專利名稱：氨基甲酸纖維素的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備氨基甲酸纖維素的方法以及一種活化用于制備氨基甲酸酯的含有纖維素和尿素的混合物的方法。本發明另外還涉及一種據此獲得的經活化的纖維素/尿素混合物。
很久以來，就已知在纖維素和尿素的基礎上制備氨基甲酸纖維素的方法。當尿素被加熱到其熔點或較高溫度上時，開始進行分解，形成異氰酸和氨。異氰酸是一種不太穩定的化合物并且很易于三聚成異氰脲酸。另外異氰酸易于與尿素進行反應，形成縮二脲。異氰酸與纖維素進行反應，其中產生一種溶于堿的纖維素化合物，即氨基甲酸纖維素。表述該反應的化學式如下纖維素-OH+HNCO纖維素-O-CO-NH2洗滌后可以將氨基甲酸纖維素干燥并長時間地保存或直接溶解在堿溶液中。由所述溶液例如可以采用類似粘膠纖維的制備通過紡紗制備氨基甲酸纖維素纖維。
按照DE4242437 A1的一種較新的方法使纖維素在一種惰性的液體有機的反應載體中，在溫度為130至160℃的情況下，與過量的尿素進行反應。接著將反應載體由反應混合物中分離出并用水對反應混合物進行洗滌。其中具體過程如下a)將纖維素與尿素水溶液混合，b)用有機的反應載體置換混合物中的水，c)在形成或加入一種惰性的蒸氣狀或氣體的介質情況下進行反應，所述惰性的蒸氣狀或氣體的介質由反應區內被排出。惰性的蒸氣狀或氣體的介質含有在反應中產生的氨。接著用尿素水溶液置換反應混合物中的有機的反應載體。最后將形成的氨基甲酸纖維素由尿素溶液中分離出來并對前者進行洗滌。優選纖維素的聚合度DP為200至500，尤其是300至400。優選將纖維素與濃度為20至60重量％的尿素溶液進行混合。作為惰性的液體有機的反應載體采用脂族的或芳族的碳氫化合物，優選采用烷基芳族的碳氫化合物或采用沸點為100至185℃的這類碳氫化合物的混合物，其中特別優選采用單烷基苯、雙烷基苯或三烷基苯或其混合物。尤其是所述的惰性的蒸氣狀介質系通過反應載體的沸騰而形成的反應載體蒸氣。優選在約135至150℃范圍內進行反應。
與多年來已知的用于制備氨基甲酸纖維素的方法相比，采用這種較新的方法可獲得一定的優點。尤其是不必借助液體氨，即可實現纖維素與尿素的混合以及形成的氨基甲酸纖維素由過量的尿素中的分離。反應可以實現較精確的溫度的保持并伴隨較高的反應速度。當然已表明，這種已知的方法從不同的角度考慮仍有待于改進。用尿素溶液對纖維素的浸漬處理并不能導致充分均勻的分布，這是因為水不能進入纖維素的結晶部分。據文獻記載，這種處理在以后的向氨基甲酸酯的轉化中僅會導致表面的反應。此點通過下述事實得以證明，纖維素原料的X射線譜與經處理的纖維素沒有區別(參見“紡織品研究雜志”，1961年5月，460-471頁中的萊昂。澤加爾和F.V.埃格托恩的著述(Leon Segal und F.V.Eggerton,in“Textile Research Journal”,Mai,1961,S.460-471)。另外，已知的建議的方法要求分二步對液體混合進行共沸蒸餾。在第一步中加入惰性的液體的反應載體，以便把由該液體反應載體和水組成的共沸混合物分離出來。為此付出很大的代價。在第二步中當氨基甲酸酯形成后必須將留下來的惰性有機反應載體的介質轉換成水性介質，其過程如下加入水，尤其是尿素水溶液并將惰性有機反應載體進行共沸蒸餾掉。由于在開始階段尿素水溶液對纖維素的滲透不足，因而在最后產生非常不均勻的工藝產物，導致在酸性的沉淀介質中抽絲前在氫氧化鈉水溶液中進行后續的溶解時會出現困難。
目前，可以采用一種如EP0057105中所述的方法克服上面結合根據DE4242437 A1的已有技術所述及的問題。采用此方法時例如不必進行所述及的共沸分離。所進行的具體過程如下首先在低于纖維素與尿素反應溫度的情況下用尿素的液體氨溶液對纖維素進行處理，以便將尿素分布在纖維素上。接著在低于纖維素與尿素反應溫度情況下將氨去出。采用此方式獲得了在其內尿素細散分布的纖維素。將獲得的尿素細散分布在其中的纖維素加熱到足夠高的可以進行纖維素與尿素反應的溫度。采用此方式獲得了溶于堿的氨基甲酸纖維素。優選采用液體的氨-尿素-溶液在低于-33℃溫度的情況下對纖維素進行處理。當然如果在壓力下及高于氨沸點的溫度情況下用液體的氨-尿素-溶液對纖維素進行處理時，也可以選用較高的溫度。優選采用蒸發的方法將氨分離出。按照EP0057105，反應溫度優選在約110至150℃之間。最后對獲得的堿溶性的氨基甲酸纖維素優選用約-40℃至+30℃溫度的液體氨進行洗滌。在EP0057105中，作為特殊的優點指出，不同于按照DE4242437 A1的上述方法的是，通過所述的氨處理尿素很大程度地分布在纖維素原料的晶體結構中。在EP0057105中，作為優選條件指出，應在約-40℃至約+10℃溫度條件下對纖維素加入含有尿素的液體氨。盡管如上所述采用按照EP0057105的方法就活化、尿素分布等方面可以實現可觀的優點，但從不同的角度考慮這種方法仍不能令人滿意。在較低的溫度下進行浸漬將導致，尿素在液體氨中的溶解度低并因而需要高的NH3/纖維素比。另外較低的溫度將導致達約6小時的長的作用時間。由于所述及的高的NH3/纖維素比，因而為回收過量的氨必須付出附加的能量代價。
本發明的任務在于，對這些已知的方法做進一步的設計，從而進一步克服所述及的已有技術的缺點。尤其是按照本發明的教導提出一種以經濟的方式，尤其考慮到能量-和材料代價，由纖維素和尿素混合而成的高反應性的混合物。并不需要耗費能量的溶劑的更換。換句話說，就時空產率而言將實現最佳的過程。
按照本發明采用如下方法該任務得以解決，其中(a)在尿素存在的情況下，在高于大氣壓的初始壓力和至少約25℃溫度條件下，將纖維素與液體氨進行接觸，其中液體氨的量應至少足以潤濕纖維素的表面，(b)在降低壓力至少5巴的情況下使為纖維素/尿素/液體氨體系提供的容積爆炸性地得到增大并獲得經活化的纖維素/尿素混合物，(c)將經活化的纖維素/尿素混合物吸收在惰性有機的反應載體內并加熱到高于約100℃的溫度，以便制備氨基甲酸纖維素，(d)由獲得的氨基甲酸纖維素中將有機反應載體和可能未反應的尿素分離出。
本發明另外還涉及一種活化用于制備氨基甲酸酯的含有纖維素和尿素的混合物，其中在尿素存在的情況下，在高于大氣壓的初始壓力和至少約25℃溫度條件下，將纖維素與液體氨進行接觸，其中液體氨的量應至少足以潤濕纖維素的表面并且在降低壓力至少5巴的情況下使為纖維素/尿素/液體氨體系提供的容積爆炸性地得到增大，其中獲得活化的纖維素/尿素混合物。
采用本發明的方法時，通過容積的增大/壓力的降低使應用量的液體氨被急劇蒸發，這種方法與采用已有技術的氨的蒸發是不同的。在采用已知的方法時大多通過開啟高壓釜上的一個閥門而實現壓力下降。因而使投入的氨中的很少的量，例如20％被迅速蒸發，并且用液體氨處理的物料仍與剩余的氨留在高壓釜內。剩余量的液體氨持續地處于沸騰狀態，對氨的蒸發要經過很長的時間。
當在這里述及“爆炸性地”時，此概念被理解得較窄。優選在少于1秒鐘，尤其少于0.5秒的時間內進行爆炸性的容積增大。在連續進行處理時，應考慮增加的量，調整纖維素/尿素/液體氨。優選將纖維素/尿素的混合在一高壓裝置中與液體氨進行接觸，并且通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉送至一具有比高壓裝置更大的容積的爆炸室內對其減壓。另一替代方案是，在一高壓裝置內使纖維素與液體氨和溶解在液體氨內的尿素進行接觸，并且通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉送至一具有比高壓裝置更大的容積的爆炸室內對其減壓。初始壓力優選在5至46巴之間，尤其在約25至30巴之間。5巴的最小壓降是關鍵的。當低于此值時，則不能實現本發明的目的，即不能實現工藝產物所需要的特性。在超過約46巴的上限值時并不會實現進一步的優點。該調整勢必會造成較大的設備費用，故經實際權衡進一步提高此值是沒有意義的。約25至85℃或55至65℃的溫度與給出的壓力條件相關。優選在多糖/液體氨體系中的初始壓力爆炸性地降低至少約10巴，尤其約30巴。爆炸優選在一保持真空的爆炸室內進行。其中選定的爆炸室應充分大，足以在大的容積內實現所需的纖維散開和原纖維化。
應將充足量的氨壓縮入高壓裝置中，從而使在本發明必要的壓力-及溫度條件下存在液體氨并且至少纖維素表面被潤濕。優選1質量份的纖維素使用至少約0.25質量份，尤其是至少約1質量份和尤其優選約5至10質量份的液體氨。在氨的作用下實現對纖維素的至少部分的溶脹。
通常基于10質量份的纖維素使用至少約2質量份的，優選至少約4質量份的尿素，尤其是約6至12質量份的尿素。
一種實施本發明的方法的特別適合的原材料是化學纖維素(Chemiezellstoffe)卷材或捆材，其密度約為0.6至0.8g/cm3。本發明所采用的纖維素優選化學純。所述纖維素優選含有少于18質量％，尤其是少于9質量％的雜質。
本發明實現的活化度與纖維素的水含量有關。過高的水含量將會導致不充分的活化，該不充分的活化可能是由于水分子對氨的稀釋作用所致。所以纖維素原料的水含量優選少于約12質量％，尤其是少于約9質量％。在尤其優選的實施方式中，水含量小于約0.5質量％。由于纖維素在一定程度上是吸水的并且在環境條件下儲存期間會吸收水份，所以為保持低的水-或水份含量可能需要對纖維素進行相應的干燥處理。
本發明的方法可非連續地或連續地進行。在非連續地進行本方法時，設備主要具有一個高壓容器，對該高壓容器可充注有待處理的物料，和一個通過閥門連接在其上的收集-及膨脹容器。在這里要注意的是，閥門在開啟狀態下具有大的凈開度，以便在爆炸過程中纖維素/尿素材料不被阻塞并且不僅僅氨逸出。膨脹容器具有高壓容器幾倍的容積，例如高壓容器的容積為1升而膨脹容器的容積為30升。高壓容器與氨輸送管路連接，必要時中間連接一增壓裝置。另外，為進一步增壓可備有一條惰性氣體，例如氮氣輸送管路。
在連續的工作方式時，可采用一管狀的或圓筒狀的耐壓反應器進行此方法，其中在反應器的缸體內進行纖維素、尿素和液體氨的接觸并且浸漬的材料借助作為塞桿的螺旋輸送機被輸送穿過反應器并且間歇地通過一個閥門或一個合適的壓力閘門系統排入一個收集室內。在EP-A-329173及US-4211163中對專業人員可以毫無困難地為實施本發明的方法而適配的相應部件做了說明。
液體氨與其它的原材料在高壓容器內的接觸時間并不是嚴格的。該接觸時間通常約為20分鐘。約10分鐘至60分鐘可被視為相宜的時間長度。處理時間長于約60分鐘大多不會帶來進一步的技術上的優點。
在將纖維素/尿素/液體氨體系轉送至爆炸容器內后，氣體氨被抽出，優選被冷凝成液體氨并且然后又被循環回方法過程中。在活化的纖維素/尿素的混合物中剩余的約5至10質量％的氨含量并不會對后續的向氨基甲酸纖維素的轉化造成不利的影響。
爆炸后，用于制備氨基甲酸纖維素的活化的混合物被加熱到約110至150℃間的反應溫度，尤其是高于約130℃的溫度。必要的反應時間通常為1小時至幾小時。加熱在一惰性液體有機的反應載體中進行。為此活化的纖維素/尿素混合物被吸收在惰性液體有機的反應載體中并被加熱到高于約110℃的溫度，優選110到150℃的溫度，尤其高于約130℃的溫度。其沸點在常壓下分別為100至185℃的直鏈支鏈烷烴和/或烷基芳族碳氫化合物和/或其沸點高于185℃的1,2,3,4-四氫化萘或十氫化萘適于用作有機反應載體。二甲苯尤其適于用作惰性液體反應載體。
在其它優選的實施方式中，活化的混合物懸浮在一其沸點為約110至185℃，尤其是高于約130℃的可與水混溶的極性有機溶劑并且混合物反應成氨基甲酸纖維素。N-甲基吡咯烷酮和/或溶纖劑適于用作有機溶劑。
優選在惰性有機反應載體沸騰或在導入惰性氣體介質的情況下，優選在低于常壓的壓力下進行加熱和纖維素與尿素間的反應，其中形成的NH3與經活化工序留下來的NH3一起迅速地由反應器中被抽出。
在反應成氨基甲酸纖維素后，將惰性有機反應載體和可能未反應的尿素由獲得的氨基甲酸酯纖維素中分離出。優選惰性有機反應載體的分離方式如下，首先將其在很大程度上以機械方式分離，用含水介質對殘留物進行混合并采用共沸蒸餾的方法去除掉剩余的帶有一部分含水介質的有機反應載體。將含有未反應的尿素的水溶液由氨基甲酸纖維素中濾除掉。
在一種更為優選的實施方式中，采用如下方式去除掉惰性有機的反應載體，首先將其在很大程度上以機械方式分離出并用一種低級醇，例如C1-C4-醇對殘留物進行洗滌。低級醇優選是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或其混合物。不管是惰性有機的反應載體，還是可能未反應的尿素都可以很好地溶解在低級醇內。優選對由醇、惰性有機的反應載體和可能的尿素構成的洗滌溶液進行處理，由惰性有機反應載體中蒸餾出低級醇并將惰性有機反應載體回收應用。可能存在的尿素不溶于惰性有機反應載體中并沉淀出。它通過例如過濾可輕易分離出。優選將蒸餾出的低級醇冷凝并同樣循環使用。濾出的尿素同樣可被循環回該方法工藝中。
在一種特別優選的實施方式中，本發明的方法的特征在于對氨、惰性有機反應載體、低級醇和尿素的循環利用。
可以將獲得的氨基甲酸纖維素進行干燥和儲存，但也可以直接溶于堿中。
本發明另外還涉及一種活化的、含有爆炸的晶體纖維素的纖維素/尿素混合物。本發明混合物中的纖維素含有一有益的LODP值。該值優選在約50至200之間，尤其是在約100至160之間并且特別優選的是在約120至145之間。所述LODP-值的范圍是本發明活化的混合物的進一步均勻結構的指標。通過對不均勻水解過程的研究實現LOPD值的確定。由于在單位晶格或熔融的單原纖維聚集體中的纖維素分子的緊密堆積，因而通過酸的不均勻水解侵蝕在某種程度上限于單原纖維或其聚集體的表面分子和將晶粒相互連接成原纖維絲的纖維素大分子的無序部分。由于此原因，當達到晶粒的聚合度(DP)-長度時，開始時迅速的分子降解幾乎處于停止狀態。故所涉及的是“有限聚合度”或“平均聚合度”(Leveling-off-Degreeof Polymerization)(LOPD值)。為此請參見漢斯。A.克萊斯希著“聚合物專著”，第11卷，戈登和布齊科學出版社，尤其是191頁等頁(Hans A.Kraessig“Polymer Monographs”,Vol.11,Gordon and Breach SciencePublishers,insbesondere S.191 ff)。
本發明的混合物以絨毛狀存在并且其特征在于迄今尚未實現的小于約0.2g/cm3的低密度。當絨毛的密度小于0.1g/cm3時，則此優點更為明顯。在此，密度是一種特殊的量度值并用于說明爆炸處理的程度。
通過加熱到約110至150℃間的反應溫度，尤其是高于約130℃的溫度，可將本發明的纖維素/尿素混合物轉換成氨基甲酸纖維素。可以進行干式加熱或也可以在惰性液體有機的反應載體中進行加熱。對此請參見上述說明。在制備氨基甲酸纖維素時，特別高的活性首先是由于纖維素的空間網狀結構被擴展并且尿素均勻地分布在其中所致。這將導致反應時間較短和衍生產物更為均勻。
本發明經活化的纖維素/尿素混合物含有爆炸的結晶的纖維素，其中結晶的纖維素的X射線衍射譜在下列衍射角2θ時具有峰和相對強度如下相對強度約為15至25的峰11.25±1，相對強度約為25至40的峰17±1，相對強度約為100(基準值)的峰20.5±1，其中基于10重量份的纖維素有至少約2重量份的，尤其是約4重量份的尿素。
本發明的方法可實現尿素在纖維素上非常均勻的分布。這將導致產生幾乎可以完全溶解在堿溶液中的非常均勻的最終產物。推測在采用本發明方法時反應過程如下在液體氨的作用下纖維素至少被部分溶脹。由于氨分子與相鄰分子的羥基的相互競爭，因而分子內的氫橋鍵被解除。尿素同時均勻細散地填充在纖維素鏈之間。由于容積被爆炸性地增大/減壓，位于分子鏈間的氨被蒸發。其分子內的氫橋鍵事先被解除的分子鏈被相互斷開。尿素均勻的分布仍然保持。同時在其它位置可重新形成氫橋鍵，然而在此交聯密度低于纖維素原料中的交聯密度。采用此方式實現了對新建立的空間結構的固定。
對伴隨本發明實現的優點可綜述如下。對照按照DE4242437 A1的方法，本發明的用于制備氨基甲酸纖維素的方法的特征在于，不需要為用惰性有機反應載體替代尿素水溶液和替換回去進行兩次共沸蒸餾。在采用本發明的方法時，在氨-爆炸處理后用尿素浸漬的纖維素連同在爆炸處理時未去除的氨被直接轉送入惰性有機反應載體中。
與按照EP0057105的已有技術相比，所采用的NH3/纖維素比例更低。在浸漬階段與不利的長達6小時的作用時間相比，按照本發明可達到20分鐘的浸漬時間。本發明規定的浸漬時較高的溫度將導致氨以較高的壓力作用于纖維素材料，并將導致較深的滲透。由于氨的分量低，因而在回收時也可以實現能量的節省。按照本發明以爆炸方式可以大大去除掉氨，而按照EP0057105的已有技術要求將溫度升高到室溫上，而并未提及爆炸去除的構思。故按照EP0057105通過施加真空和/或加熱去除氨的建議意味著附加的能量消耗和時間上較長的工藝過程。另外經證實，按照本發明獲得的混合物由于具有特別高的比表面，因而對在熱作用下的進一步反應奠定了一個有利的起點，其中用于熱能傳遞的交換面由于在爆炸處理后獲得的高的比表面，要高于按照已有技術進行的對氨正常蒸發時的幾個數量級。
下面將對照不同的例子對本發明做進一步的說明例1本例對本發明的在一非連續的方法中的纖維素-尿素混合物的活化做了說明將片狀的含有約96％α纖維素的70克商用化學纖維素(含水量約8％)切割成約1.3×1.3厘米大小的小塊。對70克的化學纖維素混合以100克尿素。將該混合物加到一容積為1升的具有用于蒸氣加熱的雙層壁的壓熱釜中。接著將220克液體氨通過一個閥門壓入壓熱釜中。通過壓熱釜的蒸氣加熱溫度升高到66℃。以此方式將壓熱釜內的壓力調整到約20巴。將混合物體系在此條件下保持20分鐘。接著通過開啟閥門(開口直徑4厘米)急劇地并完全地膨脹到容積為30升的爆炸容器內。并實現纖維素/尿素混合物的最佳的原纖維化。在爆炸室內產生的產品的氨含量基于原纖維化的纖維素/尿素為約1重量％。
例2對按例1獲得的纖維素/尿素混合物進行處理以制備氨基甲酸纖維素的方法如下將混合物體系在容量為200毫升的玻璃容器內在140℃溫度加熱2.5小時。其中經氨爆炸處理后的存在的氨與在反應中產生的氨及在混合物中仍含有的水一起被揮發掉。經X射線分析表明，該產物是非晶形的。對試樣用甲醇洗滌一次，用水洗滌三次，再用甲醇洗滌一次并接著進行干燥。采用此方式去除掉多余的并且未反應的尿素。試樣具有的氮含量為1.264重量％，此值相當于的取代度DS為0.15。
例3將120克纖維素與含有溶解在其中的17.5克尿素的255克液體氨在壓力為7巴的情況下加入高壓反應器內。在經5分鐘作用時間后，在此時間內由于反應器的加熱壓力被升高到20巴，上述物質混合物急劇地膨脹到一收集容器內。將15克的由纖維素、尿素和約30重量％的殘留氨構成的混合物轉送入一帶有回流冷凝器的燒瓶中，所述燒瓶內有400毫升二甲苯。接著在137℃和回流的情況下沸煮3小時。接著對試樣靜置冷卻、過濾和壓榨，以便去除絕大部分二甲苯。接著總共用300毫升甲醇對試樣洗滌三次。另外對試樣用水洗滌多次并且最后一次用甲醇洗滌。最后在真空和80℃情況下對試樣進行干燥。求出的氮含量為0.96％N，這相當于氨基甲酸酯的取代度DS=0.11。用甲醇洗出的尿素為1.2克重，為轉化成氨基甲酸酯消耗掉的尿素為0.53克。在反應混合物中含有的尿素為1.9克。
例4將120克纖維素與含有溶解在其中的17.5克尿素的244克的液體氨在壓力為7.2巴的情況下加入高壓反應器中。在經10分鐘作用時間后，在此時間內由于反應器的加熱壓力被升高到20巴，上述物質混合物急劇地膨脹到一收集容器內。將20克的由纖維素、尿素和約25重量％的殘留氨構成的混合物轉送入一帶有回流冷凝器的燒瓶中，所述燒瓶內有400毫升二甲苯。接著在137℃和回流的情況下沸煮3小時。接著對試樣靜置冷卻、過濾和壓榨，以便去除絕大部分二甲苯。試樣經壓榨后還含有12克二甲苯。接著總共用300毫升甲醇洗滌三次。洗滌后氨基甲酸酯不再含有二甲苯。80％的二甲苯在第一次洗滌時已被去除掉。
權利要求
1．制備氨基甲酸纖維素方法，其中(a)在尿素存在的情況下，在高于大氣壓的初始壓力和至少約25℃溫度條件下，將纖維素與液體氨進行接觸，其中液體氨的量應至少足以潤濕纖維素的表面，(b)在降低壓力至少5巴的情況下，使為纖維素/尿素/液體氨體系提供的容積爆炸性地得到增大并獲得經活化的纖維素/尿素混合物，(c)將經活化的纖維素/尿素混合物轉移至惰性有機的反應載體內并加熱到高于約110℃的溫度，以便制備氨基甲酸纖維素，(d)從獲得的氨基甲酸纖維素中將有機反應載體和可能未反應的尿素分離出。
2．按照權利要求1的方法，其特征在于在少于1秒的時間內進行容積爆炸性的增大。
3．按照權利要求1或2的方法，其特征在于在一高壓裝置內將纖維素/尿素混合物與液體氨進行接觸并且通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉送入其容積大于高壓裝置的爆炸室內對其減壓。
4．按照權利要求1或2的方法，其特征在于纖維素與帶有溶解在其中的尿素的液體氨在高壓裝置中進行接觸并且通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉送至其容積大于高壓裝置的爆炸室內對所述體系進行減壓。
5．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于將初始壓力調整至約5至46巴之間，尤其是約25至30巴之間。
6．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于在爆炸性地降低初始壓力之前，高壓裝置中的溫度被調整到約25至85℃之間，尤其是約55至65℃之間。
7．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于初始壓力被爆炸性地降低至少約15巴，尤其是約30巴。
8．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于對1質量份的纖維素采用至少1質量份，尤其是約5至10質量份的液體氨。
9．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于對10質量份的纖維素采用至少約2質量份的尿素。
10．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于纖維素具有約200至500聚合度DP。
11．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于采用密度為約0.6至0.8g/cm3的緊密的化學纖維素作為纖維素。
12．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于纖維素原料具有的水含量少于約12質量％，尤其是少于約9質量％。
13．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于纖維素原料含有的雜質少于18質量％。
14．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于在步驟(C)中將經活化的纖維素/尿素混合物加熱到約110℃至150℃間的溫度，尤其是高于約130℃的溫度。
15．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于在步驟(C)中在低于大氣壓的壓力下進行反應。
16．按照上述權利要求中的至少一項的方法，其特征在于由其沸點在常壓下分別為約100至185℃的直鏈或支鏈烷烴和/或烷基芳族碳氫化合物，和/或1,2,3,4-四氫化萘或十氫化萘中選出惰性有機的反應載體。
17．按照權利要求16的方法，其特征在于惰性液體的反應載體是二甲苯。
18．按照上述權利要求中至少一項的方法，其特征在于在(d)步驟中去除惰性有機的反應載體的方法如下首先采用機械方式將惰性有機的反應載體在很大程度上分離出，用含水介質與殘余物混合并且將帶有部分含水介質的有機反應載體共沸去除掉。
19．按照權利要求1至17中至少一項的方法，其特征在于在(d)步驟中去除惰性有機的反應載體的方法如下首先采用機械方式將其在很大程度上分離出并用低級醇對殘留物進行洗滌。
20．按照權利要求19的方法，其特征在于低級醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或其混合物。
21．按照權利要求19或20的方法，其特征在于將惰性有機反應載體中的低級醇由洗滌溶液中蒸餾出。
22．按照權利要求21的方法，其特征在于將蒸餾出的低級醇冷凝并返送回(d)步驟。
23．活化用于制備氨基甲酸酯的含有纖維素和尿素的混合物的方法，其中纖維素與液體氨接觸并采用減壓方式去除液體氨，其特征在于在尿素存在的情況下，在高于大氣壓的初始壓力和至少約25℃溫度情況下將纖維素與液體氨進行接觸，其中液體氨的量足以至少潤濕纖維素的表面并且在將壓力降低至少5巴的情況下將提供給纖維素/尿素/液體氨體系的容積爆炸性地進行增大并獲得活化的纖維素/尿素混合物。
24．按照權利要求23的方法，其特征在于在少于1秒的時間內進行容積爆炸性的增大。
25．按照權利要求23或24的方法，其特征在于在高壓裝置中將纖維素/尿素混合物與液體氨進行接觸并且通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉送入一其容積大于高壓裝置的爆炸室內對所述體系進行減壓。
26．按照權利要求23或24的方法，其特征在于在一高壓裝置內，將纖維素與帶有溶解在其中的尿素的液體氨進行接觸并通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉移入其容積大于高壓裝置的爆炸室內對所述體系進行減壓。
27．按照權利要求23至26中至少一項的方法，其特征在于將初始壓力調整到約5至46巴之間，尤其是約25至30巴之間。
28．按照權利要求23至27中至少一項的方法，其特征在于在爆炸性地降低初始壓力前，將高壓裝置內的溫度調整到約25至85℃之間，尤其是約55至65℃之間。
29．按照權利要求23至28中至少一項的方法，其特征在于將初始壓力爆炸性地降低至少約15巴，尤其是約30巴。
30．按照權利要求23至29中至少一項的方法，其特征在于對1質量份的纖維素至少采用1質量份的，尤其是約5至10質量份的液體氨。
31．按照權利要求23至30中至少一項的方法，其特征在于對10質量份的纖維素采用至少約2質量份的尿素。
32．按照權利要求23至31中至少一項的方法，其特征在于纖維素具有的聚合度DP約為200至500。
33．按照權利要求23至32中至少一項的方法，其特征在于采用其密度為約0.6至0.8g/cm3的緊密的化學纖維素作為纖維素。
34．按照權利要求23至33中至少一項的方法，其特征在于纖維素原料的水含量少于約12質量％，尤其是少于約9質量％。
35．按照權利要求23至34中至少一項的方法，其特征在于纖維素原料含有的雜質少于18質量％。
36．含有爆炸的結晶纖維素的活化的纖維素/尿素混合物，其特征在于結晶纖維素的X射線衍射譜在下列衍射角2θ時具有峰和相對強度如下相對強度約為15至25的峰11.25±1，相對強度約為25至40的峰17±1，相對強度為100(基準值)的峰20.5±1，其中基于10重量份的纖維素至少有約2重量份的，尤其是約4重量份的尿素。
37．按照權利要求36的混合物，其特征在于LODP值為約50至200，尤其是約100至160。
38．按照權利要求36或37的混合物，其特征在于混合物為絨毛狀，其密度少于約0.2g/cm3并且尤其是少于約0.1g/cm3。
39．按照權利要求36至38中至少一項的活化的混合物用于制備氨基甲酸纖維素的應用。
40．按照權利要求39的活化的混合物的應用，其特征在于將混合物加熱到約110至150℃之間的反應溫度，尤其是高于約130℃的溫度，以制備氨基甲酸纖維素。
41．按照權利要求40的方法，其中在低于大氣壓的壓力下進行反應。
42．按照權利要求40的應用，其特征在于活化的纖維素/尿素混合物被轉移入惰性液體有機的反應載體中并將反應混合物加熱到約110至150℃溫度，尤其是加熱到高于約130℃的溫度并以通常的方式去除掉惰性的有機反應載體。
43．按照權利要求42的應用，其特征在于將惰性有機的反應載體與水混合并且共沸去除掉混合物。
44．按照權利要求42或43的應用，其特征在于惰性液體有機的反應載體是一種在常壓下其沸點分別為約100至185℃的直鏈或支鏈烷烴和/或烷基芳族碳氫化合物，和/或沸點高于185℃的1,2,3,4-四氫化萘或十氫化萘。
45．按照權利要求44的應用，其特征在于惰性液體反應載體為二甲苯。
46．按照權利要求42或43的對活化的混合物的應用，其中該混合物懸浮在沸點為約110至185℃，尤其是高于約130℃的，與水可混溶的極性有機溶劑中并且混合物被轉化成氨基甲酸纖維素。
47．按照權利要求46的應用，其特征在于有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮和/或溶纖劑。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備氨基甲酸纖維素的方法,其中(a)在尿素存在的情況下,在高于大氣壓的初始壓力和至少約25℃溫度條件下,將纖維素與液體氨進行接觸,其中液體氨的量應至少足以潤濕纖維素的表面,(b)在降低壓力至少5巴的情況下使為纖維素/尿素/液體氨體系提供的容積爆炸性地得到增大并獲得經活化的纖維素/尿素混合物,(c)經活化的纖維素/尿素混合物吸收在惰性有機的反應載體中并加熱到約110℃至150℃的溫度,以便制備氨基甲酸纖維素,(d)從獲得的氨基甲酸纖維素中將有機反應載體和可能未反應的尿素分離出。采用本發明的方法可以節省能源并可提供一種非常均勻的氨基甲酸纖維素。
文檔編號C08B15/06GK1225099SQ97196327
公開日1999年8月4日 申請日期1997年7月8日 優先權日1997年7月8日
發明者T·卡斯坦司, A·斯坦恩 申請人:羅迪阿阿克土公司