專利名稱：具有窄分子量分布的聚芳基硫醚及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于具有窄分子量分布的聚芳基硫醚，特別是聚苯基硫醚(PPS)及其制法。
根據(jù)以前的技術(shù)制得的PPS的分子量分布寬。其包括所不希望的大量低分子量雜質(zhì)和低聚物，且因為有大小不同的分子存在而具有多分散性。通常，線型PPS的多分散度D(D=Mw/Mn，即，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比例)為2.5至6，帶有支鏈的PPS則是4至10。雖然Mn大且多分散度(D=Mw/Mn)高的高分子量PPS可確保有良好的機械性質(zhì)，但是，將會因為其熔融粘度極高而難以加工。必須要在會損及此聚合物的高溫下加工。因此，在工業(yè)應(yīng)用上，對于兼具有高分子量和低多分散度D的聚芳基硫醚感興趣。
EP-A-0527055描述通過環(huán)狀芳基硫醚低聚物的開環(huán)聚合反應(yīng)來制備具有窄分子量分布的高分子量聚芳基硫醚的方法。但此環(huán)狀低聚物的產(chǎn)率低。聚合反應(yīng)所用的催化劑是鹵化的酚類或硫酚類和金屬化合物(路易士酸)，其會使得聚合物中有雜質(zhì)(金屬離子、氯化的苯衍生物)。該文獻中未提及如何制備多分散度低于2的聚芳基硫醚。
EP-A-304792描述了通過從寬分子量分布的PPS中進行萃取分離低聚物而制備具有窄分子量分布的PPS的方法。此萃取法使PPS的多分散度由3.7降低至1.9。
EP-A-379017描述多分散度D為2至5的PPS。此窄分子量分布是通過使用極性有機溶劑于100至200℃的溫度下清洗聚合物而獲得。
本目的是要以容易制備及優(yōu)于以前技術(shù)的方式得到聚芳基硫醚。
本發(fā)明涉及具有窄分子量分布的聚芳基硫醚，其中，絕對多分散度低于或等于1.8，以1.3至1.8為佳。
本發(fā)明使得能夠以高產(chǎn)率方式由容易得到的起始物制得具有窄分子量分布的聚芳基硫醚，同時能夠避免反應(yīng)產(chǎn)物中有低聚物或低分子量成份存在，因此而不須移除這些物質(zhì)。此聚合物的分子量高至足以適用于工業(yè)應(yīng)用上。
令人訝異地，作為起始物成份的末端為鹵素的預(yù)聚物與硫化合物的反應(yīng)形成多分散度低于1.8的聚芳基硫醚。此聚合物的產(chǎn)率高、分子量分布窄、不須移除有害或所不需要的成份。最后，可制成工業(yè)方面感興趣的任何分子量。
聚合物的絕對多分散度的測定方式是以測定絕對分子量的方法(如熱場流分餾(FFF)與低散射檢測器并用)測定Mw和Mn。與之相反，GPC以聚苯乙烯校正得到相對多分散度。
本發(fā)明還涉及上述聚芳基硫醚的制法。
聚芳基硫醚是含有芳基硫醚單元(Ar-S,Ar=亞芳基)的聚合物。芳基硫醚單元中的芳基成份包含一或多環(huán)芳族物或聯(lián)結(jié)的芳族物。此芳族物也可含有雜原子。此類型的芳族物可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的，如苯、吡啶、聯(lián)苯、萘或菲。取代基是，如C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羧基、胺基或磺酸基。聯(lián)結(jié)的芳族物有，如聯(lián)苯或由醚橋(芳基醚)聯(lián)結(jié)的芳族物。優(yōu)選的聚芳基硫醚是聚苯基硫醚，特別是直鏈的聚苯基硫醚。
通常，此新穎的聚芳基硫醚的分子量Mn范圍是2000至200,000克/摩爾，優(yōu)選5000至50,000克/摩爾。本發(fā)明的優(yōu)選的實施例中，聚芳基硫醚中的有機低分子量雜質(zhì)(Mw低于500克/摩爾的有機化合物)總含量低于500ppm。特別的情況是此新穎的聚芳基硫醚中的酚、氯酚、硫酚、氯硫酚、苯胺及經(jīng)氯-和/或甲基取代的苯胺的總量低于200ppm。此外，此聚芳基硫醚為純白色，于熱氧化條件下幾乎不會褪色。例如，聚芳基硫醚在空氣中于200℃儲存24小時，也無法辨視出褪色痕跡。此聚芳基硫醚優(yōu)選為直鏈。
所謂的“預(yù)聚物”包括末端為鹵素的含有芳基硫醚單元的低聚物或聚合物。這些產(chǎn)物的分子量(以數(shù)均分子量Mn表示)通常為700至21,000克/摩爾，優(yōu)選3000至10,000克/摩爾。其可由硫化合物(特別是無機硫化物)與過量(通常是5至200重量％，優(yōu)選10至100重量％)的二鹵化芳族烴反應(yīng)制得。
此預(yù)聚物中以有機方式結(jié)合的鹵素量通常超過0.1重量％，優(yōu)選0.3至10重量％，特別是0.5至5重量％，其值視分子量而定。末端為鹵素的低聚物或聚合物的存在由其數(shù)均分子量，由其鹵素含量及其1H-NMR光譜由實驗而得到證實。適當(dāng)?shù)柠u素末端基團是氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯或溴，特別是氯。這些預(yù)聚物的制法和表征述于德國專利申請P19513479.6(標題聚芳基硫醚的制法，申請日1995.4.13)，將其并于本文作參考。預(yù)聚物的多分散度范圍由1.3至2.5，優(yōu)選1.3至1.8。
適當(dāng)?shù)亩u化芳族烴，特別是，二鹵苯(如鄰一、間-和對-二氯苯)、經(jīng)取代的二鹵苯(如2,5-二氯甲苯、3,5-二氯苯甲酸或2,5-二氯苯磺酸(或其鹽類))。也可使用二鹵萘(如1,4-二溴萘)或二鹵二苯基醚(如，4,4′-二氯二苯基醚)。類似地，也可使用經(jīng)二鹵化的芳族烴的混合物以得到共聚物。也可以通過使用經(jīng)取代的二鹵芳基化合物(如2,5-二氯甲苯)來制備經(jīng)取代的預(yù)聚物。制備預(yù)聚物的適當(dāng)?shù)牧蚧衔餅閴A金屬和堿土金屬的無機硫化物，如硫化鋰、硫化鉀、硫化鈣和硫化鈉，以硫化鈉為佳。此鹽類可以此形式添加或者當(dāng)場制得；如由氫硫化鈉和氫氧化鈉形成此優(yōu)選的硫化鈉。此硫化物可以含結(jié)晶水形式施用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備預(yù)聚物時，每摩爾的硫化物使用約1摩爾水為佳。硫化合物適合用以將預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成具有較大分子量的聚合物。此時，每摩爾硫化物中的水合物含量基本上約9摩爾。
制備預(yù)聚物及將其轉(zhuǎn)化成具有較大分子量的聚合物的適當(dāng)溶劑是酰胺類型的偶極性非質(zhì)子溶劑，如二甲替甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基己內(nèi)酰胺和N-烷基化的吡咯烷酮或它們的混合。特別佳者是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
欲制備末端為鹵素的預(yù)聚物，例如，硫化鈉與過量的對-二氯苯在NMP中反應(yīng)，直到轉(zhuǎn)化率為80至95％。此預(yù)聚物與氯化鈉一起濾出，通過溶解于水中而除去鹽。然后此預(yù)聚物于90℃干燥。反應(yīng)于密封容器(壓熱器，優(yōu)選鈦反應(yīng)器)中進行。
欲制備高分子量PPS，預(yù)聚物(優(yōu)選分子量分布窄的預(yù)聚物)于超大氣壓、230℃下溶解于NMP中，與硫化鈉反應(yīng)。為便利計，盡可能提高預(yù)聚物于溶劑中的濃度。其范圍由15至90重量％，優(yōu)選25至60重量％。硫化鈉的添加量由鹵素含量(即，預(yù)聚物的分子量)而定。以分子量對硫化鈉/預(yù)聚物的質(zhì)量比例作圖，所得的圖于硫化鈉/預(yù)聚物比例符合下列式子時有一最高點m(Na2S)=m(PP)xPCl其中，m(Na2S)是所添加的硫化鈉(無水)質(zhì)量m(PP)是所用的預(yù)聚物質(zhì)量PCl是預(yù)聚物中以有機方式連接的氯的重量比(如2重量％=0.02)反應(yīng)溫度通常是220至270℃，優(yōu)選230至260℃，反應(yīng)時間為30分鐘至5小時，優(yōu)選1至3小時。反應(yīng)終了時，聚合物為幾乎透明、粘稠溶液，冷卻后有晶體析出。可通過簡單的過濾而分離，以NMP清洗移除殘留的母液。以溫水清洗后，干燥此聚合物。
由此而得到的聚苯基硫醚的熔點范圍由270℃至305℃，基本上是280至295℃。熔融粘度由5000至500,000mPas(厘泊)，優(yōu)選50,000至250,000mPas(厘泊)。此熔融粘度在無添加劑時顯得穩(wěn)定于300℃時，其于1小時內(nèi)的變化低于10％。
可由熔融擠出法將此聚苯基硫醚轉(zhuǎn)化成成型物件。也可制成機械性質(zhì)良好的膜和纖維。
聚苯基硫醚的分子量分布由尺寸篩選層析法(凝膠滲透層析法，GPC)和場流分餾法表征。這些方法中，必須溶解聚合物；此處，例如，于提高溫度(220℃)下的氯萘適用?；蛘?，可通過與聚合物類似的反應(yīng)而將此聚合物轉(zhuǎn)變成可溶形式。其實施方式是將聚合物選擇性地溫和氧化成聚苯基亞砜(PPSO)。兩種常用的方式可用以得到能夠溶解于有機溶劑中的聚苯基亞砜完全氧化成PPSO或使PPS部分氧化成聚苯基硫醚亞砜(PPSOx)。使用硝酸作為氧化劑，可完全氧化成PPSO。此聚合物于室溫下溶解于85重量％的硝酸中，釋出亞硝氣體，所形成的PPSO則沉淀于水中。所得的聚合物可于室溫下溶解于強酸(如三氟醋酸或二氯醋酸)中。PPS的部分氧化可通過使用四氧化二氮(N2O4)于二氯醋酸中的溶液而達成。此PPS分散于二氯醋酸中，于室溫下經(jīng)1至2小時的時間，將N2O4于二氯醋酸中的濃度為20重量％的溶液加入其中。所有的聚合物溶解時，就不再添加氧化劑，使反應(yīng)持續(xù)10分鐘，聚合物沉淀于水中。所得的聚合物可于室溫下溶解于如NMP中。在此與聚合物類似的部分氧化反應(yīng)中多分散度維持不變。
熱場流分餾法中，聚合物先溶解，然后通過粗(5微米)濾器。將所得的溶液注入場流通道中，通道內(nèi)垂直于溶劑的層流有一溫度梯度。其結(jié)果是大分子會視其尺寸大小在溫度梯度中不同地偏轉(zhuǎn)，因此在不同的時間離開通道。每個餾份以多角度光散射和UV檢測來分析。被稱為TFFF的此方法詳述于文獻〔J.C.Giddings,Science,260,1456-1465(1996)〕中，其提供絕對分子量分布及，特別是，絕對多分散度。
分子量分布也可以GPC法測定。在此普通技術(shù)人員已知且常用的方法中，分子依其尺寸(即，根據(jù)流體動力學(xué)體積)而分離。但是，GPC僅能以所用的聚合物標準為基礎(chǔ)提供相對分子量分布及相對多分散度。
實例1)預(yù)聚物PP1的制備先將850毫升NMP、30毫升水和256克硫化鈉2.8水合物引至2升容量的壓熱器中。于攪拌的情況下，將此混合物加熱至T=190℃，蒸除145毫升含有NMP的水。此混合物冷卻至T=170℃，添加370克對-二氯苯和50毫升NMP。于攪拌的情況下，壓熱器內(nèi)容物加熱至T=230℃，維持于此溫度達2小時。然后蒸除55毫升水/NMP混合物和18毫升對-二氯苯。將溫度降低至T=150℃，并維持于此溫度達90分鐘，過濾此反應(yīng)混合物，濾餅以水煮沸兩次。所得的預(yù)聚物于110℃干燥。由元素分析測得此預(yù)聚物的氯含量為1.2重量％。
2)預(yù)聚物PP2的制備先將300毫升NMP、79.2克Na2S·3H2O、132.3克對-二氯苯和49.2克醋酸鈉的混合物在攪拌的情況下于2升容量的壓熱器中加熱，先于220℃加熱30分鐘，然后于245℃加熱30分鐘。然后將經(jīng)冷卻的反應(yīng)器內(nèi)容物加至含有15毫升濃鹽酸的2.5升水中。將沉淀物濾出，先后以2升水和700毫升丙酮清洗，然后以THF萃取一夜。主要是末端為氯的低聚物的產(chǎn)率是55％。樣品的氯含量(以有機方式結(jié)合的氯)是3.8重量％。此相當(dāng)于分子量Mn為1870克/摩爾。
通過元素分析測定以有機方式結(jié)合的氯的含量，由下面的式子計算分子量Mn(數(shù)均)Mn=(71/PCl)克/摩爾其中，Nn是數(shù)均分子量PCl是以有機方式結(jié)合的氯在預(yù)聚物中所占的重量比例。
3)高分子量PPS的制備在250毫升玻璃壓熱器中，31.2克于實例1中制得的預(yù)聚物PP1攪拌下懸浮于60毫升NMP中，并與1.5克Na2S和0.5毫升H2O于脫氣的情況下混合。然后，此混合物于攪拌的情況下于245℃加熱2小時。冷卻此實質(zhì)上為均相的粘稠溶液并以40毫升NMP稀釋。以抽氣方式濾出晶狀沉淀物，以NMP清洗并于水中短暫煮沸。抽氣過濾后，干燥此聚合物。產(chǎn)率95％。
所得的聚苯基硫醚于300℃、剪切速率為10分鐘-1時的熔融粘度是177,000mPas。于300℃1小時的后，熔融粘度是172,000mPas。第一次加熱時的熔點是293℃，熔融物冷卻時的結(jié)晶溫度是246℃，第二次加熱時的熔點是285℃。
4)以場流分餾法表征分子量分布使用FFFraction Limited(美國猶他州鹽湖城)生產(chǎn)的T-100 ThFFF型聚合物分餾器及Wyatt Technology Deutschland GmbH(D-65388 Schlangenbad)的DAWN F光散射檢測器及Spectra Physics(D-6100 Darmstadt)的UV2000 UV檢測器(于330毫微米操作)。使用NMP作為載體和溶劑，其流速是0.2毫升/分鐘。操作方式為所謂的能量模式(參考，如P.Stephen Williams和J.Calvin Giddings,.分析化學(xué)1987,59,2038)，于下列條件下操作。較上方和較下方溫度區(qū)域的溫度差ΔT與時間t之間的函數(shù)關(guān)系如下ΔT(t)=ΔTo[(t1-ta)/(t-ta)]-(ta/t1)其中，ΔTo=100℃
t1-8分鐘ta=-16分鐘以Wyatt公司的ASTRA4.0軟件進行評估。使用窄分散的聚苯乙烯標準品來校正散射角度。所用的測定方法使得能夠測出絕對分子量分布，特別是絕對多分散度。
以實例3所述制得的一部分高分子量聚合物以N2O4在二氯醋酸中部分氧化，溶解于NMP中并以此方析法測試，得到下列結(jié)果重均Mw:38,000克/摩爾數(shù)均Mn:28,000克/摩爾多分散度D:1.36絕對分子量分布示于
圖1。
5(比較例)市售PPS樣品Fortron 0214 B1(美國，F(xiàn)ortron Industries)和Ryton GR 06(美國Phillips Petroleum)以過量的N2O4在二氯醋酸中于室溫下完全氧化成PPSO。分離出的樣品溶解于二氯醋酸中，以光散射測定其分子量分布。重均分子量分別是41,000和32,000克/摩爾。
此外，這兩個PPS樣品皆以N2O4部分氧化而形成可溶解于NMP中的PPSOx聚合物，以場流分餾法對其表征。這兩種聚合物的絕對多分散度都＞1.8。因為樣品中的成份過多，超出FFF設(shè)備的解析極限，所以無法更精確地測得其多分散度。
6)以GPC表征聚合物使用Waters 510(Waters公司)泵和Spectra Physics(D-6100Darmstadt)的UV2000 UV偵測器(于330毫微米操作)。流速為1毫升/分鐘的包括0.05％LiCl和0.02％醋酸銨的NMP作為載體和溶劑。使用Polymer Standards Service GmbH,D-55023Mainz(串聯(lián)的100、1000、100,000、1,000,000埃，65℃)的Styragel管柱。
測得的數(shù)據(jù)的評估是以聚苯乙烯校正為基礎(chǔ)。由實例1的預(yù)聚物得到下列結(jié)果Mn:6300克/摩爾Mw:11,200克/摩爾多分散度D:1.78元素分析測得氯含量是以有機方式結(jié)合的氯的1.2重量％。
7)有機雜質(zhì)的GC/MS表征實例3中制得的聚苯基硫醚樣品于T=320℃在氦氣流中加熱，氦氣流通過樣品后引導(dǎo)其通過以液態(tài)氮冷卻的收集器，以收集于320℃揮發(fā)的樣品成份。操作16小時后，自冷卻浴中取出收集器，溫?zé)嶂潦覝?，所收集的物質(zhì)萃取至二氯甲烷和甲醇的混合物中。所得的溶液以氣相層析/質(zhì)譜儀(GC/MS)分析。以聚合物的初質(zhì)量計，測得下列量的低分子量雜質(zhì)1)經(jīng)取代的單環(huán)芳族物(苯衍生物)苯酚25ppm二(特丁基)苯酚30ppm硫酚30ppm2)NMP的雜環(huán)分解產(chǎn)物二氫呋喃酮10ppm四氫硫代苯酮10ppm未測得氯酚、氯硫酚、苯胺和其它經(jīng)氯化的苯衍生物。苯胺及經(jīng)氯-和/或甲基取代的苯胺量也低于檢測極限。
8)(比較例)有機雜質(zhì)的GC/MS表征市售聚苯基硫醚產(chǎn)物樣品以與實例7完全相同的方式于320℃在氦氣流中處理，進行GC/MS表征。
產(chǎn)品詳述如下1．Fortron 0205 X 49 G24EO(美國Hoechst Celanese)2．Tohpren T1/1N1 XO41(日本Tohpren)兩種樣品的例子中，測得有接近20種不同的有機物存在。兩種樣品中都測到有源自經(jīng)取代的苯組的下列化合物存在酚、硫酚、氯硫酚、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和N-甲基氯苯胺。源自于NMP的熱分解作用的雜環(huán)化合物二氫呋喃酮和四氫硫代苯酮的存在量也比由實例7中本發(fā)明的聚苯基硫醚樣品所測得的值大得多。下表列出詳細數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1．一種聚芳基硫醚，其絕對多分散度D低于或等于1.8。
2．如權(quán)利要求1的聚芳基硫醚，其中，多分散度范圍由1.3至1.8。
3．如權(quán)利要求1或2的聚芳基硫醚，其中，聚芳基硫醚的有機雜質(zhì)含量低于500ppm。
4．如權(quán)利要求1-3中一項或多項的聚芳基硫醚，其中，聚芳基硫醚中，酚、氯酚、硫酚、氯硫酚、苯胺、氯苯胺、N-甲基苯胺、N-甲基氯苯胺和N,N-二甲基苯胺總量低于200ppm。
5．如權(quán)利要求1至4中一項或多項的聚芳基硫醚，其中，聚芳基硫醚是聚苯基硫醚，優(yōu)選線型聚苯基硫醚。
6．一種制備聚芳基硫醚的方法，其中其步驟包含使A)末端為鹵素且鹵素含量大于0.1重量％、多分散度范圍由1.3至2.5的預(yù)聚物與B)至少一種無機硫化物于提高的溫度下在溶劑中反應(yīng)，其中，硫化物量視預(yù)聚物中的鹵素含量而定。
7．如權(quán)利要求6的方法，其中，使用具有窄分子量分布的預(yù)聚物。
8．一種制備聚芳基硫醚的方法，其中包含使過量的a)至少一種二鹵化的芳基烴與b)至少一種無機硫化物在溶劑中反應(yīng)，而制備鹵素含量大于0.1重量％的末端為鹵素的預(yù)聚物，其中，轉(zhuǎn)化程度約80％至約95％和所得的預(yù)聚物的多分散度范圍由1.3至2.5，分離出此預(yù)聚物，然后使用至少一種無機硫化物，于提高的溫度下，在溶劑中將此預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成聚芳基硫醚，其中，硫化物的量視聚合物的分子量而定。
9．如權(quán)利要求6至8中一項或多項的方法，其中，預(yù)聚物中的鹵素含量范圍由0.3至10重量％，優(yōu)選0.5至5重量％。
10．如權(quán)利要求6至9中一項或多項的方法，其中，預(yù)聚物的數(shù)均分子量Mn范圍由700克/摩爾至21,000克/摩爾。
11．如權(quán)利要求6至10中一項或多項的方法，其中，所制得的聚芳基硫醚的絕對多分散度D小于或等于1.8，優(yōu)選1.3至1.8。
全文摘要
由末端為鹵素的預(yù)聚物制得具有窄分子量分布、絕對多分散度小于1.8且有機雜質(zhì)含量非常低的聚芳基硫醚。
文檔編號C08G75/02GK1220678SQ97195167
公開日1999年6月23日 申請日期1997年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月11日
發(fā)明者M·哈布斯, R·瓦吉納, O·邵恩赫爾 申請人:提克納有限公司