催化劑的制作方法

專利名稱：催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑。特別地，本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑和催化劑體系，也涉及制備這種催化劑的方法及聚合方法。
本發(fā)明一方面提供了一種制備用于烯烴聚合的催化劑的方法，該方法包括將總碳原子數(shù)等于或大于8的醚與氯化鎂混合，生成部分活化的氯化鎂；將烷基鋁與部分活化的氯化鎂混合，生成未洗滌的活化氯化鎂；利用惰性飽和烴類液體洗滌活化氯化鎂，得到含活化氯化鎂的漿狀液；將大量醇與含活化氯化鎂的漿狀液混合，生成活化氯化鎂/醇配合物；以及將四氯化鈦與活化氯化鎂/醇配合物混合，得到以氯化鎂為載體的鈦催化劑。
因此，由本發(fā)明方法制得的催化劑是一種以特殊活化氯化鎂為載體的特殊鈦催化劑。氯化鎂是催化劑載體。醚和烷基鋁化合物的混合步驟構(gòu)成了氯化鎂載體的活化步驟，而醇和四氯化鈦(TiCl4)的混合步驟構(gòu)成了催化劑的填充步驟。
正如所公知，氯化鎂可形成五種水合物，即MgCl2·12H2O、MgCl2·8H2O、MgCl2·6H2O、MgCl2·4H2O和MgCl2·2H2O。從應(yīng)用或一般使用的觀點(diǎn)來看，最重要的水合物形式是六水合物形式，MgCl2·6H2O，它是通過公知方法獲得MgCl2·2H2O的一般性原材料。人們也已知道，烯烴聚合會(huì)受到甚至是存在于反應(yīng)介質(zhì)或用于該方法的Ziegler-Natta催化劑中的微量水的不利影響。在烯烴聚合中，使用以氯化鎂為載體且含有甚至是很低比例的水的Ziegler-Natta催化劑，也會(huì)導(dǎo)致烯烴聚合產(chǎn)量的嚴(yán)重下降，使得效率很低或沒有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。由此，基本努力一般在于需要使用完全干燥的載體材料。所有這些方法均是非常費(fèi)盡且昂貴。在許多情況下需要使用干燥劑，有些干燥劑在所得催化劑中保持為配合物，對(duì)催化劑性能具有無需的影響力。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于由本發(fā)明方法制得的催化劑，氯化鎂中有限量的水不僅是可以接受的，而且事實(shí)上對(duì)于賦予催化劑特殊性能來講是必須的。發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，如果結(jié)合使用這里所描述的制備催化劑的特定方法的話，存在于初始載體中的一定量的水可為最終的催化劑提供優(yōu)良的應(yīng)用性能。因此，根據(jù)本發(fā)明，氯化鎂可部分脫水。換句話說，氯化鎂的含水量可為每摩爾MgCl2含水0.02摩爾至每摩爾MgCl2含水2摩爾，優(yōu)選每摩爾MgCl2含水0.08摩爾至每摩爾MgCl2含水0.3摩爾。作為其分布，這種特定量的水可參與特殊活化載體的形成。除非在利用惰性烴類液體洗滌脫水氯化鎂之后，脫水劑保留在MgCl2中，否則可使用公知的氯化鎂脫水方法。特別應(yīng)當(dāng)避免使用有機(jī)酸酯進(jìn)行脫水。
用于氯化鎂方面的術(shù)語“部分脫水”和“無水”是指上文給出的水合水范圍。這可預(yù)防另外解釋，例如當(dāng)與MgCl2·6H2O比較時(shí)，MgCl2·2H2O即為“脫水”產(chǎn)品，或者當(dāng)與含0.1％水的氯化鎂比較時(shí)，含1.5％水的氯化鎂即被認(rèn)為是“非無水”產(chǎn)品。因此，基于其質(zhì)量，部分脫水氯化鎂可含有1.5％水量，甚至含有5％水量。
載體活化步驟優(yōu)選在惰性條件下進(jìn)行，即在基本上不含氧和水的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行。除了用于制備催化劑的各個(gè)特定步驟的反應(yīng)物之外，反應(yīng)環(huán)境也應(yīng)當(dāng)基本上不含有任何反應(yīng)產(chǎn)物。
在制備本發(fā)明催化劑中，載體活化構(gòu)成了基本階段?？赡苁怯捎诟呓Y(jié)晶順序、低表面積和低空隙體積，使MgCl2直接與TiCl4反應(yīng)的努力將不會(huì)發(fā)生任何鈦的固定。一般地，降低MgCl2結(jié)晶度和增加表面積和空隙體積的方法是公知的。但是，當(dāng)將這些方法用于替代本發(fā)明方法中的催化劑載體活化步驟時(shí)，則會(huì)得到具有完全不同性能的完全不同催化劑。本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，只有采用這里所述的活化方法，才能在最后步驟中獲得具有優(yōu)良性能的新催化劑。
正如上文所述，活化方法包括將總碳原子數(shù)等于或大于8的醚與氯化鎂混合，生成部分活化的氯化鎂；將烷基鋁與部分活化的氯化鎂混合，生成未洗滌的活化氯化鎂；以及利用惰性飽和烴類液體洗滌活化氯化鎂，得到含活化氯化鎂的漿狀液。
本發(fā)明還驚奇地發(fā)現(xiàn)，不是利用任何醚均能得到所需效果的。因此，所述醚選自總碳原子數(shù)對(duì)于或大于8的醚。該醚可以是總碳原子數(shù)為8至16的直鏈醚，即為R′-O-R″類醚，其中R＇=R″。特別地，總碳原子數(shù)小于8的醚不能適用于這里所述的活化方法。進(jìn)一步地，可使用各自具有總碳原子數(shù)對(duì)于或大于8的醚混合物。所述醚可為二丁基醚或優(yōu)選二戊基醚。部分脫水氯化鎂∶醚的摩爾比為0.3至1至3∶1。優(yōu)選地，氯化鎂與醚的摩爾比為1∶1至2.5∶1。
可使用的典型烷基鋁或烷基氯化合物為由式AlR3表示的三烷基鋁化合物，其中R為含1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或烷基成分。可使用的適宜三烷基鋁化合物的特例包括三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三辛基鋁。本發(fā)明驚奇地發(fā)現(xiàn)，為了控制新研制催化劑的性能，只能使用不含鹵素的烷基鋁化合物。優(yōu)選的三烷基鋁化合物為三乙基鋁。烷基鋁化合物與無水氯化鎂的摩爾比為1∶1至6∶1。烷基鋁與無水氯化鎂的優(yōu)選摩爾比為4∶1至5∶1。下述特征非常重要不論是活化步驟，還是獲得最終配合物催化劑的特定方法，烷基鋁均應(yīng)當(dāng)以適合最終催化劑特定性能目標(biāo)的特定量加入。
在載體活化步驟的一個(gè)實(shí)施方案中，烷基鋁化合物與氯化鎂的摩爾比可選擇范圍的下限。因此，在這種情況下，烷基鋁化合物的主要目標(biāo)載體活化及制備固定的鈦化合物。在這種情況下，成分的比例可選擇成滿足式(1)A＞B+C+D···················(1)其中A表示所使用的烷基鋁化合物的總摩爾數(shù)；B表示所使用的MgCl2的總摩爾數(shù)；C表示所使用的醚的總摩爾數(shù)；D表示所存在的水的總摩爾數(shù)，正如下文所述，是指與MgCl2相關(guān)的水合水和醚與MgCl2混合物的載體液體(如果存在的話)中的痕量水的總和。
在載體活化步驟的另一實(shí)施方案中，烷基鋁化合物與氯化鎂的摩爾比可選擇范圍的上限。另外，對(duì)于載體活化和制備固定的鈦類化合物，可保留更大量的烷基用于還原Ti4+。在這種情況下，基于利用烴載體液體洗滌活化載體后所測定的總鋁含量，可預(yù)測用于制備活化載體/醇配合物醇和與組合物結(jié)合所使用的醇的總量，預(yù)測與在催化劑制備的下一步驟中得到的活化載體/醇配合物中的鋁連接的烷基量。從制備催化劑的早期步驟中預(yù)測下步制備的范圍是重要的。本發(fā)明可得到更適合于共聚個(gè)三元共聚的催化劑。
助催化劑(即醚和烷基鋁化合物)的混合可通過多種方法進(jìn)行，條件是應(yīng)當(dāng)將醚首先與氯化鎂混合，之后才開始烷基鋁化合物的混合。
由此，在混合步驟的一個(gè)實(shí)施方案中，將醚加入到以固體顆粒形式存在的MgCl2中，混合物通過機(jī)械方式攪拌10分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)至12小時(shí)。攪拌期間的溫度范圍為40℃至140℃。在所述攪拌之后，將混合物冷卻至低于20℃的溫度，然后將烷基鋁化合物直接加入到利用醚處理過的MgCl2中去，或者在將混合物懸浮于惰性烴載體液體中之后進(jìn)行所述步驟。所謂烴載體液體為惰性是指其不參與活化反應(yīng)，它可以是脂族或環(huán)脂族液體烴，其中優(yōu)選己烷和庚烷。
在活化步驟的另一實(shí)施方案中，將醚加入到MgCl2的惰性烴類液體懸浮液中，混合物通過機(jī)械方式攪拌30分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選1至12小時(shí)。攪拌期間混合物的溫度為40℃至惰性烴類液體的回流溫度，但不應(yīng)當(dāng)超過140℃。在攪拌條件下冷卻至低于20℃之后，將烷基鋁化合物直接加入到混合物中，或者在劇烈攪拌條件下與惰性烴類液體混合。由此，烴類液體應(yīng)當(dāng)為惰性，也就是說，它不參與活化反應(yīng)，可以是脂族或環(huán)脂族液體烴，其中優(yōu)選己烷和庚烷。
在活化步驟的另一實(shí)施方案中，可將醚加入到MgCl2的惰性烴類液體懸浮液中，通過機(jī)械方式攪拌混合物30分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選1至12小時(shí)。攪拌時(shí)混合物的溫度為40℃至惰性烴類液體的回流溫度，但不應(yīng)當(dāng)超過140℃。在攪拌條件下冷卻混合物至低于20℃之后，將烷基鋁直接加入到混合物中，或者在劇烈攪拌條件下與惰性烴類液體混合。由此，烴類液體應(yīng)當(dāng)為惰性，也就是說，它不參與活化反應(yīng)，可以是脂族或環(huán)脂族液體烴，其中優(yōu)選己烷和庚烷。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過利用純的液體形式烷基鋁化合物或利用如上述的烷基鋁的惰性烴類液體溶液滴加烷基鋁化合物可獲得最佳的結(jié)果。為制備催化劑步驟所選擇的加料方式和條件對(duì)獲得用于進(jìn)一步催化劑制備步驟的高度活化載體是非常重要的。
如上所述，在向其中加入醇之前，利用惰性飽和烴類液體(如己烷)洗滌含活化載體的漿狀液。洗滌可重復(fù)進(jìn)行數(shù)次，典型地重復(fù)10至20次。在該步驟中，應(yīng)當(dāng)檢測活化載體中不含有第一活化步驟中所使用的初始醚。不含有初始引入的醚是本發(fā)明方法的一個(gè)重要特征。
每一活化步驟中可觀察到的效果在于使氯化鎂的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，表面積和空隙體積增加。正如BET方法所測定，所得催化劑的性能與表面積之間的直接關(guān)系是不能觀察到的。相反地，發(fā)明人認(rèn)為表面積對(duì)催化劑性能的作用是次重要的。然而相比較地，空隙體積增加可增強(qiáng)所得催化劑的性能。作為特定活化方式的結(jié)果，人們可以認(rèn)為，對(duì)于每一種選自本發(fā)明兩步活化步驟的范圍所提供的多種可能性的特定情況，不論其表面積，均可得到一定水平的表面缺陷和晶體紊亂。但是人們可同時(shí)發(fā)現(xiàn)，只有通過與所述方法相聯(lián)系，才能獲得用于本發(fā)明催化劑制備的適宜載體。
正如上述，催化劑制備的下一步驟是將大量醇與含活化載體的漿狀液混合，從而得到特定的活化載體/醇配合物。
當(dāng)醇分別與漿狀液混合時(shí)，它們可優(yōu)選地用作多組份混合物，由此可將醇加入到漿狀液中去。可使用雙組份、三組份或更多組份的醇混合物。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)使用三組份醇混合物可獲得特別優(yōu)良的結(jié)果。
醇混合物的加料可在攪拌條件下進(jìn)行。攪拌時(shí)間可以是1分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選5分鐘至4小時(shí)。溫度范圍可為0℃至醇混合物中任一醇或用于活化步驟中的溶劑的沸點(diǎn)下限，更優(yōu)選0℃至環(huán)境溫度。
各種醇可具有2至10個(gè)碳原子。最優(yōu)選的醇是那些與用于聚合方法中的單體具有相同碳原子的醇，其中也使用催化劑(即催化劑制備方法中的產(chǎn)品)。優(yōu)選的雙組份醇混合物為乙醇和丙醇；乙醇和1-丁醇；乙醇和1-戊醇；乙醇和1-己醇；乙醇和1-庚醇及乙醇和1-辛醇。雙組份醇混合物中的一種醇與另一種醇之間的摩爾比可在很寬范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選大約1∶1。優(yōu)選的三組份醇混合物為乙醇、丙醇和1-丁醇；乙醇、丙醇和1-戊醇；乙醇、丙醇和1-己醇；乙醇、丙醇和1-庚醇；乙醇、丙醇和1-辛醇；乙醇、1-丁醇和1-戊醇；乙醇、1-丁醇和1-己醇；乙醇、1-丁醇和1-庚醇；乙醇、1-丁醇和1-辛醇；乙醇、1-戊醇和1-己醇；乙醇、1-戊醇和1-庚醇；乙醇、1-戊醇和1-辛醇；乙醇、1-己醇和1-庚醇；乙醇、1-己醇和1-辛醇；乙醇、1-庚醇和1-辛醇。三組份醇混合物中的各種醇之間的摩爾比可在很寬范圍內(nèi)變化。
一般地，醇混合物與初始使用的無水氯化鎂之間的摩爾比可為0.4∶1至4∶1，優(yōu)選0.8∶1至2.5∶1。
在發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的醇量滿足式(2)[A]＜[A1]···············(2)其中[A]表示所加入的醇的總摩爾數(shù)，[A1]為存在于含活化氯化鎂漿狀液中的測定摩爾數(shù)。
在發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的醇量滿足式(3)[A]＜2[A1]/3···············(3)其中[A]和[A1]定義如上文。
在發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的醇量滿足式(4)[A]＜[A1]/3···············(4)其中[A]和[A1]定義如上文。
由此，根據(jù)本發(fā)明制得的具有降低加入到Ti3+和Ti2+中的四氯化鈦特殊能力的任何活化載體/醇配合物，可在本發(fā)明中制得大量新的Ziegler-Natta型催化劑。
四氯化鈦與活化氯化鎂/醇配合物或活化載體/醇配合物的混合可通過將四氯化鈦加入到活化載體/醇配合物而進(jìn)行。
在加入四氯化鈦之后，在回流條件下攪拌所得漿狀液10分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選1-2小時(shí)。但如果需要的話，溫度可以1℃增量降低，而攪拌時(shí)間應(yīng)當(dāng)增加，例如溫度每下降1℃，攪拌時(shí)間需要增加5分鐘左右。之后冷卻漿狀液大約24小時(shí)。利用惰性飽和烴類液體洗滌漿狀液中的催化劑，優(yōu)選利用與洗滌活化氯化鎂中所使用的相同烴類液體。烴類液體可優(yōu)選地為己烷或庚烷。洗滌可重復(fù)數(shù)次，典型地為10至40次，如20次。
四氯化鈦與初始使用的氯化鎂的摩爾比可為約1∶2至約20∶1，優(yōu)選2∶1至10∶1。
最后洗滌除去最后兩步配合物反應(yīng)中所形成的惰性化合物，也除去了吸附在載體表面且明顯地不參與活性中心形成的任何未反應(yīng)四氯化鈦和弱結(jié)合的氯化鈦。可觀察到的結(jié)果是催化劑表面積和空隙體積增加以及每克加入鈦中的活度增加。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不同次數(shù)的洗滌時(shí)，可得到具有不同性能的催化劑。
所得催化劑特別適用于烯烴聚合，特別是當(dāng)用作催化劑體系時(shí)，所述催化劑體系還含有適當(dāng)?shù)闹呋瘎?br> 本發(fā)明也涉及由本發(fā)明第一方面的方法所獲得的催化劑。
通過制備上文所述催化劑的方法的每一步驟可獲得催化劑。基于大量參數(shù)的不同組合，可獲得各種不同的催化劑，所述參數(shù)可在上述每一步驟中描述的范圍內(nèi)選擇；每一特定催化劑均具有配合物結(jié)構(gòu)。
更特別地，催化劑可以是通過本發(fā)明第一方面的方法制備的催化劑范圍內(nèi)的催化劑，其總的含鋁量為0.1％至6％(質(zhì)量比)、總的含鎂量為3％至15％(質(zhì)量比)及總的含鈦量為3％至15％(質(zhì)量比)，條件是鎂與鈦的質(zhì)量比低于3∶1。
由此，本發(fā)明第二方面提供了以氯化鎂為載體的鈦催化劑，所述催化劑包含作為載體的氯化鎂、鈦和鋁，其總的含鋁量為0.1％至6％(質(zhì)量比)、總的含鎂量為3％至15％(質(zhì)量比)及總的含鈦量為3％至15％(質(zhì)量比)，條件是鎂與鈦的質(zhì)量比低于3∶1。
更特別地，催化劑中Ti3+含量小于其中所存在的總鈦量的50％。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ti3+和Ti2+總量小于其中所存在的總鈦量的50％。在另一實(shí)施方案中，Ti3+和Ti2+總量小于其中所存在的總鈦量的10％。在甚至更特別的實(shí)施方案中，催化劑中Ti3+和Ti2+比例可大于5∶1。
進(jìn)一步地，本發(fā)明第三方面提供了一種催化劑體系，該體系包括上述催化劑；和作為助催化劑的鋁化合物。
助催化劑可以是或包含有機(jī)鋁化合物。可使用的典型有機(jī)鋁化合物可由式AlRmX3-m表示，其中R為烴基或含1至15個(gè)碳原子的成分，X為鹵原子，m為由0≤m≤3表示的數(shù)?？墒褂玫挠袡C(jī)鋁特定實(shí)例為三烷基鋁、三鏈烯基鋁、部分鹵化烷基鋁、倍半鹵化烷基鋁和二鹵化烷基鋁。優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物為烷基鋁，最優(yōu)選三乙基鋁。催化劑體系中的鋁與鈦的原子比為0.1∶1至15000∶1，優(yōu)選1∶1至7500∶1。
與公知的Ziegler-Natta催化劑不同，本發(fā)明的催化劑和催化劑體系具有一個(gè)或多個(gè)應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的催化劑和催化劑體系的特征在于其具有高的催化活度，而且可不必要從聚合產(chǎn)物中提取出來。由此，催化劑或催化劑體系的產(chǎn)率大于10000g聚合物/克催化劑。換句話說，當(dāng)利用催化劑或催化劑體系，由乙烯反應(yīng)制得均聚物，或利用催化劑和催化劑體系，將乙烯與選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的烯烴共聚時(shí)，可獲得大于10000g聚合物/克催化劑的產(chǎn)率；所述烯烴可以直鏈或支鏈形式存在，但不包括支鏈與通過雙鍵與另一碳原子相連的碳原子相連的異構(gòu)體。特別地，催化劑或催化劑體系的產(chǎn)率可大于30000g聚合物/克催化劑，或者甚至大于100000g聚合物/克催化劑。
類似地，當(dāng)乙烯、1-戊烯和選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的單體三元共聚時(shí)，可獲得大于10000g三元共聚物/克催化劑的產(chǎn)率；所述單體可以直鏈或支鏈形式存在，但不包括支鏈與通過雙鍵與另一碳原子相連的碳原子相連的異構(gòu)體。
當(dāng)使用催化劑和催化劑體系，將乙烯、1-戊烯和1-己烯發(fā)生三元共聚時(shí)，可獲得大于25000g三元共聚物/克催化劑的產(chǎn)率。
在乙烯與α-烯烴共聚、三元共聚或多元共聚過程中，本發(fā)明催化劑和催化劑體系具有適當(dāng)?shù)摩?烯烴摻入速率。因此，催化劑和催化劑體系提供了一種控制聚合物密度的簡單方法，由此可內(nèi)在地控制與聚合物密度相關(guān)的性能。
當(dāng)用于包含乙烯和兩種α-烯烴的單體原料三元共聚時(shí)，所述兩種α-烯烴各自具有的總碳原子數(shù)為4至8且總碳原子數(shù)各自不同，催化劑具有以這些單體的三元共聚物量引入的能力，所述量與原料中單體比例之差異小于25％。
本發(fā)明催化劑和催化劑體系在不同方法條件下共聚和三元共聚過程中具有等級(jí)增感效應(yīng)，從而使其適用于特別高效共聚和三元聚合。
本發(fā)明催化劑和催化劑體系適用于所得聚合物的分子量控制，也適用于使用氫氣作為聚合物分子量調(diào)節(jié)劑。所得聚合物的分子量隨著催化劑和/或氫氣濃度的增加而降低因而可簡單地控制與聚合物分子量相關(guān)的應(yīng)用性能。當(dāng)用于乙烯與α-烯烴的共聚或三元共聚時(shí)，本發(fā)明催化劑和催化劑體系的多分散性指數(shù)小于4。
以上述每步特別參數(shù)范圍制得的本發(fā)明不同催化劑可用于制備具有不同分子量分布的聚合物的方法中。在本發(fā)明該方面的一個(gè)實(shí)施方案中，分子量分布小于4。
在某些操作條件下，本發(fā)明催化劑和催化劑體系具有實(shí)用的儲(chǔ)存時(shí)間。當(dāng)將催化劑樣品存放在15℃、惰性條件下的常規(guī)干燥箱中1個(gè)月之后，所觀察的催化劑活度沒有實(shí)際降低。
本發(fā)明催化劑和催化劑體系適用于“冷凍時(shí)間”高達(dá)12小時(shí)后重新開始漿狀液聚合?！袄鋬鰰r(shí)間”被定義為中斷單體供應(yīng)與同時(shí)降低反應(yīng)溫度至環(huán)境溫度(優(yōu)選15℃)且重新加熱反應(yīng)溫度并重新開始供應(yīng)單體的聚合區(qū)域之間的時(shí)間，同時(shí)保持?jǐn)嚢铦{狀液且不從該時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)區(qū)中抽空產(chǎn)物。
與各自Ziegler-Natta催化劑相比，上述優(yōu)點(diǎn)的組合可使得本發(fā)明催化劑和催化劑體系在其工業(yè)應(yīng)用上得到了改進(jìn)。
催化劑制備的各種步驟是制備適用于工業(yè)應(yīng)用的實(shí)際步驟。消耗在操作(即洗滌操作)中的大部分時(shí)間受益于催化劑的沉積時(shí)間。“沉積時(shí)間”被定義為當(dāng)轉(zhuǎn)移至量杯安瓿時(shí)25ml 0.5g催化劑的正庚烷攪拌懸浮液沉淀所需的時(shí)間，該時(shí)間在20℃下測定，從懸浮液轉(zhuǎn)移至測定安瓿中的時(shí)刻開始至沉積催化劑的上述溶液完全清亮為止。一般地，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)活化載體具有小于20分鐘的良好沉積時(shí)間T1′，最終催化劑具有小于30分鐘的良好沉積時(shí)間T2′。本發(fā)明驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明催化劑具有優(yōu)良的性能，T1＜10分鐘且T2＜20分鐘，特別是T1＜5分鐘且T2＜15分鐘。另外還驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明催化劑具有由沉積時(shí)間測定的最終制備催化劑的緊密度與聚合過程中裂解之間的良好平衡，還給出了利用催化劑進(jìn)行聚合中的良好性能。
本發(fā)明的第四方面提供了一種聚合方法，該方法包括在存在催化劑或催化劑體系條件下，將至少一種烯烴反應(yīng)，得到烯烴聚合物。
該反應(yīng)可在環(huán)境溫度至120℃的反應(yīng)溫度、大氣壓至200kg/cm2壓力下，于單個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。
適宜的烯烴為具有碳原子數(shù)為2至10的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯；所述烯烴可以直鏈或支鏈形式存在，但不包括支鏈與通過雙鍵與另一碳原子相連的碳原子相連的異構(gòu)體。
在聚合方法的另一實(shí)施方案中，可在存在催化劑或催化劑體系條件下，將單個(gè)烯烴進(jìn)行均聚。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可在存在催化劑或催化劑體系條件下，將至少兩種烯烴進(jìn)行反應(yīng)，生成兩種烯烴的共聚物。可使用通過在活化載體/醇配合物制備步驟中利用雙組份醇混合物制得的本發(fā)明催化劑。兩種醇可與用于共聚的烯烴具有相同的碳原子數(shù)。優(yōu)選的共聚物為乙烯與直鏈α-烯烴的共聚物。這類共聚物的實(shí)例包括乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-戊烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-庚烯及乙烯和1-辛烯的共聚物。
在本發(fā)明的再一實(shí)施方案中，可在存在催化劑或催化劑體系條件下，將三種烯烴進(jìn)行反應(yīng)，得到烯烴的三元共聚物?？墒褂猛ㄟ^在活化載體/醇配合物制備步驟中利用三組份醇混合物制得的本發(fā)明催化劑。三種醇可與用于三元共聚的烯烴具有相同的碳原子數(shù)。
優(yōu)選的三元共聚物實(shí)例為乙烯和兩種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的烯烴形成的三元共聚物；所述烯烴可以直鏈或支鏈形式存在，但不包括支鏈與通過雙鍵與另一碳原子相連的碳原子相連的異構(gòu)體。
更優(yōu)選的三元共聚物實(shí)例為包含至少一種直鏈α-烯烴的那些三元共聚物。這類三元共聚物的實(shí)例為乙烯、丙烯和1-丁烯；乙烯、丙烯和1-戊烯；乙烯、丙烯和1-己烯；乙烯、丙烯和1-庚烯；乙烯、丙烯和1-辛烯；乙烯、1-丁烯和1-戊烯；乙烯、1-丁烯和1-己烯；乙烯、1-丁烯和1-庚烯；乙烯、1-丁烯和1-辛烯；乙烯、1-戊烯和1-己烯；乙烯、1-戊烯和1-庚烯；乙烯、1-戊烯和1-辛烯；乙烯、1-己烯和1-庚烯；乙烯、1-己烯和1-辛烯；乙烯、1-庚烯和1-辛烯的三元共聚物。
最優(yōu)選的含乙烯的三元共聚物實(shí)例為乙烯與1-戊烯和選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的三元共聚物；所述烯烴可以直鏈或支鏈形式存在，但不包括支鏈與通過雙鍵與另一碳原子相連的碳原子相連的異構(gòu)體。
本發(fā)明將通過下述非限定性實(shí)施例得到進(jìn)一步描述實(shí)施例1催化劑(A)制備在安裝有回流冷凝器和攪拌設(shè)備的250ml燒瓶中，將總含水量為5％(質(zhì)量比)的2g氯化鎂懸浮在60ml高度純化的己烷中。懸浮液溫度加熱至45℃，之后向燒瓶中加入2ml二丁基醚，攪拌混合物3小時(shí)。然后停止加熱，驅(qū)散混合物中的熱量，溫度降至環(huán)境溫度。為了避免過多的熱量聚集，滴加9g三乙基鋁(‘TEA’)，在攪拌條件下將所得漿狀液冷卻至室溫。利用每次50ml己烷溶液洗滌漿狀液12次，得到含活化載體的漿狀液。
向含活化載體的漿狀液中加入2ml 2∶1∶1摩爾比的乙醇、1-丁醇和1-戊醇混合物，在環(huán)境溫度下攪拌3小時(shí)。然后向漿狀液中加入20mlTiCl4，在回流條件下攪拌所得混合物2小時(shí)。冷卻后，利用每次50ml己烷溶液洗滌漿狀液10次。在最后一次洗滌后，通過加入己烷調(diào)節(jié)漿狀液濃度至0.01g以氯化鎂為載體的鈦催化劑/1ml漿狀液。
催化劑中含鋁0.98％(質(zhì)量比)、含鎂11.12％(質(zhì)量比)、含鈦11.08％(質(zhì)量比)。催化劑的BET表面積為35.70m2/g，空隙體積為0.1298cc/g。實(shí)施例2催化劑(B)制備在安裝有回流冷凝器和攪拌設(shè)備的250ml燒瓶中，將總含水量為1.5％(質(zhì)量比)的2g氯化鎂懸浮在60ml高度純化的己烷中。懸浮液溫度加熱至45℃，之后向燒瓶中加入2ml二丁基醚，停止加熱。在停止加熱后攪拌混合物3小時(shí)。為了避免過多的熱量聚集，滴加9g三乙基鋁(‘TEA’)，在攪拌條件下將所得漿狀液冷卻至室溫。利用每次50ml己烷溶液洗滌漿狀液12次，得到含活化載體的漿狀液。
向含活化載體的漿狀液中加入2ml 3∶1.5∶1摩爾比的乙醇∶1-戊醇∶1-己醇混合物，攪拌漿狀液3小時(shí)。然后向漿狀液中加入20ml TiCl4，在回流條件下攪拌所得混合物1小時(shí)。冷卻后，利用每次50ml己烷溶液洗滌漿狀液10次。在最后一次洗滌后，通過加入己烷調(diào)節(jié)漿狀液濃度至0.01g以氯化鎂為載體的鈦催化劑/1ml漿狀液。
催化劑中含鋁0.95％(質(zhì)量比)、含鎂6.53％(質(zhì)量比)、含鈦12.15％(質(zhì)量比)。催化劑的BET表面積為159.21m2/g，空隙體積為0.3231cc/g。實(shí)施例3在安裝有攪拌裝置的11不銹鋼反應(yīng)器中加入300ml高度純化的正庚烷。將反應(yīng)器加熱至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反應(yīng)器中加入0.1ml催化劑B，攪拌混合物5分鐘，之后利用乙烯將反應(yīng)器加壓至15bar，反應(yīng)開始。在由乙烯維持的常壓下使反應(yīng)持續(xù)60分鐘，之后切斷乙烯供應(yīng)，將反應(yīng)器排空。加入異丙醇，使催化劑失去活性，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。過濾漿狀液，利用異丙醇和丙酮洗滌，在80℃真空爐中減壓干燥所得聚合物24小時(shí)。稱量以粉末形式存在的干聚合物，得到83g聚合物。計(jì)算催化劑B的活度為每小時(shí)83kg/g催化劑。實(shí)施例4在安裝有攪拌裝置的11不銹鋼反應(yīng)器中加入300ml高度純化的正庚烷。將反應(yīng)器加熱至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反應(yīng)器中加入0.1ml催化劑A，攪拌混合物5分鐘，之后利用乙烯將反應(yīng)器加壓至15bar，反應(yīng)開始。在由乙烯維持的常壓下使反應(yīng)持續(xù)60分鐘，之后切斷乙烯供應(yīng)，將反應(yīng)器排空。加入異丙醇，使催化劑失去活性，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。過濾漿狀液，利用異丙醇和丙酮洗滌，在80℃真空爐中減壓干燥所得聚合物24小時(shí)。稱量以粉末形式存在的干聚合物，得到58.1g聚合物。計(jì)算催化劑A的活度為每小時(shí)58.1kg/g催化劑。實(shí)施例5在安裝有攪拌裝置的101不銹鋼聚合器中加入3000g高度純化的正庚烷。利用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器，之后向反應(yīng)器中加入15ml作為助催化劑的三乙基鋁(10％庚烷溶液)和5ml催化劑B。溫度升至85℃，在攪拌10分鐘后加入1300mg氫氣。以4g/分鐘恒定流速向反應(yīng)器中引入1000g乙烯，以4.8g/分鐘恒定流速向反應(yīng)器中引入1200g 5∶1摩爾比的1-戊烯和1-己烯混合物，兩種加料同時(shí)開始進(jìn)行。在下一步驟中，將聚合反應(yīng)器卸壓，催化劑隨著1-丙醇分解。然后過濾所得三元共聚物，利用丙醇、甲醇和丙酮重復(fù)洗滌。在70℃真空爐中干燥三元聚合物24小時(shí)。三元共聚物的產(chǎn)量為1000g。
通過13C NMR測定三元共聚物組合物為3.0mol％共聚單體(1-戊烯和1-己烯的總和)，其中摻入的1-戊烯∶1-己烯摩爾比為5∶1。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5描述的聚合方法，只是利用1.2ml催化劑A替代催化劑B,600g 5∶1 1-丁烯1-戊烯混合物替代1-戊烯∶1-己烯混合物，其加料恒定流速為2.4g/分鐘。也加入3000mg氫氣。所得三元共聚物的產(chǎn)量為290g。三元共聚物組合物為1.5mol％共聚單體(1-丁烯和1-戊烯的總和，其中摻入的1-丁烯∶1-戊烯摩爾比為5∶1。聚合物的MFI為3.5。實(shí)施例7催化劑(C)制備在安裝有回流冷凝器和攪拌設(shè)備的250ml燒瓶中，將總含水量為1.5％(質(zhì)量比)的2g氯化鎂懸浮在60ml高度純化的己烷中。向燒瓶中加入4ml二戊基醚，混合物在回流條件下攪拌3小時(shí)。之后將溫度降至環(huán)境溫度，為了避免過多的熱量聚集，滴加10g三乙基鋁(‘TEA’)，在攪拌條件下將所得漿狀液冷卻至室溫。利用每次50ml己烷溶液洗滌漿狀液12次，得到含活化載體的漿狀液。
向含活化載體的漿狀液中加入2ml 1∶1∶1摩爾比的乙醇∶1-丁醇∶1-戊醇混合物，漿狀液在環(huán)境溫度下攪拌3小時(shí)。然后向漿狀液中加入15mlTiCl4，在回流條件下攪拌所得混合物2小時(shí)。冷卻后，利用每次50ml己烷溶液洗滌漿狀液10次。在最后一次洗滌后，通過加入己烷調(diào)節(jié)漿狀液濃度至0.01g以氯化鎂為載體的鈦催化劑/1ml漿狀液。
催化劑中含鋁1.1％(質(zhì)量比)、含鎂12.93％(質(zhì)量比)、含鈦7.04％(質(zhì)量比)。催化劑的BET表面積為112.39m2/g，空隙體積為0.4656cc/g。實(shí)施例8在安裝有攪拌裝置的11不銹鋼反應(yīng)器中加入300ml高度純化的正庚烷。將反應(yīng)器加熱至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反應(yīng)器中加入0.1ml催化劑C，攪拌混合物5分鐘，之后利用乙烯將反應(yīng)器加壓至15bar，反應(yīng)開始。在由乙烯維持的常壓下使反應(yīng)持續(xù)60分鐘，之后切斷乙烯供應(yīng)，將反應(yīng)器排空。加入異丙醇，使催化劑失去活性，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。過濾漿狀液，利用異丙醇和丙酮洗滌，在80℃真空爐中減壓干燥所得聚合物24小時(shí)。稱量以粉末形式存在的干聚合物，得到120g聚合物。計(jì)催化劑C的活度為每小時(shí)120kg/g催化劑。實(shí)施例9將催化劑C在室溫和惰性條件下的Mbraun干燥箱中放置1月。利用相同的條件和存放1月后的催化劑C，重復(fù)實(shí)施例8。結(jié)果得到118g聚合物。放置1月后的催化劑活度為118kg/g催化劑。實(shí)施例10在安裝有攪拌裝置的11不銹鋼反應(yīng)器中加入300ml高度純化的正庚烷。將反應(yīng)器加熱至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反應(yīng)器中加入0.1ml催化劑C，攪拌混合物5分鐘，之后利用乙烯將反應(yīng)器加壓至15bar，反應(yīng)開始。在由乙烯維持的常壓下使反應(yīng)持續(xù)30分鐘，之后停止乙烯供應(yīng)，在攪拌條件下將反應(yīng)器冷卻至15℃。6小時(shí)后再加熱反應(yīng)器，在75℃下再啟動(dòng)乙烯供應(yīng)。反應(yīng)達(dá)到先前的條件，當(dāng)停止乙烯供應(yīng)時(shí)，反應(yīng)再持續(xù)30分鐘，冷卻反應(yīng)器并排空。加入異丙醇，使催化劑失去活性，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。過濾漿狀液，利用異丙醇和丙酮洗滌，在80℃真空爐中減壓干燥所得聚合物24小時(shí)。稱量以粉末形式存在的干聚合物，得到122g聚合物。實(shí)施例11催化劑(D)制備在安裝有回流冷凝器和攪拌設(shè)備的250ml燒瓶中，將總含水量為5％(質(zhì)量比)的2g氯化鎂懸浮在60ml高度純化的己烷中。向燒瓶中加入2ml二戊基醚，混合物在回流條件下攪拌3小時(shí)。之后將溫度降至環(huán)境溫度，為了避免過多的熱量聚集，滴加12g三乙基鋁(‘TEA’)，在攪拌條件下將所得漿狀液冷卻至室溫。利用每次50ml己烷溶液洗滌漿狀液6次，得到含活化載體的漿狀液。
向含活化載體的漿狀液中加入2.2ml 1∶2摩爾比的1-丁醇和1-戊醇混合物，漿狀液在環(huán)境溫度下攪拌2小時(shí)。然后向漿狀液中加入15mlTiCl4，在回流條件下攪拌所得混合物2小時(shí)。冷卻后，利用每次50ml己烷溶液洗滌漿狀液6次。在最后一次洗滌后，通過加入己烷調(diào)節(jié)漿狀液濃度至0.01g以氯化鎂為載體的鈦催化劑/1ml漿狀液。
催化劑中含鋁2.63％(質(zhì)量比)、含鎂5.06％(質(zhì)量比)、含鈦8.82％(質(zhì)量比)。測定BET表面積為20.52m2/g，空隙體積為0.071cc/g。實(shí)施例12在安裝有攪拌裝置的11不銹鋼反應(yīng)器中加入300ml高度純化的正庚烷。將反應(yīng)器加熱至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反應(yīng)器中加入0.1ml催化劑D，攪拌混合物5分鐘，之后利用乙烯將反應(yīng)器加壓至15bar，反應(yīng)開始。在由乙烯維持的常壓下使反應(yīng)持續(xù)60分鐘，之后切斷乙烯供應(yīng)，將反應(yīng)器排空。加入異丙醇，使催化劑失去活性，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。過濾漿狀液，利用異丙醇和丙酮洗滌，在80℃真空爐中減壓干燥所得聚合物24小時(shí)。稱量以粉末形式存在的干聚合物，得到67.7g聚合物。計(jì)算催化劑D的活度為每小時(shí)67.7kg/g催化劑。實(shí)施例13
在安裝有攪拌裝置的101不銹鋼聚合器中加入3000g高度純化的正庚烷。利用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器，之后向反應(yīng)器中加入150ml作為助催化劑的三乙基鋁(10％庚烷溶液)和5ml催化劑D。溫度升至85℃，在攪拌10分鐘后加入3000mg氫氣。以4g/分鐘恒定流速向反應(yīng)器中引入1000g乙烯，以4g/分鐘恒定流速向反應(yīng)器中引入1000g 1-丁烯，兩種加料同時(shí)開始進(jìn)行。在下一步驟中，將聚合反應(yīng)器卸壓，催化劑隨著1-丙醇分解。然后過濾所得三元共聚物，利用丙醇、甲醇和丙酮重復(fù)洗滌。在70℃真空爐中干燥三元聚合物24小時(shí)。三元共聚物的產(chǎn)量為1000g。
通過13C NMR測定三元共聚物組合物為3.0mol％丁烯-1。共聚物的密度為0.9175。實(shí)施例14在安裝有攪拌裝置的101不銹鋼聚合器中加入3000g高度純化的正庚烷。利用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器，之后向反應(yīng)器中加入150ml作為助催化劑的三乙基鋁(10％庚烷溶液)和5ml催化劑D。溫度升至85℃，在攪拌15分鐘后加入3000mg氫氣。以4g/分鐘恒定流速向反應(yīng)器中引入1000g乙烯，以4g/分鐘恒定流速向反應(yīng)器中引入1000g 1∶9摩爾比的1-戊烯和1-己烯混合物，兩種加料同時(shí)開始進(jìn)行。在下一步驟中，將聚合反應(yīng)器卸壓，催化劑隨著1-丙醇分解。然后過濾所得三元共聚物，利用丙醇、甲醇和丙酮重復(fù)洗滌。在70℃真空爐中干燥三元聚合物24小時(shí)。三元共聚物的產(chǎn)量為390g。
通過13C NMR測定三元共聚物組合物為0.9mol％1-己烯/1-戊烯混合物(1-戊烯很難測定)三元共聚物的分子數(shù)據(jù)測定如下Mw=116836；Mz=318748；Mn=35623和多分散性為3.279792。實(shí)施例15催化劑(E)制備在安裝有回流冷凝器和攪拌設(shè)備的250ml燒瓶中，將總含水量為1.5％(質(zhì)量比)的2g無水氯化鎂懸浮在60ml高度純化的己烷中。懸浮液溫度加熱至45℃，之后向燒瓶中加入2ml二戊基醚，攪拌混合物3小時(shí)。然后停止加熱，驅(qū)散混合物中的熱量，溫度降至環(huán)境溫度。為了避免過多的熱量聚集，滴加12g三乙基鋁(‘TEA’)，在攪拌條件下將所得漿狀液冷卻至室溫?；旌衔镌僭谑覝叵聰嚢?小時(shí)。利用每次50ml己烷溶液洗滌漿狀液6次，得到含活化載體的漿狀液。
向含活化載體的漿狀液中加入2ml 1∶1摩爾比的乙醇和1-辛醇混合物，在環(huán)境溫度下攪拌漿狀液3小時(shí)。然后向漿狀液中加入20ml TiCl4，在回流條件下攪拌所得混合物2小時(shí)。冷卻后，利用每次50ml己烷溶液洗滌漿狀液6次。在最后一次洗滌后，通過加入己烷調(diào)節(jié)漿狀液濃度至0.01g以氯化鎂為載體的鈦催化劑/1ml漿狀液。
催化劑中含鋁3.66％(質(zhì)量比)、含鎂8.72％(質(zhì)量比)、含鈦16.93％(質(zhì)量比)。Ti4+為91.65％,Ti3+為8.21％，以及Ti2+為0.095％。實(shí)施例16在安裝有攪拌裝置的11不銹鋼反應(yīng)器中加入300ml高度純化的正庚烷。將反應(yīng)器加熱至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反應(yīng)器中加入0.1ml催化劑E，攪拌混合物5分鐘，之后利用乙烯將反應(yīng)器加壓至15bar，反應(yīng)開始。在由乙烯維持的常壓下使反應(yīng)持續(xù)60分鐘，之后切斷乙烯供應(yīng)，將反應(yīng)器排空。加入異丙醇，使催化劑失去活性，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。過濾漿狀液，利用異丙醇和丙酮洗滌，在80℃真空爐中減壓干燥所得聚合物24小時(shí)。稱量以粉末形式存在的干聚合物，得到78g聚合物。計(jì)算催化劑E的活度為每小時(shí)78kg/g催化劑。實(shí)施例17在安裝有攪拌裝置的11不銹鋼聚合器中加入300ml高度純化的正庚烷。將反應(yīng)器加熱至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反應(yīng)器中加入0.1ml催化劑E，攪拌混合物5分鐘，之后以4g/分鐘流速向反應(yīng)器中送入80g乙烯。與此同時(shí)，以4g/分鐘流速開始送入80g 1-辛烯。反應(yīng)在攪拌條件下再持續(xù)20分鐘，進(jìn)一步在攪拌條件下冷卻至室溫，將反應(yīng)器排空。加入異丙醇，使催化劑失去活性，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。過濾漿狀液，利用異丙醇和丙酮洗滌，在80℃真空爐中減壓干燥所得聚合物24小時(shí)。稱量以粉末形式存在的干聚合物，得到78g聚合物。實(shí)施例18催化劑(F)制備在干燥箱中向4g MgCl2中加入4ml二正丁基醚，研磨懸浮液1小時(shí)。然后再在45℃下攪拌3小時(shí)，放置24小時(shí)。固體材料樣品的BET表面積為2.51m2/g，空隙體積為0.0121cc/g及測定的沉積時(shí)間為5分鐘。
向該固體材料中滴加100ml 10％三乙基鋁的庚烷溶液并同時(shí)攪拌。在所有三乙基鋁加入后，再攪拌懸浮液3小時(shí)。利用每次50ml庚烷洗滌漿狀液12次，在最后一次洗滌之后，蒸發(fā)庚烷。該粉狀物的BET表面積為6.48m2/g，空隙體積為0.0268cc/g及測定的沉積時(shí)間為5分鐘。
向該干粉中加入0.2ml乙醇、0.37ml戊醇和0.42ml己醇。向所得的塊狀固體中加入20ml庚烷，將該材料研磨成很細(xì)的沉淀。將7ml TiCl4慢慢加入到該懸浮液中，在惰性條件下回流60分鐘。在冷卻之后，利用每次200ml庚烷洗滌漿狀液10次。最后漿狀液的濃度調(diào)節(jié)至0.01g/ml。
最后催化劑的BET表面積為38.9m2/g，空隙體積為0.1cc/g及測定的沉積時(shí)間為15分鐘?；瘜W(xué)分析表明，在所得的催化劑中(質(zhì)量比)0.1802％Al,11.4963％Mg和6.9060％Ti。Ti氧化態(tài)為0.688％Ti2+,4.107％Ti3+和95.205％Ti4+。實(shí)施例19在安裝有攪拌裝置的11不銹鋼聚合器中加入300ml高度純化的正庚烷。將反應(yīng)器加熱至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反應(yīng)器中加入0.1ml催化劑F，攪拌混合物5分鐘，之后利用乙烯將反應(yīng)器加壓至15bar，反應(yīng)開始。在由乙烯維持的常壓下使反應(yīng)持續(xù)60分鐘，之后切斷乙烯供應(yīng)，將反應(yīng)器排空。加入異丙醇，使催化劑失去活性，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。過濾漿狀液，利用異丙醇和丙酮洗滌，在80℃真空爐中減壓干燥所得聚合物24小時(shí)。稱量以粉末形式存在的干聚合物，得到14.4g聚合物。計(jì)算催化劑F的活度為每小時(shí)14.4kg/g催化劑。
在實(shí)施例中使用了下述催化劑分析方法。
Al、Mg和Ti含量是通過歸納性偶合等離子體(ICP)法測定的。
Cl-含量是通過離子色譜法測定的。
有機(jī)類型成分的性質(zhì)和濃度是通過氣相色譜法(GC)和與質(zhì)譜分光光度法偶合的凝膠色譜法(GC/MS)測定的。
Ti2+和Ti3+總和是通過與由在甲醇中還原Fe3+所獲得的Fe2+配合的1,10-啡咯啉配合物的UV/VIS吸收測定的。
Ti2+是通過與催化劑和甲醇反應(yīng)形成的質(zhì)子的反應(yīng)推斷的H2量測定的。
權(quán)利要求
1．一種制備適用于烯烴聚合的催化劑的方法，該方法包括將總碳原子數(shù)等于或大于8的醚與氯化鎂混合，生成部分活化的氯化鎂；將烷基鋁與部分活化的氯化鎂混合，生成未洗滌的活化氯化鎂；利用惰性飽和烴類液體洗滌活化氯化鎂，得到含活化氯化鎂的漿狀液；將大量醇與含活化氯化鎂的漿狀液混合，生成活化氯化鎂/醇配合物；以及將四氯化鈦與活化氯化鎂/醇配合物混合，得到以氯化鎂為載體的鈦催化劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氯化鎂為部分脫水，醚與部分脫水的氯化鎂的混合在惰性條件下進(jìn)行。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中部分脫水氯化鎂含水量為每摩爾氯化鎂0.02至2摩爾水。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中部分脫水氯化鎂含水量為1.5％(質(zhì)量比)。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中部分脫水氯化鎂含水量為5％(質(zhì)量比)。
6．根據(jù)權(quán)利要求2至5任一權(quán)利要求的方法，其中醚為二戊基醚。
7．根據(jù)權(quán)利要求2至5任一權(quán)利要求的方法，其中醚為二丁基醚。
8．根據(jù)權(quán)利要求2至7任一權(quán)利要求的方法，其中氯化鎂和醚以氯化鎂與醚的摩爾比為0.3∶1至3∶1的比例使用，氯化鎂與醚的混合在40至140℃的溫度下進(jìn)行。
9．根據(jù)權(quán)利要求2至8任一權(quán)利要求的方法，其中所使用的烷基鋁、氯化鎂和醚的比例滿足式(1)A＞B+C+D···················(1)其中A表示所使用的烷基鋁化合物的總摩爾數(shù)；B表示所使用的MgCl2的總摩爾數(shù)；C表示所使用的醚的總摩爾數(shù)；和D表示所存在的水的總摩爾數(shù)，即為與氯化鎂相關(guān)的水合水和存在于任何所使用的載體液體中的痕量水的總和。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至9任一權(quán)利要求的方法，其中烷基鋁與部分活化氯化鎂的混合是通過在攪拌混合物條件下，向氯化鎂和醚的混合物中滴加烷基鋁進(jìn)行的。
11．根據(jù)權(quán)利要求1至9任一權(quán)利要求的方法，其中烷基鋁與部分活化氯化鎂的混合是通過在攪拌懸浮液條件下，向氯化鎂和醚的惰性飽和烴類載體液體的懸浮液或漿狀液中滴加烷基鋁進(jìn)行的。
12．根據(jù)權(quán)利要求1至11任一權(quán)利要求的方法，其中所使用的醇量滿足式(2)[A]＜[A1]···············(2)其中[A]表示所使用醇的總摩爾數(shù)，[A1]為存在于含活化氯化鎂漿狀液中的測定摩爾數(shù)。
13．根據(jù)權(quán)利要求1至11任一權(quán)利要求的方法，其中所使用的醇量滿足式(3)[A]＜2[A1]/3···············(3)其中[A]表示所使用醇的總摩爾數(shù)，[A1]為存在于含活化氯化鎂漿狀液中的測定摩爾數(shù)。
14．根據(jù)權(quán)利要求1至11任一權(quán)利要求的方法，其中所使用的醇量滿足式(4)[A]＜[A1]/3···············(4)其中[A]表示所使用醇的總摩爾數(shù)，[A1]為存在于含活化氯化鎂漿狀液中的測定摩爾數(shù)。
15．根據(jù)權(quán)利要求1至14任一權(quán)利要求的方法，其中活化氯化鎂的沉積時(shí)間T1小于20分鐘，以氯化鎂為載體的鈦催化劑的沉積時(shí)間T2，小于30分鐘。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中T1＜10分鐘和T2＜20分鐘。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中T1＜5分鐘和T2＜15分鐘。
18．根據(jù)權(quán)利要求1至17任一權(quán)利要求的方法制備的催化劑。
19．一種以氯化鎂為載體的催化劑，該催化劑包含作為載體的氯化鎂、鈦和鋁，其總的含鋁量為0.1％至6％(質(zhì)量比)、總的含鎂量為3％至15％(質(zhì)量比)及總的含鈦量為3％至15％(質(zhì)量比)，條件是鎂與鈦的質(zhì)量比低于3∶1。
20．一種以氯化鎂為載體的催化劑，該催化劑包含作為載體的氯化鎂、鈦和鋁，當(dāng)根據(jù)權(quán)利要求1至17任一方法制備時(shí)，其總的含鋁量為0.1％至6％(質(zhì)量比)、總的含鎂量為3％至15％(質(zhì)量比)及總的含鈦量為3％至15％(質(zhì)量比)，其中鎂與鈦的質(zhì)量比低于3。
21．根據(jù)權(quán)利要求18至20的任一催化劑，其中催化劑中Ti3+含量小于其中所存在的總鈦量的50％。
22．根據(jù)權(quán)利要求18至20的任一催化劑，其中Ti3+和Ti2+總量小于其中所存在的總鈦量的50％。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的催化劑，其中Ti3+和Ti2+總量小于其中所存在的總鈦量的10％。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的催化劑，其中催化劑中Ti3+與Ti2+比例大于5∶1。
25．根據(jù)權(quán)利要求18至24任一的催化劑，該催化劑的產(chǎn)率大于10000g聚合物/克催化劑。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的催化劑，該催化劑的產(chǎn)率大于30000g聚合物/克催化劑。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的催化劑，該催化劑的產(chǎn)率大于100000g聚合物/克催化劑。
28．根據(jù)權(quán)利要求18至27任一權(quán)利要求的催化劑，其中當(dāng)用于包含乙烯和兩種α-烯烴的單體原料三元共聚時(shí)，所述兩種α-烯烴各自具有的總碳原子數(shù)為4至8且總碳原子數(shù)各自不同，催化劑具有以這些單體的三元共聚物量引入的能力，所述量與原料中單體比例之差異小于25％。
29．根據(jù)權(quán)利要求18至28任一權(quán)利要求的催化劑，其中當(dāng)用于乙烯與α-烯烴的共聚或三元共聚時(shí)，其中多分散性指數(shù)小于4。
30．一種催化劑體系，包含權(quán)利要求18至29任一的催化劑；和作為助催化劑的鋁化合物。
31．根據(jù)權(quán)利要求30的催化劑體系，其中助催化劑為三乙基鋁。
32．根據(jù)權(quán)利要求30或31的催化劑體系，該催化劑體系的產(chǎn)率大于10000g聚合物/克催化劑。
33．根據(jù)權(quán)利要求30至32任一權(quán)利要求的催化劑體系，其中當(dāng)用于包含乙烯和兩種α-烯烴的單體原料三元共聚時(shí)，所述兩種α-烯烴各自具有的總碳原子數(shù)為4至8且總碳原子數(shù)各自不同，催化劑具有以這些單體的三元共聚物量引入的能力，所述量與原料中單體比例之差異小于25％。
34．根據(jù)權(quán)利要求30至33任一權(quán)利要求的催化劑體系，其中當(dāng)用于乙烯與α-烯烴的共聚或三元共聚時(shí)，其中多分散性指數(shù)小于4。
35．一種聚合方法，該方法包括在存在權(quán)利要求18至29任一權(quán)利要求的催化劑或權(quán)利要求30至34任一權(quán)利要求的催化劑體系條件下，將至少一種烯烴反應(yīng)，得到烯烴聚合物。
36．根據(jù)權(quán)利要求35的聚合方法，其中反應(yīng)是在反應(yīng)溫度為環(huán)境溫度至120℃且壓力為大氣壓至200kg/cm2條件下于單個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的。
37．根據(jù)權(quán)利要求35或36的聚合方法，其中作為單體的兩種烯烴反應(yīng)生成共聚物。
38．根據(jù)權(quán)利要求37的聚合方法，其中單體之一為乙烯。
39．根據(jù)權(quán)利要求35或36的聚合方法，其中作為單體的三種烯烴反應(yīng)生成三元共聚物。
40．根據(jù)權(quán)利要求39的聚合方法，其中單體之一為乙烯。
41．根據(jù)權(quán)利要求40的聚合方法，其中另外一種單體為1-戊烯。
42．基本上如說明書描述和實(shí)施例例證的制備催化劑的新方法。
43．基本上如說明書描述和實(shí)施例例證的新催化劑。
44．基本上如說明書描述和實(shí)施例例證的新催化劑體系。
45．基本上如說明書描述和實(shí)施例例證的新聚合方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于烯烴聚合的催化劑的方法，該方法包括將總碳原子數(shù)等于或大于8的醚與氯化鎂混合，生成部分活化的氯化鎂；將烷基鋁與部分活化的氯化鎂混合，生成未洗滌的活化氯化鎂；利用惰性飽和烴類液體洗滌活化氯化鎂，得到含活化氯化鎂的漿狀液；將大量醇與含活化氯化鎂的漿狀液混合，生成活化氯化鎂/醇配合物；將四氯化鈦與活化氯化鎂/醇配合物混合，得到以氯化鎂為載體的鈦催化劑。
文檔編號(hào)C08F210/14GK1227572SQ9719511
公開日1999年9月1日 申請(qǐng)日期1997年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月31日
發(fā)明者達(dá)維德·約翰尼斯·朱伯特, 伊格內(nèi)修斯·亨德里克·波特吉特, 伊萬·廷卡 申請(qǐng)人:薩索技術(shù)(控股)有限公司