專利名稱：異單烯烴共聚物的改進的鹵化方法
發明
背景技術：
領域本發明涉及一種C4至C7異單烯烴和C4-C14多烯烴或對烷基苯乙烯的共聚物的改進的鹵化方法。
背景技術：
C4至C7異單烯烴如異丁烯與約0.5至10wt％的C4-C14多烯烴如異戊二烯、1,3丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或戊間二烯的鹵化的共聚物是本領域中公知的，并且具有出色的性質如耐油和臭氧性和改進的不透空氣性。商業上的鹵代丁基橡膠是異丁烯和高達約5wt％的異戊二烯的鹵化的共聚物。鹵化的丁基橡膠可以用相對容易進行的離子反應來制備，使優選溶于有機溶劑中的聚合物與一種鹵素源如分子溴或氯接觸，并在約20℃-90℃范圍的溫度加熱該混合物，所述加熱時間足以使反應混合物中的游離鹵素添加到聚合物主鏈上。在U.S.2732354中公開了這樣的方法。
最近發現一種新的鹵化共聚物，該共聚物有許多與鹵化丁基橡膠相同的性質，但具有更大的耐臭氧和溶劑性。這些材料是約10-99.5wt％的C4至C7異單烯烴如異丁烯和約0.5-90wt％的對烷基苯乙烯共聚用單體如存在于含有鹵素的苯乙烯單體單元中的至少某些烷基取代基形成的無規共聚物的鹵化產品。
更優選的材料是異丁烯和對甲基苯乙烯的彈性共聚物，它含有約0.5至約20wt％的對甲基苯乙烯，其中高達約65％的存在于苯環上的甲基取代基含有溴或氯原子，優選溴原子。這些共聚物有基本上均勻的組成分布如至少95wt％的聚合物有在聚合物的平均對烷基苯乙烯含量的10％內的對烷基苯乙烯含量。它們的特征還在于小于約5，更優選小于約2.5的很窄的分子量分布(Mw/Mn)，粘均分子量在從約300,000至高達約2,000,000，并且玻璃化溫度(Tg)為低于約50℃。在US5162445中公開了這些共聚物及其按照自由基鹵化方法制備的各種鹵化的產物，該文獻全文結合在此作為參考。
用于鹵化丁基橡膠的離子鹵化法和用于鹵化異丁烯/對烷基苯乙烯共聚物的自由基鹵化法的主要缺點是反應混合物中存在的可以被置于聚合物上的鹵素的理論分數只為50％，并且實際利用率通常小于45％。剩余的鹵素的大部分會與由聚合物中奪取出的氫結合，生成鹵化氫副產物，在正常條件下，所述副產物不鹵化該聚合物。隨后用堿性材料中和該副產物，并洗滌聚合反應產物，例如按照US5077345所述進行。
一種公知的增加丁基橡膠鹵化效率的方法包括在反應介質中含有每摩爾鹵化劑至少0.5摩爾的氧化劑如過氧化氫，所述氧化劑在鹵化氫副產物生成時將其氧化回鹵離子。這種再生的鹵可如此得到以進一鹵化丁基橡膠，從而增加鹵化利用率多達70％。這樣的方法公開在US3018275和UK867737中。
用于改進橡膠溴化方法的溴化效率的另一種方法是在溴元素和一種有機偶氮化合物如偶氮二異丁腈和/或一種堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽的水溶液存在下進行反應，如EP0709401A1所述。
1996年7月24日在美國申請的共同待批申請(96B039)也公開并要求保護一種C4至C7異單烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物的鹵化的方法。通過在自由基鹵化條件下和在一種氧化劑如過氧化氫存在下進行反應獲得增加的鹵化效率，所述氧化劑氧化在反應中現場產生的鹵化氫成為游離鹵。氧化劑優選不添加到反應介質中直至第一階段的鹵化基本上完成后再加入。
這類鹵化方法有限速步驟，所述步驟包括在含有溶解的共聚物和鹵素的反應混合物的有機相和含有氧化劑和現場生成的鹵化氫的水相之間的鹵素和鹵化氫的擴散。這種限速反應因素可以導致減小鹵素利用率或可能需要商業上不可接受地增加反應器停留時間以達到所需的共聚物基質的鹵化程度。
發明概述本發明提供一種鹵化共聚物的方法，所述共聚物選自C4至C7異單烯烴和C4-C14多烯烴的共聚物和C4至C7異單烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物，所述方法包括(a)使所述共聚物在有機溶劑中的溶液在鹵化條件下與一種鹵化劑和一種乳液接觸，所述乳液含有下列物質的混合物(ⅰ)一種能夠將鹵化氫轉化成游離鹵的水溶性氧化劑；(ⅱ)一種乳化劑；(ⅲ)一種有機溶劑；和(ⅳ)水；和(b)回收所述含有至少約0.05mol％化學結合的鹵素的所述鹵化的共聚物。發明詳述可以按照本發明鹵化的優選的共聚物包括異丁烯與高達約10wt％的異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)和異丁烯與高達約20wt％的對甲基苯乙烯的共聚物(I-PAS橡膠)。由于丁基橡膠在聚合物主鏈上含有不飽和度，通過聚合物的溶液與鹵源如分子溴或氯在約20℃至90℃的溫度范圍接觸，利用離子機理可以容易地進行鹵化。另一方面，I-PAS橡膠在聚合物主鏈上不含有不飽和度，并且鹵化通常在自由基鹵化條件下進行，即在白光化光存在下或通過在反應混合物中引入有機自由基引發劑，并且在20℃到90℃的溫度下進行。
本發明基于這樣的發現，通過在一種含有油分散的水相的乳液存在下進行鹵化反應，鹵素在丁基橡膠離子鹵化方法中和在I-PAS橡膠自由基鹵化方法中的利用率可以大大增加，并減少反應器停留時間，所述水相含有一種溶解的氧化劑。乳液可以在鹵化反應開始時或者更優選在I-PAS是共聚物基質的情況下在聚合物已在第一階段被部分鹵化后的第二階段被加入鹵化反應混合物中。已經發現，在氧化劑以乳液形式存在的情況下比以純水溶液的形式存在的情況，鹵化反應進行得更快并實現更大的鹵素利用率，例如UK867737或US3018275所述。
在I-PAS橡膠含有鹵化基質并且反應混合物含有一種有機自由基引發劑的情況下，乳液優選在大部分鹵源已在第一反應階段消耗掉后的第二反應階段加入。已經發現這種添加順序使有機自由基引發劑和氧化劑之間的不希望的反應最少并使這樣的方法中的鹵素利用率最大。
可以被用作本發明的鹵源的鹵化劑包括分子溴(Br2)或氯、氯化溴、溴化碘及其混合物。在氧化劑在鹵化反應開始時存在的情況下進行反應時，溴化氫或氯化氫可以被用作鹵源。優選的鹵源是分子溴。
由于現場產生的作為鹵化過程的副產物的大部分的鹵化氫如溴化氫被氧化以再生有用的鹵素，為了得到給定程度的聚合物鹵化，開始需要較少量的鹵化劑，這是相對于反應是在不用氧化劑而進行的情況而言的。作為一般的規律，反應介質中存在的鹵化劑的量可以在約0.5至25重量份/100重量份聚合物(php)之間變化，更優選在約1-10php并且最優選約1.5-6php。
可以按照本發明被用于I-PAS鹵化中的自由基引發劑包括任何光源如光化白光或者在反應是在無光存在下進行的情況下一種或多種有機自由基引發劑。優選的引發劑是在所需的反應條件下有在約0.5和2500分鐘之間的半衰期的那些，更優選的半衰期為約10至300分鐘。所用的化學引發劑的量可以在約0.005至約1重量份php之間變化，優選在約0.01和0.4重量份php之間。最優選的化學引發劑是偶氮雙基化合物，所述化合物包括偶氮二異丁腈、偶氮二(2-甲基丁)腈、2,2’-偶氮二(2,4,4三甲基戊腈)和偶氮二(2,4-二甲基戊)腈。還可以使用其它的自由基引發劑，只要它們在氫奪取方面較差，以至于它們優先與分子鹵分子反應以生成鹵原子而不是與I-PAS共聚物反應或與反應混合物中存在的任何溶劑反應生成烷基或交聯結構。
已發現適合于本發明目的的氧化劑是含氧的水溶性的物料。優選的試劑是過氧化物和生成過氧化物的物質，其實例如下過氧化氫、氯酸鈉、溴酸鈉、次氯酸鈉或亞溴酸鈉、氧氣、氮的氧化物、臭氧、過氧化脲、酸如過鈦酸、過鋯酸、過鉻酸、過鉬酸、過鎢酸、perunanic、過硼酸、過磷酸、過焦磷酸、過硫酸鹽、高氯酸、高氯酸鹽和高碘酸。其中，過氧化氫和生成過氧化氫的化合物如過酸和過氧化鈉已被發現最適合進行本反應。
本發明中所用的氧化劑的量取決于所用鹵化劑的量和種類。一般來說，每摩爾鹵化劑可以使用約0.5-約3摩爾的氧化劑。本反應混合物中存在的氧化劑的優選的量的范圍為每摩爾鹵化劑約1至2摩爾。
氧化劑可以作為乳液被引入鹵化反應區，所述乳液包括一種細分散于溶劑中的氧化劑的水溶液，所述分散借助于一種乳化劑進行(油包水乳液)。所述乳液可以通過首先提供一種10-80wt％，更優選20-70wt％的氧化劑在水中的溶液，然后使其與一種有機溶劑和一種適合的乳化劑在高剪力混合條件下混合或者劇烈攪動直至水相細分散于溶劑相中生成一種穩定的乳液來制備。水相一般構成乳液的50wt％以下，更優選為乳液的約5-35wt％。
可以被用于形成乳液的溶劑可以包括與聚合物基質溶于其中的相同的溶劑，例如，己烷、戊烷、苯等。乳化劑可以包括任何已知的陰離子型、陽離子型或非離子型表面活性劑，但非離子型表面活性劑是優選的。適合的表面活性劑包括長鏈磺酸鹽或硫酸鹽、脂肪醇和乙氧基化的脂肪醇等物料。優選的表面活性劑是烷基酚乙氧基化物或烷基苯氧聚(氧化乙烯)乙醇，它由G.A.F．以IGEPAL7為商名出售。一般來說，為了形成適當的乳液，乳液中的表面活性劑含量為約0.1-1.0wt％是足夠的。
如上所述，與聚合物基質接觸的氧化乳液的量應足以提供每摩爾鹵化劑約0.5-3摩爾，更優選約1-2摩爾的活性的氧化劑。
鹵化反應可以通過首先將共聚物溶于一種適合的有機溶劑如C4-C10脂族、環脂族或芳族液體中來進行。適合的溶劑包括正己烷、環己烷、正戊烷、正庚烷和苯。還可以使用含鹵素的溶劑如氯苯、四氯化碳和氯仿。將可能含有少達1wt％聚合物或多達40wt％聚合物的聚合物溶液引入反應區，該反應區提供適合的條件允許反應物密切接觸。根據反應物的各種性質和溶劑的揮發度調整聚合物溶液的溫度，使得最有利于進行反應。為了確保相當快地進行反應，建議使用0℃以上的反應溫度，如至少5℃，并且優選保持溫度在約20℃和80℃之間。然而，在某些條件下，特別是在使用較少的反應物料的情況下，希望在高達150℃或更高的溫度下進行反應。
在氧化劑是在鹵化反應開始時引入反應區的情況下，它可以在添加鹵化劑和化學自由基引發劑(存在的情況下)之前、同時或之后被加入。然而，更優選的是，在I-PAS為共聚物基質的情況下，不將氧化劑添加到反應混合物中直到至少約50wt％，更優選約75wt％至100wt％的鹵化劑已在鹵化反應中消耗掉后再加入。在分子溴被用作鹵化劑時，鹵素的消耗是由反應混合物的顏色從紅棕色變為淡棕色或琥珀色來表現出的。還可以用化學計量法計算出作為在反應條件下的反應速度的函數的鹵素的消耗量。在鹵化反應完成后，可以用常規技術如用稀堿中和、水洗和如通過汽提技術或通過用低級醇如異丙醇沉淀法除去溶劑，然后干燥來進行回收聚合物。處理酸和抗氧化劑可以與鹵化聚合物產物在提取溶劑之前或之后混合。
鹵化反應一般進行約1分鐘至約3或4小時的時間，這取決于反應條件，直至得到含有至少約0.05mol％化學結合的鹵素的鹵化的共聚物。更優選的是，鹵化進行約3-90分鐘，直到得到含有約0.1至約5mol％的化學結合的鹵素的聚合物。
下列實例是為舉例說明本發明。實施例1如下制備一種15wt％的過氧化氫水乳液將2.0克過氧化氫溶液(30wt％，在水中)與11.33克己烷和60毫克IGEPAL7 CO-66(乙氧基化的壬基酚)乳化劑在一個小瓶中混合，并且用手劇烈搖動所述瓶，直至得到穩定的乳液。實施例2在一個500ml箔覆蓋的燒瓶中，將22.4克門尼粘度為40(1+8,125℃)的含有1.8wt％的異戊二烯與異丁烯的共聚物溶于己烷中以形成一種含有16.8wt％橡膠的膠泥。然后，將實施例1制備的3.0克乳液(O.135克，3.9毫摩爾H2O2)在劇烈攪拌下加入燒瓶中。稱量溴(0.60克-3.8毫摩爾)，加入10ml環己烷中。將實驗室弄暗，并快速向膠泥中加入溴溶液，同時攪拌混合物。攪拌持續3分鐘，然后將混合物在不攪拌下靜置57分鐘。反應在約25℃下進行。
然后通過向混合物中添加90ml 0.2M NaOH并攪拌5分鐘來中和反應產物。打開實驗室的燈光并將箔蓋從瓶上取走。澄清水相并排出，并且用100ml水洗滌膠泥四次以除去任何殘留的無機溴化物。然后將3ml 10％的硬脂酸鈣水懸浮液、0.3克環氧化豆油和10mg丁基化的羥基甲苯(洗提助劑、穩定劑和抗氧化劑)加入膠泥中，汽提膠泥并在熱磨上干燥所得到的聚合物。用XRF測量溴含量。實施例3
重復上述實施例2，不同的是在添加溴后攪拌膠泥60分鐘而不是實施例2的攪拌3分鐘和靜置57分鐘。對比例4和5重復實施例2和3，不同的是向反應混合物中加入作為30wt％的水溶液而不是乳液形式的相同量的過氧化氫。
為各實驗測定溴利用率，即聚合物鍵合的溴量，結果示于表1中。表1Br2利用率(％)攪拌(分鐘)靜置(分鐘)標準H2O2乳液H2O235773(實施例4) 84(實施例2)60 0 75(實施例5) 84(實施例3)表1的結果表明，在以乳液而不是溶液形式使用過氧化物的方法中溴的利用率增加約14％。
權利要求
1.一種用于鹵化共聚物的方法，所述共聚物選自C4-C7異單烯烴和C4-C14多烯烴的共聚物和C4-C7異單烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物，所述方法包括(a)使所述共聚物在有機溶劑中的溶液在鹵化條件下與一種鹵化劑和一種乳液接觸，所述乳液含有下列物質的混合物(ⅰ)一種能夠將鹵化氫轉化成游離鹵的水溶性氧化劑；(ⅱ)一種乳化劑；(ⅲ)一種有機溶劑；和(ⅳ)水；和(b)回收所述含有至少約0.05mol％化學結合的鹵素的鹵化的共聚物。
2.權利要求1的方法，其中所述氧化劑是過氧化氫。
3.權利要求1的方法，其中所述氧化劑與鹵化劑的摩爾比為約0.5-約3。
4.權利要求3的方法，其中所述摩爾比為至少約1。
5.權利要求1的方法，其中所述鹵化的共聚物含有至少約0.1mol％的化學結合的鹵素。
6.權利要求1的方法，其中所述共聚物是一種含有高達5wt％異戊二烯的異丁烯的彈性共聚物。
7.權利要求6的方法，其中所述鹵化劑是分子氯或溴。
8.權利要求1的方法，其中所述共聚物是一種含有高達20wt％對甲基苯乙烯的異丁烯的彈性共聚物。
9.權利要求1的方法，其中所述乳液為油包水型乳液。
10.權利要求6的方法，其中所述鹵化是在離子鹵化條件下用分子溴作為鹵化劑進行的。
11.權利要求8的方法，其中所述鹵化是在自由其鹵化條件下用分子溴作為鹵化劑進行的。
12.權利要求11的方法，其中所述鹵化是在一種有機自由基引發劑存在下進行的。
13.權利要求12的方法，其中所述分子溴和所述有機自由基引發劑是首先與所述共聚物接觸以產生一種含有部分溴化的共聚物和現場生成的溴化氫的反應產物混合物，并將所述反應產物混合物與所述乳液在鹵化條件下接觸，直至得到含有至少約0.1mol％溴的溴化的共聚物。
14.權利要求13的方法，其中所述有機自由基引發劑是一種偶氮雙基化合物，該化合物選自偶氮二異丁腈、偶氮二(2-甲基丁)腈、2,2’-偶氮二(三甲基戊烷腈)和偶氮二(2,4-二甲基戊)腈。
全文摘要
公開了一種用于鹵化一種C
文檔編號C08F10/10GK1225649SQ97196597
公開日1999年8月11日 申請日期1997年7月18日 優先權日1996年7月24日
發明者N·F·紐曼 申請人:埃克森化學專利公司