基于異氰酸酯的組合物,由其制備涂料的方法及獲得的涂料的制作方法

專利名稱：基于異氰酸酯的組合物,由其制備涂料的方法及獲得的涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于異氰酸酯的化合物和組合物(它們可以部分被遮蔽，但這不是優選的用途)。它還涉及使用它們的方法，制備涂料的用途和所獲得的涂料。它更特別地涉及在水相中可(自動)分散的組合物。
為了更好地理解本發明，閱讀下述內容是有益的。
在該說明書中，顆粒的尺寸特性經常指dn型表示法，其中n是1-99的數，該表示法在許多技術領域中是已知的，但在化學領域中較為罕見，因此，回顧它的意義是有用的。該表示法表示這樣一種顆粒尺寸，使得顆粒中的n％(重量計，或精確地用質量計，因為重量不是物質的量而是力)小于或等于該尺寸。
在以下描述中，使用多分散性指數，它被定義如下I=(d90-d10)/d50就涂料和清漆的活性而言，二異氰酸酯被廣泛使用，尤其是亞烷基二異氰酸酯(例如以商標Tolonate銷售的那些)和它們縮二脲型衍生物或它們的三聚物。
然而，目前有兩個問題尚未得到徹底解決，即-有機溶劑的使用，它的存在認為有毒和對環境有害；-將非揮發性產物投放市場的需要使得分子變得更重，而這又導致二異氰酸酯發生低聚反應；這一解決方案不完全令人滿意，因為它使用麻煩的和因而成本高的官能團來解決該問題。
這些問題當然必須解決，同時遵循涂料原有的限制條件。
為了生產油漆或清漆，混合物一方面由含有可被封端的異氰酸酯的分散液或乳液和另一方面多元醇的分散液或溶液組成。
分散液的混合物還可含有顏料、尤其是二氧化鈦(其分散性可由本發明加以改進)，填料借助于工業油漆的普通涂敷技術以膜形式沉積在基材上。當制劑含有封端的異氰酸酯時，膜加上基材的組合體在足以確保異氰酸酯基團的去封端和它們與多元醇顆粒的羥基發生縮合反應的溫度下固化。然而，應該強調的是，被遮蔽或封端的產品的制造成本顯著高于未遮蔽產品的成本。
就工作安全性而論有機溶劑的使用越來越頻繁地受到權威人士的批評，因為這些溶劑或至少其中一部分被認為是毒性的或慢性毒性。這就是人們試圖開發更多的技術來替代那些在溶劑介質中進行的技術的原因，為的是克服與溶劑有關的缺點。
最常用的一種解決方法是使用在水中的乳液或分散液。由于水與異氰酸酯的反應活性，該方法尤其適用于遮蔽異氰酸酯。
為了不落在Charybdis至Scylla的范圍，必須避免主要危險因素，即對涂層的主要質量指標中一種或多種的損害作用[光滑性質(避免“桔皮剝離”)，硬度，耐溶劑性等]，尤其擔心涂層對其基材的差粘附性。事實上，許多表面活性劑被認為損害涂層和其基材之間的粘結牢度并已知會影響聚合物和基材之間的粘結。(例如，參見DE-OS 3,108,537)。
當使用未遮蔽或不完全遮蔽的異氰酸酯時，使用時間短于幾個小時，一般一個或兩個小時。
當異氰酸酯被乳化或分散時同樣重要的是不遇到任何困難。
這就是為何本發明的一個目的是提供一種組合物，通過混合在水中或更準確地混合在水相中，不需要特定技術和/或專用設備就能夠獲得乳液。
本發明的另一目的是提供上述類型的組合物，它不會干擾涂敷操作。
本發明的再一目的是提供上述類型的組合物，其中溶劑含量低于該組合物質量的1/5，有利地1/10。當然優選的是應該盡可能的少或甚至根本沒有。
這些目的和下面將出現的其它目的通過基于有利地沒有被遮蔽的異氰酸酯組合物實現，其中包括至少一種含有陰離子官能團的化合物和有利地具有至少1個、優選至少5個氧化乙烯單元的聚乙二醇鏈段的化合物
因此本發明的目標在于一種組合物，供連續或同時加料用，該組合物主要包括-具有異氰酸酯官能團的亞-組合物載體，其優選的特性將在下面詳細地描述，和-表面活性劑，它包括至少一種含有陰離子官能團的化合物和有利地包括具有至少1個、優選至少5個氧化乙烯單元的聚乙二醇鏈段
-視具體情況存在的水相。
根據本發明，所述化合物可以單獨使用或作為與一種或幾種表面活性劑的混合物使用。后者可以是也符合含有陰離子官能團和有利地具有優選至少5個氧化乙烯單元的聚乙二醇鏈段的上述必要條件的試劑。
這些視具體情況存在的表面活性劑也可以選自其它離子化合物[尤其是芳基和/或烷基硫酸鹽或磷酸鹽(當然芳基具體地包括烷基芳基和烷基包括芳烷基)，芳基或烷基膦酸鹽，亞膦酸鹽，磺酸鹽，脂肪酸鹽和/或兩性離子]以及在鏈端被封端或不被封端的非離子化合物。(然而在這些鏈的至少一個上具有醇官能團的非離子化合物對(自動)乳液似乎有些不利的影響，即使它們對油漆的組成的其它方面有有益的作用；考慮這一點，優選的是這類化合物的含量占本發明陰離子化合物的質量的至多1/3，有利地至多1/5，優選至多1/10)。
該化合物有利地含有由所述陰離子官能團形成的親水性部分、(視具體情況存在的)聚乙二醇鏈段和基于烴基的親油性部分。
該親油性部分一般選自烷基[在本說明書中，在不考慮醇(或ol)官能團的情況下ALK-yl(烷基)取ALK-ol的烴殘基的詞源學意義]；和芳基。當乙二醇官能團的數目至多等于5時，簡單烷基優選是支化的C8-C12烷基，C12-C16芳烷基，C10-C14烷芳基和簡單芳基是C10-C16芳基。另外，當乙二醇單元的數目高于10時親油性部分能夠在所述大范圍內變化，它因此包括至少一個、有利地至少3個烴基并含有高達25個、有利地高達20個碳原子。
該化合物有利地對應于下式Ⅰ。
其中q表示0或1；其中p表示1和2之間的整數(封端區間，也就是說包括端值)；其中m表示0或1和2之間的整數(封端區間，也就是說包括端值)；其中X和X’可以相同或不同，表示含有至多2個碳鏈連接基的分支；其中s是0或1和30之間、有利地5和25之間、優選9和20之間的整數(封端區間，也就是說包括端值)；其中n是0或1和30之間、有利地5和25之間、優選9和20之間的整數(封端區間，也就是說包括端值)；其中E是從碳和原子序數至少等于磷的原子序數并屬于VB族的準金屬或原子序數至少等于硫的原子序數的硫屬元素中選擇的元素；其中R1和R2可以相同或不同，表示烴基，有利地選自視具體情況被取代的芳基和烷基。
雖然這并不構成優選化合物的一部分，但是應該指出，s和/或n能夠等于0，條件是E是磷和當s和n等于0時，R1和/或R2各自是有利地為支化的C8-C12烷基，或C12-C16芳烷基或C10-C14烷芳基。
二價基團X和X’中的一個也能夠是類型([EOm(O-)p])的基團，從而形成焦酸，如焦磷酸的對稱或非對稱二酯。
本發明所涉及的陰離子化合物的總碳原子數有利地是至多約100，優選至多約50個。
二價基團X和視具體情況存在的X’有利地選自以下二價基團(通式的左邊部分鍵接于第一個E)-當E是P時，X或X’中一個可以是O-P(O)(O-)-X"-；-當E是P時，X或X’中一個可以是O-(R10-O)P(O)-X"-；(R10在下面定義)(X"表示氧或單鍵)；
-在E和該聚乙二醇鏈段的第一個亞乙基之間的直接的鍵；-視具體情況被取代和在這種情況下有利地被部分官能化的亞甲基；-結構-Y-的和結構-D-Y-,-Y-D-或-Y-D-Y’的分支其中Y表示硫屬元素(有利地選自最輕的元素，即硫和尤其是氧)，原子序數至多等于磷的原子序數并屬于VB族的呈胺類或叔膦類的衍生物形式的準金屬元素(該基團提供叔屬性基團，有利地含有至多4個碳，優選至多2個碳)；其中D表示可視具體情況被取代、被官能化的亞烷基，D有利地是亞乙基或亞甲基，優選為結構-D-Y-和最好-Y-D-Y’-中的亞乙基，和結構-Y-D-中的亞甲基，因此，E表示從碳原子(在這種情況下有利地是，m=1和p=1，這一類型化合物的原型是醇酸[例如乳酸或乙醇酸]，它被聚乙氧基化)，能夠形成含有VB族元素(As或Sb)(VB族元素)的鹽類的原子(這種情況下有利地m=1或0和p=1或2)，原子序數高于氧的硫屬原子(在這種情況下有利地m=1或2和p=1和q=0)中選擇的原子。
因此在這種情況下E是硫屬元素，通式Ⅰ有利地簡化為
E有利地表示碳、尤其是磷或硫，優選磷；在后一種情況下通式(Ⅰ)變為通式(Ⅱ)
-陽離子、尤其是與銨對應的胺類有利地不顯示出任何表面活性，但所希望的是它們顯示出良好的溶解性，在任何情況下足以確保含有陰離子官能團和有利地聚乙二醇鏈段的化合物在水相中的溶解度，這就是使用濃度。含有至多12個原子，有利地至多10個原子，優選至多8個原子/每個“鎓”官能團(必須記住的是每個分子僅有一個是優選)的叔胺是優選的。所述胺類可含有或不含有另一種官能團和尤其與氨基酸官能團和環醚官能團如N-甲基嗎啉對應的官能團。這些其它官能團有利地呈不與異氰酸酯官能團反應和因此不會顯著改變水相中溶解性的形式。
非常希望的是本發明的陰離子化合物應該為中和的形式以使得當被溶于水或與水接觸時誘發的pH值至少等于3，有利地等于4、優選等于5和至多等于12，有利地等于11，優選等于10。
當E是磷時，希望使用單酯和二酯按1/10和10之間、有利地1/4和4之間的摩爾比的混合物。該混合物另外含有1(質量)％至大約20(質量)％(但優選的是不超過約10％)的磷酸(有利地至少部分地轉化成鹽，以使得處在推薦的pH范圍內)和0-5(質量)％的焦磷酸酯。
在表面活性化合物(包括含有陰離子官能團和有利地含有聚乙二醇鏈段的化合物)和異氰酸酯之間的質量比非常優選在4％和約10％之間，推薦的范圍將在下面解釋。
組合物另外包括催化劑，最好是潛在的(借助于外部試劑，例如可見或UV輻射或氧的作用而能夠釋放出來)。
在被轉化成水相中的分散液或乳液之后，本發明的異氰酸酯組合物可具有10-70％的水含量。該乳液是水包油型乳液。
然而，在本發明的研究過程中，尤其在脂族異氰酸酯(也就是說它通過飽和(sp3)碳而鍵接于烴骨架(即同時含有氫和碳))的情況下，結果表明當達到一定比例的水量時存在各種反應失控的危險。因此，應該謹慎地避免這樣的組成在水相中的水量與本發明的異氰酸酯和表面活性劑的總和之間的質量比是在10-2和1/2之間。如果需要更高的安全性，則應該避免在10-3和1之間的比例。
所獲得的乳液，對于異氰酸酯部分，顯示出至少等于0.1微米、更常見0.5微米的d50值，它們顯示出d50，優選d80有利地≤(至多等于)5微米，優選等于3微米。
乳液的水相一般用作能夠與異氰酸酯官能團發生縮聚的共反應物的載體并因此包括具有含活性氫的官能團(有利地至多4個，優選至多3個官能團，參見下面關于一般涉及所有這類官能團的多元醇所解釋的內容)的化合物，一般來說一種或多種多元醇。
多元醇是含有至少兩個羥基(酚或醇)的聚合物，它有利地具有羥基比例在0.5-5(質量)％之間，有利地在1-3％(質量)之間，但對于膠乳的情況而言除外，后面將再次提起，它有利地含有至多4個，優選至多3個伯醇官能團(但在絕大多數情況下為兩個，因為實際交聯反應[由統計學結果高于2個(可能分數值)的官能度所引起]一般是由多異氰酸酯所導致的)。然而，它另外含有仲或叔醇官能團(一般至多約10，有利地至多5個，更常見地至多2個)，它一般不反應或僅僅在伯醇之后反應，這是按照伯、仲和叔的順序。
應該避免尤其是呈固體形式的多糖或聚糖苷(淀粉，纖維素，各種類型的膠類(瓜耳膠，角豆樹膠，黃原膠等)，等等)。屬于織構化試劑和在不干擾轉化成乳液并不影響乳液穩定性的條件下，它們可用來賦予特殊的性能(例如觸變性能等)。聚合物骨架可以具有各種化合性質，尤其丙烯酸樹脂，聚酯，醇酸樹脂，聚氨酯或甚至酰胺，包括脲。
多元醇含有陰離子基團，尤其羧酸或磺酸基，或不含任何離子基團。
在本發明范圍內已經表明，陰離子羧酸鹽官能團(-CO2-)的存在顯著提高了干燥的動力學速度，為獲得快速的“無塵”干燥，尤其在野外操作時，這是特別有利的。對于至少一個羧酸官能團/大約每20個含反應活性氫的官能團[醇或酚官能團]的比例，有利地對于1個/大約每10個，優選對于1個/大約每5個的比例，能夠獲得顯著的效果；然而，希望的是這一比例應該至多等于一個官能團/每個官能團，優選一個羧酸官能團/每2個醇官能團。羧酸鹽的抗衡陽離子有利地與對于本發明化合物的抗衡陽離子所描述的優選情況相對應。
多元醇是含水的或水可溶或水可分散性介質。
它可以是聚合物在水中的水溶液(尤其在離子的中和之后獲得)或乳液或膠乳型分散液。
似乎有可能將標準多異氰酸酯以一定的配制條件(尤其是以顏料與合適的油漆粘結劑的某一比例)分散于水可溶性多元醇中。然而，標準多異氰酸酯與水分散的多元醇(樹脂乳液或膠乳型)的使用常常存在不相容性問題(絮凝，多相的外觀，等)。本發明制備方法的眾多優點之一是，它提供較大的配方選擇的自由(多元醇的物理形式，顏料-粘結劑比，引入水介質中的易操作性)。
此外，從涂層的耐磨性能值(尤其耐化學性和硬度)已經發現，當所使用的多元醇被羧化時膜的交聯程度是較高的。
尤其是，有利地有可能使用膠乳，尤其納米級膠乳(也就是說粒度是納米級的膠乳[更精確地說，其d50至多等于大約100納米])。
因此，根據本發明的特別有利的用途之一，多元醇有利地是顯示以下性能的納米級粒度的膠乳d50在15和60鈉米之間，有利地在20和40鈉米之間0.5-5(質量)％的羧酸鹽官能團醇官能團1-4％，有利地在2-3％之間固體含量25-40％之間d80小于1微米還有，當玻璃化轉變溫度低于0℃時，有利地低于-10℃，優選低于-20℃，膠乳可能，甚至對于芳族異氰酸酯而言，獲得良好的耐候性、尤其是耐溫度變化性能。
在游離異氰酸酯官能團和羥基官能團之間的摩爾比是在0.5和2.5之間，有利地在0.8和1.6之間，最好在1和1.4之間。
在1995年4月28日提交的法國專利申請No.95/05123中和在歐洲專利申請No.EP 0739 961中描述的膠乳(就異氰酸酯(視具體情況而定加以封端)而言未經官能化處理)獲得非常好的結果。
因此，膠乳顆粒有利地具有酸(優選羧酸)官能團含量為0.2～1.2毫當量/克固體，而且它們具有實際醇官能團含量在0.3和1.5毫當量/克之間。
因此，正如本文所指出的，由攜帶本發明官能團的顆粒組成的膠乳是優選的，它們呈現疏水性并有利地具有粒度(d90)在0.01微米和10微米之間，優選至多等于5微米或甚至等于2微米。它們被校準過，是單分散的并以含量在膠乳總重的0.2-65wt％范圍內變化的比例存在于膠乳中。
構成A群(含有醇官能團的膠乳，用作多元醇)的顆粒的聚合物所具有的重均分子量(優選由已知為GPC的凝膠滲透色譜法測定)有利地是在5×104和5×106之間，優選在0.8×105和2×106之間。
通過可形成醇的官能團(酯，醚，鹵化物等)或可形成酸的官能團(酯，酸酐，酰氯，酰胺，腈等)的水解也可以獲得醇官能團或酸(優選羧酸)官能團。
在各種類型單元之間的分布有利地符合以下值從由具有活化烯屬官能團的游離醇組成的單體產生的單元的含量(指任何類型單元的總和)有利地是在3-15％，優選在4-10％(摩爾或當量)之間。
根據本發明的有利方法，該單元是從α-烯屬酸與二醇(其中醇官能團中一個保持未酯化)的酯得到的。該二醇有利地是ω/ω原始二醇，有利地選自1,4-丁二醇，1,3-丙二醇和乙二醇。
所希望的是該α烯屬酸應該是視具體情況被取代的丙烯酸。
根據本發明的優選方法，從游離羧酸(或為其鹽的一種形式)得到的單元的含量，相對于任何類型單元的總量，是在2-10％(摩爾)之間。
出于經濟方面的原因，常常有利的是該游離酸是視具體情況被單取代的丙烯酸或其鹽中的一種。
由本發明得到的顆粒可由兩種不同的聚合物組成，第一種形成核和第二種形成周邊部分。這一類型的顆粒能夠由特定聚合物的表面聚合反應[其中膠乳種子被表面聚合反應(表面聚合反應有時候稱作外圍聚合反應)所包圍]獲得。核有時候稱作種子，類似于結晶現象。在這種情況下，只有第二種聚合物，也就是說表面聚合物必須滿足本發明各種官能團的濃度限制。
在被放入懸浮液中的異氰酸酯與含有陰離子官能團和有利地聚乙二醇鏈段的化合物之間的質量比在大多數情況下是至多等于1/3，有利地至多等于大約20％，優選等于大約10％(在本說明書中，術語“大約”用來闡述以下事實當數值的右端值的數字是零時，這些零數是位置零數而不是有效數，當然另有說明則除外)。
在被懸浮的異氰酸酯與含有陰離子官能團和有利地聚乙二醇鏈段的化合物之間的質量比有利地高于1％，優選高于2％。
也希望的是含有陰離子官能團和有利地聚乙二醇鏈段的化合物的量應該對應于在10-2和1、有利地5×10-2和0.5原子E/升之間的值。
因此，在被懸浮的異氰酸酯與含有陰離子官能團和有利地聚乙二醇鏈段的化合物之間的質量比有利地至少等于2％，優選等于4％和至多等于大約20％，優選等于大約10％，因此這一質量比有利地是在大約20％，優選在4和大約10％之間。
根據本發明的一個特別有利的應用，在被分散或乳化之后，粘結劑(即異氰酸酯，乳化劑和多元醇的質量含量)的組分在水中的總和將在相對于組合物總量的30-70％范圍內變化。
本發明涉及的異氰酸酯尤其是包括下面詳細討論的化合物。
這些化合物有利地含有這樣一些結構，它是本技術領域中常見的，例如從多元醇(例如三羥甲基丙烷)、一般為三元醇(優選為伯醇，參見下面對多元醇的定義)以及最佳為最常見的那些化合物，即在單獨一個分子或分子混合物上的異氰脲酸酯型的那些(也稱作三聚物)，脲丁啶二酮結構(也稱作二聚體)，縮二脲或脲基甲酸酯結構或這一類型結構的組合體的縮合反應產生預聚物。
如果希望大大降低組合物中溶劑的含量，尤其當其為乳液形式時，優選的是使用低粘度的這一類型化合物的自然(即不含溶劑)混合物。顯示出這一性能的化合物尤其是脂族異氰酸酯的部分和/或全部衍生物(在單獨一個分子或分子混合物上的異氰脲酸酯型，也稱作三聚物，脲丁啶二酮結構，也稱作二聚物，縮二脲或脲基甲酸酯結構或這類結構的組合體)，其中異氰酸酯官能團通過亞乙基鏈段連接于骨架(例如多亞甲基二異氰酸酯，尤其六亞甲基二異氰酸酯和其中異氰酸酯官能團距離芳核有至少兩個碳原子的那些亞芳基二亞烷基二異氰酸酯，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO，其中t和u大于1)。這些化合物或混合物有利地具有至多等于約3000厘泊(或毫帕斯卡秒)、優選等于大約1500厘泊(或毫帕斯卡秒)的粘度。
當無法達到這些值時，則常常通過添加最低量的合適溶劑來將混合物調節至這些粘度值。正如以上早已提到的，所述異氰酸酯可以是單-，二-或甚至多異氰酸酯。這些衍生物有利地在單獨一個分子或分子混合物中含有異氰脲酸酯型結構，也稱作三聚物，脲丁啶二酮結構，也稱作二聚物，縮二脲或脲基甲酸酯結構或這類結構的組合體。
單體異氰酸酯可以是-脂族的，包括脂環族和芳基脂族，如-簡單脂族，多亞甲基二異氰酸酯、尤其是六亞甲基二異氰酸酯；-作為脂族部分“新戊基”部分環狀(脂環族)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；-作為環狀脂族(脂環族)二異氰酸酯，從降冰片得到的那些；-亞芳基二亞烷基二異氰酸酯(如OCN-CH2-Φ-CH2-NCO，其一部分與脂族沒有任何顯著的區別，即其中異氰酸酯官能團距離芳核有至少兩個碳原子的那些二異氰酸酯，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO，其中t和u大于1)；-或芳族二異氰酸酯類，如甲苯二異氰酸酯。
由本發明的技術所涉及的優選多異氰酸酯是其中滿足以下條件中至少一個、有利地兩個、優選三個的那些-NCO官能團中至少一個、有利地至少兩個通過飽和(sp3)碳連接于烴骨架，優選滿足以下條件中的至少一個、更優選至少兩個-飽和(sp3)碳中至少一個、有利地至少兩個攜帶至少一個、有利地兩個氫，(換句話說，發現當帶有異氰酸酯官能團的碳攜帶一個氫、優選兩個氫時獲得更好的結果)；-該飽和(sp3)碳中至少一個、有利地至少兩個是由碳所攜帶的本身，它有利地是脂族(即sp3軌道雜化)，本身攜帶至少一個、有利地兩個氫；換句話說，已經發現當攜帶異氰酸酯官能團的碳不處在所謂的“新戊基”位時獲得更好的結果；-所有碳(通過該碳將異氰酸酯官能團連接于烴骨架)是飽和(sp3)的碳，它們有利地是部分，優選全部攜帶一個氫、優選兩個氫；另外，有利的是該飽和(sp3)碳本身應該至少部分地(有利地1/3，優選2/3)，優選全部地被碳攜帶，有利地脂族(即sp3軌道雜化)，其本身攜帶至少一個、有利地兩個氫；換句話說，已經發現當攜帶異氰酸酯官能團的碳不處于所謂的“新戊基”位時獲得更好的結果；-特別合適的是這樣的異氰酸酯，它們在一個分子或分子混合物上至少部分地具有異氰脲酸或縮二脲骨架(與這一骨架是否從僅僅一個或多個單體得到的無關，參見下文)和更準確地說在一個分子或分子混合物上的異氰脲酸酯型的結構(也稱作三聚物)，脲丁啶二酮結構(也稱作二聚物)，縮二脲或脲基甲酸酯結構或這類結構的組合體。
當多異氰酸酯是較重的，即當它們含有至少4個異氰酸酯官能團時，首先的兩個條件變成-至少1/3，有利地2/3的NOC官能團通過飽和(sp3)碳連接于烴骨架上；-該飽和(sp3)碳中至少1/3，有利地2/3將攜帶至少一個、有利地兩個氫，(換句話說，已經發現當攜帶異氰酸酯官能團的碳攜帶一個氫、優選兩個氫時獲得更好的結果；此外，有益的是該飽和(sp3)碳應該至少部分地(有利地1/3，優選2/3)，優選全部地被碳本身攜帶，有利地脂族(即sp3軌道雜化)，其本身攜帶至少一個、有利地兩個氫；換句話說，已經發現當攜帶異氰酸酯官能團的碳不處于所謂的“新戊基”位時獲得更好的結果；在異氰酸酯(尤其脂族)與本發明涉及的一些陰離子化合物的反應中，前者與未中和或輕度中和的酸官能團的羥基反應，本發明同樣涉及這些化合物。
尤其對于磷酸鹽(m=1)，它們反應得到以下類型的化合物
但是當E屬于磷族和當m(與通式Ⅰ中定義相同)等于0時，該化合物異構化(或直接作用)得到
-當E是元素周期表中VA族元素時(1966年1月法國化學協會簡報的補充版，優選為磷。尤其是以下類型
-其中Iso是(多)異氰酸酯的殘基(在去掉一個異氰酸酯官能團后)-其中R10是烴殘基(即含有氫和碳)，其連接點[即攜帶開放式鍵的原子]是碳-其中R11選自-負電荷；通式Ⅱ的基團
其中R’10選自烴殘基(與R10相同或不同)和負電荷，其連接點[即攜帶開放式鍵的原子]是碳其中R’11選自烴殘基，其連接點[即攜帶開放式鍵的原子]是碳(它們與R10和R’11相同或不同)和負電荷。
所希望的是有機取代基(R10,R’11,R’10)中至少一個含有具有至少5個、優選至少7個氧化乙烯單元的聚乙二醇鏈段。換句話說，有利的是有機取代基中至少一個對應于與通式Ⅰ中E的取代基同樣的通式。更具體地說，有機取代基中至少一個(R10,R’11,R’10)對應于下式
其中R5表示含有至多兩個碳鏈單元的分支(與X’和X有同樣的優選值)其中n是選自0-30、有利地5-25、優選9-20之間的整數(封端區間，也就是說包括端值)；其中R1表示烴基，有利地選自視具體情況被取代的芳基和烷基。
因此，根據本發明的優選替代形式，本發明組合物具有按相對于一升異氰酸酯的體積的總體比例為0.01-1，有利地0.05-0.5，優選0.05-0.3當量下列官能團進行上述反應得到的化合物。
有利的是Iso基團應該主要或全部提供脂族鍵，其優選條件與上述就異氰酸酯所所述內容相同。
構成本發明的一部分還可以是下式的化合物
其中R10和R11如上所定義，但當m是1時，能夠是負電荷，這歸因于在一些批料中有大量的殘余磷酸存在。
當然，R10也可以是
Iso基團與倒數第二個通式的基團相同或不同。
其中Iso表示多異氰酸酯的，有利地為二異氰酸酯單體為形成縮二脲或異氰脲酸酯(三聚物)而發生反應或與二-或多元醇(優選三元醇或四元醇)反應形成的產物的殘基。
有利的是Iso基團應該主要地或全部地提供脂族鍵，其優選條件與以上對于異氰酸酯所述內容相同。
除了在通式中出現的官能團外，Iso另外有利地攜帶至少一個，優選至少兩個異氰酸酯官能團，其中至少一個異氰酸酯官能團沒有被封端，更優選至少兩個沒有被封端。
本發明的另一目的是提供上述類型的方法，以便在上述組合物不含水時將該組合物制成乳液。
這一目的和下面出現的目的是借助于包括至少下述步驟的乳化方法來實現的-有利地在非常溫和的攪拌下將異氰酸酯加入到多元醇+水的混合物中。
表面活性劑可處在水相中或優選在異氰酸酯相中。在前一種情況下，在異氰酸酯和含有陰離子官能團和有利地聚乙二醇鏈段的化合物之間的反應是不太顯著的。
該攪拌優選是手動或機械攪拌。
該乳化有利地在低于50℃的溫度下，優選在室溫下進行。
所希望的是，若需要，當乳化時調節pH值(為了獲得有利地至少等于3，優選等于4和有利地至多等于11和優選等于10，因此有利地在3-11之間、優選在4-10之間的值)。這一調節作用使得有可能獲得有益的范圍，在該范圍中本發明的各表面活性劑的第一(唯一)酸度被中和。
根據本發明的有利替代形式，在添加異氰酸酯之前將顏料(尤其是二氧化鈦)分散于多元醇中。
本發明的另一目的是提供一種涂敷異氰酸酯基組合物形成涂層的方法。
這些目的和下面出現的其它目的是通過一種涂敷制劑層(即本發明的組合物包括水相和該層的組分)的方法來達到的，在干燥之前涂層的厚度是在10-400微米、有利地在50-200微米之間，對應于干燥后的厚度5-150微米、有利地20-80微米。
根據一種有利的實施方法，該方法包括在20℃到60℃干燥1/4-24小時。
這一干燥過程有利地在溶劑存在下進行以便除去水。
根據本發明的一個特別有利的實施方式，涂敷是通過噴涂來進行的。
表面的制備對于本領域技術人員來說是眾所周知的(例如對于鋼材亞鐵化合物來說，磷酸鹽處理或對于鋁質表面來說，鉻酸鹽處理)。(例如參見以下著作“有機涂料技術”Ⅱ卷，H.F.Payne和“Paint Handbook”,由G.E.Weismantel出版)。
根據本發明，有可能獲得具有以下技術特性的涂層(尤其是油漆層或清漆層)(這些特性值尤其是取決于所使用的多元醇)
下面的非限制性實施例用來說明本發明。
RhodafacRE610是根據通式Ⅱ的磷酸單酯和二酯的混合物，其烴基的平均式是聚乙氧基化(約10次)壬基苯酚。單酯和二酯之間的摩爾比是大約1(四舍五入進位后數值)。類似地，RhodafacPA17具有，作為本發明的產物，根據通式Ⅱ的磷酸單酯和二酯的混合物，其烴基的平均式是聚乙氧基化(約5～6次)壬基苯酚。實施例1-混合物1的制備將165g tolonareHDT(三聚物基異氰酸酯低聚物)與24g乙酸丁酯和13gRhodafacRE610(根據通式Ⅱ的磷酸單和二酯的混合物)和3g三乙胺混合。該混合物借助框架或抗絮凝槳以100轉/分鐘的速度攪拌5分鐘。該混合物在20℃時具有粘度0.84Pa·s和色彩度小于100ApHA。實施例2-混合物2的制備該混合物具有與混合物1相同的組成，但使用tolonareHDT-LV代替tolonareHDT。
該混合物在20℃時具有粘度0.476Pa·s和色彩度小于100 ApHA。實施例3-混合物3的制備該混合物是使用92g tolonareHDT和10g RhodafacRE610和2.3g三乙胺制備的。該混合物在20℃時具有粘度5.2Pa·s和色彩度小于100ApHA。實施例4-將30g混合物1添加到20g水中。混合物借助框架槳以250轉/分鐘的速度攪拌5分鐘。因此獲得平均粒徑為1.2μm的乳液。乳液液滴的尺寸在pH值為3-9之間保持穩定達30小時。實施例5將30g混合物3添加到20g水中。按照實施例4所述的相同條件制備乳液。液滴的平均尺寸為1.1μm。實施例6，對比將30g HDT-LV/乙酸丁酯混合物(與實施例2的重量比相同)添加到20g水中。按照實施例4所述的相同條件制備乳液。因此獲得粗乳液，其平均尺寸大于5μm，從而很難表征。實施例7(對比)將165g tolonareHDT與13g RhodocalAT 60(十二烷基苯磺酸三乙胺鹽)混合。該混合物借助框架槳以100轉/分鐘的速度攪拌5分鐘。將10g該混合物添加到90g水中，借助框架槳以400轉/分鐘的速度攪拌10分鐘。然后分析產物，它由兩相組成，一種富含油和另外一種富含水，但未形成均勻乳液。實施例8將83g tolonareHDB(縮二脲)與6g RhodoafacPA17和1.2g三乙胺和10g乙酸丁酯混合。該混合物借助框架槳以100轉/分鐘的速度攪拌5分鐘。
將10g該混合物添加到90g水中，借助框架槳以200轉/分鐘的速度攪拌5分鐘。所獲得的乳液具有粒徑約3.5μm。實施例9將83g tolonareHDT與6g RhodoafacPA17和1.2g三乙胺和10g乙酸丁酯混合。該混合物借助框架槳以100轉/分鐘的速度均化5分鐘。
將10g該混合物添加到90g水中，借助框架槳以200轉/分鐘的速度攪拌5分鐘。所獲得的乳液具有粒徑約0.98μm。實施例10-從混合物1和由SC Johnson聚合物公司以Joncryl540銷售的多元醇制備清漆該多元醇是固含量為42％和羥基值為42(按干物質計)的丙烯酸共聚物乳液。
清漆是通過將7.3g混合物1引入92.7g Joncryl540中制備的。該引入過程是通過手工使用刮勺攪拌10分鐘來完成。混合物1和多元醇的比例應使得NCO/OH摩爾比等于1/1。
在將異氰酸酯引入多元醇后經過0.5小時和4小時，用螺紋棒涂敷(使得干膜厚度為42μm)清漆膜。
在23℃和55％的相對濕度下干燥48小時后，混合物在0.5小時和4小時老化后所獲得的性能是等同的且具有良好的水平在20°時光澤度為89，耐丁酮性大于100(用浸透的棉布往復式擦洗次數)，柏蘇茲擺桿硬度等于140s。實施例11-從混合物2和多元醇制備光澤白油漆該油漆由兩種組分組成在大多數情況下主要包含顏料和多元醇的組分A，和僅僅由混合物2組成的組分B。
本實施例中使用的多元醇是Jager公司以JagotexF 313商品名銷售的。
該多元醇是含酸和羥基基團的丙烯酸共聚物樹脂的水溶液。用二甲基乙基胺中和到pH值8.5，它具有固體含量45％，酸值為60和羥基值為132。
100g組分A是在劇烈攪拌(用抗絮凝槳以1000轉/分鐘攪拌20分鐘)下將49.7g JagotexF 313，0.8g Disperbyk181(由Byk公司銷售的增濕劑)，0.3g Byk022(由Byk公司銷售的消泡劑)，23.7g TitafranceRL 60(由Rhone Poulenc公司銷售的二氧化鈦顏料)和25.5g去離子水混合獲得的。
油漆是在減緩的攪拌(使用抗絮凝槳約300轉/分)下將3.9g組分B(混合物2)引入組分A中制備的。這些比例應使得油漆的顏料/粘結劑的比例等于0.75/1和油漆中NCO/OH比等于1/1。
在將異氰酸酯引入到多元醇中后經過0.5小時，使用螺紋棒將油漆膜涂敷到鋼板上(使得干燥厚度為30μm)。油漆(A+B混合物)持續使用時間為3小時。
在23℃和55％的相對濕度下干燥48小時后，膜的性能具有良好的水平在20°角時光澤度為71和在60°角時光澤度為84，耐丁酮性大于100(用浸透的棉布往復式擦洗次數)，柏蘇茲擺桿硬度等于100s，在23℃和55％的相對濕度下，“無粘性”干燥時間等于約3小時。
實施例12-從實施例6的混合物和由Jager公司銷售的多元醇JagotexF 313(參見實施例12中給出的性能)制備白油漆該油漆是通過將包含顏料和多元醇的組分A和僅僅由實施例6的混合物組成的組分B混合來獲得。
組分A是根據實施例11的方法和配方制備的。
該油漆是在減緩的攪拌(使用抗絮凝槳約300轉/分)下將3.6g組分B(實施例6的混合物)引入組分A中制備的。這些比例應使得油漆的顏料/粘結劑的比例等于0.75/1和油漆中NCO/OH比等于1/1(條件與實施例11相同)。
油漆膜按照實施例11中相同的條件被涂敷。
在23℃和55％的相對濕度下干燥48小時后，膜的性能較差在20°角時光澤度為8和在60°角時光澤度為27，耐丁酮性小于10(使用浸透棉布往復式擦洗次數)。
該實施例和實施例11的對比表明，通過與Rhodafac RE 610表面活性劑混合，特別是用三乙胺中和，將使得應用前景良好。實施例13-納米級膠乳的使用從混合物1和丙烯酸單體的納米級膠乳(即納米級膠乳的顆粒尺寸是納米級[更精確地說，它的d50至多等于約100納米])制備清漆。
所使用的納米級膠乳是根據1995年4月28日法國專利申請號No.95/05123和歐洲專利申請No.EP 0,739,961所述方法制備的實驗室產物，具有以下特性d50約35nm羧酸鹽官能度2.6wt％，基于干燥聚合物醇官能團2.6wt％，基于干燥聚合物分子量大于100000固體含量30wt％pH值為約8最低成膜溫度約為20℃玻璃化轉變溫度約為40℃該清漆是通過在手工攪拌下將4.6g混合物1引入45.6g納米級膠乳中制備的。該比例對應于官能團NCO/OH比為1.2。
如此制備的混合物具有4小時的使用時間，這是指，混合物的粘度和外觀能保持4小時不變，同時在這4小時內由混合物形成的膜具有不變的性能如耐溶劑性，硬度和光澤度。
膜的干燥時間顯著縮短根據NF標準T30037，“無塵”時間達20分鐘和“無粘性”時間達30分鐘。這些測量值是在23℃和55％相對濕度下在玻璃板上對于膜干燥厚度40μm來測定的。
獲得混合物的短干燥時間和相對長的使用時間的事實構成了油漆專家追求的目標。
涂層的耐磨性在總體上具有良好的水平，可能提到的是-在23℃和55％相對濕度下干燥24小時后，在鋼板上測得的50μm干燥膜的柏蘇茲擺桿硬度等于275秒。
-被涂敷在鋼板上的膜在20°角度的光澤度等于90-在23℃和55％相對濕度下干燥7天后，膜的耐丁酮性大于200(用浸透棉布往復式擦洗次數)。
本發明的該納米級膠乳-聚異氰酸酯結合物的良好性能當然應歸因于這些產物的特殊物化性能，特別是納米級膠乳很大的比表面積，它促進了最終聚合物中交聯的明顯均勻化。實施例14將實施例13制備的混合物使用刷子涂敷到混凝土型基底上，沉積物量為200g/m2。
在室溫下干燥1小時后，涂層提供了基底的防水性，這可通過珍珠狀效果和較低的吸水性來證明。此外，涂層顯示出良好的耐磨性。實施例15-從混合物1和丙烯酸納米級膠乳制備涂料該納米級膠乳是發明申請No.的實驗產物，它具有以下特性d50約35nm羧酸鹽官能度1wt％，基于干燥聚合物醇官能基團2.6wt％，基于干燥聚合物分子量大于100 000固體含量30wt％
pH值約為8玻璃化轉變溫度約為-30℃該清漆是在手工攪拌下將4.6g混合物1引入45.6g納米級膠乳中制備的。該比例對應于官能團NCO/OH比為1.2。
在2層涂層的涂敷量均為300g/m2的速率下用刷子將涂料涂敷到混凝土上。其較大的撓曲性，主要歸因于納米級膠乳的低Tg，使得有遮掩裂紋的能力，該裂紋表現為基底的老化(尤其由于溫度變化大所導致的混凝土的膨脹)。
此外，用本發明的多異氰酸酯交聯將得到具有良好的耐化學試劑性和耐水性的涂層。
權利要求
1.基于有利地未全部封端的異氰酸酯的組合物，其特征在于，它包括至少一種含陰離子官能團和有利地具有至少一個、優選至少5個氧化乙烯單元的聚乙二醇鏈段的化合物。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于該化合物包含由該陰離子官能團形成的親水部分，該聚乙二醇鏈段和基于烴基團的親油部分。
3.根據權利要求1和2的組合物，其特征在于該親油部分選自烷基和芳基基團。
4.根據權利要求1-3的組合物，其特征在于該化合物與以下通式Ⅰ相對應，
其中q表示0或1；其中p表示1和2之間的整數(封端區間，即包括端值)；其中m表示0或1和2之間的整數(封端區間，即包括端值)；其中X和X′可以相同或不同，表示含至多兩個碳鏈連接基的分支；其中s是選自1-30之間，有利地5-25之間，優選9-20之間的整數(封端區間，即包括端值)；其中n是選自1-30之間，有利地5-25之間，優選9-20之間的整數(封端區間，即包括端值)；其中E是選自碳和原子序數至少等于磷的序數并屬于VB族或硫屬的準金屬元素；其中R1和R2可以相同或不同，表示烴基，有利地選自視具體情況被取代的芳基和烷基。
5.根據權利要求1-4的組合物，其特征在于抗衡陽離子是胺，有利地為叔胺。
6.根據權利要求1-5的組合物，其特征在于另外包括有利的潛在催化劑。
7.根據權利要求1-6的組合物，其特征在于包括具有以下特性的多元醇。
8.根據權利要求7的組合物，其特征在于該多元醇是納米級膠乳。
9.根據權利要求7和8的組合物，其特征在于該多元醇是具有以下特性的納米級膠乳；d50為15-60nm；羧酸鹽官能團0.5-5％(質量)；醇官能團1-3％；固體含量25-40％；d80小于1微米。
10.根據權利要求1-9的組合物，其特征在于表面活性劑和異氰酸酯的質量比小于20％但大于2％，有利地為4-10％之間。
11.根據權利要求10的組合物，其特征在于該組合物是異氰酸酯在水中的乳液，它顯示d50，優選d80≤(至多等于)，有利地等于3微米，優選1微米。
12.根據權利要求1-11的組合物，其特征在于它組成了水含量為10-70％的水包油型乳液。
13.根據權利要求1-12的組合物，其特征在于異氰酸酯+乳化劑+乙醇在水中的含量為30-70％。
14.乳化異氰酸酯13的方法，其特征在于包括以下步驟向多元醇+水的混合物中添加異氰酸酯。
15.根據權利要求14的方法，其特征在于攪拌是手工攪拌或機械攪拌。
16.根據權利要求14和15的方法，其特征在于它是在低于50℃的常溫下進行的。
17.根據權利要求14-16的方法，其特征在于水相的pH值被調整到高于3，有利地高于4的值。
18.根據權利要求14-17的方法，其特征在于顏料是在添加異氰酸酯之前分散到多元醇中。
19.制備涂層的方法，其特征在于它包括涂敷10-150微米權利要求1的組合物的涂層，有利地干厚為20-80微米，或30-40微米之間，濕厚為60-150微米。
20.根據權利要求19的方法，其特征在于它包括在20℃-50℃之間干燥15分鐘和3小時。
21.根據權利要求19-20的方法，其特征在于它包括在溶劑存在下進行干燥以除去水。
22.根據權利要求19-21的方法，其特征在于涂料是通過噴涂或借助螺紋棒涂敷器涂敷的。
23.以下通式的化合物，
-其中E是元素周期表中VA族元素(1966年1月法國化學協會簡報的補充版，No.1)，優選為磷；尤其是以下類型
-其中Iso是(多)異氰酸酯的殘基(在去掉一個異氰酸酯官能團后)-其中R10是負電荷或烴殘基(即含有氫和碳)，其連接點[即攜帶開放式鍵的原子]是碳-其中R11選自-負電荷；通式Ⅱ的基團
其中R’10選自烴殘基(與R10相同或不同)和負電荷，其連接點[即攜帶開放式鍵的原子]是碳其中R’11選自烴殘基，其連接點[即攜帶開放式鍵的原子]是碳(它們與R10和R’11相同或不同)和負電荷。
24.根據權利要求23的化合物，其特征在于Iso是三聚物(異氰脲酸酯)或縮二脲的殘基，其中至少一種單體通過亞乙基鏈段而攜帶其異氰酸酯官能團。
25.根據權利要求23和24的化合物，其特征在于Iso是三聚物(異氰脲酸酯)或縮二脲的殘基，其中至少一種單體通過亞乙基鏈段載著它的異氰酸酯官能團。
26.根據權利要求24和25的化合物，其特征在于通過亞乙基鏈段而攜帶其異氰酸酯官能團的單體是多亞甲基二異氰酸酯，有利地為六亞甲基二異氰酸酯。
27.根據權利要求23和25的化合物，其特征在于Iso是六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯)的殘基。
全文摘要
本發明涉及基于有利地未被完全封端的異氰酸酯組合物。該組合物被定義為,它包括包含陰離子官能團和具有至少5個、有利地至少7個氧化乙烯單元的聚乙二醇鏈段的一種化合物。及其在有機合成方面的用途。
文檔編號C08G18/80GK1215415SQ97193559
公開日1999年4月28日 申請日期1997年2月28日 優先權日1996年2月29日
發明者M·納巴維, T·杰尼特, A·利歐希爾, J-M·伯納德 申請人:羅狄亞化學公司