耐久性低表面能化合物和制品、裝置、及其使用方法

專利名稱：耐久性低表面能化合物和制品、裝置、及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新穎的高分子化合物和它們作為模頭、導布器、及涂布裝置和其他與流體接觸部件的其他表面的耐久性低表面能涂層的應用。更具體地說，本發(fā)明涉及新穎的高分子化合物和它們與涂布模頭合用以將起條現(xiàn)象和由清洗模頭工序引起的損傷減少到最低程度。
背景技術：
將液體施加即涂布在基材(薄片)上的方法是公知的。然而，該方法會很復雜，這取決于所用的液體和基材，并取決于最終產品的性能目標以及該方法本身。已開發(fā)出許多經(jīng)過變化的涂布裝置和涂布方法以滿足特殊的涂布需要。
美國專利No.2,681,294公開了一種真空方法，可使用于直接擠出和滑動式計量涂布系統(tǒng)的涂布液珠(coating bead)穩(wěn)定化。這樣的穩(wěn)定化可提高這些系統(tǒng)的涂布能力。然而，這些涂布系統(tǒng)缺乏提供某些涂布產品要求的薄的濕層所需的足夠的綜合能力，即使是在液體粘度非常低的條件下。
美國專利No.4,445,458公開了一種擠出型液珠涂布模頭，它具有拉下的斜表面以在涂料液珠的下游側施加邊界力并減少維持液珠所需的真空量。已注意到降低真空可使顫紋、條紋和其他涂布缺陷減少到最小程度。并已注意到將斜表面與縫模軸的鈍角和沿斜的縫模軸朝向移動著的薄片(懸掛)和遠離移動著的薄片(自下支承)的位置最佳化可進一步改善涂布質量。最佳化的結果是，得到了涂布光敏性乳液所需的高質量。但缺乏某些涂布產品所需的薄層性能。
擠出模頭式涂布機和滑動涂布機常遇到的一個問題是，當在基材上施用液體時會出現(xiàn)條紋。產生條紋的一個原因是靠近涂料液珠的模唇上的液體干固后殘留所致。該原因和由此產生的條紋問題在含高揮發(fā)性溶劑的低粘度液體中尤其普遍。
歐洲專利申請公開公報EP0581962A0描述了一種減少涂布缺陷的方案。該方案是，將含氟樹脂(如聚四氟乙烯)和鎳的類低共熔體分散體鍍在涂布裝置的模頭表面和模唇上。據(jù)報道，固化后，該表面具有涂布模頭所需的硬度和尺寸穩(wěn)定性并同時保持著氟化表面的斥水性。已注意到，該處理可防止模頭表面被涂布液體弄濕并減少涂布過程中的起條、液滴流掛和邊緣渡痕。
美國專利No.5,380,365描述了用低能材料(如氟化聚乙烯)覆蓋(涂布)在液珠附近或下面的滑動涂布模頭的表面。該覆蓋層從涂布模唇尖端下面的0.05-5.00mm處開始并從涂布液珠向四周延伸。低表面能覆蓋層與涂布模頭尖端之間被一條露出的金屬條分開。該金屬條位于液珠靜態(tài)接觸線上。已注意到低能覆蓋層可消除涂布條紋并使模頭清洗變得容易。
美國專利No.3,787,351(Olson)等描述了許多已知化合物。該專利描述了含氟代脂族基團和聚氧化烯增溶基團的低聚物。這些低聚物據(jù)說可用作濕潤劑以改善填充樹脂復合物(如玻璃增強的聚酯或環(huán)氧樹脂復合物)成形制品的機械性能。而且，美國專利No.4,415,615(Esmay等)描述了美國專利No.3,787,351的一些低聚物作為表面活性劑在制備多孔壓敏粘合劑中的應用以產生均勻的多孔結構。
非氟化的可聚合表面活性劑例如在美國專利No.4,560,599(Regen)中已有描述。該專利描述了一種用多官能的可聚合表面活性劑直接逐步涂布固體基材的方法。所用的可聚合表面活性劑是甲基丙烯酸酯官能的磷脂酰膽堿和磷酸酯。
Zh.Fiz.Khim.,1982,56,2898(摘要)描述了一種式CH2=CHCO2CH2(CF2CF2)nR的含氟丙烯酸酯(式中，R是H或F,n是1-4)，該含氧丙烯酸酯的用途是，可通過共聚而使聚合物表面產生疏水性和耐化學性。
美國專利No.5,468,812(Muggli等)描述了具有至少二個氟代脂族基團側基、至少二個有機增溶基團和一個可聚合烯基側基的高分子的低聚氟化學表面活性劑組合物(由二官能的單體制得)。這些組合物可降低以丙烯酸酯為基的壓敏粘合劑的表面能。它們可在制備以丙烯酸酯為基的壓敏粘合劑中使用，由于表面活性劑的存在，所得粘合劑可良好地涂布并在老化后仍能保持粘合劑性能。
然而，仍需要一種能經(jīng)受正常工作條件下發(fā)生的磨損和/或沖擊的能減少條紋的材料。當涂布的液體具有磨損性時和當清洗工序包括用布、刷子等擦拭表面時，耐磨性可能特別重要。當涂布過程可能出現(xiàn)包括薄片即基材斷裂和撞擊材料的情況時，耐沖擊性會特別重要。
耐久性的能減少條紋的材料須能容易和快速地且費用低廉地施用。在施用材料時，該施用方法應無需使涂布裝置離線相當長的時間。較好的是，施用過程較快且能在涂布位置或其附近完成，而不需要將涂布裝置裝在具有高度專門化性能的設備上。
此外，該減少條紋材料的施用方法不應有對涂布裝置產生有害影響的顯著危險。例如，該方法須不應有需將涂布裝置升溫至臨界溫度以上從而產生使涂布裝置尺寸變形的危險。
減少條紋材料的施用方法還應只需中等的基建投資，方法和材料本身應做到將材料實際施用在涂布裝置上僅需中等成本。
發(fā)明概述本發(fā)明是為了克服已知材料的缺點，具體地說，提供在涂布模頭、導布器和其他涂布表面和其他與流體接觸的表面上的耐久性的減少起條現(xiàn)象的表面。本發(fā)明的一個實施方式包括新穎的高分子化合物，所述新穎的化合物是一種氟化學低聚物，它包含氟代脂族基團側基、有機增溶基團側基和可與環(huán)氧-硅烷反應的側基。
在一個優(yōu)選實施方式中，該聚合物的氟化學部分包含一個低聚的脂族主鏈，在該主鏈上連接著下列基團(ⅰ)具有全氟化端基的氟代脂族基團；(ⅱ)含許多碳原子并可任意地含一個或多個鏈接的氧原子的有機增溶基團；(ⅲ)可與環(huán)氧-硅烷反應的有機官能團，各氟代脂族基團、有機增溶基團和可與環(huán)氧-硅烷反應的基團通過共價鍵、雜原子或有機連接基團而獨立地連接在低聚合脂族主鏈上。
在一個優(yōu)選實施方式中，環(huán)氧-硅烷含環(huán)氧端基和可聚合的硅烷端基。
在另一個優(yōu)選實施方式中，氟化學部分包含一個或多個式Ⅰ表示的低聚物
式中，R1、R2和R3分別表示由氟化單體、二官能單體和增溶單體得到的聚合單元并共同形成脂族主鏈；各Q獨立地表示共價鍵、雜原子或有機連接基團；Rf表示含全氟化端基的氟代脂族基團；Rb表示可與環(huán)氧-硅烷反應的有機官能團；Rs表示含許多碳原子并可任意地含一個或多個鏈接的氧原子的有機增溶基團；a、b、c和d是使本化合物為低聚物的整數(shù)；環(huán)氧-硅烷用下式表示
和
式中，m和n是1至4的整數(shù)；R是碳原子在10個以下的脂族基團；碳原子在10個以下的?；?；或式(CH2CH2O)jZ的基團(其中，j是至少為1的整數(shù))；Z是碳原子在10個以下的脂族基團。
在又一個優(yōu)選實施方式中，氟化學部分包含一個或多個式Ⅱ表示的低聚物
式中，R4為氫、鹵素或甲基；Rf、Rs、Rb、a、b、c和d的定義同上。
本發(fā)明還提供一種制備上述組合物的方法，它包括以下步驟(ⅰ)將氟化單體、具有可與環(huán)氧-硅烷反應的基團的二官能單體、和增溶單體低聚合，形成中間體組合物；(ⅱ)使步驟(ⅰ)的中間體與環(huán)氧-硅烷反應，以生成一種耐久性低表面能化合物。
此處用來表示本發(fā)明低聚物結構的化學式表明了由幾類單體得到的無規(guī)聚合單元的鏈存在；這些化學式并非用來表示單元的聚合順序，例如，在嵌段共聚物中的單元的“嵌段”或在鏈中的單元的交替。此處，術語“低聚物”或“低聚的”是指這樣的化合物，它含許多聚合單元，但少于聚合物的聚合單元數(shù)目，例如為5至約100個聚合單元的鏈。
為使討論和某些取代基的引用簡化，術語“基團”和“部分”用來區(qū)分那些可被取代的化學基團與那些未被這樣取代的化學基團。因此，當術語“基團”或“?；庇脕砻枋鋈〈鶗r，該取代基包括基本基團字面定義之外的其他取代基的使用。當術語“部分”用來描述取代基時，則僅包括所指的未取代的基團。例如，詞組“烷基基團”所指的不僅包括純烴類烷基鏈(如甲基、乙基、丙基、叔丁基、環(huán)己基、異辛基、十八烷基等)，而且包括帶本領域已知取代基(如羥基、烷氧基、苯基、鹵原子(F、Cl、Br和I)、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基鏈。例如，烷基基團包括醚基(例如，CH3-CH2-CH2-O-CH2-)、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等。另一方面，詞組“烷基部分”僅包括純烴類烷基鏈，如甲基、乙基、丙基、叔丁基、環(huán)己基異辛基、十八烷基等。可與活性成分反應的取代基(如非常強的親電性或氧化性取代基)由于其不是惰性或無害而理所當然地將被普通技術人員排除在外。
從在下面的詳細描述、實施例和權利要求書中可清楚看到本發(fā)明的其他方面、優(yōu)點和益處。
圖面的簡單描述本發(fā)明的前述優(yōu)點、構成和運用更容易從下面的描述和附圖中清楚地看出。


圖1是本發(fā)明的擠出模頭的橫截面?zhèn)纫暿疽鈭D；圖2是圖1所示擠出模頭的局部橫截面?zhèn)纫晥D；圖3是可用于在施加本發(fā)明的耐久性低表面能表面之前對表面進行噴砂處理的裝置的等角示意圖；圖4是可用于施加本發(fā)明的耐久性低表面能表面涂層的裝置的等角示意圖；圖5是本發(fā)明的滑動涂布裝置的橫截面?zhèn)纫暿疽鈭D；圖6是圖5所示滑動涂布裝置的局部橫截面?zhèn)纫晥D；圖7是圖6所示滑動涂布裝置的局部橫截面?zhèn)纫晥D；圖8是圖5-7所示滑動涂布裝置的局部頂視圖。
優(yōu)選實施方式的詳細描述本發(fā)明的新穎的高分子化合物尤其可用作涂布裝置的模頭、導布器和涂布裝置的其他表面的耐久性低表面能(DLSE)涂層。下面揭示優(yōu)選的組合物和制品、裝置及組合物的使用方法。并將結合式Ⅰ所示優(yōu)選實施方式對本發(fā)明的氟代脂族低聚物部分的氟化單體、二官能單體和有機增溶單體作進一步的舉例說明。氟代脂族單體氟化單體含氟代脂族基團，此處用Rf表示。Rf是穩(wěn)定的、惰性的和非極性的，較好的是既疏油又疏水的飽和的一價基團。氟化低聚物最好含約2-25個Rf基團并最好含占低聚物總重量的約5-30％(較好的是約8-20％)的氟原子，氟原子基本上位于Rf基團中。Rf最好含至少3個(較好的是3-20個，最好是6-12個)碳原子。Rf可含直鏈、支鏈或環(huán)狀氟代烷基或它們的組合，或者它們與直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基的組合。Rf最好沒有可聚合的烯不飽和鍵并可任意地含鏈接的雜原子，如氧、二價或六價硫、或氮。各Rf最好含約40-78重量％(較好的是約50-78重量％)的氟。Rf基團的端部含全氟化端基。該端基最好含至少7個氟原子，例如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-等。全氟脂族基團(即，式CyF(2y-1)的那些基團)是Rf的最優(yōu)選的實例。
氟代脂族單體是氟化烯不飽和單體。氟化烯不飽和單體及其制備方法是已知的且公開在例如美國專利No.2,803,615(Ahlbrecht等)和2,841,573(Ahlbrecht等)中。這些化合物的例子包括各類氟化學烯烴，如含氟代磺酰氨基團的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和烯丙基化合物、由氟化學調聚物醇、氟化學硫醇得到的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。
在其最簡單的形式中，氟化烯不飽和單體含接在烯不飽和基團上的碳氟基團?；蛘咔逸^好的是，碳氟基團接在烴部分上，而烴部分又接在烯不飽和基團上。氟化學基團可直接接在烴基團上或者它可通過橋基(如磺酰氨基)進行連接。該單體的優(yōu)選的烯不飽和部分是丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團。優(yōu)選的橋基是磺酰氨基。
代表性的氟化烯不飽和單體如下所示C8F17CH2CH2N(CH3)C(O)CH=CH2、Ca8F17CH2CH2OC(O)CH=CH2、C6F13C2H4SC(O)CH=CH2、C7F15CH2OC(O)C(CH3)=CH2、C8F17SO2N(C2H5)C2H4NHC(O)CH=CH2、(CF3)2CF(CH2)8C2H2SC(O)C(CH3)=CH2、C8F17SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH=CH2、C8F17SO2N(CH3)CH2C6H4CH=CH2、C6F13CH2CH2O(O)CC(=CH2)COOCH2CH2C6F13、C7F15CH2OOCCH=CHCOOCH2C7F15、C6F13C2H4N(CH2CH2OH)C(O)CH=CH2、C7F15CON(C2H5)C3H6SC(O)C(CH3)=CH2、C6F13CH2NHC(O)CH=CH2、C8F17CH2CH2OCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OC(O)CH=CH2、(CH3)2CFOC2F4OC(O)CH=CH2,C8F17C2H4SO2N(C3H7)C2H4OC(O)CH=CH2、C7F15C2H4CONHC4H8OC(O)CH=CH2、C7F15COOCH2C(CH3)2CH2OC(O)C(CH3)=CH2、C8F17SO2N(C2H5)C4H8OC(O)CH=CH2、(C3F7)2C6H3SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH=CH2、C8F17CF=CHCH2N(CH3)C2H4OC(O)CH=CH2、C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2,C6F13SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH2C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OCH2=CH2、C8F17SO2NHCH2CH=CH2
和它們的組合。優(yōu)選的氟化烯不飽和單體有丙烯酸全氟脂族磺酰氨基酯和它們的組合。代表性的優(yōu)選的丙烯酸全氟脂族磺酰氨基酯包括C8F17SO2N(C2H5)C2H4NHC(O)CH=CH2、C8F17SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH=CH2、C8F17SO2N(C2H5)C2H4OC(O)C(CH3)=CH2、C8F17SO2N(CH3)CH2C6H4CH=CH2、C8F17C2H4SO2N(C3H7)C2H4OC(O)CH=CH2、C8F17SO2N(C2H5)C4H8OC(O)CH=CH2、和(C3F7)2C6H3SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH=CH2。有機增溶單體有機增溶單體含有機增溶基團，此處用Rs表示。Rs基團使在步驟(ⅰ)中制得的氟化低聚物可溶于有機介質(如常用溶劑，常用溶劑的例子有酮、酯、醚、烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的可聚合混合物等)中。Rs基團的尤其優(yōu)選的數(shù)目將取決于具體的Rs基團和化合物擬在其中增溶的具體介質的性質。但一般地，Rs基團的數(shù)目較好的是例如約2-60個，更好的是約4-30個。各Rs基團含至少4個碳原子并可任意地含至少一個鏈接的氧原子。Rs基團最好含約8-50個碳原子并可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀的或它們的任意組合。有機增溶基團Rs最好是氟化低聚物的側基。優(yōu)選的Rs基團包括聚氧亞烷基或聚氧化烯基(如聚氧亞乙基或聚氧乙烯基)和直鏈、支鏈、環(huán)狀烷基或亞烷基(如丁基、亞丁基、辛基、亞辛基、異辛基、亞異辛基、十八烷基或亞十八烷基)和它們的組合。
增溶單體是公知的且一般可從市場上購得或本領域技術人員可容易地進行制備。增溶單體的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C2以上的(較好的是C4以上)的烷基酯，如甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等；聚亞烷基二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如三甘醇丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇和聚乙二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、被羥基封端的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、四氫呋喃二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以氨基為端基的聚醚的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。二官能單體二官能單體含有機官能團此處用Rb表示，它可與環(huán)氧-硅烷反應。Rb可以是可與環(huán)氧-硅烷反應的任何基團。這些基團的例子包括羥基、氨基、羧酸和磺酸。Rb最好是羥基。含這些基團的二官能單體是公知的且一般可從市場上購得或本領域的技術人員可容易地進行制備。
二官能單體的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酰胺、馬來酰亞胺、N-異丙基丙烯酰胺、乙二醛二丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基異丁烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮異丁酰胺、羥甲基化雙丙酮丙烯酰胺、羥甲基化雙丙酮異丁酰胺、丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基C2-C4烷基酯、異丁烯二醇、烯丙氧基乙醇、鄰烯丙基苯酚、二乙烯基甲醇、丙三醇α-烯丙基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的金屬鹽、乙烯基磺酸和苯乙烯對磺酸及它們的金屬鹽、3-氨基丁烯腈、單烯丙基酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其鹽、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚和丙烯醛。
優(yōu)選的二官能單體是含羥基的丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯。氟化低聚物如上所述，氟化低聚物是下述單體的聚合物氟化烯不飽和單體；聚氧乙烯烯不飽和單體；和二官能的烯不飽和單體。烯不飽和化合物的例子包括各類烯烴，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和烯丙基化合物?？稍诒景l(fā)明中使用的氟化低聚物可用美國專利No.5,468,812中所述的方法進行制備。
可容易地制備氟化低聚物，由此產生上面有所需側端官能團的高分子主鏈。該制備可容易地按以下方法進行選擇在單體上已有所需的官能團側基的合適的烯不飽和單體，這樣，這些官能團側基也附著在聚合物主鏈上。該制備最好通過將至少3種物質聚合形成丙烯酸酯主鏈來進行。雖然丙烯酸酯不是可使用的唯一物質，但它們是形成主鏈的優(yōu)選物質。
氟化低聚物是以最終產物所需的比率將3種物質自由基聚合而制得的。較好的是，聚合物中各單體的比率如下約30-50重量％的氟化烯不飽和單體；約44-64重量％的聚氧乙烯不飽和單體；和約6-16重量％的含羥基的烯不飽和單體；更好的是，3種單體的比率分別為34.5、54、11.5重量％。聚合在溶劑(如乙酸乙酯、2-丁酮、乙醇、2-丙醇、丙酮等)中進行。
在式Ⅰ所示的優(yōu)選實施方式中，脂族主鏈含使該化合物成為低聚物所需的足夠數(shù)目的聚合單元。較好的是，主鏈含約5-100個(更好的是約10-50個，最好約20-40個)聚合單元。單個聚合單元可含1個以上種類的側基。然而，聚合單元最好由以下單體得到氟化單體，即那些含氟代脂族基團的單體；增溶單體，即那些含增溶基團的單體；二官能單體，即那些含可與環(huán)氧-硅烷進一步反應的官能團的單體?；衔镏袔最惥酆蠁卧南鄬?shù)和絕對數(shù)最好應能使低聚物中有較佳數(shù)目的幾類相應的側基。因此，就式Ⅰ而言，較好的是，a約為2-80(更好的是約為5-45)；b約為1-60(更好的是約為2-30)；c約為2-70(更好的是約為4-55)。
脂族主鏈中幾類聚合單元的摩爾比以及由此確定的含氟基團、增溶基團和可聚合烯基的數(shù)目在本發(fā)明組合物的各低聚物中是不相同的。因此，本文根據(jù)由幾類單體中的每一個得到的聚合單元的總比率對本發(fā)明的組合物和低聚物作一般性描述，而該總比率主要是由制備組合物時它們所用的相對量確定的。連接基Q在氟化低聚物中，含氟基團、增溶基團和可與環(huán)氧-硅烷反應的基團通過式Ⅰ中標為Q的連接基連接在脂族主鏈上。連接基Q可以是共價鍵、雜原子(如O或S)或有機基團。連接基Q最好是含約1-20個碳原子的有機基團，并可任意地包含含氧、氮或硫的基團或它們的組合，最好沒有下列官能團，如可聚合的烯類雙鍵、硫醇基、容易被奪去的氫原子(如枯基氫)和其他本領域技術人員已知的會明顯影響自由基低聚合的官能團。適合作連接基Q的結構的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、氧基、氧代基、硫代基、磺?；?、亞磺?；啺被?、磺酰氨基、甲酰氨基、氧羰基、亞氨基甲酸酯基、1,3-亞脲基和它們的組合(如磺酰氨基亞烷基)。優(yōu)選的連接基Q可根據(jù)制備是否容易和市場是否有售進行選擇，并可根據(jù)其是否將Rf、Rs或Rb連接在脂族主鏈上而有所不同。
下面是合適的有機Q基團的部分代表性一覽表。在該一覽表中，各K獨立地表示約1-20的整數(shù)，g表示約0-10的整數(shù)，h表示約1-20的整數(shù)，R＇表示氫、苯基、或1-4個碳原子的烷基，R"表示約1-20個碳原子的烷基。
-SO2NR＇(CH2)kO(O)C--CONR＇(CH2)kO(O)C--(CH2)kO(O)C-CH2CH(OH)CH2O(O)C-CH2CH(OR″)CH2O(O)C-(CH2)kC(O)O-(CH2)kSC(O)--(CH2)kO(CH2)kO(O)C--(CH2)kS(CH2)kO(O)C--(CH2)k(OCH2CH2)kO(O)C--(CH2)kSO2(CH2)kO(O)C--SO2NR＇(CH2)kO(CH2CH2)kO(O)C--(CH2)kSO2NR＇(CH2)kO(O)C--(CH2)kSO2-
-SO2NR＇(CH2)k--OC6H4CH2O(O)C--(CH2)hO((O)C(CH2)6O)gC(O)(CH2)6OC(O)--(CH2)hO((O)C(CH2)6NH)gC(O)(CH2)6NHC(O)--C(O)O(CH2)2OC(O)NH(CH2)2OC(O)--(CH2)hO(CH2CH-O)g-CH2CH2-OC(O)-
-CH2CH2OC(O)--CH2CH2CH2OC(O)-對于連接Rf,Q最好是亞烷基或磺酰氨基、或者磺酰氨基亞烷基。對于連接Rs,Q最好是氧羰基。對于連接Rb,Q最好是亞烷基氧基羰基。
氟代脂族低聚物的脂族主鏈當然不以式Ⅰ所示的形式存在。更確切地說，它的各個末端是氫或某種有機基團(式Ⅰ中未表示)。端基是由于用來制備組合物的方法而存在。具體含氟化合物中的具體端基對本發(fā)明組合物功能而言并不是十分重要的。典型的端基包括氫或烷硫基，烷硫基可由烷硫基鏈轉移劑得到。
最優(yōu)選的氟化低聚物可按下面的反應流程所示進行制備
在反應流程的步驟(ⅰ)中，將氟化單體、二官能單體和增溶單體低聚合，形成式Ⅱ的氟化低聚物中間體。
在式Ⅱ的氟化低聚物中，R4、Q、Rf、Rs、Rb、a、b、c和d的定義同上。低聚物鏈的末端基團在上面的化學式或反應流程中未表示出來。
在反應流程的步驟(ⅰ)中，存在所需量的幾類單體，能產生含所需相對數(shù)的各類單體的產物。在步驟(ⅰ)中還存在鏈轉移劑，它可起將低聚物鏈終止在適當長度的作用，從而控制化合物中各類單體的絕對數(shù)。合適的鏈轉移劑含可增長和終止自由基反應的基團且是本領域技術人員所公知的。代表性的鏈轉移劑包括硫醇，如乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、正辛硫醇、叔十二烷硫醇、2-巰基乙醚、2-巰基-咪唑等。在步驟(ⅰ)中的鏈轉移劑量須足以控制脂族主鏈中聚合單元的數(shù)目。鏈轉移劑的用量一般相當于反應中單體摩爾數(shù)的約1-20％，較好的是約為3-10％。
在步驟(ⅰ)中還存在自由基引發(fā)劑。這些化合物是本領域技術人員所已知的，包括過硫酸鹽、偶氮化合物(如偶氮二異丁腈和偶氮-2-氰基戊酸等)、氫過氧化物(如氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫)、二烷基過氧化物(如二叔丁基過氧化物)、過氧酸酯(如過苯甲酸叔丁酯和過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯)、二?；^氧化物(如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰)。
引發(fā)劑的合適量取決于所用的具體引發(fā)劑和其他反應物?？墒褂孟喈斢诜磻衅渌蟹磻锟傊亓康募s0.1-5％(較好的是約0.1-1％)的引發(fā)劑。
步驟(ⅰ)最好在惰性氣氛(例如在干燥的氮氣氛)中進行。步驟(ⅰ)可在任何適合有機自由基反應的溶劑中進行。反應物可存在于溶劑中并可是任何合適的濃度，例如占反應混合物總重量的約5-90％。合適的溶劑的例子包括脂族和脂環(huán)族烴，如己烷、庚烷和環(huán)己烷；芳族溶劑，如苯、甲苯和二甲苯；醚，如乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二異丙基醚；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮、甲基·乙基酮(MEK,2-丁酮)和甲基·異丁基酮；亞砜，如二甲基亞砜；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；鹵化溶劑，如甲基氯仿、Freon 13(氟利昂13)、三氯乙烯和α,α,α-三氟甲苯等以及它們的混合物。
同樣地，步驟(ⅰ)可在任何適合有機自由基反應的溫度下進行。所用的具體溫度和溶劑可容易地由本領域技術人員在考慮了有關因素(如試劑的溶解性、具體引發(fā)劑所需的使用溫度等)的基礎上進行選擇。雖然列舉適合所有引發(fā)劑和所有溶劑的具體溫度無實際意義，但一般而言，合適溫度在約30-200℃之間。
應理解，制備本發(fā)明的含鏈接的增溶基團的氟化低聚物組合物(如交聯(lián)的組合物)的另外的方法包括在步驟(ⅰ)中使用二官能的增溶單體(即，含將二個可聚合烯烴部分連接的增溶基團的單體)而不是上面列舉說明的單官能的增溶單體。合適的二官能增溶單體的例子包括Carbowax 1000、1450和3350等聚烷二醇的二丙烯酸酯和二(甲基丙烯酸酯)。當使用這樣的二官能增溶單體時，步驟(ⅰ)產生含鏈接的增溶基團的輕微交聯(lián)的氟化低聚物。根據(jù)Rs基團的性質，可將該另外的步驟(ⅰ)的產物進行轉化即如上所述結合步驟(ⅱ)進行進一步的合成，產生本發(fā)明的組合物。環(huán)氧-硅烷如上所述，在步驟(ⅱ)中，將式Ⅱ的氟化低聚物與環(huán)氧-硅烷進一步聚合，形成本發(fā)明的耐久性低表面能(DLSE)涂層。
環(huán)氧-硅烷是具有可聚合(較好的是端基)環(huán)氧基和可聚合硅烷端基的化合物即物質，這些基團通過不可水解的脂族、芳族連接基、或通過連接鏈上可含氮原子和/或氧原子的脂族和芳族二價連接基而連接。氧原子在鏈中例如僅作為醚鍵。
可在本發(fā)明的可輻射固化的組合物中使用的優(yōu)選的環(huán)氧-硅烷是在兩端分別具有可聚合環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)和硅烷基的化合物，可用下式表示
和
式中，n是1-4的整數(shù)；R是碳原子在10個以下的脂族基團，如甲基、乙基、異丙基、丁基、乙烯基、烯丙基；或碳原子在10個以下的任何酰基，如甲?；⒁阴；虮；?；或式(CH2CH2O)jZ的任何基團，其中j是至少為1的整數(shù)；Z是碳原子在10個以下的任何脂族基團，如甲基、乙基、異丙基、丁基、乙烯基和烯丙基。較好的是，R是1-3個碳原子的烷基。代表性的優(yōu)選環(huán)氧-硅烷的例子包括γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、等等。最優(yōu)選的環(huán)氧-硅烷化合物是γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
除上述環(huán)氧-硅烷之外，本發(fā)明的組合物可以是上述硅烷的任何水解產物、預聚物或預縮合物。水解產物可通過將硅烷的OR基團部分或完全水解而形成。因而，“預縮合物”一詞包括其中的一些硅原子通過氧原子而鍵合的硅氧烷。預聚物是通過美國專利No.4,100,134所述的硅烷以外的基團的預聚合而形成的。
可聚合的環(huán)氧官能的硅烷占組合物總重量的76-95％，較好的是占80-90％。耐久性低表面能聚合物的形成有許多催化劑體系可用于本發(fā)明涂層的制備。在具有環(huán)氧基和可聚合的硅烷端基兩者的固化體系中，本領域的技術人員認識到許多不同類催化劑的效用，其中的一些催化劑既可使環(huán)氧基固化，也可使硅烷基固化。美國專利No.4,049,861報道，可用高度氟化的脂族磺?；突撬岽呋G對環(huán)氧-硅烷進行固化。美國專利No.3,955,035報道，可用路易斯酸和布朗斯臺德酸催化劑對環(huán)氧-硅烷進行固化，而美國專利No.4,101,513報道，可用“鎓類”輻射敏感催化劑對環(huán)氧-硅烷進行固化。所有這三類催化劑可使環(huán)氧基和硅烷基兩者固化到不同的程度且是環(huán)氧-硅烷組合物的優(yōu)選的催化劑。可添加不同的催化劑(例如重氮鎓鹽是有用的)和用于單獨基團的另外的催化劑，與這些催化劑組合使用。
可用于制備本發(fā)明涂層的代表性的有用“鎓類”催化劑的例子公開在美國專利4,156,046中。通常，它們是“芳基鎓類”催化劑。
具有元素周期表ⅦA族陽離子的這些催化劑的例子包括碘化二苯基錪、氯化二苯基錪、硫酸二苯基錪、三氯乙酸二苯基錪、氯化二苯基溴鎓、碘化(4-氯苯基)苯基錪、氯化二(4-甲氧基苯基)錪、四氟硼酸(4-甲基苯基)苯基錪、四氟硼酸(4-三氟甲基苯基)苯基錪、六氟磷酸2,2-二苯基碘鎓、氯化1-(2-乙氧羰基萘基)苯基錪。
具有元素周期表ⅤA族陽離子的這些催化劑的例子包括氯化(4-乙酰苯基)三苯基銨、六氟磷酸(4-溴苯基)三苯基鏻、四氟硼酸二(1-萘基)二甲基銨、六氟磷酸二苯甲酰甲基二甲基銨、四氟硼酸二苯基甲基銨、碘化四(4-氯苯基)鏻、氯化四苯基鉍鎓、碘化四苯基鏻、六氟磷酸四苯基鏻、四氟硼酸四苯基鉮、和四氟硼酸三(3-噻吩基)甲基銨。
一類優(yōu)選的“鎓類”催化劑是具有元素周期表ⅥA族陽離子的催化劑。這些催化劑的例子包括乙酸三苯基锍、六氟銻酸三苯基锍、碘化三苯基锍、硫酸三苯基锍、三氯乙酸三苯基锍、四氟硼酸(4-氯苯基)二苯基锍、碘化(4-氰基苯基)二苯基锍、硫酸(2-硝基苯基)苯基甲基锍、六氟銻酸三苯基
、和五氯鉍酸三苯基碲鎓。
使用本發(fā)明組合物的制品和裝置的使用方法圖1和圖2是涂布裝置的一個實施例，在該實施例中，擠出模頭10與墊輥12相對置。如圖所示，擠出模頭10包括模頭頂部14和可用例如15-5不銹鋼制成的模座16。模頭入口18、模頭集料管20和模口縫22形成于模頭頂部14與模座16之間。
液體24(如溶液、混合液、分散液或乳液)可用泵26(或其他方式)供給到模頭10供施用于基材(薄片)28上。液體24可通過模頭入口18流到模頭集料管20供通過模口縫22進行勻料。如圖2所示流過?？诳p22后，液體24的液珠施涂在薄片28上，例如當薄片傳輸?shù)綁|輥12與模頭10之間時。真空室29可將真空施加在液珠的液體24的上游以使液珠穩(wěn)定化。
液體24可通過?？诳p22并沿上游的模唇30、下游的模唇32和薄片28形成連續(xù)的涂料液珠。液體24可以是許多液體(包括水基液體、有機溶劑基液體和固含量100％的液體)中的一種。上游的模唇30是模座16的一部分，下游的模唇32是模頭頂部14的一部分。
上游的模唇30和下游的模唇32可形成為銳利的邊緣，或可更圓滑，例如進行拋光。上游的模唇30和下游的模唇32須是光潔的，基本上沒有缺口和毛刺。
模頭10的關鍵部分可用耐久性低表面能表面50(以下稱DLSE表面50)加以增強。與模頭10裸露的不銹鋼部分相比，DLSE表面50的表面能明顯較低，使DLSE表面50被液體24弄濕的程度降低至最小，從而減少了涂布過程中條紋的形成。并且，在經(jīng)受使用過程中可能發(fā)生的磨損和沖擊的同時，DLSE表面50可連續(xù)地提供這種能力。此外，提供具有DLSE表面50的模頭10的方法是較簡單的且費用低廉。
DLSE表面50的一個實施方式可包括上述耐久性低表面能組合物和用于提高對模頭10的粘著性的底涂組合物。這些組合物的具體實施方式
在本說明書的實施例部分中有描述?？墒褂贸龑嵤├糠种兴龅哪切┲獾牡淄拷M合物。
也可使用除實施例部分所述的之外的經(jīng)過變化的耐久性低表面能組合物。例如，實施例中所述的氟化學物質可占耐久性低表面能組合物的1-30重量％，較好的是占5-20重量％，更好的是占7-13重量％(實施例1:10重量％)。
圖2顯示的是，DLSE表面50可鑲嵌在模頭頂部14的與下游的模唇32相鄰的部分和模座16的與上游的模唇30相鄰的部分上。為能鑲嵌DLSE表面50，可在模頭10上沖切出凹口，然后用底涂組合物和耐久性低表面能組合物填補。鑲嵌深度可在例如0.01-0.2500mm之間，但也可深一些或淺一些。鑲嵌寬度可例如在1-250mm之間，但也可窄一些或寬一些。鑲嵌長度最好與模頭寬度相同。
模座16和/或模頭頂部14可沖切成使DLSE表面50鑲嵌成如圖所示，在模唇的稍后位置。該方法是在模唇上產生小的肩部?；蛘?，模座16和/或模頭頂部14可沖切成使DLSE表面50直接施加在模唇上。若使用該方法，則最好用軟質磨料拋磨模唇使其表面光滑。另一種可選擇的方法是在模唇外和?？诳p22中施加DLSE表面50。還有一種可選擇的方法是僅在模座16和/或模頭頂部14上施加DLSE表面50而不沖切出鑲嵌DLSE表面50所需的深度。
在模頭10上施加DLSE表面的方法的一個實施方式在本說明書的實施例部分中有描述。該方法一般可包括以下步驟(a)制造用于鑲嵌DLSE表面50的模頭10的特定部分，(b)用底涂組合物對制成的部分進行底涂，(c)將底涂組合物固化，(d)將固化的底涂組合物弄糙，(e)往底涂過的部分施加耐久性低表面能組合物，(f)將耐久性低表面能組分固化。
制造步驟可達到一或二個目的首先，使模頭10與底涂組合物更好地粘附，其次，沖切出一個可施加底涂劑和耐久性低表面能組合物的凹口。為保護DLSE表面50，可在模頭的將施加DLSE表面50的部分切削出一個凹口(凹槽)。為了更好的粘附，可將模頭的將施加DLSE表面50的部分弄糙。弄糙的方法有許多，包括噴砂處理、用細砂紙手工拋光和用強酸化學浸蝕。圖3是用市售部件制成的噴砂處理裝置60。該噴砂處理裝置60可將磨料粉噴射在模頭10上，將模頭10的所需部分表面弄糙。噴砂處理裝置60可包括噴砂器外罩(圖中未表示)、空氣壓縮機或壓縮氮氣源(未表示)、空氣或氮氣壓力控制器(未表示)、磨粒料斗(未表示)、導管62、噴嘴64、轉動噴嘴的裝置(未表示)和移動工件的裝置(未表示)。
外罩和料斗是賓夕法尼亞州Langhorne市Empire Abrasive Equipment公司生產的PROFINISH PF-3696型?？刂破?、導管62、噴嘴64和磨粒粉是從加利福尼亞州Burband市COMCO公司購得的。優(yōu)選的噴嘴配置包括二個并排放置的噴嘴。優(yōu)選的噴嘴是COMCO MB 1500-23型噴嘴(矩形孔口，3.8mm×0.02mm)。轉動(擺動)噴嘴的裝置包括加利福尼亞州Rohnert Park市Parker Hannifin公司Compumotor分公司生產的S57-83-MO型步進馬達和S6型驅動器。
COMCO生產各種MicoBlaster Precision磨料粉，如Silicon Carbide(碳化硅)粉和Alnminum Oxide(氧化鋁)粉。為將用15-5不銹鋼制成的模頭10磨糙，優(yōu)選使用粒徑為10-100微米的Silicon Carbide粉，但也可使用其他粒徑的和其他磨料粉。
壓縮空氣或氮氣推動磨粒通過導管62并從噴嘴64噴出。噴嘴64可指向工件(如模座16(或模頭頂部14))，這樣，磨粒撞擊模座16的表面并將撞擊部分66磨蝕。模座16可用膠帶掩蔽，這樣，僅模座16的所需部分被磨粒撞擊。
為產生所需的磨蝕部分66，空氣壓力最好設為100磅/英寸2；噴嘴62的孔口最好設在離模座16約1.25cm的位置；噴嘴以2.5cm/min的速率在模座16上直線運動并以24轉/秒的速率轉動即來回移動。噴嘴在26度的范圍內轉動或擺動(從與水平成-13度到與水平成+13度)。噴嘴以2.5cm/min的速率在模頭部件上直線運動。但其他速率、距離和范圍已表明同樣可產生磨蝕部分66。(也可使用其他磨蝕方法，包括使用砂紙或其他弄糙材料)。
底涂步驟(當在不銹鋼部件上施加DLSE表面50時尤其有用)可包括將模頭10放平和在模頭10的磨蝕部分66施加底涂組合物。底涂組合物的配方在實施例部分中有描述，但也可使用經(jīng)過變化的該配方或其他配方。雖然可將底涂組合物涂刷或噴射在模頭10的一部分或幾部分上，圖4是一個優(yōu)選的底涂方法的示意圖。該方法包括以下步驟(a)將模座16(或模頭頂部14)的磨蝕部分66放置在組合物施涂器70的對面并使磨蝕部分66處于水平，(b)將組合物施涂器以控制的速度相對于模座16平移，(c)控制從組合物施涂器70施加到模座16的底涂組合物的體積速率，(d)將底涂組合物展涂在模座16的磨蝕部分66上。
組合物施涂器70包括針72、注射器74和以控制的速率推壓注射器的傳動裝置(未表示)。傳動裝置是74900系列注射器泵，是伊利諾伊斯州Niles市Cole-Parmer Instruments公司產品。當將底涂組合物施加在約12.5mm寬、0.08mm深的磨蝕部分66上時，底涂組合物最好以7.0cm3/hr的速率施涂且施涂器70最好以15.2cm/min的速率平移。將底涂組合物沿磨蝕部分66的長度施涂后，將模座16靜置一定的時間，使底涂組合物向四周流動并覆蓋磨蝕部分66。可用只留有少許刷毛的小漆刷將底涂組合物展涂到未被底涂組合物覆蓋的所有區(qū)域。
將底涂組合物施加在磨蝕部分66上后，用紫外光輻照底涂組合物使其固化。麻薩諸塞州Woburn市XENON公司生產的紫外光輻射源可使紫外光輻射管產生一定時間的一定的頻率的脈沖。就實施例部分中所述的施加在寬12.5mm的磨蝕部分66的底涂組合物而言，紫外光輻射管最好置于底涂組合物上方0.5-5cm處，且產生的脈沖最好頻率為7次/秒，時間為5-60秒種。優(yōu)選的紫外光管是890-1741型，其能量輸出約為209焦耳，為XENON公司產品。
將底涂組合物固化在模座16上后，最好對底涂過的表面進行噴砂處理以改善底涂過的表面與耐久性低表面能組合物(以下稱DLSE組合物)之間的粘著性，可使用與前面所述的相同噴嘴64，但磨料為Silicon Carbide粉(粒徑20微米，COMCO公司產品)。較好的是，空氣壓力為70磅/英寸2；噴嘴64的孔口與工件之間的距離為25.4mm；噴嘴64的轉動速率為24轉/秒；噴嘴在模頭部件前面平移的速率為15.2cm/min。
接著，可用組合物施涂器70將DLSE組合物施加在磨蝕的已底涂過的表面上，后面的步驟與前面施加底涂組合物的步驟相同。(也可用其他方法施加底涂劑和DLSE組合物使用靜電噴涂機，只是使用點滴器，進行刷涂，甚至將部件浸漬在組合物中)。然后，可用前述固化設備對耐久性低表面能組合物進行固化。脈沖化的紫外光輻射的施加時間最好為18秒種。
將DLSE組合物固化在模頭頂部14上后，最后步驟可包括將下游的模唇32尖頭上的DLSE表面50拋光，以消除或減少尖頭的粗糙(尖頭的粗糙可能是由噴砂處理步驟引起的)。但該步驟僅是建議性的，若恰好已在模唇32的尖頭上施加了DLSE組合物的話。
可將前述的將DLSE表面50施加在模座16和/或模頭頂部14的一部分上的方法與將氟化聚乙烯涂層(例如聚四氟乙烯(PTFE))施加在模頭零件上的方法進行比較。在本說明書的實施例部分中，比較例描述了這樣的PTFE方法。PTFE涂層和方法與DLSE涂層和方法在幾個方面顯著不同。首先，雖然可將PTFE涂層磨蝕至一定程度并仍能提供低表面能表面，但PTFE涂層較軟且當薄片在加工過程中磨破并用足夠的力撞擊PTFE涂層時，PTFE涂層會變得無用。DLSE涂層則明顯地不易受這種沖撞的影響。
其次，施加PTFE的方法遠比DLSE方法費時。這很重要，因為制造商總是竭力縮短生產過程中的停工時間，例如，竭力縮短模頭部件的涂布或重新涂布時間。一般估計，施加PTFE組合物所需時間是施加DLSE組合物所需時間的許多倍。這可能對生產計劃、生產效率和基建投資產生很嚴重的影響。
此外，在PTFE方法中，需將模頭零件在比DLSE方法明顯高的溫度下進行處理。為焙燒模頭零件上的PTFE涂層，將模頭零件置于烘箱中并在約575°F(302℃)加熱。DLSE方法可包括將模頭零件在約80-140°F(約27-49℃)，但更好的是在約110°F(43℃)加熱。當將用來制造這些模頭零件的鋼加熱到575°F并重新冷卻至室溫時，必須特別小心以防止模頭零件出現(xiàn)尺寸變化和變形。這可能是至關重要的，因為這些模頭零件的表面一般是精磨過的以在模頭使用時能精密涂布，且尺寸變化可使模頭零件變得無用。
而且，制造PTFE涂層包括更多的步驟(例如，多層PTFE層、PTFE涂層的最后拋光)并需要對加工的模頭零件進行更多的處理。更多的處理會增加模頭零件的臨界面無意中撞擊另一物體并由此受到損傷的危險。對模頭零件重要的表面的損傷可導致需要對表面重新研磨，或者更壞的是，需要將受損的模頭零件全部調換。當然地，這些結果均可導致制造過程中停工時間的進一步延長和支出的顯著增加。
圖5是滑動涂布裝置80的一個實施方式，它包括裝置80與液體24接觸的二部分上的DLSE表面50?；瑒油坎佳b置80包括滑動組件82和滑動墊輥84?；瑒咏M件82包括許多可同時將多層液體24輸送到薄片28上的滑塊86、88、90、92、94。
圖6-8更具體地顯示了DLSE表面50在滑動涂布裝置80上的位置。具體地說，圖6-7顯示的是，DLSE表面50可施加在最后一塊滑塊94的頂面上以使頂面被流落在滑動涂布裝置80上的液體24弄濕的程度降低至最小。
圖6是設置來將液體24導向墊輥84和薄片28的導布器96。DLSE表面50可施加在導布器96的部分上，從而可將液體24弄濕導布器96的程度降低至最小。若導布器是用不銹鋼制成的，則應如前面所述的，將導布器弄糙并進行底涂。但若是用塑料(例如Ceiba-Geigy公司的SL5170環(huán)氧樹脂)制成的，則可施加DLSE組合物而無需弄糙和底涂步驟。DLSE表面50在導布器與涂布流體接觸的部分上的存在使導布器或其部分被弄濕的程度降低至最小。這種存在可將會對涂層質量產生不良影響的涂料固體在導布器上的集聚/干固減少到最小程度。
圖8是與墊輥84相鄰的第一滑塊86的表面。該表面可包括DLSE表面50以使該第一滑塊86表面被落在其上面的液體24弄濕的程度降低到最小。而這又將涂料固體的集聚及相關的不良結果減小到最低程度。
DLSE表面50可施加到擠出模頭10和滑動組件82中除上述部分之外的其他部分上，并可施加到其他涂布裝置和與流體接觸的表面。此外，DLSE表面50可為將液體施加到基材上的方法中所涉及的以外的裝置或部件提供耐久性低表面能表面。而且，本申請人也構思過前面已敘述的那些之外的、經(jīng)過變化的DLSE表面50，它們也應被認為是已公開的本發(fā)明的一部分。
下面結合實施例對本發(fā)明的目的和優(yōu)點進行舉例說明，但這些實施例中采用的具體材料及其用量以及其他條件和細節(jié)不應不適當?shù)乇徽J為是對本發(fā)明的限定。
實施例在下面的實施例中使用的所有材料均可方便地從隨時可提供貨源的商業(yè)渠道(如威斯康星州Milwaukee市Aldrich Chemical公司)獲得。所有百分比均以重量計，除非另有說明。另外，使用了下面一些術語和材料。
EtFOSEMA是指甲基丙烯酸N-乙基-全氟(辛烷)磺酰氨基乙酯，從明尼蘇達州St.Paul市3M公司購得。
γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷是從密執(zhí)安州Midland市Dow Chemical公司購得的，其產品名是Z-6040。它也可從康涅狄格州Danbury市OSi Specialties公司購得，其產品名是A-187。
六氟銻酸三苯基锍是從明尼蘇達州St.Paul市3M公司得到的。它也可從康涅狄格州Danbury市Union Carbide公司購得。實施例1Carbowax 750丙烯酸酯的制備Carbowax 750是康涅狄格州Danbury市Union Carbide公司生產的聚乙二醇單甲醚。據(jù)認為，其分子式約為CH3O(CH2CH2O)16-OH。
Carbowax 750丙烯酸酯是Carbowax 750與丙烯酸的反應產物。Carbowax 750丙烯酸酯的制備在美國專利No.3,787,351(Olson)的實施例2中有敘述。
氟化學低聚物的制備氟化學低聚物的制備按美國專利No.5,468,812的A部分中實施例1所述的方法進行。
往約950ml的瓶中放入75.0g(0.120摩爾)甲基丙烯酸N-乙基-全氟(辛烷)磺酰氨基乙酯、117.5g(0.146摩爾)Carbowax 750丙烯酸酯、25.0g(0.216摩爾)丙烯酸羥乙酯、250g乙酸乙酯溶劑、5.0g(0.034摩爾)正辛硫醇和0.625g偶氮二異丁腈。減壓下將瓶和瓶內物質脫氣，用氮氣吹掃、蓋緊，然后在Launder-O-meter(耐洗試驗器)中于65℃加熱攪拌16小時，得到氟化學低聚物。將瓶冷卻并在減壓下脫氣、用空氣吹掃，然后用于下一步驟。所得乙酸乙酯溶液含48重量％的低聚物。該低聚物含34.5％氟代脂族單體、54.0％有機增溶單體和11.5％二官能單體。
耐久性低表面能聚合物的制備耐久性低表面能聚合物的制備方法是，將下列成分混合20.8g的上述氟化學低聚物在乙酸乙酯中的48重量％溶液、76.67g的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、13.33g的在γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷中的30％六氟銻酸三苯基锍。
在該配方中，氟化學低聚物占10重量％，六氟銻酸三苯基锍占4重量％，γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Z-6040)占86重量％。
底涂組合物的制備底涂組合物的制備方法是，將下列成分混合丙三醇丙氧基三丙烯酸酯(Ebecryl 53,Radcure公司產品)=53.8重量％、1,6-己二醇二丙烯酸酯(SR 238,Sartomer Resins公司產品)=33.1重量％、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯(SR 399,Sartomer Resins公司產品)=5.5重量％、Irgacure 184(1-羥基環(huán)己基苯基酮，Ciba-Geigy公司產品)=7.6重量％。
底涂荊和DLSE聚合物在涂布模頭上的施涂將與圖1-3所示的類似的擠出模頭頂部12和模座16分別掩蔽，僅使那些需磨蝕的模頭部件部分(圖中用DLSE表面50表示)露出。在該步驟之前，在模座16上切削出凹口以便DLSE表面50鑲嵌；對模頭頂部14則不切削凹口。掩蔽完畢后，即將模頭部件分別置入前述噴砂處理裝置60中，用粒徑50微米的Silicon Carbide粉進行磨蝕。氣體(氮氣)壓力設為100磅/英寸2(6.89×102kPa)；噴嘴62的孔口設在離模座16約1.25cm處；噴嘴在模頭部件上以2.5cm/min的速率作直線運動且以24轉/分鐘的速率轉動即來回移動。
然后用前述底涂組合物對磨蝕的模頭部件進行底涂。圖4是優(yōu)選的底涂方法的示意圖。該方法包括以下步驟(a)將模座16(或模頭頂部14)的磨蝕部分66放置在組合物施涂器70的對面并使磨蝕部分66處于水平，(b)將組合物施涂器以控制的速率相對于模座16平移，(c)控制從組合物施涂器70施加到模座16的底涂組合物的體積速率，(d)將底涂組合物展涂在模座16的磨蝕部分66上。組合物施涂器70包括針72、注射器74和以控制的速率推壓注射器的傳動裝置76。當將底涂組合物施加在約12.5mm寬、0.08mm深的磨蝕部分66上時，底涂組合物以7.0cm3/hr的速率施涂且施涂器70最好以15.2cm/min的速率平移。將底涂組合物沿磨蝕部分66的長度施涂完畢后，將摸座16靜置一定的時間，使底涂組合物向四周流動并覆蓋磨蝕部分66。可用只留有少許刷毛的小漆刷將底涂組合物展涂到未被底涂組合物覆蓋的所有區(qū)域。
將底涂組合物施加在磨蝕部分66上后，用前述XENON(紫外光輻射源)對底涂組合物進行紫外光輻射，使其固化。紫外光輻射管置于底涂組合物上方1.6cm處，且產生的脈沖最好頻率為10次/秒，時間為60秒種。
將底涂組合物固化在模座16上后，用與前面所述的相同噴嘴64對底涂過的表面進行噴砂處理，但使用的是Silicon Carbide粉(粒徑20微米)。氣體(氮氣)壓力為70磅/英寸2(4.83×102kPa)；噴嘴64的孔口與工件之間的距離為25.4mm；噴嘴64的轉動速率為24轉/秒；噴嘴作直線運動，并使噴嘴料流以15.2cm/min的速率在模座16上平移。
接著，可用組合物施涂器70將前述DLSE組合物施加在磨蝕的已底涂過的表面上，后面的步驟與前面施加底涂組合物的步驟相同，但施涂速率最好為5cm3/hr。
可用前述固化設備將DLSE組合物進行固化。脈沖化的紫外光輻射的施加時間為18秒種。將DLSE組合物固化在模頭頂部14上后，將下游的模唇32尖頭拋光，以消除或減少尖頭的粗糙(尖頭的粗糙可能是由噴砂處理步驟引起的)。在該步驟中需要注意以將DLSE表面50磨蝕減少到最低程度。
這些組合物和該制造擠出模頭的方法為被處理的表面提供了低表面能。對DLSE表面50與水、6.4％MEK的水溶液和100％MEK的接觸角進行了測定，結果分別為100.1度、69.2度和43.6度。在使用中，觀察到DLSE表面50能減少起條現(xiàn)象，即使是在薄片斷裂并直接撞擊DLSE表面50后。實施例2實施例2與實施例1相似，所不同的是，氟化學低聚物在乙酸乙酯中的固含量為1％，而不是10％。用該變化了的組合物所得到的性能結果與實施例1的組合物相似。實施例3實施例3與實施例1相似，所不同的是，氟化學低聚物在乙酸乙酯中的固含量為5％，而不是10％。用該變化了的組合物所得到的性能結果與實施例1的組合物相似。實施例4實施例4與實施例1相似，所不同的是，氟化學低聚物在乙酸乙酯中的固含量為20％，而不是10％。用該變化了的組合物所得到的性能結果與實施例1的組合物相似。比較例聚四氟乙烯涂料將聚四氟乙烯(PTFE)涂料(底涂劑和表面涂料)施加在模頭部件(包括模頭頂部和模座)上。使用與前述實施例基本相同的制造方法，包括對模頭部件表面進行噴砂處理。底涂劑的制備方法為，攪拌底涂劑并用150目不銹鋼金屬絲網(wǎng)或粗濾布過濾。用與前述實施例所述的相同的方法將底涂劑施加在模頭部件表面。底涂劑的所需涂層干厚度為0.001英寸(25.4微米)。將底涂劑在空氣中干燥1-5分鐘，然后放置在烘箱中緩慢加熱到400-450°F(204-232℃)并持續(xù)10分鐘。接著將烘箱的電源關掉，讓模頭部件冷卻至室溫上下。所用的底涂劑是856-204系列的綠色聚四氟乙烯防粘底涂劑(DuPont公司產品)。然后清洗模頭部件并脫油脂。
接著制備PTFE表面涂料(856-200系列清漆表面涂料，DuPont公司產品)，其方法是，輕輕地攪拌15-30分鐘，用100目不銹鋼網(wǎng)進行過濾。將模頭部件預熱至120-140°F(48.8-60.0℃)，讓表面涂料在室溫中靜置。然后于40-50磅/英寸2(2.76-3.45×102kPa)將表面涂料噴涂在底涂過的表面上。表面涂層最大干厚度為0.0`01英寸(25.4微米)。
然后將表面涂布過的模頭部件放回烘箱中，緩慢加熱到575°F(301.7℃)并持續(xù)60分鐘。再讓模頭部件緩慢冷卻至至少150°F(65.6℃)。接著，重復進行表面涂布和加熱、冷卻步驟，直至得到0.004-0.006英寸(101.6-152.4微米)的最終表面涂層干厚度(即，至少重復3-5次)。
對該涂層未進行接觸角測定。但預期其測定結果與純聚四氟乙烯的接觸角相似。當使用水時，純聚四氟乙烯的接觸角為84.0度；當使用6.4％MEK的水溶液時，純聚四氟乙烯的接觸角為36.9度；當使用100％ MEK時，純聚四氟乙烯的接觸角為23.2度。
根據(jù)前面公開的內容，在不偏離權利要求書所確定的本發(fā)明的實質和范圍的情況下對本發(fā)明作合理的修改和變化是可能的。
權利要求
1．一種高分子化合物，含氟化低聚物部分，該氟化低聚物部分含氟代脂族側基、有機增溶側基和已與環(huán)氧-硅烷反應的側基。
2．如權利要求1所述的高分子化合物，其中，氟化低聚物部分含一個脂族主鏈，在該主鏈上連接著下列基團(ⅰ)具有全氟化端基的氟代脂族基團；(ⅱ)含許多碳原子并可任意地含一個或多個鏈接的氧原子的有機增溶基團；(ⅲ)可與環(huán)氧-硅烷反應的有機官能團，各氟代脂族基團、有機增溶基團和可與環(huán)氧-硅烷反應的有機官能團通過共價鍵、雜原子或有機連接基團而獨立地連接在脂族主鏈上。
3．如權利要求1所述的高分子化合物，其中，氟代脂族低聚物部分用下式表示
式中，R1、R2和R3分別表示由氟化單體、二官能單體和增溶單體得到的聚合單元并共同形成脂族主鏈；各Q獨立地表示共價鍵、雜原子或有機連接基團；Rf表示含全氟化端基的氟代脂族基團；Rb表示可與環(huán)氧-硅烷反應的基團；Rs表示含許多碳原子并可任意地含一個或多個鏈接的氧原子的有機增溶基團；a、b、c和d是使本化合物為低聚物的整數(shù)；環(huán)氧-硅烷用下式表示
或
式中，m和n是1至4的整數(shù)；R是碳原子在10個以下的脂族基團；碳原子在10個以下的?；?；或式(CH2CH2O)jZ的基團，其中j是至少為1的整數(shù)；Z是碳原子在10個以下的脂族基團。
4．如權利要求1所述的組合物，其中，氟化低聚物部分含約2-25個氟代脂族基團。
5．如權利要求1所述的組合物，其中，氟化低聚物部分含許多增溶基團。
6．如權利要求1所述的組合物，其中，增溶基團含約8-50個碳原子，為直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合。
7．如權利要求1所述的組合物，其中，增溶基團與氟化低聚物側接、與氟化低聚物鏈接或上述兩者的混合。
8．制備權利要求1的組合物的方法，它包括以下步驟(ⅰ)在惰性溶劑中，于鏈轉移劑和自由基引發(fā)劑的存在下將下式表示的單體混合Rf-Q-CR4H=CH2Rs-Q-CR4H=CH2Rb-Q-CR4H=CH2Rf表示含全氟化端基的氟代脂族基團；Rs表示含許多碳原子并可任意地含一個或多個鏈接的氧原子的有機增溶基團；Rb表示可與環(huán)氧-硅烷反應的基團；各R4表示氫，鹵素或甲基；各Q獨立地表示共價鍵、雜原子或有機連接基團；(ⅱ)使上述單體反應，形成包含一種或多種低聚物的組合物，這些低聚物含有用下式表示的部分
式中，Q、Rf、Rs、Rb、R4的定義同上，a、b、c和d是使本化合物為低聚物的整數(shù)；(ⅲ)將由步驟(ⅱ)得到的中間體進一步地與環(huán)氧-硅烷聚合。
9．用權利要求1的高分子化合物制造液體涂布裝置以將使用時出現(xiàn)的液體起條紋現(xiàn)象減少到最低程度的方法，它包括以下步驟將底涂涂料施涂在涂布裝置與液體接觸的部分；將底涂層固化，形成底涂過的表面；將高分子化合物施涂在底涂過的表面；對高分子化合物進行輻射固化，形成低表面能表面。
10．如權利要求9所述的方法，該方法還包括以下步驟將涂布裝置中待施加底涂涂料的部分弄糙；將涂布裝置中已施涂底涂涂料的部分弄糙；在施加高分子化合物步驟之后，將涂布裝置加熱。
全文摘要
發(fā)現(xiàn)了具有氟代脂族側基、有機增溶側基和可與環(huán)氧－硅烷反應(并已與環(huán)氧－硅烷反應)的側基的新穎的高分子化合物。這些化合物容易施涂、磨蝕并具有耐沖擊性,可在涂布模頭、導布器和其他涂層及與流體接觸表面上形成耐久性低表面能的、可減少起條現(xiàn)象的表面。
文檔編號C08F8/42GK1220673SQ97195111
公開日1999年6月23日 申請日期1997年4月23日 優(yōu)先權日1996年5月31日
發(fā)明者T·M·米爾本, J·F·基斯特納, L·A·利恩 申請人:美國3M公司