專利名稱：：聚氧化亞烷基醚嵌段共聚物的磷酸酯及其分散體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及環氧丙烷/環氧乙烷嵌段共聚物磷酸酯作為在有機介質中細顆粒固體分散劑的應用，并涉及包括在有機介質中的這種分散劑和細顆粒固體的組合物。現有技術中已知道酯基連接到EO上的環氧丙烷/環氧乙烷嵌段共聚物(以后稱PO/EO聚合物)磷酸酯。這類已知的磷酸酯包括烷基封端的PO/EO嵌段共聚物和在聚合物兩端帶有磷酸酯基團的EO/PO/EO嵌段共聚物。US4,613,445公開了分子式為AOPOEO的封端的嵌段共聚物磷酸酯及其作緩蝕劑的應用，其中A最好為C1-24的烷基。該專利也公開了包括磷酸酯、緩沖劑和醇的組合物。CA2027302公開了含從脂肪醇PO/EO聚合物和EO/PO/EO嵌段共聚物得到的磷酸酯的水性冷卻劑組合物。US3,658,959公開了含EO/PO/EO嵌段共聚物的磷酸酯和由此得到的水溶液或分散液的氨基甲酸酯殺蟲組合物。DE3542441公開了EO/PO/EO嵌段共聚物的雙-單磷酸酯和它們在制造基本無溶劑的植物保護劑中的應用。這些出版物公開了含PO/EO共聚物磷酸酯的水性組合物或濃縮物在水性體系中的應用，但都未涉及到這些酯在非水性介質中分散細顆粒固體，尤其是顏料的應用。現己發現磷酸酯連接到EO上的PO/EO嵌段共聚物磷酸酯對于在有機液體中分散細顆粒固體是有效的，而尤其是在用于油漆和油墨中的研磨基料的制備中。按照本發明的第一個方面，是提供一種細顆粒固體和分散劑的組合物，其分散劑是分子式為(1)的化合物的磷酸酯及其鹽類。其中Y是RO-基團或H-(EO)q-基團，R是C1-6的烷基，m和q各自為5到50，和n是5到70。本發明的第二個方面，是提供一種包括細顆粒固體在含分散劑的有機介質中的分散體的組合物。該分散劑是分子式(1)化合物的磷酸酯。本發明的第三個方面，是提供一種包括細顆粒固體、成膜樹脂、有機介質和分散劑的非水性研磨基料，該分散劑是分子式(1)化合物的磷酸酯。本發明的第四個方面，是提供分子式(1)化合物的磷酸酯在有機介質中分散細顆粒固體，尤其是研磨基料的應用。優選的有機介質是含不大于50％(重)水的有機液體，更優選的是不大于20％(重)的水，尤為優選的是不大于10％(重)的水。最為優選的有機介質是基本上無水的有機液體。當Y是RO-基團時，分散劑是一種封端PO/EO嵌段共聚物的磷酸酯和尤為它們的混合物，該磷酸酯優選的是含1或2個式為RO(PO)n(EO)m基團，它連接到每個磷原子上。當Y是H-(EO)q-基團時，分子式(1)化合物是二醇和分散劑是一種優選的在二醇每端含磷酸基團的磷酸酯。也優選在每個磷原子形成具有1或2個式為H-(EO)q(PO)n(EO)m-H的二醇的酯鏈，尤為優選的是分散劑為這些酯的混合物。R可以是直鏈或分支的，但優選的是直鏈的并尤其是甲基。當Y是RO-基團時，n和m優選的各自為5到40，尤其是5到25。m對n之比為3∶1到1∶3也是優選的，尤其優選的是2∶1到1∶2。由分子式為RO(PO)n(EO)m-H封端嵌段共聚物得到的分散劑的分子量(MW)優選的是不大于500，更優選的是不大于1000。這種封端的共聚物分子量不大于3000也是優選的，尤其優選的是不大于2000。當Y是H-(EO)q-基團時，m和q優選的是相同的并優選的各自為5到20。在分子式為H-(EO)q-(PO)n(EO)m-H的二醇情況下，(q+m)與n之比為1∶1到1∶5也是優選的，尤其是1∶1到1∶3。由分子式為H-(EO)q(PO)n(EO)m-H二醇得到的分散劑分子量優選的是小于5000，尤其是小于4000。細顆粒固體可以是任何種要求以細分狀態穩定于有機介質中的物質。適用的固體實例有用于油墨、油漆和其它表面涂料的顏料和填料；用于磁帶、磁盤和記憶設備生產用的磁性金屬或合金和磁性氧化物；碎石和土壤顆粒；生物殺蟲劑；農用化肥和藥物。這種組合物無論是干燥的或以分散體形式都可以含其它成分，例如含有樹脂、粘結劑、流化劑、抗沉淀劑、增塑劑、濕潤劑、聚結劑、共溶劑、增厚劑和防腐劑。這些成分可以是溶于、部分溶于、不溶于或分散于有機介質中。如果該固體是顏料，它可以是有機或無機顏料。優選的固體是無機顏料、金屬顏料或有機染料的金屬鹽(有時稱其為沉淀色料或有機調色劑)。它可以選自任何一種認可的顏料，例如在染料索引(colourslndex)第三版(1971年)和其后的修訂版以及增輔中“顏料”章節所述的顏料。有機顏料的實例有由偶氮、雙偶氮、稠合的偶氮、硫靛、陽丹酮、異陽丹酮、二苯(并)芘-5,10-二酮、蒽醌、異二苯(并)二酮、三苯二噁嗪、喹吖啶酮和酞菁系列，特別是銅酞菁和它們的核鹵代衍生物以及酸，堿沉淀色料和媒染料得到的那些顏料。無機顏料的實例有二氧化鈦(包括銳鈦礦型和金石礦型，高紫外線吸收的超細二氧化鈦)、氧化鋅、普魯士蘭、硫化鎘、氧化鐵(包括透明的氧化鐵)、群青、云母(包括如用細二氧化鈦表面處理過的云母制造的珠光顏料)和鉻顏料，包括鉻酸鹽、鉬酸鹽和混合的鉻酸鹽和鉛、鋅、鋇、鈣的硫酸鹽和它們的混合物及改性物，它們可按綠-黃到紅顏料，以鉻櫻紅、檸檬黃、中紅、絡橙、絡猩紅和鉻紅的名稱從市場購到。要明白無機顏料一詞也包括炭黑，尤其是在印刷和涂料工業中使用的化學改性或涂層改性的炭黑。金屬性顏料的實例有薄鋁片、銅粉和銅片。有機染料金屬鹽的實例有偶氮金屬鹽顏料，如Cl顏料紅48(也稱為2B有機調色劑或永久紅2B)、Cl顏料紅53(也稱為沉淀色紅C或紅沉淀色料C)、Cl顏料紅52、Cl顏料紅57(也稱為4B有機調色劑、立索玉紅、玉紅有機調色劑或永久紅4B)、Cl顏料紅58、Cl顏料紅247、Cl顏料黃61、Cl顏料黃62、Cl顏料黃183和Cl顏料黃191。填料的實例有碳酸鈣、水含氧化鋁、滑石、石英、二氧化硅(沉淀的二氧化硅、熱解的二氧化硅或合成的二氧化硅)、金屬硅酸鹽、磷酸鋇和磷酸鈣、陶土、氧化銻、巖粉、硅灰石和切碎的玻璃纖維。優選的細顆粒固體是顏料，尤其是無機顏料，特別是二氧化鈦。有機介質可以是成膜的樹脂，但優選的是極性或非極性有機液體。有機液體的選擇很大程度上取決于分散液最終的用途。因此，當分散液是用于印刷或包裝油墨或相應的研磨基料時，有機液體優選的是極性有機液體。當分散液是用于溶劑基油漆或水乳液油漆或相應的研磨基料時，有機液體優選的是非極性的有機液體。極性有機液體一詞按Growley等在“JournalofpaintTechnology”Vol38,1966年269頁的論文“AthreedimensionalapproachtoSolubility”所述是能形成適中或強氫鍵的那些液體。這些有機液體按該論文所定義應有5個或更多的氫鍵。極性有機液體的實例有胺、醚尤其是C1-6烷基醚、有機酸、酯、酮、二元醇、醇和酰胺，包括它們的混合物。這些適中或強氫鍵液體的許多具體實例發表在由lbertMellan編著的書“CompatibilityandSolubility”第28頁的表2.14和40頁中(1968年由Noyer發展公司出版)。這些有機液體全屬于本專利所用的極性有機液體范圍之內。優選的極性有機液體有二烷基酮、鏈烷羧酸的烷基酯、鏈烷醇尤其是C1-6鏈烷醇。優選的實例和尤為優選的極性有機液體是二烷基酮，如丙酮、甲乙酮(MEK)、二乙基酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮和二異丁基甲酮；烷基酯，如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯和丁酸乙酯；烷氧基烷基酯，如甲氧基丙基醋酸酯和鏈烷醇，如甲醇、乙醇，正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇。當分散體或研磨基料用于制造印刷或包裝油墨時，極性有機液體優選的是乙醇或醋酸乙酯，尤其是它們的混合物，或者是甲氧基丙基醋酸酯。非極性有機液體一詞指不能與水混溶的那些液體，包括脂肪烴、芳香烴和它們的鹵代化合物。它們的實例有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、鏈烷烴和石油餾分和石油餾出物如石油溶劑。當分散體或研磨基料用于制造溶劑基油漆時，非極性溶劑優選的是石油溶劑。分散體可用現有技術已知的任何種方法制取。因此，它可以通過將分散劑、細顆粒固體和有機液體一起混合和研磨或球磨混合物而獲得細顆粒固體在有機液體中的穩定分散體。優選地，將細顆粒固體研磨或球磨成平均顆粒尺寸小于15μ直徑，更優選的是小于10μ和尤為優選的為3μ。分散劑的用量優選的是至少為細顆粒固體重的0.2％，更優選的至少為0.5％和尤其是至少為1％。優選地，分散劑的用量不大于細顆粒固體重的100％，優選的是不大于50％，更優選的不大于20％和尤其是不大于10％。基本上由細顆粒固體和分散劑組成的干組合物可以通過由上述的分散體除去有機液體而制取。在這種情況下，有機液體優選的是揮發性的液體以助它除去。這樣制取的干組合物基本上由含分散劑表面涂層的磨碎的細顆粒固體所組成。這種干組合物可加于有機介質中而成為細顆粒固體均勻地分布于整個介質中。如上所指出，分散劑可用來制備包括細顆粒固體、分散劑、有機液體和成膜的樹脂的研磨基料。研磨基料的內含定義是在分散劑和成膜的樹脂兩者存在下研磨或球磨的細顆粒固體。成膜的樹脂可以是現有技術已知的任何種樹脂，尤其是在印刷和包裝油墨和涂層特別是膠印油墨制造中使用的以及在溶劑基油漆制造中使用的那些樹脂。在印刷和包裝油墨制造中，使用的成膜樹脂實例有硝基纖維樹脂和由如聚丁酸乙烯酯等乙烯基不飽和羧酸酯聚合而得到的樹脂。用于溶劑基油漆制造中的成膜的樹脂包括天然的和合成的兩類，如醇酸樹脂、醇酸/密胺甲醛樹脂、空氣干燥的醇酸樹脂、長油醇酸樹脂和聚胺酯長油樹脂。按本發明，分散體或研磨基料優選的是至少含有分散體或研磨基料總重量5％，更優選的至少20％和尤為優選的至少40％的細顆粒固體。優選地，分散體或研磨基料含有不大于分散體或研磨基料總重量90％，更優選的是不大于80％和尤為優選的不大于70％的細顆粒固體。按本發明，研磨基料優選的是含有大于研磨基料總重2％，更優選的大于5％和尤為優選的大于10％的成膜樹脂。優選的成膜樹脂量不大于研磨基料總重的40％，更優選的是不大于30％和尤為優選的是不大于20％。通常研磨基料用成膜樹脂和有機液體稀釋成為最終的印刷油墨或包裝油墨配方或油漆配方。這種最終配方中可以含有其它一般加入油墨中的配料，這些配料優選的是加于稀釋劑中，這些配料的實例有填充劑和用來改善油墨或油漆使用時流動性的物質，如脂肪酸的酯。這些酯的實例有磷酸二辛酯、磷酸二異己酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一)烷基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯和己二酸二辛酯。如上文公開的，提供的分子式(1)化合物的磷酸酯用于在非水性研磨基料中分散細顆粒固體。雖然，磷酸酯是優選的用于在研磨基料如有機液體中分散細顆粒固體的首要分散劑，但分子式(1)化合物的磷酸酯也可以作為一種輔助的分散劑加了研磨基料或調配成的油墨或油漆中以改善它們的性能。由上述分散體或研磨基料制取的油墨或油漆比用其它分散劑制取的分散體或研磨基料有更好的性能，尤其是增強了光澤、透明度、白度和降低了霧濁。如上文公開的，分子式(1)化合物在磷酸酯在現有技術中己知道，它的典型制備是通過在惰性氣體中將分子式(1)化合物與磷酸化劑如磷酸、多磷酸或五氧化二磷在溫度70℃和150℃之間加熱。得到的分散劑為易流動的液體或低融點膠和蠟。磷酸化劑和分子式(1)化合物之間的反應可以任選的在醇或鏈烷醇胺存在下進行或分子式(1)化合物的磷酸酯可以隨后與醇或鏈烷醇被加熱。當用醇反應時，該磷酸酯的端基團部分會被進一步酯化。當用鏈烷醇胺反應時，會形成其它酯和/或酰胺基團和/或分子式(1)化合物的磷酸酯的胺鹽。確信反應產物主要是胺鹽。分子式(1)化合物的磷酸酯也可以堿金屬鹽或氨鹽存在。下列磷酸酯己被認定為在有機介質中分散細顆粒固體的分散劑，在下列表中提及的各種分散劑使用于下述實例中。表AA)一般通式為MeO(PO)n(EO)m-H共聚物的磷酸酯分散劑。它們由封端的PO/EO聚合物與P2O5相反應制取。<>表BB)一般通式為H-(EO)q(PO)m(EO)n-H共聚物的磷酸酯分散劑。它們由EO/PO/EO嵌段共聚物與P2O5反應而制取。</tables>表B腳注用來制取分散劑7-12的EO/PO/EO嵌段共聚物分別是SynperonicPE/L35、SynperonicPE/L64、pluronicL101、SynperonicPE/L92、pluronicP102和pluronicL72。參考下述實例進一步說明本發明，實例中所有量以重量份數表示。除非另有說明。實例1-4用于含永久黃PGRL04硝基纖維素膠印油墨的研磨基料研磨基料由永久黃PGRL04(30份購自Hoechst)、分散劑(4.35份)和硝基纖維素樹脂(65.65份，為乙醇/醋酸乙酯(3∶1)混合物16％W/W的溶液，SM1359購自CoatesLorilleux)的混合物在3mm玻璃球(125份)存在下球磨30分鐘而制成。然后研磨基料從玻璃球中分離出來并用SM1359(131.05份)、磷酸二辛酯(11.2份)和乙醇/醋酸乙酯(5∶1,57.53份)的混合液稀釋成為含有10％W/W顏料的印刷油墨。讓油墨脫氣。然后用K-校驗器(購自SheenInstruments)涂于紙上以得到1.2μ厚的薄膜。將薄膜經空氣干燥90分鐘，然后經120℃加熱固化20分鐘。再用Novo光澤計(RhopointInstrumentation,UK)測量薄膜的60°光澤。結果列于下面表1中，表明本發明的油墨比由EO/PO嵌段共聚物和二乙氨基乙醇得到的普通分散劑的油墨有更優異的光澤。表1表1腳注分散劑S是US4,518,435中的分散劑J實例5-8用于含專用黑4膠印油墨的研磨基料這種研磨基料用實例1-4所述的方法制取，只是用專用黑4(25份，購自Degussa)、分散劑(5.42份)和硝基纖維素樹脂(SM1359,68.22份，為乙醇/醋酸乙酯(3∶1)混合物16％W/W的溶液)替代制備實例1-4研磨基料使用的永久黃、分散劑和樹脂。這種研磨基料用硝基纖維素樹脂(SM1359,101.93份)磷酸二辛酯(8.9份)和乙醇/醋酸乙酯(5∶1,39.7份)稀釋，替代實例1-4的稀釋配方。按實例1-4所述方法評價所得到含10％顏料的印刷油墨，其結果列于下述表2。這些結果表明按本發明制造的油墨比用由EO/PO嵌段共聚物得到的普通分散劑制取的有更優異的光澤。表2>表2腳注分散劑S如表1腳注所述實例9在長油醇酸油漆中用分散劑6作為輔助分散劑在RedDevil振搖器中將二氧化鈦(35份，TioxideTR92)和長油醇酸樹脂(18.8份，為20％w/w樹脂的石油溶劑，Synolac50W，購自CrayValley)與3mm玻璃球(125份)一起球磨15分鐘。然后用加有更多樹脂的石油溶劑(50份，為75％w/wSynolac50W的石油溶劑)稀釋油漆。從玻璃球中傾析出油漆并再用長油醇酸樹脂(3.3份，為75％w/wSynolac50W的石油溶劑)、石油溶劑(5.1份)和混合的鈣/鈷/鋯催干劑(4.4份)的混合物稀釋。將最終的油漆分成三等份并在各份中分別加入油漆重的5％(w/w)分散劑6和分散劑S。用實例1-4中所述的用K-校驗器將油漆涂敷在紙上并按所述方法干燥和固化油漆薄膜。用BykGarner光澤計測量油漆薄膜的光澤和霧濁度，用DrLange比色計測量LAB顏色配位。結果列于下述表3中，結果表明含分散劑6作輔助分散劑的油漆要比對照的和用分散S的油漆有更優異的光澤和較低的霧濁度，并且表明分散劑6使油漆有優異的白色和蘭色色調。表3表3腳注對照組不含輔助分散劑。分散劑S如表1腳注所述。實例10在石油溶劑油漆中用分散劑6作主要的分散劑白色研磨基料通過將二氧化鈦和在石油溶劑中的長油醇酸樹脂在有分散劑6和無分散劑6下一起球磨而制取。各種組分的用量列于下述表4A中。表4A</tables>研磨基料用二氧化鈦和樹脂皮分散劑6和不用分散劑6在RedDevil振搖器中有3mm玻璃球(125份)存在下球磨15分鐘。然后分離出研磨基料并用75％的Synolac50W的石油溶劑(3.3份)石油溶劑(5.1份)和如實例9所述的混合催干劑(4.4份)的混合物稀釋。然后按實例9所述的將得到的油漆涂于卡片上、經干燥和固化并按上述實例方法測定它們的光澤、霧濁度和顏色配位。其結果列于表4B，結果表明含分散劑6的研磨基料比僅以樹脂為分散劑的對照基料有更優異的光澤和明顯低的霧濁度。表4B</tables>實例11在聚酯油漆中用分散劑6作為主要分散劑白色研磨基料使用實例10所述方法通過將在表5A所列用量的各組分一起球磨而制取。表5A表5A腳注Aroplaz6820是由RheicholdUSA供應的一種聚酯/密胺甲醛樹脂。MPA是甲氧基丙基醋酸酯。然后將研磨基料從玻璃球中分離出來并用在表5B所列量的配方進行稀釋。表5B<表5B腳注Cymel303是購自AmericanCyanamid的一種密胺/甲醛交聯劑將得到的油漆噴霧到卡片上，然后按實例9所述干燥和固化。按實例9所述方法測量它們的光澤、霧濁度和顏色配位，其結果列于下述表5C中。這些數據表明由含分散劑6研磨基料制取的油漆要比由樹脂作為分散劑研磨基料制取的油漆有更高的光澤，含分散劑6油漆的霧濁度也更低。表5C>實例12-18在醇酸樹脂/石油溶劑油漆中使用分散劑白色研磨基料用RedDevil振搖器將二氧化鈦(60份，Kronos2190)、分散劑(2.4份)、樹脂(30.76份，WresinolAF9300(100％)，購自ResinouschemicalsLtd)和石油溶劑(6.84份)放在含有3mm玻璃球(125份)的4盎司瓶中球磨20分鐘而制取。該研磨基料含有基料77％(重)的樹脂。對照例制取時，用等量的石油溶劑替代分散劑。然后從研磨基料中除去玻璃球，研磨基料稀釋成為最終的油漆。稀釋劑中含有WresinolAF9300(45.98份)、石油溶劑(12.52份)、甲基乙基酮肟(0.61份)和混合的催干劑(6.29份，DurhamVX71，購自DurhamChemicals)。再使用K-棒數4(K-barnumber4)(36μ濕薄厚度)將油漆涂敷于非光滑的卡片上并按實例1-4所述方法干燥和固化。用BykGarner光澤計測量油漆膜的光澤/霧濁度和用Dr.Lange比色計測量LAB顏色配位其結果列于下述表6中。表6<>表6腳注分散劑S如表1腳注所述。實例19-25用黃色降色著色劑重復實例12-18，其中白色油漆(5份)黃色著色劑(0.56份)經過攪拌。黃色著色劑用RedDevil振搖器由Hostaperm黃H3G(37.5份，購自Hoechst)，分散劑(4.5份)，流化劑(1.12份)和水(56.88份)在有3mm玻璃球(125份)的4盎司瓶中球磨30分鐘而制取。然后分離掉玻璃球并用丙二醇(56.88份)稀釋黃色的分散體而得到黃色著色劑。其結果列于下述表7中。表7表7腳注，分散劑S如表1腳注所述。實例26-30用與白基油漆混合后的紅色氧化鐵著色劑(0.56份，購自Hollidays)重復實例12-18。其結果列于下述表8中。表8實例31-35用購自HulsGmbH的等重量紫色著色劑替代紅色氧化鐵著色劑重復實例26-30。其結果列于下述表9中。表9權利要求1．一種包括細顆粒固體和分散劑的組合物，該分散劑是分子式(1)化合物的磷酸酯及其鹽類，式中Y是RO-基團或H-(EO)q-基團，R是C1-10烷基，m和q各自為5到50，n是5到702．如權利要求1的組合物，其中R是甲基。3．如權利要求1或2的組合物，其中當Y是RO-基團時，m和n各自為5到25。4．如權利要求1到3的任一組合物，其中m與n之比為2∶1到1∶2。5．如權利要求1的組合物，其中當Y是H-(EO)q-基團時，m和q各自為5到20。6．如權利要求1或5的組合物，其中當Y是H-(EO)q-時，(q+m)與n之比為1∶1到1∶3。7．如權利要求1到6的任一組合物，其中細顆粒固體是無機顏料。8．如權利要求7的組合物，其中顏料是二氧化鈦。9．一種包括含分散劑的在有機介質中的細顆粒固體的分散體，該分散劑是分子式(1)化合物的磷酸酯及其鹽類，其中Y是RO-基團或H-(EO)q-基團，R是C1-10烷基，m和q各自為5到50，n是5到7010．一種包括細顆粒固體，成膜樹脂、有機介質和分散劑的非水性研磨基料，該分散劑是分子式(1)化合物的磷酸酯及其鹽類，其中Y是RO-基團或H-(EO)q-基團，R是C1-10烷基，m和q各自為5到50，n是5到7011．分子式(1)化合物的磷酸酯及其鹽類在有機介質中分散細顆粒固體的應用，其中Y是RO-基團或H-(EO)q-基團，是C1-10烷基，m和q各自為5到50，n是5到70全文摘要一種包括細顆粒固體和分散劑的組合物,該分散劑是分子式(1)化合物的磷酸酯,式中Y是甲氧基或H－(EO)文檔編號C08G65/32GK1217730SQ9719437公開日1999年5月26日申請日期1997年4月2日優先權日1996年5月4日發明者D·塞福德,D·J·卡特里格申請人:曾尼卡有限公司