具有延長(zhǎng)的貯存期限的可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物的制造方法及所述的組合物的制作方法

專利名稱：具有延長(zhǎng)的貯存期限的可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物的制造方法及所述的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了制造可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物的方法，當(dāng)包括偶聯(lián)劑時(shí)該組合物具有延長(zhǎng)的貯存期限，該組合物當(dāng)被適當(dāng)固化時(shí)在光導(dǎo)玻璃纖維上提供了具有穩(wěn)定的和可預(yù)見的抗層離性和抗微彎曲性的涂層。本發(fā)明也提供了由上述方法制造的具有延長(zhǎng)的貯存期限的可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物，特別是內(nèi)底涂層。
相關(guān)技術(shù)描述光導(dǎo)玻璃纖維常常涂覆有兩層或更多層重疊的可輻射固化的涂料，這些涂料一起形成底涂層(primary coating)。接觸光導(dǎo)玻璃纖維的涂料稱為內(nèi)底涂層，覆蓋的涂料稱為外底涂層。在其它參考文獻(xiàn)中，內(nèi)底涂層經(jīng)常稱為一次涂層而外底涂層稱為二次涂層。
內(nèi)底涂層通常為提供抗微彎曲性的軟涂料。微彎曲可導(dǎo)致涂覆的光導(dǎo)玻璃纖維的信號(hào)傳輸能力衰減并因此是不合需要的。暴露的外底涂層一般為較硬的涂料，該涂料提供所要求的耐加工力性，如當(dāng)把纖維擰成纜時(shí)遇到的那些力。
制造內(nèi)底涂層的涂料組合物通常包括多烯屬不飽和單體或溶于或分散于液態(tài)烯屬不飽和介質(zhì)的低聚物。這些涂料組合物一般也包括玻璃增粘劑，該增粘劑提供聚合物內(nèi)底涂層和光導(dǎo)玻璃纖維表面間的鍵合。硅烷類偶聯(lián)劑已用作此類玻璃增粘劑。
光導(dǎo)玻璃纖維暴露于水則強(qiáng)度降低。例如，空氣中的濕氣可引起光導(dǎo)玻璃纖維強(qiáng)度降低并最終破壞。因此要求內(nèi)底涂層能防止?jié)駳饨g光導(dǎo)玻璃纖維。
除引起光導(dǎo)玻璃纖維強(qiáng)度降低外，濕氣也可引起內(nèi)底涂層從光導(dǎo)玻璃纖維上層離。由于層離的結(jié)果衰減會(huì)增加。此外，內(nèi)底涂層從光導(dǎo)玻璃纖維上層離通常產(chǎn)生強(qiáng)度降低的光導(dǎo)玻璃纖維，因?yàn)閮?nèi)底涂層不能再保護(hù)光導(dǎo)玻璃纖維免受濕氣的浸蝕。
為避免濕氣損害光導(dǎo)玻璃纖維，要求使用可輻射固化的內(nèi)底光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物，當(dāng)適當(dāng)固化時(shí)該組合物提供了可靠和穩(wěn)定的抵抗從光導(dǎo)玻璃纖維上層離的性能。
對(duì)某些應(yīng)用，常規(guī)可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物不提供在抵抗由濕氣引起的層離方面具有可靠性和穩(wěn)定性的固化的內(nèi)底涂層。
當(dāng)把涂覆的光導(dǎo)玻璃纖維浸入水時(shí)(在下文中稱為“水浸泡”)，一般的具有由同類但不同批次的材料制成的內(nèi)底涂層的光導(dǎo)玻璃纖維表現(xiàn)出不同程度的層離。因此，已知的可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物具有這樣的問題，即提供的已固化內(nèi)底涂層具有不可靠和不穩(wěn)定的抗層離性。
有必要解決上述問題并提供可輻射固化的內(nèi)底光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物，該組合物當(dāng)適當(dāng)固化時(shí)提供具有改善的可預(yù)見和穩(wěn)定的對(duì)光導(dǎo)玻璃纖維的粘附特性的內(nèi)底涂層。
也已發(fā)現(xiàn)抵抗固化的內(nèi)底涂層從光纖層離的性能隨可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物的熟化而降低，并且從組合物的一個(gè)批次至另一批次此降低會(huì)無規(guī)律。
有必要解決上述貯存穩(wěn)定性的問題并提供貯存穩(wěn)定的可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物，該組合物應(yīng)表現(xiàn)出穩(wěn)定的所要求的粘附特性。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制造可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物的方法，該組合物具有延長(zhǎng)的貯存期限，并且該組合物當(dāng)適當(dāng)固化時(shí)提供具有可靠和穩(wěn)定的對(duì)光導(dǎo)玻璃纖維的粘附特性的內(nèi)底涂層。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有延長(zhǎng)的貯存期限的可輻射固化的內(nèi)底光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物，該組合物當(dāng)適當(dāng)固化時(shí)提供穩(wěn)定和可靠的對(duì)光導(dǎo)玻璃纖維的粘附特性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有延長(zhǎng)的貯存期限的可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物，該組合物在熟化后包括穩(wěn)定水平的反應(yīng)性增粘劑。
令人驚訝地，廣泛檢驗(yàn)可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物中的許多組分后，已發(fā)現(xiàn)未固化涂料組合物的貯存期限和已固化內(nèi)底涂層對(duì)光導(dǎo)玻璃纖維的最終粘附特性依賴于未固化涂料組合物中存在的水的量。
因此本發(fā)明是根據(jù)這樣的發(fā)現(xiàn)，即制造可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物時(shí)必須小心控制水的量以便給未固化組合物提供延長(zhǎng)的貯存期限并提供具有可靠和可預(yù)見的粘附特性的固化的涂料。
特別是，本發(fā)明提供了一種方法，該方法延長(zhǎng)了可輻射固化的樹脂涂料組合物的有用的貯存期限，該組合物適合用于在信號(hào)傳輸?shù)墓鈱?dǎo)玻璃纖維上形成涂層，并且該組合物含有偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑具有功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)且該基團(tuán)在涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解。固化的涂料提供可靠和穩(wěn)定的抵抗從光導(dǎo)玻璃纖維層離的性能。
本發(fā)明的方法基本上由以下步驟組成確定并控制用于制備涂料組合物的每個(gè)組分的含水量以使最終涂料組合物的總摩爾當(dāng)量水分與功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)的總摩爾量的比維持在小于1的水平。
本發(fā)明也提供了一種方法，該方法延長(zhǎng)了可輻射固化的涂料組合物的貯存期限，該組合物適合用于在信號(hào)傳輸?shù)墓鈱?dǎo)玻璃纖維上形成涂層，并且該組合物含有偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑具有官能團(tuán)，該官能團(tuán)能與玻璃結(jié)合且在涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解。固化的內(nèi)底涂層應(yīng)提供對(duì)光導(dǎo)玻璃纖維的可靠和穩(wěn)定的粘附。該方法基本上由以下步驟組成由分別具有足夠低的含水量的組分配制涂料組合物以使配制后該配制的涂料組合物的總摩爾當(dāng)量水分與官能團(tuán)的總摩爾當(dāng)量含量的比小于1。
在已知的配制或生產(chǎn)可輻射固化的涂料組合物的方法中，該組合物適合用于在信號(hào)傳輸?shù)墓鈱?dǎo)玻璃纖維上形成涂層并且該組合物包括偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑含有至少一個(gè)功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)且該基團(tuán)在涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解，根據(jù)本發(fā)明的給該組合物提供延長(zhǎng)的貯存期限的改進(jìn)基本上由以下步驟組成維持用于配制組合物的組分的總含水量以使涂料組合物中存在的水含量小于與一定量存在于涂料組合物中的功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)通過水解而反應(yīng)所需要的水的化學(xué)計(jì)量。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物，該組合物具有延長(zhǎng)的貯存期限并且當(dāng)適當(dāng)固化時(shí)表現(xiàn)出穩(wěn)定和可靠的抵抗從光導(dǎo)玻璃纖維層離的性能。涂料組合物包括可輻射固化的低聚物或單體以及偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑含有至少一個(gè)功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)且該基團(tuán)在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解。涂料組合物具有控制的化學(xué)計(jì)量的水分，該量小于存在于偶聯(lián)劑中的所述官能團(tuán)的化學(xué)計(jì)量。
雖然本發(fā)明已描述了可輻射固化的內(nèi)底光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物，但應(yīng)理解為本發(fā)明適用于可輻射固化的單層組合物，該單層組合物適用于光導(dǎo)玻璃纖維。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明適用于所有可輻射固化的光導(dǎo)玻璃纖維涂料組合物(下文中為“內(nèi)底組合物”)，該組合物含有偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑具有功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)且該基團(tuán)在內(nèi)底組合物正常的擱置貯存條件下易于水解。如果該涂料組合物用作內(nèi)底涂層，偶聯(lián)劑具有與玻璃纖維結(jié)合的功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)。由于內(nèi)底涂層一般含有偶聯(lián)劑，本發(fā)明特別適用于可輻射固化的內(nèi)底涂層。然而，假如其它涂料包括偶聯(lián)劑，本發(fā)明也同樣適用于那些涂料組合物。作為實(shí)例，進(jìn)一步的描述將描述內(nèi)底涂層。
適宜的內(nèi)底組合物的實(shí)例包括美國(guó)專利4,624,994；4,682,851；4,782,129；4,794,133；4,806,574；4,849,462；5,219,896；5,336,563和4,932,750所公開者，這些專利在此引入作為參考。
內(nèi)底組合物含有一種或多種可輻射固化的低聚物或單體，它們具有至少一個(gè)當(dāng)暴露于光化輻射時(shí)能聚合的官能團(tuán)。適宜的可輻射固化的低聚物或單體是現(xiàn)在熟知的且在本領(lǐng)域的技術(shù)范圍之內(nèi)。
通常，使用的可輻射固化的官能度為烯不飽和型，它可通過自由基聚合或陽離子聚合而聚合。適宜的烯不飽和型的具體實(shí)例為含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、馬來酸酯和富馬酸酯的基團(tuán)。優(yōu)選地，烯不飽和型由含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯官能度的基團(tuán)提供。
另一種類通常使用的官能度由例如環(huán)氧基、或硫醇-烯或胺-烯體系提供。環(huán)氧基可通過陽離子聚合而聚合，然而硫醇-烯和胺-烯體系經(jīng)常通過自由基聚合而聚合。環(huán)氧基可，例如，均聚。在硫醇-烯和胺-烯體系中，例如，聚合可在含烯丙型不飽和的基團(tuán)和含叔胺或硫醇的基團(tuán)之間發(fā)生。
內(nèi)底涂層含有偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑具有與玻璃纖維結(jié)合的功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)且在內(nèi)底組合物正常的擱置貯存條件下易于水解。偶聯(lián)劑可含有許多玻璃結(jié)合基團(tuán)，所有這些基團(tuán)可以不是功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)。功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)在此處用來意指能結(jié)合于光導(dǎo)玻璃纖維的那些玻璃結(jié)合基團(tuán)。水解形式的硅烷與玻璃反應(yīng)。
適宜的玻璃結(jié)合官能團(tuán)的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。適宜的偶聯(lián)劑的特定實(shí)例為γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
內(nèi)底組合物也可含有反應(yīng)性稀釋劑，該稀釋劑用來調(diào)整內(nèi)底組合物的粘度。反應(yīng)性稀釋劑可以為低粘度單體，該單體含有至少一個(gè)當(dāng)暴露于光化輻射時(shí)能聚合的官能團(tuán)。此官能團(tuán)可以具有與用于可輻射固化的單體或低聚物中的官能團(tuán)相同的特征。優(yōu)選地，存在于反應(yīng)性稀釋劑中的官能團(tuán)能與存在于可輻射固化的單體或低聚物上的可輻射固化官能團(tuán)共聚。
例如，反應(yīng)性稀釋劑可為含丙烯酸酯或乙烯基醚官能度和C4-C20烷基或聚醚部分的單體或單體的混合物。此類反應(yīng)性稀釋劑的特別實(shí)例包括丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、2-乙氧基乙氧基-乙基丙烯酸酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、乙烯基-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
可使用的另一類反應(yīng)性稀釋劑為含芳基的化合物。含芳基的反應(yīng)性稀釋劑的特別實(shí)例包括乙二醇苯基醚-丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚-丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚-丙烯酸酯和上述單體的烷基取代的苯基衍生物，如聚乙二醇-壬基苯基醚-丙烯酸酯。
反應(yīng)性稀釋劑也可包括含兩個(gè)或多個(gè)能聚合的官能團(tuán)的稀釋劑。此類單體的特別實(shí)例包括C2-C18烴二醇二丙烯酸酯、C4-C18烴二乙烯基醚、C3-C18烴三丙烯酸酯及其聚醚類似物等，如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
如果可輻射固化單體或低聚物的可輻射固化官能團(tuán)為環(huán)氧基，例如，一個(gè)或多個(gè)下列化合物可用作反應(yīng)性稀釋劑環(huán)氧-環(huán)己烷、苯基環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、丙烯酸縮水甘油酯、1,2-環(huán)氧-4-環(huán)氧乙基環(huán)已烷、聚乙二醇的二環(huán)氧甘油醚、雙酚A的二環(huán)氧甘油醚等。
如果可輻射固化單體或低聚物的可輻射固化官能團(tuán)具有胺-烯或硫醇-烯體系，可使用的含烯丙型不飽和的反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰酸三烯丙酯和間苯二甲酸二烯丙酯。對(duì)胺-烯體系，可使用的胺功能性稀釋劑包括，例如，三羥甲基丙烷、異佛爾酮二異氰酸酯和二(甲)乙基乙醇胺的加成物，已二醇、異佛爾酮二異氰酸酯和二丙基乙醇胺的加成物，及三羥甲基丙烷、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和二(甲)乙基乙醇胺的加成物。
其它可用于內(nèi)底組合物的添加劑包括，但不限于，光敏和光吸收組分、光引發(fā)劑、催化劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑、抗氧劑和穩(wěn)定劑。此類添加劑的選擇和使用在本領(lǐng)域的技術(shù)范圍之內(nèi)。
經(jīng)廣泛檢驗(yàn)后，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)配制內(nèi)底組合物時(shí)即使其中僅存在有少量水，在組合物正常的擱置貯存條件期間也可發(fā)生水解反應(yīng)。似乎此反應(yīng)與存在于偶聯(lián)劑中的玻璃結(jié)合官能團(tuán)(即，Si-OR)發(fā)生。如此，預(yù)計(jì)量的功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)將在正常的擱置貯存期間顯著改變和減少。結(jié)果，當(dāng)使用時(shí)涂料組合物的預(yù)計(jì)和期望的性能會(huì)無規(guī)律、不穩(wěn)定且下降。功能上有效的玻璃結(jié)合官能團(tuán)的量的減少似乎導(dǎo)致了由最終固化的內(nèi)底涂層所表現(xiàn)出的不可靠和不穩(wěn)定的粘附性能特性。實(shí)際上，由此類在正常條件下貯存一定期間后的組合物獲得的涂層與由新制備的組合物獲得的涂層相比性能將顯著下降。目前，為可靠地獲得所要求的未降低的涂層性能特性，組合物應(yīng)在較短的貯存時(shí)間期間內(nèi)使用。即，組合物的水分導(dǎo)致未固化內(nèi)底組合物的貯存期限明顯降低。
因此，在內(nèi)底組合物的生產(chǎn)期間，應(yīng)把水的量小心控制在小于與功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)反應(yīng)所必需的水的量，以使于光導(dǎo)玻璃纖維上輻射固化的內(nèi)底組合物在使用和應(yīng)用時(shí)該功能上有效基團(tuán)的基本部分將存在。
該水量包括任何起初存在于內(nèi)底組合物的組分中的水，以及在內(nèi)底組合物的配制期間引入的任何水。也應(yīng)考慮包裝和重新包裝內(nèi)底組合物期間引入的水。
優(yōu)選地，在正常的擱置貯存溫度下貯存100天后至少5％的功能上有效的烷氧基被保留。更特別是至少50％的功能上有效的基團(tuán)被保留。
因此，優(yōu)選組分含很少或不含水，特別是小于0.01重量％。優(yōu)選鑒別每批原料的質(zhì)量以在將其包含于組合物中之前測(cè)定含水量。此外，優(yōu)選在無水條件下完成涂料組合物的制造和(重新)包裝。因而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選包含最少量水的組分。然而，本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員能確定產(chǎn)生貯存穩(wěn)定的涂料可接受的水量。因此經(jīng)濟(jì)的考慮允許含可接受量水的組分，只要遵守本發(fā)明的教導(dǎo)。
測(cè)定內(nèi)底組合物中的水的量的方法在本領(lǐng)域中是已知的。例如，用來制造內(nèi)底組合物的組分中存在的水的量和形成的內(nèi)底組合物中的水的量可通過熟知的費(fèi)歇爾(Karl-Fischer)滴定法測(cè)定。費(fèi)歇爾滴定法的實(shí)例描述于下文的實(shí)施例部分。
通常，應(yīng)把水的量小心控制在小于將與存在的功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)反應(yīng)的水的化學(xué)計(jì)量。因此，對(duì)每當(dāng)量所述基團(tuán)應(yīng)控制水量小于1當(dāng)量。
當(dāng)測(cè)定內(nèi)底組合物中允許的水量時(shí)，應(yīng)考慮一個(gè)或多個(gè)所述官能團(tuán)的水解對(duì)其它未水解的功能上有效的玻璃結(jié)合官能團(tuán)的影響。例如，通過水解偶聯(lián)劑上的玻璃結(jié)合官能團(tuán)之一，剩下的未水解官能團(tuán)可不再能接合于玻璃。如此，對(duì)于所述官能團(tuán)的水的化學(xué)計(jì)量可小于受水影響之前原來存在于偶聯(lián)劑中的此類基團(tuán)的實(shí)際數(shù)目。具體而言，應(yīng)考慮到盡管偶聯(lián)劑上可存在三個(gè)官能團(tuán)但這些官能團(tuán)中僅有一個(gè)將對(duì)增粘和玻璃結(jié)合官能度有效。如果一個(gè)此類基團(tuán)水解，其它兩個(gè)官能團(tuán)會(huì)不能有效地接合于玻璃表面。在此情況下計(jì)算的水的化學(xué)計(jì)量應(yīng)根據(jù)第一個(gè)活性基團(tuán)而不應(yīng)根據(jù)其它兩個(gè)非活性(或低活性)的官能團(tuán)。
在某些情況下，由于通過組合物內(nèi)發(fā)生的自縮合反應(yīng)而產(chǎn)生副產(chǎn)物水的結(jié)果，將足以水解所有功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)(不包括在偶聯(lián)劑上存在的一個(gè)或多個(gè)其它玻璃結(jié)合基團(tuán)水解之后不能鍵合于玻璃的那些官能團(tuán))的水量會(huì)顯著小于計(jì)算的水化學(xué)計(jì)量。如果產(chǎn)生此類水副產(chǎn)物，應(yīng)把組合物組分的游離水量控制在小于與所有上述官能團(tuán)反應(yīng)的計(jì)算的水的化學(xué)計(jì)量水平。
可通過縮合產(chǎn)生水的偶聯(lián)劑體系的實(shí)例由下列兩個(gè)反應(yīng)所描述(1)(2)其中R為烴、或包括醚基的烴。
根據(jù)式1和2的水解官能團(tuán)所必需的水量的測(cè)定將通過以下含1重量％三甲氧基-γ-巰基丙基硅烷偶聯(lián)劑的組合物的實(shí)例來解釋。在100g配制的組合物的內(nèi)底組合物中，1g上述巰基硅烷將提供0.0051摩爾當(dāng)量的功能上有效的玻璃結(jié)合-Si-OCH3基團(tuán)。此計(jì)算假定可從該當(dāng)量計(jì)算中排除兩個(gè)-Si-OCH3基團(tuán)，由于一旦三個(gè)-Si-OCH3基團(tuán)之一水解，其它兩個(gè)通常在一般的輻射固化涂料條件下對(duì)結(jié)合于玻璃是功能上無效的。
如果該組合物中也存在有0.04克水，這實(shí)際上是0.0022摩爾當(dāng)量的OH基團(tuán)。在式1的水解反應(yīng)中，0.0022當(dāng)量水將水解0.0022當(dāng)量功能上有效的玻璃結(jié)合-Si-OCH3基團(tuán)，在該內(nèi)底組合物中留下0.0029當(dāng)量功能上有效的玻璃結(jié)合-Si-OCH3基團(tuán)。然而，如果在該第一個(gè)-Si-OCH3基團(tuán)如此水解后，剩余的-Si-OCH3基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)是功能上有效的，應(yīng)調(diào)整該計(jì)算以包括那些另外當(dāng)量的-Si-OCH3基團(tuán)?？墒?，產(chǎn)生的水解巰基硅烷可仍然進(jìn)行根據(jù)上述式2的縮合反應(yīng)就地產(chǎn)生額外的0.0011當(dāng)量副產(chǎn)物水。然后此額外的0.0011當(dāng)量水能水解另外0.0011當(dāng)量功能上有效的玻璃結(jié)合-Si-OCH3基團(tuán)，等等。
當(dāng)選擇的偶聯(lián)劑在正常貯存條件下根據(jù)式1和2發(fā)生作用時(shí)，足以水解功能上有效的玻璃結(jié)合官能團(tuán)的水量將大約是計(jì)算的功能上有效的玻璃結(jié)合官能團(tuán)的化學(xué)計(jì)量水的一半。該量可由以下公式估計(jì)X=Σn=0∞Xn]]>其中Xn=1/2n-1其中1/X等于與1當(dāng)量功能上有效的玻璃結(jié)合官能團(tuán)反應(yīng)所必需的水的當(dāng)量，和n代表水解和縮合反應(yīng)重復(fù)的次數(shù)，該次數(shù)理論上是無窮的。當(dāng)n逼近無窮時(shí)，該式收斂于數(shù)2。因此，1/2當(dāng)量的水足以與1當(dāng)量功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)反應(yīng)。
根據(jù)此處的內(nèi)容，一個(gè)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員一般將能決定有效水解一定當(dāng)量存在于其它體系的所述功能上有效的玻璃結(jié)合官能團(tuán)的水的當(dāng)量數(shù)，該其它體系可表現(xiàn)出不同于式1和2所描述的水解/縮合反應(yīng)行為。
內(nèi)底組合物的正常貯存條件包括內(nèi)底組合物的運(yùn)輸和處理，以及由最終用戶在應(yīng)用于玻璃纖維之前貯存內(nèi)底組合物的條件。因?yàn)閮?nèi)底組合物是反應(yīng)性的，通常把它們貯存于室溫或低于室溫。在高溫下內(nèi)底組合物可反應(yīng)。優(yōu)選貯存溫度低于約40℃并高于組合物的冰點(diǎn)。
本發(fā)明將進(jìn)一步由以下非限制性實(shí)施例解釋。
實(shí)施例1測(cè)定水解γ-巰基丙基三甲氧基硅烷的功能上有效的玻璃結(jié)合基團(tuán)所必需的水量。γ-巰基丙基三甲氧基硅烷含有三個(gè)能結(jié)合于玻璃的烷氧基。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)三個(gè)烷氧基之一通過水解與水反應(yīng)形成羥基時(shí)，其它兩個(gè)烷氧基是明顯低活性的或完全不能在一般的輻射固化條件下引起涂料組合物與玻璃纖維表面的結(jié)合。
也已發(fā)現(xiàn)由γ-巰基丙基三甲氧基硅烷水解形成的γ-巰基丙基二甲氧基羥基硅烷在正常擱置貯存務(wù)件下將進(jìn)行根據(jù)上述式2的原位縮合反應(yīng)產(chǎn)生水。
實(shí)施例2測(cè)試存在于可輻射固化的內(nèi)底玻璃光導(dǎo)纖維組合物中的水量對(duì)固化的內(nèi)底涂層粘附于玻璃的影響。使用示于表1的組分制造了兩種可輻射固化的組合物。水的量是變化的，如表2所示。
表1
1HEA-(IPDI-PPG 1025)1.06-(IPDI-Permanol)1.14-IPDI-HEAHEA=丙烯酸羥乙酯IPDI=異佛爾酮二異氰酸酯PPG 1025=聚丙二醇
Permanol=聚碳酸酯多元醇275/25的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮和雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧膦的混合物3硫代二亞乙基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯表2
測(cè)試步驟含水量的測(cè)定含水量是使用費(fèi)歇爾滴定法測(cè)定的，如ASTM D 1364所描述。因?yàn)橐阎虼几蓴_費(fèi)歇爾滴定法，在加入γ-巰基丙基三甲氧基硅烷之前檢測(cè)樣品。將樣品各自溶于吡啶并直接用費(fèi)歇爾試劑滴定至電測(cè)量終點(diǎn)。加入催化劑1-乙基哌啶，以加速水和費(fèi)歇爾試劑中存在的二氧化硫-碘之間的反應(yīng)。
使用Brinkmann-Metrohm-Herisau裝置。該裝置包括658 KF處理機(jī)、655 dosimat,681泵裝置、帶蓋的滴定容器、兩個(gè)深色玻璃瓶(一個(gè)裝溶劑且另一個(gè)裝剩余液體)、把這些連接到泵和滴定容器蓋的結(jié)合管、以及磁性攪拌棒(涂覆特氟隆)。
通過在1升容量瓶中加入50ml 1-乙基哌啶并用吡啶稀釋至1升的標(biāo)記而制備溶劑。使該溶液充分混合以確保組成均勻，并傾入指定為溶劑供給的深色玻璃瓶。
首先如下標(biāo)定費(fèi)歇爾試劑。將溶劑加入容器。開啟攪拌馬達(dá)并調(diào)整速度以使溶劑中形成的旋渦至少深1cm。按下處理機(jī)鍵盤上的“狀態(tài)”(COND)鈕使費(fèi)歇爾試劑泵入容器直至檢測(cè)到終點(diǎn)。當(dāng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，“準(zhǔn)備”(ready)燈出現(xiàn)。然后按下處理機(jī)鍵盤上的“待用”(Standby)鈕且鍵盤上標(biāo)記“St.by”的燈出現(xiàn)，顯示滴定步驟準(zhǔn)備就緒。在50μl注射器中吸入20-40μl水并稱量注射器和水精確至0.1mg。然后穿過蓋上的隔膜將水注入容器并稱量空注射器。注入水的重量由重量測(cè)量獲得的差計(jì)算。按下標(biāo)有“樣品質(zhì)量”(Sample Mass)的鈕并輸入水的重量。
然后通過加入費(fèi)歇爾試劑而開始注入水的滴定過程。溶液為淺色，雖然費(fèi)歇爾試劑為深褐色，由于其碘含量。終點(diǎn)的接近由容器中液體顏色的變暗所預(yù)兆。Dosimat在發(fā)現(xiàn)變暗后立即停止加入試劑。滴定結(jié)束，在打印紙上打印出三個(gè)值樣品(剛才輸入的重量)、滴定體積(TITR.VOL)(以ml計(jì))和KFR滴定度(KFR TITER)(以mg/ml計(jì))。然后將裝置復(fù)位并再重復(fù)上述過程兩次以完成總共三次滴定度測(cè)定。然后計(jì)算三個(gè)值的平均值。然后輸入平均值作為滴定度測(cè)定。
然后測(cè)定試樣中的水量。下表用來根據(jù)樣品的預(yù)計(jì)水量選擇適當(dāng)?shù)臉悠分亓?lt;
根據(jù)預(yù)計(jì)的水量，將適當(dāng)量的樣品液體吸入一次性注射器并稱重精確至0.1mg。然后把樣品注入容器。稱量空注射器并由記錄的重量測(cè)量間的差計(jì)算樣品的量。
然后滴定樣品。在終點(diǎn)，打印出三行信息“參考號(hào)”(REF.NO)、“滴定體積”(TITR.VOL)和“水”。每一樣品重復(fù)此過程。
用該式計(jì)算每一重復(fù)樣品的含水量
計(jì)算重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值并記錄為樣品的含水量。
偶聯(lián)劑活性的測(cè)定使用費(fèi)歇爾滴定法的水量的以下測(cè)定，在樣品中加入巰基丙基三甲氧基硅烷。
將一滴樣品置于潔凈、干燥的氯化鈉圓片上。然后在圓片上放置墊圈。用第二個(gè)圓片覆蓋此圓片并加壓以使涂料均勻地蔓延至圓片的邊緣。這些圓片間的膜沒有氣泡。夾層圓片中的涂料通過暴露于紫外光而固化。使用不同量的樣品重復(fù)此過程。
固化樣品的紅外透射光譜是使用帶標(biāo)準(zhǔn)TGS探測(cè)器的Nicolet 5SXC如下獲得的。首先獲得空樣品室的光譜并存于計(jì)算機(jī)文件中。隨后掃描樣品。然后把光譜轉(zhuǎn)換為吸光度。在光譜的700cm-1-1000cm-1區(qū)域檢驗(yàn)每一光譜。790cm-1-920cm-1區(qū)域的最大吸光度為0.5-1.3。
制備涂料的標(biāo)準(zhǔn)樣品，該樣品含大約0％、0.25％、0.5％、0.75％、1.0％和1.25％的巰基硅烷。用上述步驟一式兩份制備各個(gè)標(biāo)樣的固化膜。然后掃描固化的膜。計(jì)算每個(gè)校準(zhǔn)光譜中的巰基硅烷吸光度比。測(cè)定每個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的兩個(gè)重復(fù)樣品的平均吸光度比。使用各個(gè)標(biāo)樣的吸光度比和濃度，用線性回歸分析獲得經(jīng)過數(shù)據(jù)點(diǎn)的最佳擬合直線的方程。使用此方程，從光譜確定樣品中的巰基硅烷的量。測(cè)定每一樣品的兩個(gè)重復(fù)樣品的平均值并記錄。
權(quán)利要求
1．一種可輻射固化的樹脂涂料組合物，該組合物具有延長(zhǎng)的貯存期限且適合用于在用于信號(hào)傳輸?shù)墓鈱?dǎo)玻璃纖維上形成輻射固化的涂層，該組合物當(dāng)適當(dāng)固化時(shí)提供可靠和穩(wěn)定的抵抗從光導(dǎo)玻璃纖維層離的性能，所述未固化的涂料組合物包括可輻射固化的低聚物或單體，和偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑含有至少一個(gè)能結(jié)合于玻璃的功能上有效的基團(tuán)且該基團(tuán)在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解；所述涂料組合物具有被控制的化學(xué)計(jì)量的含水量，該量小于所述偶聯(lián)劑中存在的所述官能團(tuán)的化學(xué)計(jì)量。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化的樹脂涂料組合物，其中所述偶聯(lián)劑含有硅烷集團(tuán)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1-2中任何一個(gè)的可輻射固化的樹脂涂料組合物，其中所述官能團(tuán)為烷氧基。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的可輻射固化的樹脂涂料組合物，其中所述偶聯(lián)劑為含功能性烷氧基的巰基功能性硅烷偶聯(lián)劑。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)的可輻射固化的樹脂涂料組合物，其中在正常的擱置貯存溫度下貯存100天后至少5％的功能上有效的烷氧基被保留。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一個(gè)的可輻射固化的樹脂涂料組合物，其中組合物被配制用作內(nèi)底涂層，且其中偶聯(lián)劑具有至少一個(gè)能結(jié)合于所述玻璃纖維的功能上有效的基團(tuán)。
7．配制或生產(chǎn)可輻射固化的涂料組合物的方法，該組合物適合用于在用于信號(hào)傳輸?shù)墓鈱?dǎo)玻璃纖維上形成涂層并且該組合物包括偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑含有至少一個(gè)能結(jié)合于玻璃的功能上有效的基團(tuán)且該基團(tuán)在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解，其特征在于提供所述涂料組合物延長(zhǎng)的貯存期限，當(dāng)適當(dāng)固化時(shí)所述涂料組合物可提供可靠和穩(wěn)定的抵抗從光導(dǎo)玻璃纖維層離的性能，基本上由以下步驟組成維持用來配制所述涂料組合物的組分的總含水量，以使所述涂料組合物中存在的水量小于與一定量的存在于所述涂料組合物中的所述官能團(tuán)通過水解而反應(yīng)所必需的水的化學(xué)計(jì)量。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述維持水量的步驟進(jìn)一步基本上如下組成維持用來配制所述涂料組合物的各個(gè)組分的水含量以使涂料組合物的水含量小于與一定量的存在于所述涂料組合物中的所述官能團(tuán)通過水解而反應(yīng)所必需的水的化學(xué)計(jì)量。
9．根據(jù)權(quán)利要求7-8中任何一個(gè)的方法，其中所述偶聯(lián)劑為具有至少一個(gè)功能烷氧基的巰基功能硅烷偶聯(lián)劑，且所述維持水量的步驟進(jìn)一步基本上如下組成維持用來配制所述組合物的組分的水量以使所述涂料組合物的總摩爾水量與所述偶聯(lián)劑水解數(shù)目的比小于1。
10．一種延長(zhǎng)可輻射固化樹脂涂料組合物貯存期限的方法，該組合物適合用于在用于信號(hào)傳輸?shù)墓鈱?dǎo)玻璃纖維上形成涂層并且該組合物含有偶聯(lián)劑，當(dāng)適當(dāng)固化時(shí)該組合物可提供可靠和穩(wěn)定的抵抗從光導(dǎo)玻璃纖維層離的性能，所述偶聯(lián)劑具有能與玻璃結(jié)合的功能上有效的基團(tuán)且該基團(tuán)在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解，該方法基本上由以下步驟組成確定用于制備涂料組合物的每個(gè)組分的含水量以使最終涂料組合物的總摩爾含水量與所述官能團(tuán)的總摩爾含量的比小于1。
11．一種延長(zhǎng)可輻射固化樹脂涂料組合物貯存期限的方法，該組合物適合用于在用于信號(hào)傳輸?shù)墓鈱?dǎo)玻璃纖維上形成涂層并且該組合物含有偶聯(lián)劑，當(dāng)適當(dāng)固化時(shí)該組合物可提供可靠和穩(wěn)定的抵抗從光導(dǎo)玻璃纖維層離的性能，所述偶聯(lián)劑具有能與玻璃結(jié)合的功能上有效的基團(tuán)且該基團(tuán)在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解，該方法基本上由以下步驟組成由分別具有足夠低的含水量的組分配制涂料組合物以使配制后該配制的涂料組合物的總摩爾含水量與所述官能團(tuán)的總摩爾含量的比小于1。
12．根據(jù)權(quán)利要求7-11中任何一個(gè)的方法，其中樹脂組合物被配制用作內(nèi)底涂層，且其中偶聯(lián)劑具有至少一個(gè)能結(jié)合于所述玻璃纖維的功能上有效的基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及可輻射固化的樹脂涂料組合物,該組合物具有延長(zhǎng)的貯存期限且適合用于在用于信號(hào)傳輸?shù)墓鈱?dǎo)玻璃纖維上形成輻射固化的涂層,當(dāng)適當(dāng)固化時(shí)該組合物可提供可靠和穩(wěn)定的抵抗從光導(dǎo)玻璃纖維層離的性能,所述未固化的涂料組合物包括:可輻射固化的低聚物或單體,和偶聯(lián)劑,該偶聯(lián)劑含有至少一個(gè)能結(jié)合于玻璃的功能上有效的基團(tuán)且該基團(tuán)在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解;所述涂料組合物具有被控制的化學(xué)計(jì)量的含水量,該量小于所述偶聯(lián)劑中存在的所述官能團(tuán)的化學(xué)計(jì)量。
文檔編號(hào)C08F2/46GK1225077SQ97196222
公開日1999年8月4日 申請(qǐng)日期1997年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月7日
發(fā)明者C·P·喬拉, S·R·施米德, J·M·朱里安, J·茲梅爾曼 申請(qǐng)人:Dsm有限公司