可結晶的聚萘二甲酸亞烷基酯的無定形片的制作方法

專利名稱：可結晶的聚萘二甲酸亞烷基酯的無定形片的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種至少一可結晶的聚萘二甲酸亞烷基酯的無定形片，其具有1至20mm厚度。此片具有極良好的光學及機械性質的特色。本發明進一步關于此片的制法。
具有1至20mm厚度的無定形片已充分地獲知。這些片狀構造是由無定形的不可結晶的熱塑膠所構成。被加工成片的此種熱塑膠的典型實施例是例如聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。這些半完成的產物是在所謂的擠出線上制備(參見聚合物材料(Polymer Werkstoffe〔Polymericmaterials〕，第Ⅱ卷，工藝1(Technology1)136頁，Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,1984)。粉狀的或粒狀的原料在一擠出機中熔化。在擠出后，由于伴隨溫度的降低而不斷升高的粘度，通過砑光機或其它成型模，此無定形熱塑膠很容易被再成型。在成型后，無定形片具有合適的穩定性，也即高的粘度，以致在精整模上可以“自己站立”(stand by themselves)。然而，其仍足夠軟以致可以用模來成型。在精整模中的無定形熱塑膠的熔融粘度和內剛度是如此的高，以致半完成的產物在精整模中冷卻前不會崩壞。在容易分解的材料，如PVC的情況下，在擠出期間需要特別的加工助劑，如對抗分解的加工穩定劑及對抗太高的內摩擦力及因此無可控制的加熱的潤滑劑。需要外部潤滑劑以防止材料粘在壁及輥上。
例如在PMMA的加工中，使用去揮發擠出機以除去水汽。
在無定形熱塑膠片的制備中，有時需要高成本的添加劑，其在某些情況下會遷移且可以因蒸發而導致制備問題及導致在半完成產物上的表面沉積。PVC片難以回收或僅可用特殊的中和或電解方法來回收。PC和PMMA片同樣也難以回收或僅在喪失或極度破壞機械性的狀況下回收。
除了這些缺點之外，PMMA片也具有極差的沖擊韌性且當被破裂或處于機械應力下時會碎裂。此外，PMMA片如木材般易燃，以致不可以應用在例如內部應用或在展示用構造中。
此外，PMMA和PC片無法在冷的環境下成型。在冷成型中，PMMA片破裂成有害的碎片。在PC片的冷成型期間會發生發狀裂痕和白色破裂。
EP-A-0471528描述一種由對苯二甲酸亞乙基酯(PET)片成型一物體的方法。PET片在一熱成型模中，在介于玻璃轉化溫度和熔化溫度的溫度范圍下，在二側上被熱處理。當成型的PET片的結晶程度在25至50％范圍中時，經成型的PET片由模中除去。在EP-A-0471528中所揭示的PET片具有1至10mm的厚度。因為由此PET片所制備的熱成型的成型物件是部分結晶的且因此不再是透明的，且成型物件的表面性質由熱成型方法和其中給定的溫度和形狀所決定，則所用PET片的光學性質(例如光澤，濁度及透光性)并不重要。原則上，這些片的光學性質是差的且需最優化。
US-A-3,496,143描述3mm厚PET片的真空熱成型，其結晶性須在5至25％范圍中。熱成型的成型物件的結晶度大于25％。并且在這些PET片上，關于光學性質并不需設限。因為所用的片的結晶度已介于5至25％間，這些片是混濁而不透明的。
本發明的目的是要提供一種具有1至20mm厚度的無定形片，其具有良好的機械及光學性質。
良好的光學性質依具體實施方式
而定，包括例如高的透光性，高的表面光澤，極低的濁度及高澄清度(Bildschaerfe)。
良好機械性特別包括高的沖擊韌性和高的斷裂強度。
再者，依本發明的片應是可回收的，特別是沒有喪失機械性，及具有低的可燃性，以致例如可用在內部應用及展示構造中。
此目的通過一具有1至20mm厚度的無定形片來達成，其特征在于該片含有至少一種可結晶的聚萘二甲酸亞烷基酯作為主要成份。
此無定形片含有至少一種聚萘二甲酸亞烷基酯作為主要成份。較佳者是聚萘二甲酸亞乙基酯，聚萘二甲酸亞丙基酯及聚萘二甲酸亞丁基酯，特別優選是聚萘二甲酸亞乙基酯(PEN)。
無定形片可以是透明的，透明而有色的或不透明而有色的。
在透明的實施方案中，依DIN 67530(測量角度20°)測量，無定形片具有大于110，較佳地大于120的表面光澤。依ASTM D1003所測量的透光度是大于80％，較佳地大于82％，同樣地依ASTM D1003所測量，片的濁度少于15％，較佳地少于11％。
在少于2.5°角所測定的透明片的澄清度(也稱作透明度)(ASTM D1003)較佳是大于90％，特別優選大于92％。
在透明而有色的實施方案中，無定形片含有至少一可溶性染料。可溶性染料的濃度，基于聚萘二甲酸亞烷基酯的重量，較佳是在0.001至20wt％范圍內。
可溶性染料意謂會分子性地溶在聚合物中的物質(DIN55949)。
因將無定形片染色所造成的顏色改變是基于與波長有關的吸收和/或光的散射。染料可僅吸收光，而不散射光，因為散射的必要條件是某些極小的顆粒尺寸。
借助于染料的著色是一溶解方法。作為此溶解方法的結果，染料被分子性地溶在例如PEN聚合物中。這種染色物被稱為透明的或半透明的或乳色的。
不同種類的可溶性染料中，特別優選脂族及芳族可溶性染料。這些是例如偶氮及蓖醌染料。因為由于PEN的高的玻璃轉化溫度，染料的遷移受限制，故上述二者特別適合PEN染色(literature J.Koerner在VDI塑料技術協會中的塑料工業中的可溶性染料塑料染色(Soluble dye in the plastics industry in“VDI-GesellschaftKunstofftechnik:Einfaerben von Kuststoffen VDI-Verlage,Duesseldorf 1975))。
合適的可溶性染料的實施例是溶劑黃93，吡唑啉酮衍生物，溶劑黃16，脂溶性偶氮染料，Fluorol Green-Gold，熒光的多環染料，溶劑紅1，偶氮染料，偶氮染料類如熱塑膠紅BS，蘇丹紅SB，溶劑紅138，蓖醌衍生物，熒光性苯并吡喃染料，如Fluorol Red GK及Fluorol Orange GK，溶劑藍35，蓖醌染料，溶劑藍，酞菁染料及很多其它者。二種或多種以上的這些可溶性染料的混合物也是合適的。
依本發明，可溶性染料可已被原料制備者添加至所要的濃度或可以在片制備期間添加于擠出機中。
然而，染料添加物特別優選是通過母料混合物技術來添加。可溶性染料完全分散和/或溶在一固體載體材料中。合適的載體材料是某些樹脂，聚萘二甲酸亞烷基酯本身或其它可充分與聚萘二甲亞烷基酯相容的聚合物。
重要的是母料混合物的粒子尺寸和松密度類似于聚萘二甲酸亞烷基酯的粒子尺寸和松密度，以致可發生均勻的分布及，結果，均勻而透明的著色。
依DIN 67530(測量角度20°)測量的透明而有色的片的表面光澤度是大于100，較佳地大于110，依ASTM D1003所測量的透光度是在5至80％范圍內，較佳在10至70％范圍內，且依ASTMD1003所測量的濁度是在2至40％范圍內，較佳在3至35％范圍內。
在著色的實施方案中，無定形片含有至少一有機和/或無機顏料作為著色劑。著色劑的濃度，基于聚萘二甲酸亞烷基酯的重量，較佳是在0.5至30wt％范圍內。
當考慮著色劑時，依DIN 55944，染料和顏料間是有分別的。顏料在各具體的加工條件下幾乎是不可溶于聚合物中的，然而染料是可溶的(DIN 55949)。顏料的著色作用是通過粒子本身而發生。顏料一詞通常是與0.01μm至1.0μm的粒子尺寸相關。依DIN53206，當定義顏料粒子時，區分為最初粒子，聚集體和附聚物。
最初粒子因為通常是在合成方法中所制備的，故由于其極小的粒子大小，其會具有聚集的顯著傾向。通過最初粒子的聚集作用，會產生聚集體，后者因此比相當于其最初粒子表面積之和者有更小的表面積。由于最初粒子和/或聚集體在角落或邊緣的聚集，形成附聚物，其總表面積僅稍異于單個面積之和。若指顏料粒子尺寸而無詳細指明，則是指在著色后實質存在的聚集體。
在粉末狀的顏料中，聚集體常會集聚形成附聚物，后者在著色過程中必須使之瓦解，被聚合物潤濕且均勻分布。這些同時發生的過程稱為分散。另一方面，在用染料來著色的情況下，所牽涉的過程是溶解過程，其結果是染料以分子溶解形式存在。
與無機顏料相反，在某些有機顏料的情況下，完全不溶性并不是真的，特別是在具有低分子量的簡單組成的顏料的例子中更是如此。
染料藉由其化學結構而充分地被描述。然而，在相同化學組成的每一情況下的顏料則是以不同結晶形態來制備及存在。此之典型實施例是白顏料二氧化鈦，其可以以金紅石形式和銳鈦礦形式存在。
在顏料的情況下，可能通過涂覆，也即通過使用有機或無機試劑來后處理顏料，以改良利用性。此改良特別包括促進分散及提高光穩定定性和耐侯性和耐化學品性。典型用于顏料的涂覆劑是例如脂肪酸，脂肪酸酰胺，硅氧烷和氧化鋁。
合適的無機顏料的實施例是白顏料二氧化鈦，硫化鋅和硫化錫，其可以用有機和/或無機物來涂覆。
二氧化鈦粒子可以包括銳鈦礦和金紅石，但較佳地主要包括金紅石，金紅石比銳鈦礦具有更大不透明度。在較佳的實施方案中，至少95wt％的二氧化鈦粒子是由金紅石組成。其可通過普通方法，例如通過氯化物或硫酸鹽方法來制備。平均粒子大小相當小且較佳是在0.10至0.30μm范圍內。
通過使用所述形式的二氧化鈦，在片的制備期間在聚合物基質中不會形成空泡。
二氧化鈦粒子可以具有一無機氧化物涂層，如在紙中常用來作為供TiO2白顏料的涂層或涂層組成物以改良耐光牢性。TiO2已知是光活性的。在UV光的作用下，自由基在粒子表面形成。這些自由基可以移動至涂層組成物的膜形成成份上，導致分解反應且變黃。特別適合的氧化物包括鋁，硅，鋅或鎂的氧化物，或二種以上的這些化合物的混合物。具有二種以上的這些化合物的涂層的TiO2粒子描述于例如EP-A-0044515及EP-A0078633中。此涂層也可包括具有極性或非極性基因的有機化合物。在通過聚合物熔融物的擠出以制備片期間，有機化合物必須有充分的熱穩定性。極性基團的實施例是-OH,-OR,-COOX(X=R,H，或Na,R=具1至34碳原子的烷基)。較佳的有機化合物是在烷基中具有8至30碳原子的烷醇及脂肪酸，特別地具有12至24碳原子的脂肪酸及伯正烷醇，及聚二有機基硅氧烷和/或聚有機基氫硅氧烷(Polyorganohydrogensiloxane)，例如聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷。
在二氧化鈦粒子上的涂層通常由1至12克，特別地2至6克的無機氧化物和0.5至3克，特別地0.7至1.5克有機化合物來組成，此系基于100克二氧化鈦粒子。涂層較佳以水性懸浮液形式涂在粒子上。無機氧化物由水溶性化合物，例如堿金屬鋁酸鹽，特別鋁酸鈉，氫氧化鋁，硫酸鋁，硝酸鋁，硅酸鈉(水玻璃)或硅酸，在水性懸浮液中沉淀出。
無機氧化物一詞，如Al2O3和SiO2應被理解為包括氫氧化物或其不同的脫水階段，例如氧化物水合物，卻未知其精確的組成和結構。例如鋁和/或硅的氧化物水合物在燒結及于水性懸浮液中研磨后沉淀在TiO2上，顏料而后被清洗且干燥。在燒結及隨后的濕研磨后，此沉淀作用可以因此直接發生在一懸浮液(如在合成方法中所制備的)中。各金屬的氧化物和/或氧化物水合物的沉淀作用可以來自水溶性金屬鹽，在已知pH范圍中發生；例如對鋁而言，使用硫酸鋁水溶液(pH少于4)，且氧化物水合物通過在介于5至9較佳介于7至8.5的pH范圍內添加氨水溶液或氫氧化鈉溶液而沉淀。由水玻璃或堿金屬鋁酸鹽溶液開始，起初倒入的TiO2懸浮液的pH應在強堿性范圍內(pH大于8)。在此情況下，沉淀是在5至8的pH范圍內通過添加無機酸如硫酸而進行。在金屬氧化物沉淀后，懸浮液隨后攪拌15分鐘至2小時，在此期間沉淀層進行老化。經涂層的產物自水懸浮液中分離出且在清洗后在高溫下，特別地在70至110℃下被干燥。
典型的無機黑色顏料是可以類似地被涂覆的碳黑變體，因更高的灰含量而異于碳黑顏料的碳顏料，及黑色氧化物顏料，如氧化鐵黑及銅、鉻及鐵氧化物混合物(混合相顏料)。
合適的無機彩色顏色是彩色的氧化物顏料，含羥基的顏料，硫化物顏料和鉻酸鹽。
彩色氧化物顏料的實施例是氧化鐵紅，二氧化鈦-氧化鎳-氧化銻混合相顏料，二氧化鈦-氧化鉻-氧化銻混合相顏料，鐵、鋅及鈦的氧化物的混合物，氧化鉻氧化鐵棕，鈷-鋁-鈦-鎳-鋅氧化物體系的尖晶石，及以其它金屬氧化物為基的混合相顏料。
典型的含羥基的顏料的實施例是三價鐵的氧化物氫氧化物如FeOOH。
硫化物顏料的實施例是鎘硫化物硒化物，鎘-鋅硫化物，在晶格中含有多硫化物型鍵結硫的鈉-鋁硅酸鹽。
鉻酸鹽的實施例是鉻酸鉛，其以單斜晶的、正交晶的及四方晶的結晶形式存在。
與白色及黑色顏料一樣，所有彩色顏料可以未被涂覆或涂以無機和/或有機物質。
有機彩色顏料通常分成偶氮顏料和所謂的非偶氮顏料。
偶氮顏料的特征是偶氮基(-N=N-)。偶氮顏料包括單偶氮顏料，二偶氮顏料，二偶氮縮合顏料，偶氮染料酸的鹽和偶氮顏料的混合物。
無定形有色片含有至少一無機和/或有機顏料。在特定實施方案中，無定形片也可含有無機和/或有機顏料的混合物，及附加的可溶性染料。在本文中，可溶性染料濃度較佳是在0.01至20wt％范圍中，且特別優選是在0.5至10wt％范圍中，此系基于聚萘二甲酸亞烷基酯的重量。
依據本發明，著色劑(無機和/或有機顏料及任選的染料)已經被原料制備者添加成所要的濃度或可以在片制備期間添加至擠出機中。
然而，著色添加劑特別優選是通過母料混合物技術或通過固體顏料制劑而添加。有機和/或無機顏料及若需要的可溶性染料會完全地分散在固體載體材料上。合適的載體是某些樹脂，欲被著色的聚合物本身或其它會與聚萘二甲酸亞烷基酯充分相容的聚合物。
重要的是，固體顏料制劑或母料混合物的粒子尺寸及松密度類似于聚萘二甲酸亞烷基酯的粒子尺寸及松密度，以至可發生均勻的分布及著色。
依DIN 67530測量(測量角度20°)的經著色的片的表面光澤度較佳是大于90且依ASTM D1003所測量的透光度較佳是少于5％。
通過著色的片進一步具有不透明，均勻的光學性質。
在一進一步優選的實施方案中，無定形片進一步含有至少一UV穩定劑作為光穩定劑，UV穩定劑濃度，基于聚萘二甲酸亞烷基酯的重量，較佳是介于0.01至5wt％。
光，特別是太陽輻射的紫外線部分，也即280至400hm的波長范圍會在熱塑膠中引起分解過程，其結果不僅因顏色改變或變黃而有可見的外觀的改變，且對機械-物理性質也有不利影響。
這些光氧化性分解過程的抑制是極具工業及經濟重要性的，因為若非如此，多種熱塑膠的可能用途將大受限制。
聚萘二甲酸亞烷基酯，例如，即使在360nm以下會開始吸收UV光，且其吸收作用在320nm以下顯著地增加且在300nm以下極顯著。最大吸收作用是在280至300nm間。
在氧的存在下，主要觀察到鏈裂開，而非交聯。以量而言，一氧化碳，二氧化碳和羧酸是主要的光氧化產物。除了酯基的直接光解作用之外，會通過過氧化物自由基而同樣地導致二氧化碳形成的氧化反應也必須列入考慮。
通過在酯基α位中的氫的裂開，聚萘二甲酸亞烷基酯的光氧化作用也可得到氫過氧化物和其分解產物及有關的鏈裂開(H.Day,D.M.Wiles應用聚合物科學雜志(J.Appl.Polym.Sci.)16,1972,第203頁)。
作為光穩定劑的UV穩定劑或吸收劑是會干擾由光引發分解的物理及化學過程的化學化合物。碳黑和其它顏料部分地具有光保護效果。
然而，這些物質不適合于透明片，因為其導致褪色或顏色改變。
僅有機及有機金屬化合物，其不會對欲被穩定的熱塑膠賦予或僅極少地賦予顏色或顏色改變，是適合于透明的無定形片的。
適合作為光穩定劑的UV穩定劑是例如2-羥基二苯甲酮，2-羥基苯并三唑，有機鎳化合物，水楊酸酯，肉桂酸酯衍生物，間苯二酚單苯甲酸酯，草酸酰替苯胺，羥基苯甲酸酯，位阻胺及三嗪，以2-羥基苯并三唑和三嗪為佳。
在一特別優選的實施方案中，依本發明的無定形片含有可結晶的聚萘二甲酸亞乙基酯作為主要成份及0.01wt％至5.0wt％2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚或0.01wt％至5wt％2,2’-亞甲基-雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚。在一較佳實施方案中，此二UV穩定劑的混合物或此二UV穩定劑的至少一種與其它UV穩定劑的混合物也可被使用，光穩定劑的總濃度，基于可結晶的聚萘二甲酸亞乙基酯，較佳是介于0.01wt％至5.0wt％間。
依據本發明，可結晶的聚萘二甲酸亞烷基酯意謂-可結晶的聚萘二甲酸亞烷基酯均聚物，-可結晶的聚萘二甲酸亞烷基酯共聚物，-可結晶的聚萘二甲酸亞烷基酯化合物材料，-可結晶的聚萘二甲酸亞烷基酯回收材料，及-可結晶的聚萘二甲酸亞烷基酯的其它變型。
在本文中較佳的共聚物和化合物材料是聚萘二甲酸亞烷基酯和聚對苯二甲酸亞烷基酯的混合物，特別地，聚萘二甲酸亞乙基酯(PEN)和聚對苯二甲酸亞乙基酯(PET)的混合物。
在本發明中的無定形片是指那些非結晶性片，雖然所用的可結晶的熱塑膠較佳具有介于10％至65％的結晶度。非結晶性，也即實質上無定形意謂結晶度通常在5％以下，較佳2％以下，且特別優選是0％。
此外，完全令人意外地發現可被冷成型，卻無破裂，無發狀裂痕和/或無白色破裂的良好能力，以致本發明片可以被成型及彎曲，而無需溫度的作用。
此外，測定顯示本發明的聚萘二甲酸亞烷基酯難以燃燒，以致例如可用在內部應用及展示構造中。
依據本發明的片進一步可以被回收，卻無環境污染且無機械性質的喪失，此意謂其適合，例如，用來作為短期廣告標志或其它廣告物品。
在一特別佳的實施方案中，依本發明的片含有可結晶的聚萘二甲酸亞乙基酯作為主要成份。
在聚萘二甲酸亞乙基酯的情況下，優選在Charpy沖擊韌性an的測量期間(依ISO 179/1D測量)在片上不發生破裂。再者，片的埃左氏缺口沖擊韌性ak(依SIO 180/1A測量)較佳是在2.0至12.0kJ/m2，特別優選在3.0至8.0kJ/m2范圍中。
作為用于片的制備的起始材料的較佳聚合物是聚萘二甲酸亞乙基酯，其具有240℃至300℃，較佳地250℃至290℃的微晶熔點Tm(通過DSC(差示掃描量熱法)，以10℃/分鐘的加熱速率所測量)，介于100℃至290℃的結晶溫度范圍Tc，介于100℃至140℃的玻璃轉化溫度，依DIN 53479所測量的1.30至1.45g/cm3的密度及介于10％至65％的結晶度。
依DIN 53728在二氯乙酸中所測量的聚萘二甲酸亞乙基酯的標準粘度SV(DCA)是介于600至1400，較佳介于750至1250，且特別佳介于800至1100間。
由標準粘度計算特性粘度IV(DCA)如下IV(DCA)=6.67×10-4SV(DCA)+0.118依DIN 53466所測量的松密度較佳是介于0.75kg/dm3至1.0kg/dm3，且特別優選介于0.80kg/dm3至0.90kg/dm3間。
通過GPC所測量的聚萘二甲酸亞乙基酯的多分散性Mw/Mn較佳是介于1.5至4.0，特別佳地介于2.0至3.5間。
依本發明的無定形片的制備可以，例如，通過在擠出線中的擠出方法來實施。
此種擠出線以圖解形式示于

圖1中。其實質包括-作為增塑單元的擠出機(1)，-作為成型模的槽模(Breitschlitzduese)(2)，-作為精整模的砑光機(Glaettwerk)/軋光機(Kalander)(3)，-供后冷卻的冷卻床(4)及/或輥式輸送帶(5)，-取出用輥(6)，-分離用的鋸，-邊緣整修裝置(9)及若合適，-堆積裝置(8)。
此方法包括，任選地，干燥聚萘二甲酸亞烷基酯，而后在擠出機中熔融它，若合適這是與可溶性染料，著色劑和/或UV穩定劑一同進行，通過一模擠出此熔融物，而后在被切成所需尺寸之前，在砑光機中精壓、砑光和冷卻。
可溶性染料，著色劑和/或UV穩定劑較佳通過母料混合物技術來添加。在此情況下，可溶性染料，著色劑和/或UV穩定劑完全分散在固體載體材料中。合適的載體材料是某些樹脂，聚萘二甲酸亞烷基酯本身，或其它會與聚萘二甲酸亞烷基酯充分相容的聚合物。
針對聚萘二甲酸亞乙基酯(PEN)，依本發明片的制備方法詳述于下。
在擠壓前，PEN較佳在160至180℃下干燥4至6小時。
而后PEN及任選的添加劑母料混合物在擠出機中熔化。PEN熔融物的溫度較佳是在250至320℃范圍中，可能實質地通過擠出機的溫度和在擠出機中熔融物的滯留時間來建立熔融物溫度。
熔融物而后通過一模而離開擠出機。此模較佳是一槽模。
通過擠出機所熔化且通過模所成型的PEN藉精制用的軋光機輥(Glaettkalanderwalzen)而精壓，也即強烈冷卻且精制。軋光機輥可以以例如1-,F-,L-或S-形狀來排列。
PEN材料而后可以在輥輸送機上后冷卻，整修邊緣以定尺寸，切成所要長度且最后被堆積。
PEN片厚度實質上通過取出設置(其位于冷卻區末端)，根據速度而偶合至此設置的冷卻(精制)輥及，一方面，擠出機的傳送速度及另一方面，介于輥之間的距離來決定。
可使用單螺桿和雙螺桿擠出機作為擠出機。
槽模優選包括可取下的模體，唇狀物和通過寬度供流量調節的限制桿。為此，控制桿可以通過拉緊螺旋和壓緊螺栓來彎曲，厚度通過調節唇狀物而設定。重要的是要確保PEN和唇狀物具有一均勻溫度，否則PEN熔融物因不同的流道而以不同的厚度流出。
精整模，即軋光機使PEN熔融物有形狀和尺寸。此系通過冷卻及砑光以冷凍至玻璃轉化溫度之下而進行。在此狀態中應不再發生變形，否則在此冷卻狀態中會形成表面缺陷。為此理由，軋光機輥優選被共同驅動。軋光機輥的溫度必須低于微晶熔化溫度以避免PEN熔融物的沾粘。PEN熔融物以240至300℃的溫度離開槽模。第一砑光/冷卻輥具有介于50℃至80℃間的溫度，此系依輸出量及片厚度而定。第二稍更冷的輥將第二或其它表面冷卻。
在精整裝置將PEN表面盡可能平滑地冷凍且冷卻其輪廓至使其尺寸穩定的程度，后冷卻裝置降低PEN片的溫度至幾乎為室溫。后冷卻可以在輥板上發生。取出速度應精確地與軋光機輥速度配合以避免厚度的變化及缺陷。
作為額外的裝置，供PEN片制備的擠出線可以包括一分離鋸以作為切割長度的裝置，邊緣整修器，堆積單元和控制站。邊緣整修器是有利的，因為在某些環境下邊緣區域中的厚度可能不均勻。片的厚度和光學的性質在控制站測量。
由于令人驚訝的大量的優越性質，依本發明的聚萘二甲酸亞烷基酯片極適合供多種不同的用途，例如，用于內部鑲板，用于展示用的構造及展示用的物件，作為顯示器，用于標志，供機械和車輛的防護用上釉，于照明領域中，于商店裝修及架子構造中，作為廣告物件，作為菜單架，作為藍球背板，作為房間分膈物及供外部應用，例如玻璃的代替物。
本發明借助于實施方案實施例而在下文中更詳細說明，卻不受限于這些實施例。
各種性質的測量在此依以下標準或技術來實施。測量方法表面光澤依DIN 67530決定表面光澤。測量反射器值以作為片表面的光學參數。依標準ASTM D523-78及ISO 2813，入射角定在20°。在設定的入射角之下，光線落在平的測試表面且藉此被反射或散射。在光電接受器上的入射光線被顯示為一成正比的電值。測量值是無單位的且須與入射角一同提及。透光度透光度意謂透射光的總量及入射光的量間的比。
依ASTM 1003，在一“Hazegard plus”測量設備中測量透光度。
濁度和澄清度濁度是與入射光束偏離平均大于2.5°的透射光的百分比。澄清度是在小于2.5°的角度下測量。
依ASTM 1003，使用“Hazegard plus”測量設備來測量濁度和澄清度。白度借助于Zeiss,Oberkochem(DE)的再發射(remission)光度計，“ELREPHO”標準光源C，2°正常觀察者來測定白度。白度定義為WG=RY+3RZ-3RX。
WG=白度，RY,RZ,RX=當使用Y,Z及X顏色測量過濾器(Farbmessfilter)時相關的反射因子。所用的白色標準物是一由硫酸鋇所形成的壓縮模制物(DIN 5033，第9部份)。表面缺陷
表面缺陷目視地測定。Charpy沖擊韌性an依ISO 179/1D來測定此值。埃左氏缺口沖擊韌性ak依ISO 180/1A測量埃左氏缺口沖擊韌性。密度依DIN 53479測定密度。SV(DCA),IV(DCA)依DIN 53726在二氯乙酸中測量標準粘度SV(DCA)。
由標準粘度計算特性粘度(IV)如下IV(DCA)=6.67×10-4SV(DCA)+0.118熱性質通過差示掃描量熱計(DSC)，以10℃/分鐘的加熱速率，測量熱性質，如微晶熔點Tm，結晶溫度范圍Tc，后-(冷)結晶溫度TCN及玻璃轉化溫度Tg。分子量，多分散性通過凝膠滲透色譜法測量分子量Mw及Mn及所得的多分散性Mw/Mn。
風化(雙面)，UV穩定性依測試說明書ISO 4892測試UV穩定性如下測試設備Atlas Ci65 Weather Ometer測試條件ISO 4892，也即，模擬的風化照射時間1000小時(每面)照射05W/m2,340nm溫度63℃相對大氣的濕度50％氙燈硼硅酸鹽的內部和外部的過濾器照射周期102分鐘UV光，而后18分鐘UV同時以水噴淋樣品而后再次102分鐘UV光等等顏色改變在人工風化后樣品顏色的改變依DIN 5033使用一分光光度計來測量。符號具有以下意義ΔL亮度差+ΔL樣品比標準品更亮-ΔL樣品比標準品更暗ΔA紅-綠區上的差異+ΔA樣品比標準品更紅-ΔA樣品比標準品更綠ΔB藍-黃區上的差異+ΔB樣品比標準品更黃-ΔB樣品比標準品更藍ΔE整體顏色改變ΔE=ΔL2+ΔA2+ΔB2]]>與標準品的數值偏差愈大，則顏色差異愈大。小于等于0.3的數值是可忽略的且意謂無顯著的顏色改變。黃色值黃色值G是無色對“黃色”間的偏差且依DIN6167來測量。小于等于5的黃色值G在目視上是無法察覺的。
在以下實施例及比較實施例中，在每一情況下，各片是在所述的擠出線上所產的不同厚度的單層片。實施例1用來制備透明片的聚萘二甲酸亞乙基酯具有810的標準粘度SV(DCA)，相當于0.65dl/g的特性粘度IV(DCA)。水含量小于0.2％，且密度(DIN 53479)是1.33g/cm3。結晶度是15％，依DSC測量法的微晶熔點是270℃。聚萘二甲酸亞乙基酯的多分散性Mw/Mn是2.14。玻璃轉化溫度是119℃。
在擠壓前，聚萘二甲酸亞乙基酯在一干燥機中，于170℃下干燥5小時，而后在286℃的擠出溫度下，在一單螺桿擠出機中，通過一槽模擠在一軋光機上(其輥排成S狀)，且使其平滑以得到厚2mm的片。第一軋光機輥具有65℃的溫度，且隨后的輥各有58℃的溫度。取出速度和軋光機輥的速度是4.0m/min。
冷卻后，厚2mm的透明PEN片使用一分離鋸修整邊緣，切成所要長度且堆積。
所制備的透明PEN片具有以下性質-厚度 2mm-表面光澤 第一面 170(在20°角測量) 第二面 165-透光度86％-澄清度98％-濁度 1.5％-每平方米的表面缺陷無(斑點，桔皮，氣泡等)-Charpy沖擊韌性an無破裂-冷成型性 良好，無缺陷-結晶度0％一密度 1.31g/cm3實施例2以類似于實施例1的方式，使用一具有以下性質的聚萘二甲酸亞乙基酯來制備一透明片SV(DCA)1100IV(DCA)0.85dl/g密度 1.32g/cm3結晶度 24％微晶熔點Tm 254℃多分散性Mw/Mn2.02玻璃轉化溫度 117℃擠出溫度是280℃。第一軋光機輥具有66℃的溫度且隨后的輥具有60℃的溫度。取出速度和軋光機輥的速度是1.9m/min。
所制備的透明PEN片具有以下性質-厚度6mm-表面光澤 第一面 172(在20°角測量)第二面 170-透光度 88.1％-澄清度 99.6％-濁度2.6％-每平方米的表面缺陷 無(斑點，桔皮，氣泡等)-Charpy沖擊韌性an無破裂-冷成型性良好，無缺陷-結晶度 0％-密度1.32g/cm3實施例3以類似于實施例2的方式制備一透明片。
擠出溫度是275℃。第一軋光機輥具有57℃的溫度，且隨后的輥具有50℃的溫度。取出速度和軋光機輥速度是1.7m/min。
所制備的PEN片具有以下性質-厚度10mm-表面光澤 第一面 151(在20°角測量)第二面 148-透光度 86.5％-澄清度 99.2％-濁度4.95％-每平方米的表面缺陷 無(斑點，桔皮，氣泡等)-Charpy沖擊韌性an無破裂-冷成型性 良好，無缺陷-結晶度 0.1％-密度 1.33g/cm3實施例4以類似于實施例2的方式制備一透明片。70％的來自實施例2的聚萘二甲酸亞乙基酯摻以30％的由此聚萘二甲酸亞乙基酯所制的回收材料。
所制備的透明PEN片具有以下性質-厚度6mm-表面光澤 第一面168(在20°角測量)第二面166-透光度 87.3％-澄清度 99.4％-濁度 3.2％-每平方米的表面缺陷 無(斑點，桔皮，氣泡等)-Charpy沖擊韌性an無破裂-冷成型性 良好，無缺陷-結晶度 0％-密度 1.32g/cm3實施例5制備一厚6mm的透明而有色的無定形片，其含有來自實施例2的聚萘二甲酸亞乙基酯作為主要成份及2wt％可溶性的染料溶劑紅138，后者為一種來自BASF的蒽醌衍生物(Thermoplast G)。
可溶性染料溶劑紅138以母料混合物形式來添加。母料混合物由20wt％染料溶劑紅138及80wt％上述聚萘二甲酸亞乙基酯組成。
在擠壓前，90wt％聚萘二甲酸亞乙基酯和10wt％母料混合物在一干燥機中，在170℃下干燥5小時，而后在一單螺桿擠出機中在280℃擠出溫度下通過一槽模擠在一軋光機上(其輥排列成S狀)，且使其平滑以得到厚6mm的片。第一軋光機輥具有66℃的溫度，隨后的輥各具有60℃的溫度。取出速度和軋光機輥的速度是2.9m/min。
冷卻后，厚6mm的透明而有色的PEN片使用一分離鋸來修整邊緣，切成所要長度且堆積。
所制備的紅色透明PEN片具有以下性質-厚度 6mm-表面光澤 第一面 118(在20°角測量)第二面 115-透光度28.1％-澄清度97.1％-濁度 9.6％-每平方米的表面缺陷無(斑點，桔皮，氣泡等)-Charpy沖擊韌性an無破裂-冷成型性 良好，無缺陷-結晶度0％-密度 1.34g/cm3實施例6制備一厚3mm的白色著色的無定形片，其含有來自實施例2的聚萘二甲酸亞乙基酯作為主要成份及6wt％二氧化鈦。
二氧化鈦是金紅石型且已涂以Al2O3無機涂層和聚二甲基硅氧烷的有機涂層。二氧化鈦具有0.2μm的平均粒徑。
二氧化鈦以母料混合物形式添加。母料混合物由30wt％所述的二氧化鈦和70wt％所述聚萘二甲酸亞乙基酯組成。
在擠壓前，80wt％聚萘二甲酸亞乙基酯及20wt％二氧化鈦母料混合物在一干燥機中在170℃下干燥5小時，而后在一單螺桿擠出機中，在286℃的擠出溫度下通過一槽模擠在一軋光機上(其輥排列成S狀)且使其平滑以得到厚3mm的片。第一軋光機輥具有73℃的溫度，且隨后的輥各具有67℃的溫度。取出速度和軋光機輥的速度是6.5m/min。
冷卻后，厚3mm的白色PEN片使用一分離鋸來修整邊緣，切成所要長度且堆積。
所制備的白色PEN片具有以下性質-厚度 3mm-表面光澤 第一面123(在20°角測量)第二面122-透光度 0％-白度 110-顏色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，桔皮，氣泡等)-Chalpy沖擊韌性an無破裂-冷成型性 良好-結晶度 0％實施例7制備一厚3mm的透明無定形片，其含有來自實施例2的聚萘二甲酸亞乙基酯作為主要成份及1.0wt％VU穩定劑2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基苯酚(Tinuvin 1577，來自Ciba-Geigy)。
Tinuvin 1577具有149℃的熔點且在最高約330℃下是熱穩定的。
為要達成均勻的分布，1.0wt％的UV穩定劑直接被原料制備者并入聚萘二甲酸亞乙基酯中。
在擠壓前，聚萘二甲酸亞乙基酯在一干燥機中，在170℃下干燥5小時，而后在一單螺桿擠出機中于286℃擠出溫度下通過一槽模擠在一軋光機上(其輥排列成S狀)，且使其平滑以得到厚3mm的片。第一軋光機輥具有73℃的溫度，且隨后的輥各具有67℃的溫度。取出速度和軋光機輥的速度是6.5m/min。
冷卻后，厚3mm的透明的PEN片使用分離鋸修整邊緣，切成所要長度且堆積。
所制備的透明無定形PEN片具有以下性質-厚度 3mm-表面光澤 第一面168(在20°角測量)第二面161-透光度 85％-澄清度 97％-濁度 1.8％-每平方米的表面缺陷 無(斑點，桔皮，氣泡等)-Charpy沖擊韌性an無破裂-冷成型性 良好，無缺陷-結晶度 0％-密度 1.33g/cm3在通過Altas Ci 65 Weather Ometer風化每一面1000小時后，PEN片具有以下性質-厚度 3mm-表面光澤 第一面162(在20°角測量)第二面153-透光度 84.1％-澄清度 96％-濁度 2.0％-整體褪色ΔE0.22-暗褪色ΔL -0.18-紅-綠褪色ΔA -0.08-藍-黃褪色ΔB 0.10-表面缺陷 無(裂痕，脆裂)-黃色值G 4-Charpy沖擊韌性an無破裂-冷成型性 良好
權利要求
1．一種具有在1至20mm范圍內的厚度的無定形片，其具有至少一種聚萘二甲酸亞烷基酯作為主要成份。
2．如權利要求1的片，其中其具有至少一種可溶于聚萘二甲酸亞烷基酯的染料。
3．如權利要求1或2的片，其中其具有至少一種有機和/或無機顏料作為著色劑。
4．如權利要求1-3中至少一項的片，其中其含有至少一種UV穩定劑作為光穩定劑。
5．如權利要求1-4中至少一項的片，其中使用聚萘二甲酸亞乙基酯、聚萘二甲酸亞丙基酯和/或聚萘二甲酸亞丁基酯作為聚萘二甲酸亞烷基酯。
6．如權利要求1-5中至少一項的片，其中使用聚萘二甲酸亞乙基酯作為聚萘二甲酸亞烷基酯。
7．一種制備如權利要求1-6的任一項的無定形片的方法，其包括在一擠出機中熔化聚萘二甲酸亞烷基酯，通過一模擠出此熔融物，而后在片被切成所要長度前，在砑光機中用至少二輥將其精壓、砑光和冷卻。
8．如權利要求7的方法，其中聚萘二甲酸亞烷基酯與可溶性染料，著色劑和/或UV穩定劑一同熔化。
9．如權利要求7或8的方法，其中在將聚萘二甲酸亞烷基酯于擠出機中熔融前將其干燥。
10．如權利要求7-9中至少一項的方法，其中所用的聚萘二甲酸亞烷基酯是聚萘二甲酸亞乙基酯(PEN)。
11．如權利要求10的方法，其中PEN熔融物的溫度是在250至320℃的范圍中。
12．如權利要求10或11的方法，其中砑光機的第一輥具有50至80℃的溫度。
全文摘要
本發明涉及一種具有1至20mm厚度的無定形片,其含有至少一種聚萘二甲酸亞烷基酯作為主成分,及關于其制法。
文檔編號C08J5/18GK1216950SQ97194203
公開日1999年5月19日 申請日期1997年3月13日 優先權日1996年3月20日
發明者U·莫斯丘爾, R·布朗諾 申請人:德國赫徹斯特研究技術兩合公司