在一定溫度下進行三元聚合，在該溫度以上三元共聚物完全溶于反應介質。
57．權利要求56的方法，其中三元聚合的溫度為120℃以下。
58．權利要求56的方法，其中三元聚合的溫度為100℃以下。
59．權利要求55-58任一權利要求的方法，其中在催化劑制備中，使用與三元聚合中所用的單體分別具有相同碳原子數的三種醇。
60．權利要求55-59任一權利要求的方法，其中使用催化劑體系，助催化劑是有機鋁化合物。
61．權利要求60的方法，其中助催化劑在催化劑之前或同時和催化劑提供給反應區，反應混合物在反應區的停留時間小于LAT。
62．權利要求60的方法，其中催化劑體系在單獨的催化劑活化單元制備，并且在OAT下提供給反應區，催化劑在活化單元的停留時間和在反應區的停留時間之和小于LAT。
63．權利要求60的方法，其中催化劑體系在單獨的催化劑活化單元制備，并且在CAT下提供給反應區，催化劑在活化單元的停留時間和在反應區的停留時間之和小于LAT。
64．權利要求60的方法，其中催化劑體系在單獨的催化劑活化單元中制備，并且在小于LAT的其它任何時間下提供給反應區，催化劑在活化單元的停留時間和在所有反應區的停留時間之和小于LAT。
65．權利要求55-64任一權利要求的方法，其中第三α烯烴是1-辛烯，并且其中所得的三元共聚物符合根據權利要求8或9的性能或條件。
66．權利要求55-64任一權利要求的方法，其中第三α烯烴是1-己烯，并且所得的三元共聚物符合根據權利要求10的性能或條件。
67．權利要求55-64任一權利要求的方法，其中第三α烯烴是1-丁烯，并且其中所得的三元共聚物符合根據權利要求14或15的性能或條件。
68．權利要求55-67任一權利要求的方法，其中三元共聚物的多分散性指數大于3。
69．權利要求17-21任一權利要求的方法，其中催化劑是金屬茂催化劑。
70．權利要求69的方法，在液相中進行，其中形成的三元共聚物溶解在液體反應介質中，液體反應介質中催化劑是可溶的或不溶的，催化劑是金屬茂(CpR)2ZrX2催化劑，其中Cp是環戊二烯基，R是H、Me(甲基)、Et(乙基)、Pr(丙基)、i-Pr、Bu(丁基)、i-Bu、SiMe3,X是Cl。
71．權利要求69或70的方法，其中使用甲基鋁氧烷和乙基鋁氧烷作為助催化劑。
72．權利要求71的方法，包括惰性條件下將金屬茂催化劑和助催化劑在惰性溶劑中混合，并且在三元聚合之前或期間連續引入所得的活化復合催化劑。
73．權利要求71或72的方法，包括在三元聚合期間連續提供催化劑和助催化劑，在三元聚合期間形成活化的復合催化劑。
74．權利要求69-72任一權利要求的方法，其中第三α烯烴是1-辛烯，并且其中所得的三元共聚物符合根據權利要求8或9的性能或條件。
75．權利要求69-72任一權利要求的方法，其中第三α烯烴是1-己烯，并且所得的三元共聚物符合根據權利要求10的性能或條件。
76．權利要求69-72任一權利要求的方法，其中第三α烯烴是1-丁烯，并且其中所得的三元共聚物符合根據權利要求14或15的性能或條件。
77．一種預聚物的制備方法，該方法包括在催化劑的存在下聚合碳原子數為2-8的烯烴，所說的催化劑通過以下方式獲得將碳原子總數等于或大于8的醚和部分脫水的氯化鎂在40°到140℃下混合，形成部分活化的氯化鎂，其中部分脫水的氯化鎂的含水量為0.02mol-2mol/1mol氧化鎂；向部分活化的氯化鎂滴加烷基鋁化合物，獲得未洗滌的活化氯化鎂；用惰性烴液體洗滌活化氯化鎂，獲得含活化氯化鎂的淤漿；將多種醇和含活化氯化鎂的淤漿混合，獲得活化載體/醇復合物；并且將四氯化鈦和活化載體/醇復合物混合，形成催化劑。
78．權利要求77制備預聚物的方法，包括三元聚合乙烯、1-戊烯和第三烯烴。
79．權利要求77或78制備預聚物的方法，其中預聚合獲得的預聚物的量為2-5g預聚物/g催化劑或者6-500g預聚物/g催化劑。
80．基本上按照本發明描述和示例的三元共聚物。
81．基本上按照本發明描述和示例的生產三元共聚物的新方法。
82．基本上按照本發明描述和示例的制備預聚物的新方法。
全文摘要
一種乙烯、1－戊烯和其它α烯烴的三元共聚物。所說的其它α烯烴的碳原子總數與1－戊烯相差1個以上單位。
文檔編號C08F210/14GK1234811SQ97196859
公開日1999年11月10日 申請日期1997年6月2日 優先權日1996年5月31日
發明者達維德·約翰尼斯·朱伯特, 伊格內修斯·亨德里克·波特吉特, 伊萬·廷卡 申請人:薩索技術(控股)有限公司