專利名稱：涂料的穩定方法
技術領域：
本發明涉及光反應性的、UV-吸收性的哌啶化合物及由此哌啶化合物和至少一種UV吸收劑組成地混合物在涂料，優選汽車涂料中作為光穩定劑的應用。
本發明還提供了穩定涂料以抗因大氣中的氧氣、熱和/或UV光線作用引起的存在于涂料中的聚合物物質降解的方法，及通過這種方法穩定的涂料本身。
涂料中大氣氧、水分、尤其是UV光線的作用導致涂料中聚合物的降解。例如，這種降解表現為龜裂、失重、變色、分層和起泡。已知用適宜的穩定劑可延遲涂料中的該過程。因此，已知的涂料組合物常包括VU吸收劑和空間位阻的胺的混合物(HALS位阻的胺光穩定劑)。已知HALS型的這些化合物作為游離基清除劑反應并因此一般被用于穩定聚合物底物。
現已發現，特異的、空間位阻的下式(A)的胺特別適于單獨或與UV吸收劑或不同的UV吸收劑的混合物結合作為涂料，特別是汽車涂料的光穩定劑。其中所述的式(A)化合物是光反應性的并吸收UV光線。
本發明因此提供了下式(A)的哌啶化合物(下文中稱為HALS A)增強涂料的光穩定性的用途。
本發明的另一實施方式涉及由此光反應性的、UV吸收性的哌啶化合物和至少一種UV吸收劑組成的混合物作為涂料中的光穩定劑的用途，其中所述的UV吸收劑選自2-羥基苯基苯并三唑類(1)、2-羥基苯基三嗪類(2)、2-羥基二苯酮類(3)、N,N-二苯基乙二酰胺類(4)和肉桂酸衍生物(5)。
適宜的2-羥基苯基苯并三唑類相應于式(1a)或(1b)，
其中，在式1(a)化合物中，
R1是氫原子、含1至24個碳原子的烷基，優選含1至20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十一烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基，以及相應的支鏈異構體，或烷基部分含1至4個碳原子的苯基烷基，特別是芐基。
R2是氫原子、鹵原子，特別是氯和溴原子，含1至18個碳原子的烷基或烷基部分含1至4個碳原子的苯基烷基，特別是芐基、α-甲基芐基、異丙苯基。
R3是氫原子、氯原子或含1至4個碳原子的烷基，特別是甲基、丁基，R1和R2至少一個不是氫原子，以及其中，在式(1b)化合物中，
T是氫原子或含1至6個碳原子的烷基，特別是甲基和丁基，
T1是氫原子、氯或含1至4個碳原子的烷基，特別是甲基，
n是1或2，且
如果n是1，則T2是氯或式-OT3基團，而如果n是2，則T2是式-O-T9-O-基團，其中
T3是氫原子、含1至18個碳原子的任選地被1至3個羥基取代的烷基，含3至18個碳原子的中間含一或多個氧原子并任選地被羥基取代的烷基，含2至18個碳原子的任選被羥基取代的鏈烯基(適宜的鏈烯基由R1定義中的烷基產生)、烷基部分含1至4個碳原子的苯基烷基，特別是芐基、苯基乙基、異丙苯基、α-甲基芐基或是式-CH2CH(OH)-T7基團，
T7是氫原子、含1至18個碳原子的烷基或苯基，
T9是含2至8個碳原子的亞烷基、含4至8個碳原子的亞烯基、亞環己基或含2至18碳原子的中間含一或多個氧原子的亞烷基，其中亞烷基或亞烯基也可是支鏈的。
適宜的2-羥基苯基三嗪類相應于式(2)
其中
u是1或2，
r是1至3的整數，
Y1彼此獨立地為氫原子、羥基、鹵代甲基、含1至12個碳原子的烷基、含1至18個碳原子的烷氧基或鹵原子，
如果u是1，則Y2是含1至18個碳原子的烷基，或是含1至12個碳原子的被羥基、含1至18個碳原子的烷氧基、鹵原子、-COOH、-COOY8、-CONH2、-CONHY9、-CONY9Y10、-CH和/或-OCOY11取代的烷基，或者是含4至20個碳原子的中間含一個或多個氧原子并任選被羥基或含1至12個碳原子的烷氧基取代的烷基，或者是含3至6個碳原子的鏈烯基，或者是縮水甘油基，或者是烷基部分含1至5個碳原子并且無取代或被羥基、氯原子和/或甲基取代的苯基烷基，或者是-COY12或-SO2Y13，或
如果u是2，則Y2是含2至16個碳原子的亞烷基、含4至12個碳原子的亞烯基、亞二甲苯基、含3至20個碳原子的中間含一個或多個氧原子和/或被羥基取代的亞烷基，或者是-CH2CH-(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2，或者是-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m，其中m是1、2或3，
Y8是含1至18個碳原子的烷基、含3至18個碳原子的鏈烯基、含3至20個碳原子的中間含一個或多個氧原子和/或被羥基取代的烷基、或者是縮水甘油基或烷基部分含1至5個碳原子的苯基烷基，
Y9和Y10彼此獨立地是含1至12個碳原子的烷基、含3至12個碳原子的烷氧基烷基、含4至16個碳原子的二烷基氨基烷基或含5至12個碳原子的環烷基，
Y11是含1至18個碳原子的烷基、含2至18個碳原子的鏈烯基或苯基，
Y12是含1至18個碳原子的烷基、含2至18個碳原子的鏈烯基、苯基、含1至12個碳原子的烷氧基、苯氧基、含1至12個碳原子的烷基氨基或苯基氨基，
Y13是含1至18個碳原子的烷基、苯基、烷基部分含1至8個碳原子的烷基苯基，
Y15是含2至20個碳原子的亞烷基、亞苯基或-亞苯基-M-亞苯基基團，其中M是-O-、-S-、-SO2-、-CH2或-C(CH3)2-，且
Y18是含2至10個碳原子的亞烷基或含4至20個碳原子的中間含一個或多個氧原子的亞烷基。
適宜的2-羥基二苯酮類相應于式(3)
其中
v是1至3的整數，
w是1或2，且
Z彼此獨立地是氫原子、鹵原子、羥基或含1至12個碳原子的烷氧基。
適宜的N,N-二苯基乙二酰胺類相應于式(4)
其中
x是1至3的整數，
y是1或2，且
L彼此獨立地為H、含1至20個碳原子的烷基、羥基或含1至20個碳原子的烷氧基。在此式中，取代基L優選在鄰位和/或對位。
式(2)、(3)、(4)和(5)化合物中烷基、烷氧基、苯基烷基、亞烷基、亞烯基、烷氧基烷基和環烷基以及烷硫基、氧雜亞烷基或偶氮亞烷基的例子可由上文得出。
適宜的肉桂酸衍生物類相應于式(5)
其中
n是1-4的整數，
U1是H、烷基、羥基、烷氧基、NH2、NH烷基、N-二烷基，
U2是H、烷基、芳基、烷基取代的芳基、烷氧基芳基、對羥基芳基、對氨基芳基，
U3是H、CN、COOU6，
U4如果n是1，則U4是含1至20個碳原子的中間含或不含一個或多個氧原子的烷基(正、異、環)，
如果n是2，則U4為含1至20個碳原子的中間含或不含一個或多個氧原子的亞烷基(正、異、環)，
如果n是3，則U4為三醇，如三羥甲基丙烷、丙三醇的基團，
如果n是4，則U4為四醇如季戊四醇的基團，
U5是氫原子或取代基如U1，優選烷氧基，
U6是含1至20個碳原子的烷基(正、異、環)。
式(1a)、(1b)、(2)、(3)、(4)和(5)是本身已知的并與其制備一起描述于，例如，EP-A-0323408、EP-A-0057160、EP-A-0434608、US-A-4619956、DE-A-3135810、GB-A-1336391和EP-A-0322557。
特別優選相應于下式UVA-1至UVA-11的UV吸收劑。UVA-1
UVA-2
UVA-3
UVA-4
UVA-5
UVA-6
UVA-7
UVA-8
UVA-9
UVA-10
UVA-11
本發明還涉及穩定涂料以抗熱和光作用引起的存在于涂料中的聚合物的降解的方法，其特征是式A的哌啶化合物或由此哌啶化合物和至少一種UV吸收劑組成的混合物以固體或溶解形式及足以穩定要被穩定的涂料的量加入并通過本身已知的常規方法摻混入涂料或涂料組合物中，其中的UV吸收劑選自2-羥基苯基苯并三唑類、2-羥基苯基三嗪類、2-羥基二苯酮類、N,N-二苯基乙二酰胺類和肉桂酸衍生物。所選擇的光穩定劑的總量及HALS A與UV吸收劑的混合比依賴于涂料組合物的特性和延長其穩定性的需求。一般來說，光穩定劑的總量占涂料固體含量的0.2至5％(重量)，優選0.5至1.5％(重量)。HALS A與UV穩定劑的混合比依賴于涂料的特性、需要的穩定性和所用UV吸收劑的特性。因而，它可以在10∶1至1∶10之間變化。典型的混合比為4∶1至1∶4，優選3∶1至1∶3。例如，在聚氨酯涂料中，本發明推薦的混合物由2份式A的哌啶化合物和1份UV吸收劑組成，而對于基于可硫化的丙烯酸樹脂的涂料，使用HALS A與UV吸收劑的比例例如為1至3以獲得本發明結果。協同混合物的各組分可單獨或以混合物的形式加入到相應的涂料組合物中。在兩層施涂的情況下，此加入可在底漆或頂漆。頂漆優選含有本發明的光穩定劑。常用的不損害本發明所用光穩定劑的保護作用的其他添加劑也可加入到涂料組合物中。
本發明的光穩定劑優選以粉末形式、液體形式或液體制劑使用，它們可以體積計量地、快速并以精確的量引入到液體施涂系統中。
本發明的涂料組合物可含有任何需要類型的涂料，例如含色素或不含色素的涂料或金屬效果(metallic)涂料。它們可包括有機溶劑或可以是無溶劑或可以是含水涂料。
含特定的粘合劑的涂料的例子如下
1．基于冷或熱交聯的醇酸樹脂、丙烯酸酯、聚酯、環氧或蜜胺樹脂或這些樹脂的混合物，其中加或不加酸性硫化催化劑；
2．兩組分的聚氨酯涂料，其基于含羥基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂并基于脂族或芳族聚異氰酸酯；
3．單組分的聚氨酯涂料，其基于烤的過程中未封閉的嵌段聚異氰酸酯；
4．兩組分涂料，其基于(聚)酮亞胺并基于脂族或芳族聚異氰酸酯；
5．兩組分涂料，其基于(聚)酮亞胺并基于不飽和的丙烯酸樹脂或聚乙酰乙酸酯樹脂或甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯；
6．兩組分涂料，其基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚環氧化物；
7．兩組分涂料，其基于含酸酐基團的丙烯酸樹脂并基于多羥基或多氨基組分；
8．兩組分涂料，其基于(聚)噁唑烷并基于含酸酐基團的丙烯酸酯樹脂或基于不飽和的丙烯酸樹脂或脂族或芳族聚異氰酸酯。
9．兩組分涂料，其基于不飽和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯。
10．熱塑聚丙烯酸酯涂料，其基于熱塑性丙烯酸樹脂或與醚化蜜胺樹脂結合的外交聯丙烯酸樹脂。
11．涂料體系，其基于硅氧烷修飾的丙烯酸樹脂。
12．涂料體系，其基于氟修飾的丙烯酸樹脂。
涂料還可以是可輻射硫化的涂料。此時，粘合劑由含烯雙鍵的單聚或寡聚化合物組成，通過光化學光線或電子束輻射其變為交聯的、高分子量物質形式。此時，它通常是包含這些化合物的混合物。
涂料可以單層或兩層涂料體系涂敷，本發明的穩定劑優選加入到無色素的頂漆中。
通過常規技術可將該涂料涂敷于底物(金屬、塑料、木材等)上，例如，通過刷、噴、流動施涂、蘸或電解。作為特別優選，本發明組合物為用于電動工具的涂料。適宜的涂料體系和粘合劑的例子描述于，例如，US-A-4314933、4344876、4426471、4426472和4429077。
本發明還涉及涂敷表面和硫化可得到的施涂膜。
本發明還提供了用化合物HALS A或用由化合物HALS A和UV吸收劑組成的混合物光穩定了的涂料。
下面的實施例說明了本發明，除非另外說明，所有“份”和百分數都是以重量計的。
下面的各表表明了摻入樹脂組分中的本發明的光穩定劑本身的含量(％純光穩定劑，即活性物質，各種情況都基于涂料的固體含量，即樹脂和硬化劑)。硬化劑B摻混到此混合物中。
實施例1-4在2-組分高含固量聚氨酯涂料(2C HS PU涂料)。樹脂組分FQ 95-0104和硬化劑組分SC 29-0160都是由BASF提供的。
用二甲苯調整透明施涂至噴霧粘度并噴霧到預處理過的底物上(線圈包被的鋁板，銀金屬基礎施涂[含水的、月球灰銀(moondustsilver)XSC 2431 WCA,Bollig and Kemper])，在室溫通風約1小時，然后在140℃烘干30分鐘(pmt峰金屬溫度)。這樣得到透明施涂干膜的厚度為40-50μm。
在Xenon Weatherometer(CI 35，得自Atlas；CAM 180)中進行樣品的加速風化；檢測20°光澤(DIN 67530)并用來計算相對于初值的殘余光澤(％)。
實施例5和6在兩組分介質-固體聚氨酯涂料(2C MS-PU涂料)中進行。樹脂組分5K.53.058和硬化劑組分8K.71.037均得自AkzoNobel Coatings公司。
用二甲苯調整透明施涂至噴霧粘度并噴霧到預處理過的底物上(銀金屬基礎施涂[淡灰色MS 612 VR修飾的聚酯/蜜胺，含溶劑，AkzoNobel])，在室溫通風約1小時，然后在80℃烘干30分鐘(pmt峰金屬溫度)。這樣得到透明施涂干膜的厚度為40-45μm。
在實施例5中，樣品在UVCON儀器中進行樣品的加速風化(ASTMG53-93在70℃在光下8小時，在黑暗中4小時/在50℃縮合)；檢測20°光澤(DIN 67530)并用來計算相對于初值的殘余光澤(％)。此外通過比色法測定變黃情況(測定根據CIELAB標準的b*值并計算相對于初始值的Δb*值)。
在實施例6中，在Xenon Weatherometer(WOM Ci65；CAM 7/DIN 53231A)中使樣品加速風化；測定20°光澤(DIN 67530)并用來計算相對于初始值的殘留光澤(％)。
在對比實施例中，使用了下列現有技術HALS化合物，它們無光反應性并不吸收UV光
HALS 1:Tinuvin(RTM)292，一種由Ciba-Geigy,Switzerland得到的商品
HALS 4:Sanduvor(RTM)3055，一種由Clariant,Switzerland得到的商品
實施例1
與N,N-二苯基乙二酰胺類UV吸收劑的LALS結合物)z=破壞了的序號4和7是本發明的實施例。實施例2與苯并三唑類UV吸收劑的LALS結合物)z=破壞了的
序號4、7和10是本發明的實施例。
實施例3
與鄰羥基苯基三嗪類UV吸收劑的LALS結合物)z=破壞了的
序號4和7是本發明的實施例。
在實施例1至3中，用HALS A穩定的樣品與含等量的不吸收UV光線且不是光反應性的HALS相比，對風化表現出更大的穩定性。
實施例4
令人驚奇的是，顯然如果使用相應于結合物的濃度，則吸收UV的HALS A本身的效果等于甚至大于既非光反應性的又非吸收UV光的先有技術的UV吸收劑和空間位阻胺結合物的效果。
實施例5實施例6
在這些實施例中也明顯看出了本發明的UV吸收劑與HALS A的結合物的優異效果。此外，這些結合物以Δb*值表達的變黃趨勢有了明顯的改進(見實施例5)。
權利要求
1．下式(A)的哌啶化合物(下文中稱為HALS A)作為穩定劑抗熱和/或UV光線對涂料作用的用途，
2．權利要求1的用途，其特征是使用的混合物由式A的哌啶化合物和至少一種UV吸收劑組成，該UV吸收劑選自2-羥基苯基苯并三唑類、2-羥基苯基三嗪類、2-羥基二苯酮類、N,N-二苯基乙二酰胺類和肉桂酸衍生物。
3．權利要求2的用途，其特征是HALS A與UV吸收劑的比例為10∶1至1∶10，優選4∶1至1∶4，特別優選3∶1至1∶3。
4．穩定涂料以抗如大氣中的氧、水份、熱和/或光作用引起的存在于涂料中的聚合物的降解的方法，其特征是權利要求1的式(A)的哌啶化合物或由式(A)化合物和至少一種權利要求2的UV吸收劑組成的混合物以占涂料固體含量的0.2至5％(重量)，優選0.5至1.5％(重量)的量加入到要被穩定的涂料中。
5．穩定的涂料，特別是汽車的涂料，其中含有占涂料固體含量的0.2至5％(重量)，優選0.5至1.5％(重量)的權利要求1的式(A)的哌啶化合物或由式(A)化合物和至少一種權利要求2的UV吸收劑組成的混合物。
全文摘要
本發明涉及光反應性和吸收UV的下式A的哌啶化合物及由此哌啶化合物和至少一種所選UV吸收劑組成的混合物在涂料,優選在汽車涂料中作為光穩定劑的用途。本發明還提供了穩定涂料以抗大氣中的氧、熱和/或UV光引起的涂料中的聚合物降解的方法,以及以此方式穩定的涂料。
文檔編號C08K5/3435GK1221442SQ9719535
公開日1999年6月30日 申請日期1997年4月10日 優先權日1991年1月7日
發明者K·貝赫托爾德, G·利格納 申請人:克萊里安特財務(Bvi)有限公司