專利名稱：用于制備改進樹脂的改進方法
技術領域：
本發明涉及通過將平均每分子具有一個以上環氧基團的化合物與平均每分子具有至少一個羥基(優選芳族羥基或羧基)的化合物在催化劑存在下在高溫下反應制備改進樹脂的方法，該方法包括將環氧化合物、具有至少一個帶活性氫的親核基團化合物和催化劑混合，并將該混合物作為原料流轉移至移動的表面上，隨后使該反應基本在移動的表面上進行。
環氧樹脂是本領域公知的。環氧樹脂通過與合適的固化劑混合，得到具有極好韌性、耐化學性、耐熱性、粘合力和電性能的熱固性產品。
環氧樹脂的最常見類型是基于雙酚A并含有1,2-環氧基團的那些環氧樹脂。這些化合物可通過雙酚A與表氯醇反應制備。該反應通常按這樣的方式進行，即按此方式獲得液體產品，并也按這種方式生產較高分子量的半固體和固體產品。生產較高分子量的半固體和固態樹脂聚環氧化物的另一方法是稱為“提級”或“提高”的方法。在該“提級”或“提高”方法中，通常首先將液態樹脂聚環氧化物與二元酚在催化劑存在下反應，直至所需量的二元酚加入環氧樹脂鏈中為止，由此使分子量增加至所需量。
還會注意到上述涉及二元酚的提級或提高方法，還可通過使用羧基化合物或其他羥基化合物進行。
過去已公開了這些基于間歇和連續方式的提級方法，例如參見US3,547,881、US3,919,169和US4,105,634中。在這些已知的間歇和連續方法中，將二元酚與液態環氧樹脂在相對低的溫度下混合，然后加熱至反應溫度，并在此高溫度下保持足夠的時間，以生產較高分子量的的環氧化合物樹脂。催化劑通常在相對低的溫度下加入起始反應混合物中，或在將該反應混合物加熱至反應溫度后，加入起始混合物中。
然而，在這些已知的間歇和連續提級方法中，循環時間(包括卸料)通常相當長。例如，涉及雙酚-A和基本上由雙酚A的二縮水甘油醚組成的液態聚環氧化物的間歇方法，對于完成反應需要4至20小時。此外，在大釜式反應器中的溫度均勻性因熱交換而變得復雜，即反應熱更難以控制，并且局部高熱會導致出現不利的反應，例如出現交聯和/或膠凝。此外，在卸料期間該反應可繼續進行，當條件難以控制時，導致不同批次的條件不同，因此每一批產品具有不同的性能。US 3,919,169中描述的采用管式反應器的連續方法涉及約2個小時的較短反應時間，但在連續方法中，若反應時間能夠顯著降低，則是特別有利的。此外，由于在管中的流動特性，因此使用管式反應器通常導致相當寬的分子量分布并使反應器壁污染，最終導致必須定期清除的厚層沉積材料。
除了考慮時間的經濟性外，反應時間長會導致相當寬的分子量分布，結果使其最終用途不利。例如，當不能合適地控制分子量和伴隨的粘度特性時，已觀察到因膠體顆粒造成的表面涂層缺陷(對MEK不溶，MEK為甲乙酮)。
生產改進環氧樹脂的另一可能方法是使用擠出方法。然而，該方法存在很多缺點。投資費用相當高，因為需要高性能的擠出機(以避免任何滯留區)。此外，操作擠出機的要求非常高，維持費力，特別是因形成膠體(不溶于MEK中的膠體顆粒)使產品質量不是最優的。這些膠體顆粒會導致低質量的固化產品。另一缺點是在擠出機中停留時間相當短(通常至多5分鐘)。此短的停留時間導致需要使用相當高的催化劑濃度，以完成反應，例如US 4,612,156中描述的。
此外，注意到根據此改進樹脂的預定用途，在某些情況下，提級方法優選在不存在溶劑的情況下進行，以避免溶劑氣提和真空脫揮發，因為這種產品含明顯量的不適合溶劑。當通過共擠出或模塑將產品加工成可用制品，如薄膜時，這些殘余溶劑會造成很多問題。這些殘余溶劑需要充分真空干燥，以避免薄膜和模塑制品中出現小孔。在加工期間從產品中釋放的危險溶劑會造成問題，除非采用合適的放空。這些溶劑對聚合物性能如穩定性、顏色、霧度等會具有不利影響。
還注意到根據環氧化合物與具有至少一個羥基或羧基的化合物的相對量，最終產品為環氧化合物或羥基或羧基化合物。然而，上述問題出現在所有最終產品中。
本發明的方法是解決上述問題。反應時間非常短(反應時間通常至多1小時)，僅需要相當低的成本要求，并獲得一致的穩定產品。與已知方法相比，操作成本低。這些優點通過將反應物混合、將該混合物在合適的溫度下轉移至移動的表面上形成反應層，并使這些組分在移動表面上反應。可對移動表面上的反應混合物非必要地進一步加熱和/或冷卻以達到所需的溫度范圍。還注意到按照這種方式獲得理想的柱塞流，導致高產品質量。
因此，本發明涉及通過將平均每分子具有一個以上環氧基團的化合物與平均每分子具有至少一個羥基或羧基的化合物在催化劑存在下在高溫下反應制備改進樹脂的方法，該方法包括(1)將環氧化合物與具有至少一個羥基的化合物或羧基的化合物和催化劑混合，(2)將該混合物作為原料流轉移至相對于原料流至少間歇移動的表面上。
顯然上述方法與現有方法相比具有很多優點。本發明方法是僅使用短反應時間的連續方法。所需的設備相當低廉。不可能出現反混。設備不會連續出現污垢。可制備出質量一致的高質量改進樹脂。
還注意到，即將轉移至移動表面上的組分之間的反應可能已經部分進行。然而，根據優選的實施方案，在轉移至移動表面之前基本上避免了組分之間的反應。
在上面的方法中，優選將環氧化合物與羥基化合物(優選苯酚化合物)或羧基化合物按連續方法進行混合。這兩種組分優選以液態組分形式混合。混合可通過本領域公知的方法(例如在一個或多個簡單的混合室中)進行，但優選在這樣的設備中進行，即該設備在短時間內使組分充分混合，其例子為常規混合機、撞流混合機、擠出機、高剪切混合機或靜態混合機。注意到將反應物與催化劑用一個以上的相同或不同反應器在一個以上的混合步驟中進行混合。還可以同時將這三種組分混合，也可以使用一種反應物與催化劑的混合物，接著與第二種組分混合。另一可能方式是將兩種反應物混合，接著加入催化劑。混合可在另外的設備中進行，只要僅發生很小程度(已進行反應的原始環氧基團低于50％)，然后輸送至進行反應的設備中。混合合適地在溫度60至240℃，優選80至220℃，更優選100至190℃下進行(至少部分通過使用預熱的反應器)。加熱可在混合期間或混合后施加(包括通過混合方法生成的熱)。當一種組分為固體時，可選取兩種組分的溫度，以獲得具有上述溫度的溶液。例如，可將溫度為室溫的固態羥基反應物與(例如)150℃的液態環氧化合物混合。當兩種組分在最低的反應溫度或高于此溫度下進行混合時，顯然混合和淀積應很快進行，以盡可能避免任何過早反應。
混合后，將該反應混合物優選按連續方式轉移至可移動的表面上。可將該混合物簡單傾倒在表面上或可例如噴涂或滴涂于表面上。一種方便的方法是僅一個管或多個管，該一個管或多個管可固定或移動。另一可能方式是單個或多個噴嘴系統，該系統可以流體或噴霧形式分配原料流。通常這些技術是本領域已知的。層的厚度合適地為1至20mm，優選2至2mm，特別優選3至4mm。
在本發明方法中，表面可以為固定表面，而原料流在表面上移動。該方法可為間歇和連續方法，例如當反應混合物淀積并完成反應后，反應混合物已從表面上除去。原料流優選具有固定的位置，表面為移動表面。這使得有可能按連續方式進行反應。當然也可以移動原料流和表面。
移動的表面優選為連續移動的表面，盡管間歇移動的表面也可以。表面更優選以相同的速度連續移動。表面本身具有各種可能的形狀，例如可為鼓或板，但表面優選為平表面，例如板、可移動帶(頂層為移動表面)、圓盤或扁園環。表面優選為連續帶子或環帶輸送機的帶子，例如US 4,389,357中描述的。優選使用連續不銹鋼帶子。帶子的尺寸與本發明原理無關。帶子的寬度可以從幾厘米至幾米，取決于所需的容積。帶子的長度可為數米至數百米，取決于帶子的速度、反應時間和所需的容積。通常帶子寬0.2至5m，特別是0.4至3m，帶子長度10至100m，特別是40至80m是合適的。移動表面處于至少一個方向，優選水平或基本水平方向，即偏離水平面3度以下，優選1度以下。對于環帶輸送機的帶子，該移動表面同樣可保持在其它方向上。
在表面上淀積反應混合物后，不需要對該混合物進行物理攪拌，例如攪拌或混合。因此，不會出現反混，使得產品質量特別均勻。若需要，可用超聲、聲或次聲輻射改進均勻性。
該反應混合物的溫度通常為20至260℃，優選80至220℃，更優選100至190℃。為控制反應速率，可安裝輔助加熱裝置，以升高反應混合物的溫度。在此還注意到反應是放熱的，若溫度足夠高時，混合物的溫度將升高。當反應混合物的溫度太低以至于不能使反應開始時，需要輔助加熱裝置。特別是對于雙酚A和雙酚A的二縮水甘油醚，達到放熱階段的足夠高的起始溫度為110至125℃，通常約120℃。在第一組輔助加熱裝置之后，可以使用第二組輔助加熱裝置，尤其是為了保持反應溫度足夠高，使反應在相當短的時間內完成。合適地按這樣的方式加熱淀積層，以使其溫度為120℃至220℃，優選140℃至200℃。將注意到，淀積層的溫度升高是加熱和冷卻裝置及放熱反應的綜合效果。根據層的厚度和移動表面的自身冷卻容量，需要安裝輔助冷卻裝置，以防止溫度達到會發生產品分解的溫度值。通常當溫度超過240℃，特別是220℃，尤其是200℃時，應使用冷卻裝置。在接近移動表面的末端，優選將反應產品合適地冷卻至低于100℃，特別是低于60℃，尤其是低于30℃。因此，冷卻后通常獲得的固體產品可容易從表面取出。
合適的加熱裝置為紅外輻射器、熱氣體烘箱或在表面背面使用熱蒸汽、油或電的加熱裝置。合適的冷卻裝置是施于表面背面的(惰性)氣體、或油或水。可以使用的加熱和冷卻裝置在文獻中是已知的，例如參見J.H.Perry，化學工程師手冊。
環氧化合物和羥基化合物或羧基化合物之間的反應優選應在移動表面上進行。在混合物淀積到移動表面之前，優選低于50％，更優選低于20％，更優選低于5％，最優選低于2％的起始環氧混合物的環氧基團已發生反應。根據要提級的具體樹脂類型，可允許一定程度的預反應。
若必要，防止在淀積到移動表面之前發生反應的一種容易方式是保持溫度足夠低，例如低于120℃。施于反應混合物的并取決于混合物的起始溫度、加熱和冷卻裝置以及反應熱的溫度范圍，應在反應周期結束時達到理論轉化率的至少80％，優選至少95％，更優選至少98℃。
當反應完成或基本上完成時，從表面上除去反應混合物。對于環形帶子，這可自動進行。除此之外還可以使用機械裝置以取出反應產品，達到最終溫度的合適方式是通過在背面用水冷卻移動表面進行，但也可以使用其他冷卻方式。
本發明中用作起始物質的環氧樹脂通常平均每分子具有1個以上，合適地至少1.5個，優選至少1.7個活性1,2-環氧基團。這些環氧化合物通常平均每分子具有至多6個，優選至多5個，更優選至多2.5個活性1,2-環氧基團。這些環氧化合物可為單體或聚合、飽和或不飽和脂族、環脂族、芳族或雜環化合物，并且若需要，除環氧基團外可被其他取代基如羥基、烷氧基或鹵原子(特別是溴原子)取代。還注意到可以使用環氧化合物的混合物。
合適的環氧化合物為多元酚與表鹵醇、多醇與表鹵醇、胺與表鹵醇、含硫的化合物與表鹵醇、多羧酸與表鹵醇的反應產品，或其混合物。
優選的環氧化合物是多元酚與表鹵醇、多醇與表鹵醇、多羧酸與表鹵醇的反應產物或其混合物，多元酚與表鹵醇的反應產品是特別優選的。環氧化合物的說明性例子描述于(例如)環氧樹脂手冊，H.Lee和K.Neville編著，McGraw-Hill,New York(1967)，環氧樹脂、化學和技術，編輯C.A.May,Marcel Dekker(1988)，及環氧樹脂的化學和工藝，B.Ellis編輯，Blackie Academic & Professional(1993)中。
實施本發明中特別有意義的環氧化合物包括雙酚化合物的二縮水甘油醚，特別是由如下通式Ⅰ表示的化合物G-O-C6H4-A-C6H4-O-(CH2CH(OH)CH2OC6H4-A-C6H4O)n-G Ⅰ其中G表示縮水甘油基、其中各A獨立地為具有1至8個碳原子的二價烴基，優選亞甲基或異亞丙基，-C(O)、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-S(O)2-或共價鍵，各X獨立地為氫、具有1至4個碳原子的烷基，優選甲基或鹵素，優選氯或溴，n具有平均值0至12，優選0至2。A更優選為異亞丙基，X為氫或溴，特別是氫，n為至多0.2。
樹脂的平均環氧當量重量(EEW，含1mol當量環氧的樹脂重量，單位g)合適地為140，優選160，至3000，優選至950，更優選至450，進一步更優選為185。
環氧化合物的特別優選的例子是雙酚A和雙酚F，特別是雙酚A，型的環氧化合物，具有平均當量重160至200。它們可購自ShellChemical Europe和Shell Chemicals Corporation(USA)，商品名為EPIKOTE和EPON。另一些特別優選的例子是(例如)具有環氧當量200至800的溴化雙酚A化合物。
進一步合適的環氧化合物是環氧可溶可熔酚醛樹脂。環氧可溶可熔酚醛樹脂可通過優選在堿性催化劑例如氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下使表鹵醇，例如表氯醇與醛(例如甲醛)和一元酚(例如苯酚本身)或多元酚的樹脂縮合物反應制備。對于這些環氧可溶可熔酚醛樹脂的性能和制備方法的進一步詳細描述可在上述環氧樹脂手冊和其他參考文獻中獲得。
上述環氧化合物可通過已知的制備環氧樹脂的方法，由含羥基的化合物與表鹵醇在合適的催化劑存在下反應，并將所得中間體鹵醇醚與堿性物質如堿金屬氫氧化物反應獲得。注意到用于生產本發明改性樹脂的很多環氧化合物可市購。
本發明中優選使用的含芳族羥基起始化合物平均每分子具有至少一個以上，合適地至少1.5，優選至少1.7個活性羥基。芳族羥基數優選為1.8至2.3，更優選1.9至2.1。這些芳族羥基化合物可為單體或聚合的，并且若需要，除羥基外可被其他取代基，如烷氧基或鹵原子(特別是溴原子)取代。還注意到可使用羥基化合物的混合物。此外，還可以使用單芳族羥基化合物，使環氧化合物(部分)封端。
芳族羥基化合物的說明性例子描述于(例如)環氧樹脂手冊，H.Lee和K.Neville編著，McGraw-Hill,New York(1967)，環氧樹脂、化學和技術，C.A.May編著，Marcel Dekker(1988)，及環氧樹脂的化學和工藝，B.Ellis編著，Blackie Academic& Professional(1993)中。
用于本發明的特別有意義的芳族羥基化合物包括雙酚化合物、特別是由如下通式Ⅱ表示的那些化合物HO-C6H4-A-C6H4-O-(CH2CH(OH)CH2OC6X4-A-C6H4O)n-H Ⅱ其中各A獨立地為具有1至8個碳原子的二價烴基，優選亞甲基或異亞丙基，-C(O)-、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-S(O)2-或共價鍵，各X獨立地為氫、具有1至4個碳原子的烷基，優選甲基，或鹵素，優選氯或溴，和n具有平均值0至12，優選0至2。A更優選為異亞丙基，X為氫或溴，特別是氫，n為至多0.2。特別適合本發明目的芳族羥基化合物例如可按通用名稱雙酚A和雙酚F市購。
平均羥基當量重為140，優選170，至約3000，優選至950，更優選至約450。特別優選的例子是雙酚A和雙酚F，尤其是具有平均羥基重160至200的雙酚A。
合適羧基化合物的說明性例子描述于(例如)環氧樹脂手冊，H.Lee和K.Neville編著，McGraw-Hill,New York(1967)，環氧樹脂、化學和技術，C.A.May編著，Marcel Dekker(1988)，及環氧樹脂的化學和工藝，B.Ellis編著，Blackie Academic& Professional(1993)中。
用于本發明的特別感興趣的羧基化合物是芳族和脂族羧酸。特別合適是芳族二-和三-羧酸，和脂族二羧酸。尤其合適的是鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或其中脂族基團為含1至12個碳原子的直鏈烷基的α,ω-二羧酸。
注意到可將非必要的單-環氧化合物、單芳族羥基化合物和/或單羧基化合物加入反應混合物中，以控制除一種或多種多官能化合物外的活性末端基團的量。例如，環氧基團在改進環氧樹脂中量可通過加入一定量的苯酚或甲酚或苯甲酸控制。單環氧化合物的例子是羧酸，特別是叔羧酸如VERSATIC酸(VERSATIC是商標)和非必要取代的苯甲酸的縮水甘油酯，單苯酚化合物的例子是對叔丁基苯酚和壬基酚。單羧酸化合物的例子是為非必要取代的苯甲酸和叔羧酸如Versatic酸。
可在本發明反應中使用的合適催化劑包括季銨化合物、季鏻化合物、锍化合物和其混合物。合適的季銨化合物包括四甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、氯化三乙醇銨、羥基四乙醇銨和十二烷基二甲基芐基環烷酸銨。合適的季鏻化合物催化劑包括(例如)乙基三苯基氯化、溴化或碘化鏻，或乙酸配合物、芐基三苯基氯化或溴化或碘化鏻，四丁基氯化、溴化或碘化鏻和其混合物。合適的锍催化劑包括硫脲催化劑，如四甲基硫脲、N,N′-二甲基硫脲、N,N′-二苯基硫脲和混合物以及硫乙醇和其他锍前體。催化劑進一步的詳細描述可參考上述手冊，和US5,310,854、EP 467,278、US 5,360,886、US 3,919,169、US3,341,580、US 3,477,990和這些文獻中引用的參考資料。合適的催化劑類型還有全烷基化的氨基亞氨基重氮磷因化合物，如2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氫-1,3,2-重氮磷因。例如參見US5,063,252。該催化劑的用量為滿足催化環氧化合物與羥基化合物之間的反應的任何量。合適的量為0.01至3 wt％，更合適0.01至1 wt％。更優選的量為0.01至0.2 wt％的催化劑(按反應物的總重量計)。催化劑優選以(例如)在醇中的濃溶液形式使用。注意到還可以使用催化劑的混合物。
優選的一類催化劑通過季銨化合物和季鏻化合物形成。更優選的一類通過季鏻化合物，最優選乙基三苯基鹵化鏻形成。
已通過本發明制備固態環氧樹脂后，可按常規方式加工以便最終應用，即可將其粉碎、過篩、分級和/或用合適的溶劑和反應物稀釋以制備可用作涂料等的溶液樹脂。這些環氧樹脂產品合適地具有EEW 300至50,000，優選400至10,000，重均分子量600至100,000，優選800至20,000。
本發明方法合適地按環氧化合物的環氧基團與羥基化合物的羥基的摩爾比5.0/1.0至1.0/5.0，優選2.5/1.0至1.0/1.0，更優選2.2/1.0至1.1/1.0。
本發明通過下面的實施例進行說明。
將反應組分如雙酚A(二苯基酚-丙烷，DPP)、雙酚A的二縮水甘油醚(按名稱EPIKOTE-828購自Shell Chemicals Europe,EPIKOTE為商標)和催化劑在反應溫度下或略低于反應溫度下在反應器中用高速攪拌器混合。
實施例1建立一個模擬試驗以證明本發明的發明概念。通過將18g雙酚A在135℃下溶于45g液態雙酚A二縮水甘油醚(EEW 182,Epikote-828)中制備均勻原料。該混合物的環氧基團含量(EGC)為3817 mmol/kg，它理論上應得到EGC為1350 mmol/kg的反應產品。冷卻至70℃后，以含水乙醇溶液(30 wt％)形式加入催化劑(1mmol/kg，乙基三苯基碘化鏻，ETPPI)。將該混合物分配到各種薄壁鋁盤(每個盤約6.5g，直徑=5cm，層厚～2.5mm)。進行如下兩組試驗a等溫；將盤中的物料借助在盤上面進行紅外加熱使其保持180℃。
b放熱；盤底按這樣的方式加熱即惰性物質在4 min.內變為180℃，并隨后保持此溫度(在反應混合物中，考慮到放熱反應，測量更高溫度)。
經過一段時間后，將這些盤冷卻至-78℃(并在室溫下分析)。將反應混合物高于150℃時的時間當作反應時間。分析顯示EGC目標值在30分鐘內達到，與反應條件類型無關。30分鐘時產品的酚-OH含量為17 mmol/kg(基于所有反應混合物)。
實施例2在一組類似的實驗中，使用另一種催化劑2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氫-1,3,2-重氮磷因。在30分鐘內達到EGC目標值，同樣不考慮施加的反應條件。
實施例3將按與實施例1相同的方式制備的具有EGC值3825 mmol/kg的雙酚A與雙酚A的二縮水甘油醚(EEW 182,Epikote-828)的并含有1 mmol/kgETPPI的混合物，以3 mm厚層形式放入170℃的用周圍空氣加熱的烘箱中。30分鐘后，測得EGC目標值為1350 mmol/kg。
實施例4將按與實施例1相同的方式制備的具有EGC值3548 mmol/kg的雙酚A與雙酚A的二縮水甘油醚(EEW 182,Epikote-828)的并含有1 mmol/kg ETPPI的混合物，以3 mm厚層形式放入170℃的用周圍空氣加熱的烘箱中。30分鐘后，測得EGC目標值為600 mmol/kg。該產品具有的酚-OH含量為11 mmol/kg。
實施例5-7將雙酚A、雙酚F的液態二縮水甘油醚(EPIKOTE 862和ETPPI)按實施例1的相互重量比按每批5kg在預反應器中混合。
攪拌至多10分鐘后，混合物的最終溫度為80℃。
將該混合物傾倒在移動的環形平帶上，該帶子寬15cm、長5m，其上邊已被固定，層的厚度分別為1、2和5mm。在3m長的環形帶子上采用電加熱，同時頂部被固定在帶區域上。
帶子以約6 m/hr的速率連續移動，而帶子表面的溫度為180℃。
離開頂部約20分鐘后，將混合物冷卻。50分鐘后可將固態樹脂物料自帶子末端斷開。
獲得的樹脂顯示苯酚值低于50 mmol/kg。
實施例8
將按與實施例相同的相互重量比的相同組分的一批5kg混合物在90℃攪拌約45分鐘，在此期間初始量的約1/3的可獲得環氧基團已發生反應。
將該預反應物料傾倒在與實施例5-7相同的移動環形帶上，但形成1cm厚的層。環形帶的速度為約6 m/hr。
離開頂部約20分鐘后，將混合物冷卻。50分鐘后可將固態樹脂物料自帶子末端斷開。獲得的樹脂顯示苯酚-OH值為18 mmol/kg。
實施例9通過將290.5g雙酚A在120℃下溶于509.5g液態雙酚A醚(EEW 182,Epikote-828)中制備均勻原料。該混合物的EGC為3389 mmol/kg，它理論上應得到EGC為204 mmol/kg的反應產品。冷卻至95℃后，加入5 mmol/kg ETPPI(見實施例1)。將該混合物傾倒在與實施例5-7相同的移動環形平帶上，但形成1和3mm厚的層。在180℃下1小時后，EGC為248mmol/k，苯酚值低于100mmol/kg。
實施例10-15在相同的條件下重復實施例9的步驟，但用相應的乙基三苯基氯化、溴化鏻，四正丁基氯化、溴化和碘化鏻及四甲基氯化銨代替乙基三苯基碘化鏻(ETPPI)，得到EGC為230-270 mmol/kg和苯酚值低于100 mmol/kg的改進樹脂。
實施例16-20在相同的條件下重復實施例5的步驟，但用相應的乙基三苯基氯化、溴化鏻，四正丁基氯化、溴化和碘化鏻及四甲基氯化銨代替乙基三苯基碘化鏻(ETPPI)，得到EGC為1500-1900 mmol/kg和苯酚值低于50 mmol/kg的改進樹脂。
實施例21通過將16g PRIPOL 1022(二-和三-脂族羧酸的混合物)在70℃下溶于34g液態雙酚A二縮水甘油醚(EEW 182,Epikote-828)中制備均勻原料。該混合物的EGC為3621 mmol/kg，它理論上應得到EGC 2517 mmol/kg的反應產品。加入催化劑硼酸三乙醇銨，并將該混合物分配到各種薄壁鋁盤上。將鋁盤在160℃下放在帶子上。對1mm和2mm厚的層進行兩個實驗。分別經過2小時后，測得EGC為2528mmol/kg。
實施例22重復實施例21的方法，但混合物分別含17.39g E828和12.64gPRIPOL 1022(商標)，并具有理論EGC為1632 mmol/kg。兩小時后，EGC為1705 mmol/kg。
實施例23重復實施例9的步驟，但用682.5g EPIKOTE 834樹脂代替環氧樹脂EPIKOTE 828，在180℃下約1小時后，EGC值為240mmol/kg，苯酚值低于100 mmol/kg。
實施例24重復實施例9的步驟，但用1363.5g EPIKOTE 1001樹脂代替環氧樹脂EPIKOTE 828，在180℃下約1小時后，EGC值為240mmol/kg，苯酚值低于100 mmol/kg。
權利要求
1．一種通過將平均每分子具有一個以上環氧基團的化合物與平均每分子具有至少一個羥基或羧基的化合物在催化劑存在下在高溫下反應制備改進樹脂的方法，包括(1)將環氧化合物與羥基化合物或羧基化合物和催化劑混合，(2)將該混合物作為原料流轉移至相對于原料流至少間歇移動的表面上。
2．根據權利要求1的方法，其中混合方法和轉移方法為連續方法。
3．根據權利要求2的方法，其中移動表面按相同的速度連續移動。
4．根據權利要求1至3任何一項的方法，其中表面為連續帶。
5．根據權利要求1至4任何一項的方法，其中無物理攪拌施于淀積層上。
6．根據權利要求1-5的方法，其中使用含芳族羥基的化合物。
7．根據權利要求1-6的方法，其中環氧化合物具有如下通式1G-O-C6H4-A-C6H4-O-(CH2CH(OH)CH2OC6X4-A-C6H4O)n-G Ⅰ其中G表示縮水甘油基、A為亞甲基或異亞丙基，各X獨立地為氫或溴，n具有平均值0至12。
8．根據權利要求6的方法，其中芳族羥基化合物具有如下通式ⅡHO-C6H4-A-C6X4-O-(CH2CH(OH)CH2OC6X4-A-C6H4O)n-HⅡ其中A為亞甲基或異亞丙基，各X獨立地為氫或溴，n具有平均值0至12。
9．根據權利要求1至8的方法，其中催化劑為季銨化合物或季鏻化合物。
10．一種固化的組合物，通過使用根據權利要求1至9任何一項的改進樹脂獲得。
全文摘要
本發明涉及通過將平均每分子具有一個以上環氧基團的化合物與平均每分子具有一個或多個帶活性氫的親核基團,如芳族羥基、羧基或氨基的化合物在催化劑存在下在高溫下反應制備改進樹脂的方法,該方法包括(1)將環氧化合物與羥基化合物或羧基化合物和催化劑混合,(2)將該混合物作為原料流轉移至相對于原料流至少間歇移動的表面上。在優選的實施方案中,使用具有輔助加熱裝置和非必要的冷卻裝置的環帶輸送機帶子。
文檔編號C08G59/18GK1216555SQ97193879
公開日1999年5月12日 申請日期1997年4月18日 優先權日1996年4月19日
發明者J·P·J·比勒普特, J·J·布羅穆, F·德瓊, V·C·J·N·范里穆普德, W·J·M·范德林登-勒穆斯, P·E·拉斯, W·斯加迪恩 申請人:國際殼牌研究有限公司