專利名稱：含有與單或雙陰離子三齒配體連接的13族元素的新化合物,其制備方法及其作為聚合催 ...的制作方法
已知某些單和雙陰離子三齒配體可作為過渡金屬的配體。因此，(Ph2PCH2SiMe2)2N-衍生物可用于制備銥配合物(Fryzuk等，Angew.Chem.Ed.Engl.(1990),29,73),[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2-衍生物可用于制備二氯化鋯配合物(Cloke等，J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(1995),25)。含有[(O2CCH2)2NCH3]2-配體的硼衍生物也是已知的(Contrepas等，有機金屬化學雜志(J.Organomer.Chem.)(1986),307,1)。此外，對含有[NH(CH2CH2O)2]2-配體的鋁衍生物也有記載(Mehrotra等，印度化學會志(J.India Chem.Soc.)(1962),39,677-82)。
含有13族元素的Lewis酸在有機合成中的用途(Yamamoto,H.,合成方法中的有機金屬(Organometallics in Synthesis)；Schlosser,M.編；John Wiley and Sons Ltd.:West Sussex,England,1994,第7章)以及作為雜環聚合催化劑的用途(Inoue,Acc.Chem.Res.(1996)29,39)也是已知的。Inoue等證實，含有卟啉型配體的催化劑能夠生產出多分子性指數接近于1的聚合物(化學會志，化學通訊(J.Chem.Soe.,Chem.Commun.)(1985),1148；化學通訊(Chem.Lett.)(1987),991；Makromol.Chem.(1981)182,1073)。此外，這些催化劑還可用于制備交替或嵌段共聚物(Inoue等，美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)(1983)105,1304；美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)(1985)107,1385；大分子(Macromolecules)(1984)17,2217)。這兩種特性是由于生成了活性聚合物。
但是，這些催化體系使用昂貴且不易得到的卟啉配體，從而增加了成本。此外，為了增加活性，需要加入Lewis酸，結果增加了催化體系的復雜性(Inoue等，大分子(Macromolecules)(1994)27,2013；大分子(Macromoleeules)(1995)28,651)。
因此，所需解決的問題是尋找比現有技術中的催化體系更有效、更易于合成且更經濟的催化體系。
本發明涉及含有與單或雙陰離子三齒配體連接的13族元素的新化合物，其制備方法及其尤其是作為聚合催化劑的用途。
因此，本發明的目的是提供通式1和2的化合物
其中M 表示13族元素；RM表示氫原子、鹵原子或如下基團之一烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基或芳硫基，所述基團是取代(被一個或多個相同或不同的取代基取代)或未取代的，并且其中所述的取代基是鹵原子、烷基、硝基或氰基；A和B 彼此獨立地表示含有2-4個碳原子的碳鏈，所述碳鏈被如下取代(被一個或多個相同或不同的取代基取代)或未取代的基團之一視具體情況而定地取代烷基、環烷基或芳基，其中所述的取代基是鹵原子、烷基、硝基或氰基；L1,L2和L3彼此獨立地表示式-E15(R15)-的基團，其中E15是15族元素，R15表示氫原子；如下取代(被一個或多個相同或不同的取代基取代)或未取代的基團之一烷基、環烷基或芳基，其中所述的取代基是鹵原子、烷基、硝基或氰基；式RR′R″E14-的基團，其中E14-是14族元素，R、R′
和R″彼此獨立地表示氫原子或如下取代(被一個或多個相同或不同的取代基取代)或未取代的基團之一烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基或芳硫基，其中所述的取代基是鹵原子、烷基、硝基或氰基；或式SO2R′15的基團，其中R′15表示鹵原子、烷基、鹵代烷基或被一個或多個選自烷基、鹵代烷基和鹵素的取代基視具體情況而定取代的芳基；X1-表示不與元素M配位的非配位陰離子；R1表示氫原子；式RR′R″E14-的基團，其中E14、R、R′和R″的定義同上；或如下取代(被一個或多個相同或不同的取代基取代)或未取代的基團之一烷基、環烷基或芳基，其中所述取代基是鹵原子、烷基、硝基或氰基。
在上述定義中，術語鹵素表示氟、氯、溴或碘原子，優選氯。術語烷基優選表示含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是含有1-4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
術語鹵代烷基優選表示其中烷基如上所定義并且被一個或多個上述鹵原子取代的基團，例如溴乙基、三氟甲基、三氟乙基或五氟乙基。烷氧基可對應于其中烷基如上所定義的基團。優選甲氧基、乙氧基、異丙氧基或叔丁氧基。烷硫基優選表示其中烷基如上所定義的基團，例如甲硫基或乙硫基。
環烷基選自飽和或不飽和的單環烷基。飽和的單環烷基可以選自含有3-7個碳原子的基團，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基。不飽和的環烷基可以選自環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚二烯、環己二烯基團。環烷氧基可對應于其中的環烷基如上所定義的基團。優選環丙氧基、環戊氧基或環己氧基。環烷硫基可對應于其中環烷基如上所定義的基團如環己硫基。
芳基可以是單環或多環類型的。單環芳基可以選自被一個或多個烷基視具體情況而定取代的苯基，例如甲苯基、二甲苯基、基、異丙苯基。多環芳基可以選自萘基、蒽基、菲基。芳氧基可對應于其中芳基如上所定義的基團。優選苯氧基、2,4,6-三叔丁基苯氧基、甲苯氧基或氧基。芳硫基優選是指其中的芳基如上所定義的基團，例如苯硫基。
X1-陰離子可以選自不與M配位的非配位陰離子，例如四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四氯鋁酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、三氟甲磺酸根或高氯酸根陰離子。
更具體地，本發明涉及上述通式1和2的化合物，其特征在于，M表示硼、鋁或鎵；RM表示氫原子；鹵原子、特別是氯；或甲基；A和B彼此獨立地表示含有2-4個碳原子的碳鏈，特別是含有2個碳原子的碳鏈；L1和L2彼此獨立地表示式-E15(R15)-的基團，其中E15是氮或磷原子，R15表示式RR′R″E14-的基團，其中E14-表示碳或硅原子，R、R′和R″彼此獨立地表示氫原子或烷基；R15尤其是代表異丙基和Me3Si；L3表示式-E15(R15)-的基團，其中E15是氮或磷原子，R15表示烷基、特別是甲基，或式RR′R′E14-的基團，其中E14-表示硅原子，R、R′和R″彼此獨立地表示烷基、特別是甲基；R1表示氫原子。
更具體地講，本發明涉及實施例中描述的化合物，特別是下式化合物-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl；-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl；-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH；-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCH3；-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl；-{[((CH3)2CHNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]AlCl}{AlCl4}；-{[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AlCl}{AlCl4}.
本發明的目的還在于以上所定義的通式1和2化合物的制備方法，其特征在于，將式Ⅰ化合物(L1-A-L3-B-L2)2-,2Y+(Ⅰ)其中L1、A、L3、B和L2具有上述含義，Y表示有機金屬基團、金屬或氫原子，與式Ⅱ化合物反應，RMMZ1Z2(Ⅱ)其中RM和M具有上述含義，Z1和Z2彼此獨立地表示離去基團，從而得到式1化合物，
所述式1化合物可與式(Ⅲ)化合物反應，R1X1(Ⅲ)其中R1和X1具有上述含義，得到相應的式2化合物。
用于制備式1化合物的通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物之間的反應可以在惰性氣氛如氟利昂或氬氣氛下、在非質子傳遞溶劑中、在-60至+50℃的溫度范圍內進行。當進行從相應的式1化合物制備式2化合物的反應時，將化合物1在惰性氣氛和室溫下與式Ⅲ化合物于非質子傳遞介質中反應。
本發明的目的還在于以上所定義的通式2化合物的制備方法，其特征在于，將式(Ⅳ)化合物
其中R1、L1、A、L3、B和L2具有上述含義并且X表示與元素M配位的陰離子，與式(Ⅴ)化合物反應，
MX′3(Ⅴ)其中M具有上述含義并且X′表示以上定義的鹵原子、烷基或烷氧基，從而得到相應的化合物2。
從相應的通式Ⅳ化合物制備通式2化合物的反應可以在惰性氣氛如氟利昂或氬氣氛下、在室溫下和式Ⅴ化合物于非質子傳遞介質中進行。化合物2還可以根據本領域技術人員已知的另一種方法，通過除去13族元素的配位陰離子而從式Ⅳ化合物制得。
無論使用的是何種制備方法，所制得的化合物1和2均用常規的純化方法進行純化。還可從化合物Ⅳ在其最后使用的介質中就地制得化合物2。
式Ⅳ化合物可通過將式Ⅵ化合物(R1L1-A-L3-B-L2)-,Y1+(Ⅵ)其中R1、L1、A、L3、B和L2具有上述含義，Y1表示有機金屬基團、金屬或氫原子，與式Ⅶ化合物反應制得，RMMZ3(Ⅶ)其中RM、M和X具有上述含義，Z3表示離去基團。反應可以在惰性氣氛如氟利昂或氬氣氛下、在非質子傳遞溶劑中、在-60至+50℃的溫度范圍內進行。
式Ⅳ化合物還可以通過將以上所定義的式1化合物與式(Ⅷ)的化合物R1X反應制得，其中的R1和X具有上述含義。反應可以在惰性氣氛如氟利昂或氬氣氛下、在非質子傳遞溶劑中、在-60至+50℃的溫度范圍內進行。
作為非質子傳遞溶劑，可以使用芳烴如苯、甲苯；脂肪烴如戊烷、庚烷、己烷、環己烷；醚如乙醚、二噁烷、四氫呋喃、乙基叔丁基醚。
在化合物Ⅰ和Ⅵ中，Y和Y1彼此獨立地表示有機金屬基團、金屬或氫原子。有機金屬基團可以是式RM1或R3M2的化合物，其中R表示如上定義的烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基或芳氧基，M1是鋅或汞原子，M2是錫或鉛原子；優選所述有機金屬基團選自ZnMe、SnMe3、SnBu3或PbMe3。金屬可以是選自鋰、鈉或鉀的堿金屬，或是堿土金屬如鎂。
在化合物Ⅱ和Ⅶ中，Z1、Z2和Z3彼此獨立地表示離去基團，例如以上所定義的鹵原子、烷基、環烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，或是甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、對甲苯磺酰氧基。
在化合物Ⅳ中，X表示與元素M配位的配位陰離子。陰離子X可以是鹵素或硫族元素類型的陰離子。優選X表示氯或溴原子。
式Ⅰ的原料化合物和式Ⅵ化合物是已知化合物或可以從已知化合物制得。合成這些化合物時，可以提到如下參考文獻Cloke等，J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(1995),25；Wilkinson和Stone，有機金屬化學大全(Comprehensive Organometallic Chemistry)(1982)第1卷，557。
式Ⅲ和Ⅷ化合物可購買到或可以通過本領域技術人員已知的方法制得。
式Ⅳ化合物是新的。因此，本發明還涉及新的工業產物、以上所定義的式Ⅳ化合物。
本發明還涉及以上所定義的式1和2化合物在(共)聚合反應、即聚合或共聚反應中作為催化劑的用途。式1和2化合物特別適用于雜環化合物的聚合反應。所述雜環可以含有一個或多個15族和/或16族的雜原子，并且可以是3-8元環。相應于上式的雜環的例子可以是，環氧化物、硫代環氧化物、環狀的酯或硫酯如內酯、內酰胺和酸酐。式1和2化合物還特別適用于環狀酯的(共)聚合。環狀酯的例子是，乳酸和/或乙醇酸的聚合物環狀酯。依據是將單體在反應開始時一同引入還是在反應過程中依次引入而制得無規或嵌段共聚物。
本發明的目的還在于制備聚合物或共聚物的方法，該方法包括將一種或多種單體、聚合催化劑和聚合溶劑相接觸，其特征在于所述聚合催化劑選自本發明的化合物。
反應溶劑可以是催化反應所用的底物或多種底物之一。也可以使用不干擾催化反應的溶劑。所述溶劑的例子是，飽和或芳香烴、醚、脂肪族或芳香族鹵化物。
反應在室溫至約150℃的溫度范圍內進行；最優選在40至100℃的溫度范圍內進行。反應時間為1至300小時，優選4至72小時。
通常通過向反應介質中加入質子溶劑如醇或非質子傳遞溶劑如四氫呋喃，并隨后離心除去元素M的化合物來回收產物。
該(共)聚合方法特別適用于制備環狀酯的(共)聚合物、特別是乳酸和/或乙醇酸的聚合物環狀酯。所制得的產物如乙醇酸乳酸共聚物可以被生物降解，特別適于在緩釋治療組合物中用作載體。該方法還特別適用于環氧化物、特別是環氧丙烷的聚合。所制得的聚合物可用于合成有機液晶或用作半透膜。
提供以下實施例是為了說明上述方法，不應理解為是對本發明范圍的限定。實施例1[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl化合物1，其中M=Al；RM=Cl；A=B=-CH2CH2-；L1=L2=L3=NSiMe3將3.26g(9.6mmol)[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2-,2Li+和100ml四氫呋喃依次加入到裝有磁力攪拌器和氬氣吹掃的Schlenk管中。將反應混合物冷卻至-40℃，然后加入1.33g(10mmol)三氯化鋁的100ml四氫呋喃溶液。使反應混合物恢復至室溫，然后室溫攪拌18小時。蒸除溶劑。將殘余物于80℃下真空(0.05乇)升華。以白色晶體的形式分離得到所需化合物。通過X-射線衍射鑒定化合物(
圖1和表1)。熔點10-13℃。實施例2[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl化合物1，其中M=Al；RM=Cl；A=B=-CH2CH2-；L1=L2=NSiMe3；L3=NMe根據上述方法制備該化合物。通過X-射線衍射鑒定化合物(圖2和表1)。熔點130℃(分解)。實施例3[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH化合物1，其中M=Al；RM=H；A=B=-CH2CH2-；L1=L2=NSiMe3；L3=NMe將2.30g(8.8mmol)(Me3SiNHCH2CH2)2NMe和50ml四氫呋喃依次加入到裝有磁力攪拌器和氬氣吹掃的Schlenk管中。將反應混合物冷卻至-40℃，然后加入0.33g(8.8mmol)LiAlH4的70ml四氫呋喃懸浮液。觀察到有氣體溢出。使反應混合物恢復至室溫，然后將其室溫攪拌18小時。過濾后，蒸除溶劑，然后將殘余物于90℃下真空(0.05乇)升華。以白色晶體的形式分離得到所需化合物。通過X-射線衍射鑒定化合物(圖3和表1)。熔點15℃。實施例4[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCH3化合物1，其中M=Al；RM=CH3；A=B=-CH2CH2-；L1=L2=NSiMe3；L3=NMe將3.53g(8.8mmol)(Me3SiNHCH2CH2)2NMe和50ml四氫呋喃依次加入到裝有磁力攪拌器和氬氣吹掃的Schlenk管中。將反應混合物冷卻至-60℃，然后加入6.7ml 2M AlMe3的甲苯溶液。使反應混合物恢復至室溫，然后加熱至100℃，歷時12小時。蒸除溶劑，然后將殘余物于70℃下真空(0.05乇)升華。以白色晶體的形式分離得到所需化合物。通過X-射線衍射鑒定化合物(圖4和表1)。熔點67℃。實施例5[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl
化合物1，其中M=Ga；RM=Cl；A=B=-CH2CH2-；L1=L2=L3=NSiMe3氬氣氛下，將1.34g(4.0mmol)[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2-,2Li+和50ml四氫呋喃依次加入到裝有磁力攪拌器的Schlenk管中。將反應混合物冷卻至-40℃，然后加入0.33g(8.8mmol)GaCl3的50ml四氫呋喃溶液。使反應混合物恢復至室溫，然后室溫攪拌18小時。觀察到有沉淀生成。過濾后，蒸除溶劑。將殘余物于90℃下真空(0.05乇)升華。以白色晶體的形式分離得到所需化合物。通過多核磁共振鑒定化合物。熔點62℃。NMR1H(C6D6；400MHz):0.18(s,SiCH3,9H)；0.46(s,SiCH3,18H)；1.98(ddd,J=122；5.0；5.0Hz；CH2,2H)；2.44(ddd,J=12.2；7.4；5.2Hz；CH2,2H)；2.94(ddd,J=12.2；5.0；5.0Hz；CH2,2H)；3.00(ddd,J=12.2；7.4；5.0Hz；CH2,2H).NMR13C{1H}(C6D6；100.63MHz):1.42(SiCH3)；1.82(SiCH3)；44.20(CH2)；54.21(CH2).NMR29Si(C6D6；79.49MHz):-3.70；-3.05.實施例6{[((CH3)2CHNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]AlCl}{AlCl4}化合物2，其中M=Al；RM=Cl；R1=H；A=B=-CH2CH2-；L1=L2=NCH(CH3)2；L3=NMe；X1-=AlCl4-氬氣氛下，將1.03g(3.2mmol)[Me2CHNCH2CH2)2NCH3]AlCl和30ml甲苯依次加入到裝有磁力攪拌器的Schlenk管中。將反應混合物冷卻至-40℃，然后加入3.2mmol鹽酸乙醚溶液。使反應混合物恢復至室溫，然后將其室溫攪拌18小時。蒸除溶劑至體積為5ml，然后置于-30℃下。以白色晶體的形式分離得到式(Ⅳ)化合物。將該化合物通過X-射線衍射鑒定(圖5和表1；熔點160℃(分解))。加入1當量三氯化鋁的甲苯懸浮液制得所需化合物。實施例7{[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AlCl}{AlCl4}化合物2，其中M=Al；RM=Cl；R1=H；A=B=-CH2CH2-；
權利要求
1．通式1和2的化合物
其中M 表示13族元素；RM表示氫原子、鹵原子或如下取代或未取代的基團之一烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基或芳硫基，其中所述取代基是鹵原子、烷基、硝基或氰基；A和B 彼此獨立地表示含有2-4個碳原子的碳鏈，所述碳鏈被如下取代或未取代的基團之一視具體情況而定地取代烷基、環烷基或芳基，其中所述的取代基是鹵原子、烷基、硝基或氰基；L1,L2和L3彼此獨立地表示式-E15(R15)-的基團，其中E15是15族元素，R15表示氫原子；如下取代或未取代的基團之一烷基、環烷基或芳基，其中所述取代基是鹵原子、烷基、硝基或氰基；式RR′R″E14-的基團，其中E14-是14族元素，R、R′和R″彼此獨立地表示氫原子或如下取代或未取代的基團之一烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基或芳硫基，其中所述取代基是鹵原子、烷基、硝基或氰基；或式SO2R′15的基團，其中R′15表示鹵原子、烷基、鹵代烷基或被一個或多個選自烷基、鹵代烷基和鹵素的取代基視具體情況而定取代的芳基；X1-表示不與元素M配位的非配位陰離子；R1表示氫原子；式RR′R″E14-的基團，其中E14、R、R′和R″的定義同上；或如下取代或未取代的基團之一烷基、環烷基或芳基，其中所述取代基是鹵原子、烷基、硝基或氰基。
2．權利要求1的通式1和2化合物，其特征在于M表示硼、鋁或鎵原子；RM表示氫原子；鹵原子、特別是氯；或甲基；A和B彼此獨立地表示含有2-4個碳原子的碳鏈，特別是含有2個碳原子的碳鏈；L1和L2彼此獨立地表示式-E15(R15)-的基團，其中E15是氮或磷原子，R15表示式RR′R″E14-的基團，其中E14-表示碳或硅原子，R、R′和R″彼此獨立地表示氫原子或烷基；L3表示式-E15(R15)-的基團，其中E15是氮或磷原子，R15表示烷基或式RR′R″E14-的基團，其中E14-表示硅原子，R、R′和R″彼此獨立地表示烷基；并且R1表示氫原子。
3．權利要求2的通式1和2化合物，其特征在于RM表示氫原子、氯原子或甲基；A和B彼此獨立地表示含有2個碳原子的碳鏈；L1和L2彼此獨立地表示異丙基氨基或Me3SiN；L3表示甲氨基或Me3SiN。
4．權利要求1-3中任一項的通式1化合物，其中該化合物具有如下結構式-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl；-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl；-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH；-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCH3；-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl；-{[((CH3)2CHNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]AlCl}(AlCl4}；-{[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AlCl}{AlCl4}.
5．權利要求1的通式1和2化合物的制備方法，其特征在于將式Ⅰ化合物(L1-A-L3-B-L2)2-,2Y+(Ⅰ)其中L1、A、L3、B和L2具有權利要求1所述的含義，Y表示有機金屬基團、金屬或氫原子，與式Ⅱ化合物反應，RMMZ1Z2(Ⅱ)其中RM和M具有權利要求1所述的含義，Z1和Z2彼此獨立地表示離去基團，從而得到式1化合物，
式(1)化合物可與式(Ⅲ)化合物反應，R1X1(Ⅲ)其中R1和X1具有權利要求1所述的含義，得到相應的式2化合物。
6．權利要求1的通式2化合物的制備方法，其特征在于將式(Ⅳ)化合物
其中R1、L1、A、L3、B和L2具有權利要求1所述的含義并且X表示與元素M配位的配位陰離子，與式(Ⅴ)化合物反應，MX′3(Ⅴ)其中M具有權利要求1所述的含義并且X′表示鹵原子、烷基或烷氧基，從而得到相應的化合物2。
7．權利要求1-4中任一項的式1或2化合物作為(共)聚合反應催化劑的用途。
8．權利要求7的用途，其中包括雜環化合物、特別是環氧化物如環氧丙烷的(共)聚合。
9．權利要求7的用途，其中包括用于環狀酯、特別是乳酸和/或乙醇酸聚合物環狀酯的(共)聚合。
10．制備聚合物或共聚物的方法，該方法包括將一種或多種單體、聚合催化劑和聚合溶劑在室溫至150℃的溫度下接觸1-300小時，其特征在于所述聚合催化劑選自權利要求1-4的化合物。
11．權利要求10的方法，其特征在于所述單體選自環氧化物、特別是環氧丙烷，或環狀酯、特別是乳酸和/或乙醇酸的聚合物環狀酯。
12．作為新的工業產品的權利要求6所述的式Ⅳ化合物。
全文摘要
本發明涉及含有與單或雙陰離子三齒配體連接的13族元素的新化合物,其制備方法及其作為(共)聚合催化劑的用途。
文檔編號C08F10/00GK1220669SQ97195140
公開日1999年6月23日 申請日期1997年4月30日 優先權日1996年5月2日
發明者G·比爾特蘭德, J-B·卡扎克斯, N·埃米格, R·雷尤 申請人:科學研究與運用咨詢公司, 國家科研中心