專利名稱：交聯固體聚電解質及其用途的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種可交聯的聚醚共聚物，一種交聯的共聚物材料，及一種交聯的固體聚電解質。更確切地說，本發明是關于一種固體聚電解質，它適合用作電化學裝置如電池組、電容器及傳感器等的材料。
有關現有技術作為構制電化學裝置如電池組、電容器及傳感器等的電解質，其中溶液或糊漿形式的電解質由于其離子導電性至今一直在使用。然而應指出如下問題。由于液體泄漏怕會造成設備損壞，以及需要用電解液浸漬的隔離器而使裝置的超小型化和薄型化受到限制。與此相反，有人建議采用固體電解質諸如無機晶體物質、無機玻璃以及有機聚合物等。有機聚合物物質一般在可加工性和可模制性方面性能優良，所制成的固體電解質具有良好的柔韌性和彎曲可加工性，而且裝置設計的自由度較高，因而其發展是有希望的。然而，有機聚合物物質在離子導電性方面，目前不如其它材料。
例如，在公開號為No.235957/1990的“日本專利申請公開”中，包括本申請人，進行了一種試驗在環氧氯丙烷橡膠和一種低分子量聚乙二醇衍生物的混合物中含有一種特定堿金屬鹽并把生成物與聚合物固體電解質接觸，但是仍然沒有得到一種實用足夠的導電值。
進一步，在兩份“日本專利申請公開”(公開號47833/1991/和68064/1992)中描述了一種具有平均分子量為1,000至20,000的聚合物通過交聯制得的聚合物固體電解質，在實用溫度范圍內顯示出比較好的離子導電性，但是這些聚合物固體電解質尚需要有更優良的機械性能和更高的離子導電率。
在本申請人的一份日本專利申請(申請號No.109616/1995)中描述了一種具有低聚氧化乙烯側鏈的聚醚共聚物，在室溫(例如30℃)下顯示出優良的離子導電性。然而，由于沒有交聯結構，當使用溫度較高(例如60℃)時，由于塑料變形使用不便。例如，當用于薄型電池組時，怕會有正電極與負電極間發生短路。
發明概述本發明的目的是提供一種固體電解質，它的離子導電性優良，即使在高溫下也不會發生塑性變形或無流動性。
本發明的另一目的是提供一種可得到上述固體電解質的聚合物。
本發明提供了一種聚醚共聚物，它具有數均分子量為50,000至2,000,000,用示差掃描量熱計(DSC)所測得的玻璃化轉變溫度不高于-60℃和熔化熱不超過70J/g，它包含有(A)1％至98％摩爾的重復單元，該重復單元是衍生自以如下結構式(Ⅰ)所表示的單體
式中R1是一種基團，是選自有1-12個碳原子的烷基，有2-8個碳原子的鏈烯基，有3-8個碳原子的環烷基，有6-14個碳原子的芳香基，有7-12個碳原子的芳烷基以及四氫吡喃基；(B)95％至1％摩爾的由如下結構式(Ⅱ)所表示的單體所產生的一種重復單元
；以及(C)0.005％至15％摩爾的由帶有一個環氧化基和至少一個反應性功能團的一種單體所產生的一種重復單元。
本發明還提供了一種對上述共聚物交聯而得到的交聯材料。
此外，本發明還提供了一種固體聚電解質，它包含有上述交聯材料和一種電解質鹽化合物。
進一步，本發明還提供了一種包含有所說固體聚電解質的電池組。發明的詳述描述重復單元(C)可由結構式(Ⅲ-1)或結構式(Ⅲ-2)的單體衍生
式中R2和R3代表一個含有反應性功能團的基團。
本發明的聚合物包含有(A)一個由結構式(Ⅰ′)的單體所衍生的重復單元
式中R1是一種基團，選自有1-12個碳原子的烷基，有2-8個碳原子的鏈烯基，有3-8個碳原子的環烷基，有6-14個碳原子的芳基，有7-12個碳原子的芳烷基以及四氫吡喃基。
(B)一個由結構式(Ⅱ′)的單體所衍生的重復單元
以及(C)由具有一個環氧基和至少一個反應性功能團的單體所衍生的重復單元。
由結構式(Ⅲ-1)或結構式(Ⅲ-2)的單體所衍生的重復單元(C)可由如下的結構式(Ⅲ′-1)或結構式(Ⅲ′-2)來表示
式中R2和R3代表一個含有反應性功能團的基團。
在重復單元(C)中的反應性功能團最好是(a)一種反應性硅基團，(b)一種環氧基團，(c)一種乙烯不飽和基團，或(d)一種鹵素原子。
具有本發明的可交聯側鏈的聚醚共聚物的聚合反應方法，可按照本申請人的兩分日本專利公開(公開號Nos.154736/1988和169823/1987)中相同的方法進行。
聚合反應可按以下方法進行。即聚醚共聚物的制備是將各單體在反應溫度10至80℃攪拌下進行反應，作為開環反應的催化劑可使用主要由有機鋁所組成的催化劑、主要由有機鋅所組成的催化劑、有機錫-磷酸酯縮合物催化劑等，反應可在溶劑存在下或不存在下進行。從所得共聚物的聚合度或各種性能來看，有機錫-磷酸酯縮合物催化劑是特別優選的。在聚合反應中，反應功能團不參與反應，而得到一種具有反應功能團的共聚物。
在本發明的聚醚共聚物中，重復單元(A)的含量是1-98％摩爾，較好為3-98％摩爾，例如5-90％摩爾重復單元(B)的含量是95-1％摩爾，較好為95-1％摩爾，例如90-5％摩爾；以及重復單元(C)的含量為0.005-10％摩爾，優選0.01-5％摩爾，例如0.05-5％摩爾。當重復單元(B)的含量超過95％摩爾時，共聚物的玻璃化轉變溫度增高和氧化乙烯鏈的結晶化上升，這便導致固體電解質的離子導電性嚴重下降。大家都知道，通過減少聚乙烯氧化物的結晶度，離子的導電率可得到改善。已經發現，在本發明聚醚共聚物情況下，離子導電率的改善效果明顯增大。另一方面，當重復單元(C)的摩爾比小于0.005％摩爾時，共聚物不能得到足夠多的交聯，因而難于得到在高溫范圍內(例如60℃)的固體電解質。當重復單元(C)的摩爾比大于15％摩爾時，便不可能形成一種薄膜。
聚醚共聚物的玻璃化轉變溫度和熔化熱已用示差掃描量熱計(DSC)進行了測量。在本發明中，聚醚共聚物的玻璃化轉變溫度不高于-60℃，最好不高于-63℃，例如不高于-65℃。聚醚共聚物的熔化熱不超過70J/g，例如不超過60J/g，最好不超過50J/g。當玻璃化轉變溫度和熔化熱超過上述值時，離子導電率便降低。
本發明的聚醚共聚物可以是任何一種共聚物類型，例如嵌段共聚物和無規共聚物，但無規共聚物更可取，因為聚乙烯氧化物的結晶度減少更加明顯。本發明的聚醚共聚物是這樣一種聚醚共聚物，它具有一個低聚氧化乙烯側鏈和一個含有可交聯的反應性功能團的側鏈。本發明的聚醚共聚物，通常是一種由三種單體形成的三元共聚體，但它可以是一種由至少四種單體形成的共聚體。
具有反應性硅基團并構成重復單元(C)的單體，最好以結構式(Ⅲ-a-1)為代表
式中R2是一個含有反應性硅基團的基團，或者以結構式(Ⅲ-a-2)為代表
式中R3是一個含有反應性硅的基團。
由結構式(Ⅲ-a-1)所示的含反應性硅基團的單體，最好是以結構式(Ⅲ-a-1-1)或(Ⅲ-a-1-2)所表示的化合物
由結構式(Ⅲ-a-2)所表示的含有反應性硅基團的單體，最好是以結構式(Ⅲ-a-2-1)來表示的化合物。
在結構式(Ⅲ-a-1-1),(Ⅲ-a-1-2)和(Ⅲ-a-2-1)中，R4,R5和R6可以相同或不同，但是它們中至少有一個代表烷氧基，而其余的代表烷基；m=1-6。
由結構式(Ⅲ-a-1-1)表示的單體的一些例子，包括1-環氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷，1-環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，2-環氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，2-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，4-環氧丙氧基丁基甲基二甲氧基硅烷，4-環氧丙氧基丁基甲基三甲氧基硅烷，6-環氧丙氧基己基甲基二甲氧基硅烷以及6-環氧丙氧基己基甲基三甲氧基硅烷。
以結構式(Ⅲ-a-1-2)所表示的單體的一些例子，包括3-(1,2-環氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-(1,2-環氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(1,2-環氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷，4-(1,2-環氧基)丁基三甲氧基硅烷，4-(1,2-環氧基)丁基甲基二甲氧基硅烷，5-(1,2-環氧基)戊基三甲氧基硅烷，5-(1,2-環氧)戊基甲基二甲氧基硅烷，6-(1,2-環氧)己基三甲氧基硅烷以及6-(1,2-環氧)己基二甲氧基硅烷。
由結構式(Ⅲ-a-2-1)所表示的單體的一些例子，包括1-(3,4-環氧環戊基)甲基三甲氧基硅烷，1-(3,4-環氧環己基)甲基甲基二甲氧基硅烷，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基硅烷，3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基硅烷，3-(3,4-環氧環己基)丙基甲基二甲氧基硅烷，4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基硅烷，以及4-(3,4-環氧環己基)丁基甲基二甲氧基硅烷。
在以上硅烷中，特別可優選的是3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，4-(1,2-環氧基)丁基三甲氧基硅烷，5-(1,2-環氧基)戊基三甲氧基硅烷，以及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷。
帶有兩個環氧基團并構成重復單元(C)的單體，可優選以結構式(Ⅲ-b)為代表
式中R7是二價鍵有機基團。
最好結構式(Ⅲ-b)中的R7基團是-CH2-O-(CHA1-CHA2-O)m-CH2--(CH2)m-,或者-CH2O-Ph-OCH2-式中A1和A2代表一個氫原子或一個甲基；Pb代表一個苯基；及m代表0-12的一個數字。
具有兩個環氧基團的單體可優選以下式(Ⅲ-b-1),(Ⅲ-b-2)或(Ⅲ-b-3)所表示的一種化合物
在上述結構式(Ⅲ-b-1),(Ⅲ-b-2)及(Ⅲ-b-3)中，A1和A2代表一個氫原子，或一個甲基；及m代表0-12的一數字。
以結構式(Ⅲ-b-1)為代表的單體的一些例子，包括2,3-環氧丙基-2′,3′-環氧-2′-甲基丙基醚，乙二醇2,3-環氧丙基-2′,3′-環氧-2′-甲基丙基醚，以及二甘醇2,3-環氧丙基-2′,3′-環氧-2′-甲基丙基醚。以結構式(Ⅲ-b-2)為代表的單體的一些例子，包括2-甲基-1,2,3,4-二環氧丁烷，2-甲基-1,2,4,5-二環氧戊烷，及2-甲基-1,2,5,6-二環氧己烷。以式(Ⅲ-b-3)為代表的單體的例子，包括氫醌-2,3-環氧丙基-2′,3′-環氧-2′-甲基丙基醚以及鄰苯二酚-2,3-環氧丙基-2′,3′-環氧-2′-甲基丙基醚。
在上述醚類中，可特別優選者為2,3-環氧丙基-2′,3′-環氧-2′-甲基丙基醚，及乙二醇2,3-環氧丙基-2′,3′-環氧-2′-甲基丙基醚。
帶有乙烯不飽和基團并構成重復單元(C)的單體，可優選以結構式(Ⅲ-c)為代表
式中R8為帶有乙烯不飽和基的一個基團。
作為含有乙烯不飽和基的單體可采用烯丙基縮水甘油醚，4-乙烯環己基縮水甘油醚，α-萜品基縮水甘油醚，環己烯甲基縮水甘油醚，對-乙烯芐基縮水甘油醚，烯丙基苯基縮水甘油醚，乙烯基縮水甘油醚，3,4-環氧-1-丁烯，3,4-環氧-1-戊烯，4,5-環氧-2-戊烯，1,2-環氧-5,9-環十二碳二烯，3,4-環氧-1-7烯環己烯，1,2-環氧環辛烯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，山梨酸縮水甘油酯，肉桂酸縮水甘油酯，丁烯酸縮水甘油酯，己烯酸縮水甘油酯，具有1-12氧化乙烯鏈的低聚乙二醇縮水甘油醚丙烯酸酯，具有1-12氧化乙烯鏈的低聚乙二醇縮水甘油醚甲基丙烯酸酯，具有1-12氧化乙烯鏈的低聚乙二醇烯丙基縮水甘油醚或下式醚類
(n=1-12)。
其優選的例子包括烯丙基縮水甘油醚，丙烯酸縮水甘油酯，及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
帶有鹵素原子的單體(C)，可優選以下式(Ⅲ-d)為代表
式中R9是具有至少一個鹵原子的基團。
帶有一個鹵原子的單體的例子包括
式中X是一個鹵原子，特別是一個溴原子(Br)或一個碘原子(I)。
在構成重復單元(A)的單體(I)中側鏈部分的氧化乙烯單元的聚合度n，可優選1至12，例如1至6。當聚合度n超過12時，所得到的聚合物固體電解質的離子導電率便出現不利的下降。在單體(I)中，R1可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基或環己基。
至于聚醚共聚物的分子量，數均分子量在50,000至2,000,000范圍內較合適，最好為100,000至2,000,000,以便得到優良的可加工性、可模壓性、機械強度及柔韌性。當數均分子量小于50,000時，便需要增加交聯密度，以便保持機械強度和防止在高溫下流動，這會導致所得聚電解質的離子導電性的降低。另一方面，當數均分子量超過2,000,000時，則其加工性和可模壓性變得不足。
當共聚物中的反應性功能團是一個硅基團時，共聚物的交聯方法中，交聯反應是在反應性硅基與水之間進行。為了增強反應性，可使用有機金屬化合物作為催化劑，有機金屬化合物例如錫化合物有如二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二丁基錫乙酰丙酮化物；有機金屬鈦化合物如四丁基鈦酸酯和四丙基鈦酸酯；有機鋁化合物如三乙酰丙酮酸鋁、三乙基乙酰乙酸鋁以及乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；或有機胺化合物如丁基胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、環己胺、芐胺、二乙胺基丙胺、鳥嘌呤及二苯基鳥嘌呤。
在反應功能團為環氧基團的共聚物中，共聚物的交聯反應方法，可使用例如多胺類和酸酐類。
多胺類的例子，包括脂肪多胺例如二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙四胺、四亞乙基五胺、二甲基氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、六亞甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、雙-氨基丙基哌嗪、三甲基六亞甲基二胺及間苯二甲酸二酰肼；以及芳香多胺諸如4,4′-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、間-苯二胺、2,4-甲苯基二胺、間-甲苯基二胺、鄰-甲苯二胺及二甲苯二胺。多胺的用量依多胺的類型而變，但通常其用量范圍為0.1％至10％(重量)，以全部組合物重量計算。
酸酐類的例子包括順丁烯二酸酐、十二碳烯丁二酸酐、氯茵酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、四亞甲基順丁烯二酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐以及1,2,4-苯三酸酐。這些酸酐的用量依酸酐的類型而變，但是通常用量范圍為0.1至10％(重量)，基于全部組份總量計算。在多胺的交聯反應中，促進劑包括苯酚、甲苯酚、間苯二酚、焦酚、壬基苯酚以及2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。在酸酐的交聯反應中，促進劑包括芐基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，2-(二甲基氨基乙基)苯酚、二甲基苯胺以及2-乙基-4-甲基咪唑。促進劑的用量是依促進劑的類型而變，但通常范圍為0.1至10％(重量)，以交聯劑重量計算。在其反應性功能團為乙烯不飽和基團的其聚物交聯方法中，自由基引發劑是選自有機過氧化物、偶氮化合物等，或者使用活化能射線如紫外線和電子射線。還可以使用帶有硅氫化物的交聯劑。
作為有機過氧化物，可以使用通常用于交聯反應中的有機過氧化物，諸如酮過氧化物、過氧化酮縮醇(Ketal)、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二芳基過氧化物以及過氧化酯。其特定例子包括甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、1,1-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(叔丁基過氧)辛烷、正-丁基-4,4-二(叔丁基過氧)戊酸酯、叔丁基氫過氧化物、異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯過氧化物，二異丙苯過氧化物、α,α′-雙(叔丁基過氧-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烯、苯甲酰過氧化物以及叔丁基過氧異丙基碳酸酯。有機過氧化物的用量依有機過氧化物的類型而變，但其通常范圍為全部組分的0.1％至10％(重量)。
作為偶氮化合物，可使用通常在交聯反應中使用的偶氮化合物，如偶氮腈化合物、偶氮酰胺化合物以及偶氮脒化合物，其特定例子包括2,2′-偶氮二異丁腈、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1′-偶氮二(環己烷-1-碳化腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈、2,2′-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二氫氯化物、2,2′-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2,2′-偶氮雙[N-羥基苯基-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-(苯甲基)丙脒]二氫氯化物、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二氫氯化物、2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二氫氧化物、2,2′-偶氮二[N-(2-羥乙基)-2-甲基丙脒]二酸鹽、2,2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑-啉2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2′-偶氮二[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮雜卓-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2′-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2′-偶氮二[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2′-偶氮二2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷二鹽酸、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2′-偶氮二2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺、2,2′-偶氮二2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-[2-羥乙基)丙酰胺]、2,2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物、2,2′-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基2,2′-偶氮二異丁酸酯、4,4′-偶氮二(4-氰戊酸)、以及2,2′-偶氮二[2-(羥甲基)丙腈]。偶氮化合物的用量依偶氮化合物的類型而變，但一般占全部組分重量的0.1％至10％(重量)。
在用活化能射線如紫外線進行輻射而發生交聯時，在以結構式(Ⅲ-c)所代表的單體組分中，縮水甘油丙烯酸酯醚、縮水甘油甲基丙烯酸酯醚以及縮水甘油肉桂酸酯醚是特別可取的。而且，作為輔助增感劑可任選使用苯乙酮類，諸如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲基酮縮醇(Ketal)、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,2′-二甲氧基-1,2-苯乙烷-1-酮、1-羥基環己基-二苯甲酮、以及2-甲基-2-嗎啉并(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮安息香醚類，有如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、以及安息香異丁醚；二苯甲酮類，有如二苯甲酮、甲基間-苯甲酰苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫化物、烷基化二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙酰氧)乙基]苯甲基溴化銨(aminium)以及(4-苯甲酰基芐基)三甲基氯化銨；噻噸酮類，有如2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、以及2,4-二氯噻噸酮；疊氮化合物類，有如疊氮芘、3-磺酰疊氮苯甲酸、4-磺酰疊氮苯甲酸、2,6-雙(4′-疊氮亞芐基)環己酮-2,2′-二磺酸(鈉鹽)、對疊氮苯甲醛、對疊苯乙酮、對疊氮苯甲酸、對疊氮亞芐基苯乙酮、對疊氮亞芐基丙酮、4,4′-二疊氮查爾酮、1,3-二(4′-疊氮亞芐基)丙酮、2,6-二(4′-疊氮亞芐基)環己酮、2,6-二(4′-疊氮亞芐基)4-甲基環己酮、4,4′-疊氮均二苯代乙烯-2,2′-二磺酸、1,3-二(4′-疊氮亞芐基)-2-丙酮-2′-磺酸以及1,3-二(4′-疊氮亞肉桂基)-2-丙酮。
作為用紫外射線進行交聯的輔助交聯劑，可選用乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、低聚丙二醇二丙烯酸酯、低聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1,2,6-己三醇三丙酸酯、山梨醇五甲基丙烯酸酯、亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺、二乙烯苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基氰基硫化物、二乙烯醚、二乙烯磺酰基醚、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、甘油三乙烯基醚、烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、二烯丙基馬來酸酯、二烯丙基富馬酸酯、二烯丙基亞甲基丁二酯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酯丁酯、丙烯酯乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、三烯基異氰尿酸酯、馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、對醌二肟、馬來酸酐，以及亞甲基丁二酸。
用作對乙烯不飽和基團交聯的含硅氫化物，可使用具有至少兩種硅氫化物的化合物。特別是可選用聚硅氧烷化合物或聚硅烷化合物。
聚硅氧烷化物的例子包括以結構式(a-1)或(a-2)所表示的線性聚硅氧烷化合物，或者以結構式(a-3)所表示的環型聚硅氧烷。
在結構式(a-1)至(a-3)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18以及R19分別代表一個氫原子或具有1至12個碳原子的烷基或烷氧基；n≥2,m≥0,2≤n+q+m≤300。作為烷基可優選低碳烷基如甲基和乙基。作為烷氧基，可優選低碳烷氧基如甲氧基和乙氧基。
作為硅烷化合物，可使用結構式(b-1)為代表的線性硅烷化合物。
在結構式(b-1)中，R20、R21、R22、R23、及R24分別代表一個氫原子或具有1至12個碳原子的一個烷基或一個烷氧基；n≥2,m≥0,2≤n+m≤100。
氫化硅烷化反應的催化劑的一些例子包括一些過渡金屬如鈀、鉑或它們的配合物。而且，過氧化物、胺及膦也可使用。最普遍的催化劑包括二氯二(乙腈)鈀(Ⅱ)，氯代三(三苯基膦)銠(1)及氯鉑酸。
在含有鹵素原子(如溴原子或碘原子)的共取物的交聯方法中，一種交聯劑如多胺類、巰基咪唑啉類、巰基嘧啶類、硫脲類以及多硫醇類等可以使用。多胺類的例子包括六亞甲基二胺氨基甲酸酯、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞-乙基二胺氨基甲酸酯、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二氨基苯基砜、間-亞苯基二胺、2,4-甲代苯二胺、間-甲代苯二胺、鄰-甲代苯二胺，以及二甲苯二胺。巰基咪唑啉類的例子包括2-巰基咪唑啉、4-甲基-2-巰基咪唑啉，以及5-乙基-4-丁基-2-巰基咪唑啉。巰基嘧啶類的例子包括2-巰基嘧啶、4,6-二甲基-2-巰基嘧啶，以及5-丁基-2-巰基嘧啶。硫脲類的例子包括硫尿、亞乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、以及三丁基硫脲。多硫醇類包括2-二丁基氨基-4,6-二巰基-對稱-三嗪、2-苯氨基-4,6-二巰基三嗪、2,5-二巰基-1,3,4-噻唑、1,10-癸二硫醇、2,3-二硫基吡嗪、2,3-二巰基喹喔啉，以及6-甲基喹喔啉-2,3-二硫碳酸酯。交聯劑的用量視交聯劑的類型而定，但其通常用量范圍為占全部組分總量的0.1％至30％(重量)。
而且，考慮到含鹵素聚合物熱穩定的問題，向本發明的組合物中加入金屬化合物作為酸(接)受體是有效的。作為酸受體的金屬氧化物的例子，包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽，以及周期表中Ⅱ族金屬的亞磷酸鹽；以及氧化物、堿式碳酸鹽、堿式羧酸鹽、堿式亞磷酸鹽、堿式亞硫酸鹽、或者周期表中Ⅵa族金屬的三堿價的硫酸鹽。其特定例子包括鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、生石灰、熟石灰、碳酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硬酯酸鋅、鄰苯二甲酸鈣、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、鋅白、氧化錫、一氧化鉛、紅鉛丹、鉛白、二堿價鉛鄰苯二甲酸鹽、二堿價碳酸鉛、硬脂酸錫、堿式亞磷酸鉛、堿式亞磷酸錫、堿式亞流酸鉛，以及三堿價硫酸鉛。作為上述酸受體的金屬化合物的用量依其類型而變，但通常用量范圍是按照全部組份重量計算為0.1％至30％(重量)。
在本發明所使用的電解質鹽化合物，最好在本發明的聚醚共聚物中是可溶性的，或者在所說的共聚物的交聯材料中是可溶性的。在本發明中，以下鹽化合物可以優選選用。
亦即，這些鹽化合物的例子包括一種由選自下列陽離子和下列陰離子組成的化合物，其陽離子為金屬陽離子、銨離子、脒鎓(amidinium)離子及鈲離子，其陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、四氟硼酸根離子、AsF6-、PF6-、硬脂基磺酸根離子、辛基硫酸根離子、十二烷基苯磺酸根離子、萘磺酸根離子、十二烷基萘磺酸根離子、7,7,8,8-四氰基-對-醌二甲烷離子、X1SO3-、(X1SO2)(X2SO2)N-、(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C-以及(X1SO2)(X2SO2)YC-，式中X1、X2、X3和Y分別代表一個電子吸引基團。最好X1、X2、X3各單獨代表具有1至6個碳原子的全氟烷基或全氟芳基，Y代表硝基、亞硝基、羰基、羧基或氰基。X1、X2、X3可以相同也可以不同。作為金屬陽離子，可以使用過渡金屬。最好使用選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ag等金屬陽離子。當使用選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及Ba等金屬時，也可得到良好的結果。上述兩種或兩種以上有化合物也可用作電解質鹽化合物。
在本發明中，電解質鹽化合物的用最是這樣的，電解質鹽化合物的摩爾數與氧化乙烯單元的總摩爾數(包括在聚醚共聚物主鏈和側鏈中的氧化乙烯單元的總摩爾數)的摩爾比值，可取在0.0001至5范圍內，更可取在0.001至0.5范圍中。當此值超過5時，則得到的固體電解質的可加工性、可模制性、機械強度和柔韌性等便會下降，因而其離子導電率便降低。
當使用本發明的聚醚共聚物、其交聯材料及由它們制得的交鏈聚合物固體電解質時，如果需要防燃劑，也可使用防燃劑。即可加入這樣一些化合物作為防燃劑，它們可選自鹵化物，例如溴化環氧化合物、四溴雙酚A以及氯化石蠟烴，三氧化銻，五氧化銻，氫氧化鉛，氫氧化鎂，磷酸鹽，多磷酸鹽以及硼酸鋅等。
本發明的聚合物固體電解質的生產方法沒有特殊限制，但是該聚合物固體電解質的通常生產產方法是通過(1)一種共聚物的交聯法，交聯反應是在共聚物與電解質鹽化合物經過機械混合之后，或者是在共聚物與電解質鹽化合物溶解于溶劑中經過混合并隨后除去溶劑之后進行；或者是通過(2)另一種共聚物交聯法，即先使共聚物交聯，隨后將交聯了的共聚物和一種電解質鹽化合物進行機械混合，或者將交聯了的共聚物和電解質化合物在溶劑中溶解和混合，然后除去溶劑。作為機械混合的裝置，可以選擇使用各種捏合機、敞開式壓輥、擠壓機等。當用溶劑生產時，可單獨或結合使用各種極性溶劑，例如四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二惡烷、甲基乙基甲酮以及甲基異丁基甲酮。溶液的濃度沒有專門規定，但可優選1％至50％(重量)。
在反應性功能團為反應性硅基團的情況下，交聯反應中使用的水量沒有特殊規定，因為交聯反應可容易地進行，即使在大氣中的水分存在下，短時間通過冷水浴或熱水浴，或曝露于蒸汽中，也能進行交聯反應。
在反應性功能團為含有環氧基的基團的共聚物情況下，當使用多胺或酸酐為交聯劑時，交聯反應可在溫度10-200℃于10分鐘至20小時內完成。
在反應性功能團為乙烯不飽和基的共聚物的情況下，當使用自由基引發劑進行交聯時，交聯反應可在溫度10-200℃于1分鐘至20小時內完成。而且，當使用能量射線如紫外線時，通常使用感光劑。交聯反應通常是在溫度10-150℃于0.1秒至1小時內完成。在交聯劑具有氫化硅的情況下，交聯反應可在溫度10-180℃于10分鐘至10小時內完成。
本發明的共聚物和交聯共聚物材料是一種對聚合物固體電解質實用的前體。這種聚合物固體電解質在機械強度和柔韌性方面是優良的，并且利用這些性能可容易地制得一種大面積薄膜形式的固體電解質。例如，利用本發明的聚合物固體電解質有可能制造一種電池組。在此情況下，正電極材料的一些例子包括鋰-錳雙氧化物、鈷酸鋰、五氧化釩、并多苯、聚芘、聚苯胺、聚苯、聚苯硫、聚苯氧、聚吡咯、聚呋喃、以及聚甘菊環(polyazulene)。負電極材料的例子包括將鋰包藏在石墨或碳層之間所制得的層間化合物，鋰金屬及鋰-鉛合金。本發明的交聯聚合物固體電解質可用于電池組中。利用其高的離子導電性，該交聯聚合物固體電解質還可用作諸如堿金屬離子、銅離子、鈣離子、及鎂離子等陽離子的離子電極隔膜。本發明的聚合物固體電解質適用作電化學裝置如電池組、電容器及傳感器等的材料。
本發明的一些較佳實施方式下面的一些實施例是用于進一步闡述本發明。
共聚物的組分(根據單體)曾用元素分析和1H NMR波譜作了分析。在測量共聚物分子量的情況下，曾經進行了凝膠滲透色譜法測定并根據標準聚苯乙烯計算了分子量。凝膠滲透色譜法測定是在60℃用Shimadzu公司生產的測定裝置RID-6A進行，是使用Showa Denko生產的色譜柱如Showdex KD-807、KD-806、KD-806M及KD-803，以及使用溶劑DMF(二甲基甲酰胺)。曾經使用Rigaku電氣株式會社生產的DSC8230B型示差掃描量熱計，在氮氣中于溫度范圍-100至80℃以10℃/分的加熱速率，測定了玻璃化轉變溫度和熔化熱。電導率δ的測定方法如下。亦即將在20℃于1mmHg真空干燥72小時的薄膜嵌夾在兩個鉑電極之間并按照復合阻抗法和利用A、C、法(電壓0.5V，頻率5Hz至1MHz)計算了電導率。固體電解質薄膜的柔韌性，是在25℃將薄膜以180角度折疊看其出現或不出現斷裂來加以評估。制備實施例(催化劑生產)將氯化三丁基錫(10g)和三丁基磷酸酯(35g)裝入帶有攪拌器、溫度計及蒸餾裝置的三頸燒瓶中，將該混合物在250℃加熱20分鐘，同時在氮氣流下攪拌，然后蒸出蒸餾物而得一種固體縮合物，為殘留產物，將這種縮合物用作聚合反應催化劑，如后所述。實施例1在將四頸玻璃燒瓶(內部體積3升)中的空氣用氮氣替換之后，將在上述制備例中得到的縮合物(1g)作為催化劑、將含水量調節至不超過10ppm的3-環氧丙氧(基)丙基甲基二甲氧基硅烷(1.13g)、三甘醇環氧丙基甲醚(224g)和正-己烷(980g)作為溶劑，裝入燒瓶中，并逐漸加入環氧乙烷(40g)，同時用氣體色譜法監測三甘醇環氧丙基甲基醚的聚合度。聚合反應是在20℃進行10小時。聚合反應用甲醇終止。將聚合物通過傾析分離出來，在常壓下于45℃干燥24小時，然后減壓下于45℃干燥10小時，而得到220g的聚合物。這種共聚物的玻璃化轉溫度為70℃，數均分子量為400,000及熔化熱為3J/g。其結果示于表1。實施例2至6使用表1中所示的單體，催化劑和操作方法與實施例1的相同，進行聚合反應。結果示于表1中。實施例7將實施例1中所得到的聚醚共聚物(1g)和催化劑二月桂酸二丁基錫(5mg)溶解在四氫呋喃(20ml)中并加入水(10μl)隨后攪拌15分鐘。在常壓下除去溶劑之后，將混合物在60℃干燥10小時得到一種交聯了的材料。這種交聯材料不溶解于有機溶劑中，但是在苯和四氫呋喃等溶劑中會發生膨脹。實施例8將在實施例7中所得到的交聯材料(1g)，用含有高氯酸鋰(100mg)的四氫呋喃溶液(5ml)浸漬20小時，在160℃和以20kgw/cm2加熱和加壓10分鐘得到一種薄膜。此薄膜具有柔韌性，和電導率在20℃為1.5×10-4S/cm和在60℃為5.1×10-4S/cm。實施例9至11將在實施例1至3中所制得的聚醚共聚物(1g)溶解在四氫呋喃(20ml)中，并將得到的溶液與高氯酸鋰的四氫呋喃溶液混合，使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數的摩爾比為0.05。在水的摩爾量三倍于含反應性硅基團成分的量的條件下，將水加入到此混合液體中。將這種混合液體澆注到一聚四氟乙烯制成的壓模上模壓、干燥，在160℃和以20kgw/em2加熱加壓10分鐘得到薄膜。結果示于表2中。實施例12至14將實施例4至6中得到的聚醚共聚物(1g)和二月桂酸二丁錫催化劑(5mg)溶解在四氫呋喃(20ml)中，將得到的溶液與高氯酸鋰的四氫呋喃溶液混合，使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數的摩爾比為0.05，將與含反應性硅基團成分相同量的水加入到這種混合物中。將制得的這種混合液體澆注到四氟乙烯制成的壓模中模壓，干燥，然后使其在氬氣中于100℃靜置3小時，得到一種薄膜。結果表示于表2中。比較例1至3以與實施例1相同的方法合成了具有表3中所示的結構單元的一種共聚物。在比較例1和3中，薄膜是用與實施例9中相同的方法制得的。在比較例2中，薄膜的制法與實施例9相同，只是未加入水。結果示于表3中。
由各比較例的比較可清楚地看出，由本發明聚醚共聚物制得的交聯聚合物固體電解質的離子導電率和機械特性是優良的。實施例15使用實施例9中得到的交聯聚合物固體電解質作為電解質，將鋰金屬箔作為負電極和鈷酸鋰(LiCoO2)作為正電極，制成一種二次電池組。交聯聚合物固體電解質的尺寸大小為10mm×10mm×1mm。鋰箔的尺寸為10mm×10mm×0.1mm。鈷酸鋰的制備，是將預定量的碳酸鋰和碳酸鈷粉末一起混合，然后將混合物在900℃煅燒5小時。將煅燒過的混合物研磨成粉，然后將12分(重量)的乙炔墨和3分(重量)的以實施例9制得的交聯聚合物固體電解質加入到85分(重量)的所得鈷酸鋰中，隨后用研缽混合并在300kgw/cm2的壓力下進一步加壓模制以形成尺寸大小為10mm×10mm×2mm的正電極。
將按照實施例9制得的交聯聚合物固體電解質嵌夾在鋰金屬箔與鈷酸鋰板之間，施加10kgw/cm2的壓力使各界面彼此接觸來考察了所得電池的充電/放電特性。在起始終端電壓為3.2V時放電電流為0.4mA/cm2，并且在0.3mA/cm2情況下可進行充電。在此實施例的電池組厚度可容易地減薄，從而可得到一種輕量和大容量的電池組。表1
注式(1)的單體
表2
表3
實施例16在將四口(頸)玻璃燒瓶(內容積3L)內的空氣用氮氣替換后，將制備實例的縮合物(1g)作為催化劑，將含水量調節到不超過10ppm的2,3-環氧丙基-2′,3′-環氧-2′-甲基丙醚(10.47g),三甘醇環氧丙基甲醚(184g)以及正己烷(900g)作為溶劑，加入到燒瓶中，再向其中逐漸加入環氧乙烷(40g)，同時用氣體色譜法監測三甘醇環氧丙基甲醚。聚合反應是在20℃進行8小時。用甲醇終止聚合反應。通過潷析分離出聚合物，在常壓下于40℃干燥24小時，然后在減壓下于45℃干燥10小時，得到195g聚合物。該聚合物的玻璃化轉變溫度為-70℃，數均分子量為320,000及熔化熱為3J/g。用1H NMR波譜對該聚合物進行組份分析(按照單體)的結果示于表4的實施例16。實施例17至21使用表4中的單體以及與實施例16相同的催化劑和操作方法，進行聚合反應。結果示于表4中。實施例22將實施例16中制得的聚醚共聚物(1g)和二亞乙基三胺(50mg)溶解在四氫呋喃(20ml)中，然后在40℃反應2小時。在減壓下除去溶劑后，將產物在60℃干燥6小時，得到一種交聯材料。這種交聯材料不溶解于有機溶劑，但可在苯和四氫呋喃等溶劑中膨脹。實施例23將實施例22中制得的交聯材料(1g)，用含有高氯酸鋰(100mg)的四氫呋喃溶液(5ml)浸漬20小時，并在160℃和20kgw/cm2壓力下加熱加壓經過10分鐘得到一種薄膜。該薄膜的柔韌性和電導率分別在20℃為1.3×10-4S/cm。和在60℃為4.6×10-4S/cm。實施例24至26將實施例16至18中用有機錫-磷酸酯縮合物催化劑進行聚合得到的聚酯共聚物(1g)和馬來酸酐(150mg)溶解在四氫呋喃(20ml)中，然后將得到的溶液與高氯酸鋰的四氫呋喃溶液混合，使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數的摩爾比例為0.05。將此混合液體澆注到四氟乙烯制成的模具中，干燥，然后在160℃和20kgw/cm2加熱加壓1小時，得到一種薄膜。結果示于表5中。實施例27至29將實施例19至21中的聚醚共聚物(1g)和二亞乙三胺(50mg)溶解在四氫呋喃(20ml)中，并將得到的溶液與高氯酸鋰的四氫呋喃溶液混合，使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數的摩爾比例為0.05。將此混合液體澆注到聚四氟乙烯制成的模具中，干燥，然后讓其在氬氣中靜置10小時，得到一種薄膜。結果示于表2中。比較例4至6利用與實施例16相同的方法得到的表6所示的聚醚共聚物，進行了薄膜模制。在比較例4和6中，一種薄膜是以與實施例24相同的方法制得。在比較例5中，一種薄膜模制是以與實施例9相同的方法制成的，不同之處僅在于未加入交聯劑。
從這些比較例相比較可看出，本發明由聚醚共聚物制得的交聯聚合物固體電解質的離子電導率和機械特性均是優良的。實施例30使用實施例24中得到的交聯聚合物固體電解質作為電解質，鋰金屬箔作為負電極和鈷酸鋰(LiCoO2)作為正電極，制成了一種二次電池組。交聯聚合物固體電解質的尺寸大小為10mm×10mm×1mm。鋰箔的尺寸為10mm×10mm×0.1mm。鈷酸鋰的制備，是將預定量的碳酸鋰和碳酸鈷粉末一起混合，然后將混合物在900℃煅燒5小時。將煅燒后的混合物研磨，然后將12分(重量)的乙炔墨和3分(重量)的由實施例24制得的交聯聚合物固體電解質加入到85分重量的所得鈷酸鋰中，隨后用研缽混合并進一步在300kgw/cm2的壓力下加壓模制以形成尺寸大小為10mm×10mm×2mm的正電極。
將按照實施例24所制得的交聯聚合物固體電解質嵌夾在鋰金屬箔與鈷酸鋰極板之間，施加10kgw/cm2的壓力使兩界面彼此接觸，研究了所得電池組的充電/放電特性。在起始末端電壓為3.2V情況下，放電電流為0.4mA/cm2，并且在0.3mA/cm2情況下可進行充電。在本實施例中可以容易減小電池組的厚度，因而可得到一種重量輕、容量大的電池組。表4
注式(1)的單體
表5
表6
注式(1)的單體
實施例31至37以及比較例7至9將用有機錫一磷酸酯縮合物催化劑催化聚合反應的表7和表8中的聚醚共聚物(1g)和一種交聯劑過氧化二異丙苯(0.015g)溶解在四氫呋喃(20ml)中，并將得到的溶液與高氯酸鋰的四氫呋喃溶液混合，以使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數的摩爾比例為0.05。將此混合液體澆注到聚四氟乙烯制成的壓模中，干燥，然后在160℃和20kgw/cm2加熱加壓10分鐘，得到一種薄膜。實施例38將表7中所示的聚醚共聚物(1g)和一種交聯劑1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷(0.02g)溶解在四氫呋喃(20ml)中，并將得到的溶液與高氯酸鋰的四氫呋喃溶液混合，以使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數的摩爾比例為0.05。將這種混合液體澆注到聚四氟乙烯制成的壓模中，干燥，然后在145℃和20kgw/cm2加熱加壓10分鐘，得到一種薄膜。實施例39將表7中所示的聚醚共聚物(1g)和一種交聯劑過氧化苯甲酰(0.02g)溶解在四氫呋喃(20ml)中，并將得到的溶液與高氯酸鋰的四氫呋喃溶液混合，以使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數之摩爾比例為0.05。將這種混合液體澆注到聚四氟乙烯制成的壓模中，干燥，然后在80℃和20kgw/cm2壓力下加熱加壓5小時，得到一種薄膜。實施例40將表7中所示的聚醚共聚物(1g)和交聯劑過氧化二異丙苯(0.015g)溶解在乙腈(20ml)中，并將得到的溶液與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的乙腈溶液混合，使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數之摩爾比例為0.05。然后以與實施例31至37相同的方法制得一種薄膜。實施例41將表7中所示的聚醚共聚物(1g)和交聯劑偶氮二異丁腈(0.02g)溶解在四氫呋喃(20ml)中，并將得到的溶液與高氯酸鋰的四氫呋喃溶液混合，使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數之摩爾比例為0.05。將這種混合液體澆注到聚四氟乙烯制成的壓模中，干燥，然后讓其在100℃的氬氣中靜置2小時，得到一種薄膜。實施例42將表7中所示的聚醚共聚物(1g)和一種感光增感劑2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮溶解在四氫呋喃(20ml)中，并將得到的溶液與高氯酸鋰的四氫呋喃溶液混合，使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數之摩爾比例為0.05。將此混合液體澆注到聚四氟乙烯制成的壓模中，干燥，隨后在氬氣下用紫外線照射(30mW/cm2,360nm)10分鐘，得到薄膜。實施例43將表7中所示的聚醚和式(Ⅱ)所代表的聚硅氧烷(0.2g)溶解在甲苯(10ml)中，并加入含有1％(重量)氯鉑酸的異丙醇溶液，然后將得到的溶液與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的甲苯溶液混合，以使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數之摩爾比例為0.05。然后以實施例31至37相同的方法制得一種薄膜。在化學化式(11)中Mn代表數均分子量(在下面的化學式(12)和(13)中也同樣)。
(Mn 2180,n/(m+n)=0.33)(11)實施例44將表7中所示的聚醚共聚物(1g)和以化學式(12)所表示的一種聚硅氧烷(0.2g)溶解在甲苯(10ml)中，并加入含有1％(重量)氯鉑酸的異丙醇溶液，然后將得到的溶液與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的甲苯溶液混合，使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數之摩爾比例為0.05。然后以與實施例31至37相同的方法制得一種薄膜。
實施例45將表7中所示的聚醚共聚物(1g)和以化學式(13)所表示的聚硅氧烷(0.2g)溶解在甲苯(10ml)中，并加入含有1％(重量)氯鉑酸的異丙醇，然后將得到的溶液與雙三氟甲烷磺酰亞胺的甲苯溶液混合，以使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數之摩爾比例為0.05。然后以與實施例31至37同樣的方法制得一種薄膜。
實施例46將表7中所示的聚醚共聚物(1g)和以化學式(14)所表示的聚氫硅氧烷(n=8)(0.2g)溶解在甲苯(10ml)中，并加入含有1％(重量)氯鉑酸的異丙醇溶液，然后將得到的溶液與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的甲苯溶液混合，使可溶性電解質鹽化合物的摩爾數與環氧乙烷單元的總摩爾數之摩爾比例為0.05。然后以實施例31至37相同的方法制得一種薄膜。
比較例10和11使用表8中所示的用有機錫-磷酸酯縮合物催化劑進行聚合制得的聚醚共聚物，沒有添加交聯劑，以實施例31至37相同的方法制得薄膜。比較例12將表8中所示的各單體組份和48％的KOH水溶液加入高壓釜中，在120℃攪拌2小時。然后使用已聚合的聚醚共聚(1g)和交聯劑過氧化二異丙苯(0.03g)，以實施例31至37相同的方法制得薄膜。
實施例31至46及比較例7至12的結果述于表7和表8中。在表7和表8中，玻璃化轉變點和熔化熱，是用Rigaku Denki Co.,Ltd生產的示差掃描量熱計DSC8230B在氮氣下，-100至80℃的溫度范圍內及以10℃/分鐘的加熱速率作了測量。電導率σ的測量是按照如下方法進行。亦即，將薄膜在20℃和壓力1mmHg真空中干燥72小時，然后將薄膜嵌夾在兩個鉑電極之間，用A.C.方法(電壓0.5V，頻率5Hz至1MHz)，按照復合阻抗方法計算出電導率。固體電解質薄膜的柔韌性，是將薄膜以180度的角度進行折疊，看其是否出現斷裂來評估的。實施例47使用實施例33中制得的交聯聚合物固體電解質作為電解質，用鋰金屬箔作為負電極和鈷酸鋰(LiCoO2)作為正電極，制成了一種二次電池組。交聯聚合物固體電解質對尺寸大小為10mm×10mm×1mm。鋰箔的尺寸為10mm×10mm×0.1mm。鈷酸鋰的制備，是將預定量的碳酸鋰和碳酸鈷粉末一起混合，然后將混合物在900℃煅燒5小時。將煅燒后的混合物研磨成粉，而得到鈷酸鋰，然后將12分(重量)的乙炔黑和3分(重量)的按實施例33制得的交聯聚合物固體電解質加入到85份(重量)的鈷酸鋰中，隨后用研缽混合并進一步在300kgW/cm2的壓力下模壓，形成尺寸大小為10mm×10mm×2mm的正電極。
將實施例33中制得的交聯聚合物固體電解質，嵌夾在鋰金屬箔與鈷酸鋰極板之間，施加10kgW/cm2的壓力使兩界面彼此接觸，測定了所得電池組的充電/放電特性。在起始末端電壓為3.2V情況下，放電電流為0.4mA/cm2，并且充電可在0.3mA/cm2情況下進行。在本實施例中，能夠很容易地減少電池組的厚度，因而可以制得一種重量輕、容量大的電池組。表7
注式(1)的單體
表7(續)
注式(1)的單體
表8
注式(1)的單體
實施例48在將四口(頸)玻璃燒瓶(內容積3L)中的空氣用氮氣替換后，將制備實例中的縮合物(1g)作為催化劑，3-溴代1,2-環氧丙烷(epibromorohydrin)(20g)
其水含量調節至不多于10ppm、三甘醇縮水甘油甲醚(212g)及正己烷(1000g)作為溶劑，裝入到燒瓶中，并將環氧乙烷(110g)逐漸加入燒瓶中，同時用氣相色譜法監測三甘醇縮水甘油甲醚的聚合度。聚合反應用甲醇終止。聚合物用潷析法分離出來，在常壓下于40℃干燥24小時，然后在減壓下于45℃再干燥10小時，得到298g聚合物。用1H NMR波譜儀測定了聚合物的組份(根據單體)并測定了溴的含量。加料單體(％摩爾)環氧乙烷70三甘醇縮水甘油甲基醚273-溴代1,2-環氧丙烷 4已形成的共聚物(％摩爾)環氧乙烷72三甘醇縮水甘油甲基醚253-溴代1,2-環氧丙烷 3共聚物的數均分子量370000共聚物的玻璃化轉變點(℃) -69共聚物的熔化熱(J/g) 18實施例49將在實施例48中得到的共聚物(1g)、交聯劑亞乙基硫脲(0.015g)及鄰苯二甲酸二價鉛(0.05g)溶解在乙腈(20ml)中，并將制得的溶液與高氯酸鋰的乙腈溶液混合，使(可溶性電解質化合物的摩爾數)與(環氧乙烷單元的總摩爾數)的摩爾比為0.07。將這種混合液體澆注到聚四氟乙烯制成的壓模中，干燥，然后在170℃和60kgW/cm2壓力下加熱加壓15分鐘，得到一種薄膜。
固體電解質薄膜的柔韌性無破裂固體電解質薄膜的電導率(S/cm)20℃2.8×10-460℃1.2×10-3本發明的效果本發明的聚合物固體電解質，在可加工性、可模制性、機械強度、柔韌性、耐熱性等方面性能是優良的，并且其離子電導性明顯地得到改進。因而，它可應用于各種電子設備，例如用作大容量電容器和顯示裝置(例如電色顯示)，包括固體電池組。
權利要求
1.一種聚醚共聚物，具有數均分子量50,000至2,000,000，用示差掃描量熱計(DSC)所測得的玻璃化轉變溫度不高于-60℃和熔化熱不超過70J/g，它包含有(A)1％至98％摩爾的衍生自以結構式(Ⅰ)所表示的單體的重復單元
式中R1選自具有1-12個碳原子的烷基，具有2至8個碳原子的鏈烯基，具有3-8個碳原子的環烷基，具有6-14個碳原子的芳香基，具有7-12個碳原子的芳烷基以及四氫吡喃基團的一組；(B)95％至1％摩爾的衍生自以化學式(Ⅱ)所表示的單體的重復單元
；以及(C)0.005％至15％摩爾的一種重復單元，該重復單元是衍生自具有一個環氧基和至少一個反應性功能團的單體，
2.如權利要求1所述的共聚物，其中在重復單元(C)中的反應性功能團是(a)一種反應性硅基團，(b)一環氧基團，(c)一乙烯類不飽和基團或(d)一個鹵素原子。
3.如權利要求1所述的共聚物，其中重復單元(C)是衍生自化學式(Ⅲ-1)或結構式(Ⅲ-2)的一種單體
式中R2和R3代表具有一反應性功能團的一組類。
4.如權利要求1所述的共聚物，其中具有反應性硅基團并構成重復單元(C)的單體是以化學式(Ⅲ-a-1-1),(Ⅲ-a-1-2)或(Ⅲ-a-2-1)為代表
式中R4,R5和R6可以以相同或不同，但其中至少一個代表烷氧基，其余的代表烷基；以及m代表1至6的一個數。
5.如權利要求1所述的共聚物，其中具有反應性硅基團并構成重復單元(C)的單體，是3-環氧丙氧(基)丙基三甲氧基硅烷，3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，4-(1,2-環氧)丁基三甲氧基硅烷，5-(1,2-環氧)戊基三甲氧基硅烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲基硅烷。
6.如權利要求1所述的共聚物，其中具有兩個環氧基團并構成重復單元(C)的單體，是以化學式(Ⅲ-b)為代表
式中R7是一個二價有機基團。
7.如權利要求6所述的共聚物，共中R7在化學式(Ⅲ-b)中為-CH2-O-(CHA1-CHA2-O)m-CH2-,-(CH2)m-,or-CH2O-Ph-OCH2-式中A1和A2代表一個氫原子或一個甲基Ph代表一個亞苯基以及m代表0至12的一個數字。
8.可權利要求1所述的共取物，其中具有兩個環氧基并構成重復單元(C)的單體，是2,3-環氧丙基-2′,3′-環氧-2′-甲基丙基醚，或亞乙基二醇2,3-環氧丙基-2′,3′-環氧-2′-甲基丙基醚。
9.如權利要求1所述的共聚物，其中具有乙烯類不飽和基團并構成重復單元(C)的單體，是以化學式(Ⅲ-c)為代表
式中R8是具有乙烯類不飽和基團的一組類。
10.如權利要求1所述的共聚物，其中具有乙烯類不飽和基團并構成重復單元(C)的單體，是烯丙基縮水甘油醚，4-乙烯環己基縮水甘油醚，α-萜品烯基縮水甘油醚，環己甲基縮水甘油醚，對乙烯芐基縮水甘油醚，烯丙基苯基縮水甘油醚，乙烯基縮水甘油醚，3,4-環氧-1-丁烯，3,4-環氧-1-戊烯，4,5-環氧-2-戊烯，1,2-環氧-5,9-環十二碳二烯，3,4-環氧-1-乙烯不己烯，1,2-環氧環辛烯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，山梨酸縮水甘油酯，肉桂酸縮水甘油酯，丁烯酸縮水甘油酯，己烯酸縮水甘油酯，具有1-12氧化乙烯鏈的低聚乙二醇縮水甘油醚丙烯酸酯，具有1-12氧化乙烯鏈的低聚乙二醇縮水甘油醚甲基丙烯酸酯，具有1-12個氧化乙烯鏈的低聚乙二醇烯丙基縮水甘油醚，或者
(n=1-12)。
11.如權利要求1所述的共聚物，其中具有鹵素原子并構成重復單元(C)的單體，是以化學式(Ⅲ-d)為代表
式中R9是含有至少一個鹵原子的基團。
12.如權利要求1所述的共聚物，其中含有一個鹵素原子的基團的單體是
式中X是一個溴原子(Br)或一個碘原子(I)。
13.如權利要求1所述的共聚物，其中聚醚共聚物包含有3％至98％摩爾的重復單元(A)、95％至1％摩爾的重復單元(B)及0.01％至5％摩爾的重復單元(C)。
14.一種交聯材料，是利用共聚物的反應性功能團的反應性通過對權利要求1至13的任何一項所述聚醚共聚物進行交聯而制得。
15.一種聚合物固體電解質，包含有權利要求14所述的交聯材料和一種電解質鹽化合物。
16.如權利要求15所述的聚合物固體電解質，其中電解質鹽化合物在聚醚共聚物中是可溶性的。
17.如權利要求15或16所述的聚合物固體電解質，其中電解質鹽化合物是一種含有陽離子的化合物，其陽離子是選自金屬陽離子、銨離子、脒鎓(銤)離子及鈲離子，和一種含有陰離子的化合物，其陰離子是選自氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、四氟硼酸根離子、硝酸根離子、AsF6-、PF6-、硬脂基磺酸根離子、辛基硫酸根離子、十二烷基苯磺酸根離子、萘磺酸根離子、十二烷基萘磺酸根離子、7,7,8,8-四氰基-對-醌二甲烷離子、X1SO3-、(X1SO2)(X2SO2)N-、(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C-以及(X1SO2)(X2SO2)YC-(其中X1、X2、X3和Y分別代表一個電子吸引基團)。
18.如權利要求17所述的聚合物固體電解質，其中X1、X2、X3都單獨代表具有1至6個碳原子的全氟烷基或全氟芳基，Y代表硝基、羰基、羧基或氰基。
19.如權利要求17所述的聚合物固體電解質，其中金屬陽離子是一種選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及Ba的金屬的陽離子。
20.如權利要求17所述的聚合物固體電解質，其中金屬陽離子是過渡金屬離子。
21.如權利要求17所述的聚合物固體電解質，其中金屬陽離子是選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ag的一種金屬陽離子。
22.如權利要求15所述的聚合物固體電解質，其中電解質鹽化合物與聚醚共聚物的配制比例是，使電解質鹽化合物的摩爾數與氧化乙烯(環氧乙烷)單元的總摩爾數之摩爾比值為0.0001至5。
23.一種電池組，包含有權利要求15或16所述的聚合物固體電解質。
全文摘要
一種交聯聚醚共聚物包含有:(A)1%至98%摩爾的重復單元衍生自通式(Ⅰ)為代表的單體;(B)95%至1%摩爾的重復單元衍生通式(Ⅱ)為代表的單體;及(C)0.005%至15%摩爾的重復單元衍生自帶有一個環氧基和至少一個反應性功能團。它可提供一種固體聚電解質,其離子電導率、可加工性、可模壓性、機械強度、柔韌性及耐熱性都是優良的。
文檔編號C08G65/22GK1215416SQ97193664
公開日1999年4月28日 申請日期1997年5月6日 優先權日1996年5月8日
發明者三浦克人, 莊治茂, 坂下尚彥, 的場康夫 申請人:大曹株式會社