具有寬分子量分布的聚乙烯的制備方法及其使用的催化劑體系的制作方法

專利名稱：具有寬分子量分布的聚乙烯的制備方法及其使用的催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及為獲得寬分子量分布的聚乙烯一種乙烯，任選與α-烯烴的聚合方法及其在該方法中使用的催化劑體系。更具體地，本發明涉及一種制備具有特別寬分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的方法；該方法制備的聚乙烯；及一種新型和改進的包括兩種獨立催化劑的催化劑體系，該催化體系含有在無機載體上的氧化鉻，另一種含與無機載體反應的雙環戊二烯基鉻化合物。由所獲聚乙烯組合物制得的制品展示出特別良好的耐環境應力開裂(ESCR)性能。
現有技術線性且在其主鏈上具有少量短分支的聚乙烯(均聚物和共聚物)如高密度聚乙烯(PEHD)和線性低密度聚乙烯(PELLD)是通過催化聚合進行商業化生產的。為獲得具有特別寬或雙峰分子量分布的線性聚乙烯，通常使用兩個串聯反應器。通常乙烯和全部量的催化劑進料到第一個反應器中，所獲聚合物由此進料到第二反應器中，與之后進行聚合的附加量乙烯混合。通常為α-烯烴的共聚單體可加入到第一或第二反應器中。最終聚乙烯的形態學，分子量和分子量分布取決于所使用催化劑的類型及聚合條件。為獲得具有特殊性能的聚乙烯，可使用某種混合的催化劑體系。
經常使用在α-烯烴聚合中的催化劑為氧化鉻基催化劑，如在Kirk-Othmer,“化工技術百科全書(Encyclopedia of ChemicalTechnology)”,1981,Vol.16,p.402中所公開的。這類催化劑可獲得高分子量乙烯均聚物和共聚物，但分子量難以控制。其它所公知的催化劑為承載在煅燒硅石載體上的雙環戊二烯基鉻。在沒有氫的情況下，該催化劑可獲得高分子量的聚乙烯，而在有氫的情況下，獲得低分子量的聚乙烯。
US3,378,536公開了一種使用雙組份催化劑體系聚合乙烯的方法，該催化劑體系包括(a)沉積在一種載體如硅石上的鉻，其中鉻在400-815℃下用干燥空氣或一種含氧氣體活化，然后在使用之前用CO還原；(b)鉻或釩芳烴，其中該芳烴為一種芳族C6環，其任選地用C1-20烷基環烷基或芳基取代。該催化劑組份優選分別地進料到聚合反應器中。
US3,709,853陳述了在一種無機氧化物載體上的雙環戊二烯基鉻(Ⅱ)，對于乙烯在寬范圍反應條件，特別在氫存在下的聚合，是一種非常有效的催化劑。生成的聚乙烯具有高分子量且具有窄分子量分布。
US4,530,914涉及通過使用一種催化劑體系獲得的具有寬分子量分布的聚烯烴，該催化劑體系含有兩種或多種金屬環戊二烯基化合物，每一種具有不同的聚合速率。該金屬組份優選Ti或Zr，也可使用鋁氧烷。工作實例顯示出，分子量分布不是特別的寬，其最高的分子量分布指數Mw/Mn僅為7.8，如今，其通常是非商用聚合物，其中沒有使用共聚單體。
US4,918,038公開了一種制備具有寬和/或雙峰分子量分布聚乙烯的方法。其使用一種含復合金屬鹵化物的配合物催化劑。該催化劑體系在聚合物主鏈上含共聚單體。
US4,015,059公開了一種催化劑在乙烯，任選與其它α-烯烴聚合過程中的使用，該催化劑通過無機氧化物與雙環戊二烯基，雙茚基或雙芴基鉻反應制備。據認為環戊二烯基配位體上的鉻原子是通過氧連接到載體上的金屬原子上的。然而，所獲的聚合物具有窄的分子量分布。
US4,424,139公開了含磷酸鹽鉻茂或鉻氧化物催化劑。
EP088562公開了一種改性的聚合催化劑，包括一種硅石載體且鉻沉積于其上。在干燥空氣氧化之后，鉻通過與鍵合到一種無機載體的過渡金屬化合物相接觸進行改性。該過渡金屬為Ti，V或Cr，優選Ti。優選地，配位體為含6個離域π電子不飽和碳環或雜環體系，例如環陰碳離子如環戊二烯基陰離子及其衍生物。僅具體實施了雙甲苯鈦，所獲的聚乙烯基本上具有一定的支化度及中等的寬分子量分布。
US5,330,950和US5,408,015涉及具有寬分子量分布的乙烯聚合物。該聚乙烯是通過使用MgO載體齊格勒催化劑和氧化鉻催化劑的混合物進行制備的。
US5,399,622公開了一種乙烯聚合的方法，通過開始使用氧化鉻催化劑以獲得低密度聚乙烯顆粒，然后通過加入一種助催化劑和一種分子式(CP2YXx)yMzLn的含釔催化劑繼續聚合，其中Cp為任選被烷基或烷硅基取代的環戊二烯基，X為一種鹵化物，M為一種堿金屬，L為一種電子供體配位體，以在該顆粒上獲得高密度聚乙烯的外殼。
替代在不同操作條件下使用串聯的兩個反應器，希望使用單一反應器和兩種不同類型的催化劑以獲得一種由兩種不同乙烯聚合物組成的組合物。如果該催化劑在相互存在下同時使用，那么前提條件是它們中的每一個均不能有大的活性降低。通過適當地選擇催化劑和反應條件，所獲的聚乙烯組合物具有一個寬分子量分布。如此聚乙烯非常適合用于擠出工藝且其具有適當的共聚單體分布，可獲得特別良好的耐環境應力開裂的吹模成型制品。
發明簡述現已驚異發現，具有寬分子量分布的乙烯聚合物可通過使用一種催化劑體系在一個單一反應器中制得，該催化劑體系由兩種獨立的催化劑構成，其包括(A)在一種無機載體上的二價鉻氧化物和(B)鍵合到環戊二烯基且與無機載體反應的鉻。
這樣，本發明提供了一種乙烯、任選與α-烯烴聚合成具有寬分子量分布的均聚物或共聚物的方法，該方法包括100-80％(重量)乙烯和0-20％(重量)共聚單體在兩種獨立的同時存在的催化劑A和B，也可任選一種助催化劑的存在下進行聚合的步驟。催化劑和任選的助催化劑同時進料到反應器中，其進料方式可分別或以混合形式。催化劑(A)包括承載于無機載體上的氧化鉻，而鉻具有的主要氧化數為2。催化劑(B)包括一種與無機載體反應的雙環戊二烯基鉻化合物。雙環戊二烯基鉻化合物具有通式Ar-Cr-Ar′，其中，Ar和Ar′選自芴基，茚基和環戊二烯基，其任選地被至少一種可含一個或多個選自O,N,S,P和B的雜原子烴基取代。聚合在一個單一反應器中，在公知的聚合條件下進行。可任選使用預聚合反應器。
本發明也提供了一種用于上述定義的方法中的催化劑體系，該方法用來使乙烯、任選與α-烯烴聚合成具有寬分子量分布的均聚物或共聚物。該催化劑體系的特征在于包括上述定義的兩種獨立的催化劑A和B。
而且，本發明提供了由上述方法獲得的聚合物組合物。該聚合物組合物由具有寬分子量分布的乙烯均聚物或共聚物構成。該組合物的特征在于兩種聚合物組份緊密的混合，其中，(a)全部量聚合物組合物的40-80％(重量)為一種MI21＜5且Mw/Mn＞15的聚乙烯，(b)聚合物組合物的60-20％(重量)為一種MI2＞300的聚乙烯，該聚乙烯含乙基或更高烷基的烷基側支，其數目相應于聚合物組份(a)的側支，少于20％。
更優選的聚合物組合物為一種乙烯共聚物，其具有的流動性質由比率MI21/MI2＞120表示；當在190℃且剪切速率300s-1(η300)下的熔體粘度為500-750Pa.s時，正常的環境應力開裂比率(ESCR)值至少450小時；當正常的ESCR值為700小時時，其密度在導致失敗的時間200h-1000h的密度之間。
附圖的簡要描述

圖1顯示了典型的聚乙烯的分子量分布曲線，該聚乙烯通過單獨使用催化劑A(曲線Ⅰ)，單獨使用催化劑B(曲線Ⅱ)和混合使用催化劑A和B(曲線Ⅲ)獲得。
圖2為一種本發明聚乙烯組合物和一種比較組合物的毛細管模頭入口壓力-經模頭的擠出速度的圖解。
圖3為一種本發明聚乙烯組合物和一種比較組合物的剪切速率300s-1時的熔體粘度-剪切速率0.05s-1時的熔體粘度。
圖4為由一種本發明聚乙烯組合物和兩種比較組合物擠出的吹模型坯的壁厚-半徑圖。
圖5為具有耐環境應力開裂200小時和1000小時的本發明聚乙烯組合物的密度-速率300s-1時的粘度圖。
發明的詳細描述乙烯的均聚物和共聚物均可通過本發明的方法進行聚合。當制備共聚物時，乙烯與高至20％(重量)的單一共聚單體或與不同共聚單體的混合物進行聚合。在此使用的術語“聚乙烯”指的是乙烯均聚物和乙烯共聚物。
適合的共聚單體包括所有類型的可聚合的通式為CH2=CHR的α-烯烴，其中R為一種含1-18個碳原子，優選1-10個碳原子的烴基。特別優選的α-烯烴例子為丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。苯乙烯也可用作共聚單體。
在本發明方法中使用的催化劑體系包括兩種催化劑一種催化劑A主要包括承載到無機載體上的二價鉻氧化物；一種催化劑B包括一種與無機載體反應的雙二環戊二烯基鉻化合物。
催化劑A的制備是通過使用任何已知的方法，將鉻如溶解在水中的硝酸鉻，氧化鉻或乙酸鉻，溶解在無水烴溶劑中的有機鉻化合物或任何其它適合的鉻化合物沉積到一種無機載體上而進行的。例如，鉻化合物可與硅石在溶液中共沉淀，其可加入到一種已制備的硅膠中，或由液相或氣相沉積到干燥硅石上。本發明并不限于用于制備鉻催化劑的任何具體步驟。
鉻化合物的量必需在載體上足夠獲得0.001-10％(重量)，優選0.1-2.0％(重量)的鉻。浸漬之后，脫除溶劑，剩下的固體在10分鐘至72小時，優選2小時至20小時內，在溫度400-950℃，優選550-900℃的干燥空氣或其它含氧氣體中進行活化。煅燒之后，浸漬的催化劑優選用一氧化碳或一氧化碳與惰性組份如氮或氬的混合物進行還原。還原通常在溫度為300-500℃下，時間為5分鐘至48小時，優選1-10小時內進行。還原的催化劑將具有一種藍顏色，這表明鉻已被還原到氧化態2或3。然而，高至50％(重量)含量的鉻可處于高于2的氧化態。還原的催化劑，或以干燥粉末的形式，或作為干燥無氧烴溶劑如烷烴的懸浮液，必須在惰性條件下存儲。
在許多現有聚合方法中，引入到反應器中的氧化鉻具有處于其最高氧化態的鉻。鉻然后用反應器內的乙烯進行還原。已觀察到，如果非還原的催化劑與雙環戊二烯基鉻催化劑相接觸，兩種催化劑將失活。現已發現，如上所述，如果在引入到反應器之前預還原氧化鉻催化劑，那么兩種催化劑均會失活，它們甚至可在相互作用下具有良好的活性。本發明獨有的特征為，本發明催化劑體系中的氧化鉻催化劑含有已被預先還原到氧化態主要為2的鉻。
催化劑B的制備是通過在600-900℃干燥空氣中煅燒的無機載體與一種雙環戊二烯基鉻化合物混合進行的。該化合物可以如5％甲苯溶液的形式加入，隨后，所獲的懸浮液在干燥氮氣流下進行干燥。雙環戊二烯基鉻化合物具有如下通式Ar-CrⅡ-Ar′其中，Ar，Ar′選自含芴基，茚基和環戊二烯基的基團，其可被一種或多種選自非取代和取代的線性，支化，環狀或部分環狀烷基的烴基取代以及含至少一個雜芳環的非取代和取代的單環狀和多環狀芳基。在不同位置取代的屬于Ar,Ar′的基團可產生環結構。基團Ar,Ar′可任選地含有雜原子如O,N,S,P和B。該催化劑也可用醚如四氫呋喃進行改進。
當雙環戊二烯基鉻化合物與無機含氧載體的含羥基表面接觸時，ArH，相應Ar′H基團可進行分解，如環戊二烯。在載體表面上，將形成鍵型XO-Cr-Ar，相應XO-Cr-Ar′，其中XO表示載體的無機氧化物。
用于催化劑A和B的載體可以是相同的種類，優選為一種無機含氧化合物選自硅石和硅石/氧化鋁。除了主要的硅石和/或氧化鋁之外，催化劑B載體也可含少量的鋯、鈦、黃磷和鎂的氧化物。許多類型(如上述的承載的乙酸鉻或氧化鉻)的催化劑A的前體可在市場上得到。
催化劑A和B同時進入到聚合反應器中，或以分別的形式或以混合的形式進入。進入反應器中的所需催化劑量取決于每種催化劑的活性。它們的活性可通過其鉻的含量來調節。最終的聚乙烯樹脂可通過調節催化劑A和B之間的重量比獲得一種期望的組合物。相對催化劑A和B混合的量，優選催化劑A為40-90％(重量)，催化劑B為60-10％(重量)；更優選催化劑A為40-80％(重量)，催化劑B為60-20％(重量)；特別優選催化劑A為45-60％(重量)，催化劑B為55-40％(重量)。該催化劑作為干燥粉末或在惰性氣體下的粉末，或作為在惰性烴液體下的懸浮液進入到聚合反應器中。在商業化連續方法中，該催化劑將以每次加入的時間必須短于催化劑在反應器中的停留時間的間膈，少量多次的形式加入。
也可使用助催化劑，但這不是本發明必要技術特征。合適的助催化劑為周期表中族2,12或13(以前分別為ⅡA,ⅡB和ⅢA)金屬的甲基烷基化合物。優選地，該金屬選自鎂，鋅，鋁和硼，烷基為乙基。優選的助催化劑選自二乙基鎂，二乙基鋅，三乙基鋁和三乙基硼，特別是三乙基鋁(TEAL)和三乙基硼(TEB)，更特別是三乙基鋁(TEAL)。助催化劑可與催化劑A或B一起，或任選直接加入到反應器中。例如一種助催化劑如溶解在庚烷的TEAL可加入到預先還原的催化劑A中，或加入到已用雙環戊二烯基鉻浸漬的催化劑B中。合適的摩爾比為TEAL/Cr=0.1-2。在TEAL直接加入到反應器中的情況下，合適的摩爾比TEAL/全部Cr約為0.8。通過加入具體量的助催化劑，最終聚乙烯樹脂的熔體指數可以控制方式進行增加。
在使用本發明方法，乙烯、任選與共聚單體的商業化聚合過程中，可使用公知類型的反應器。聚合在一個反應器中連續進行，可任選裝一個預聚合反應器。可氣相或懸浮聚合。如果使用一個聚合反應器，催化劑A或B或兩者可與少量乙烯，依照公知的方法，在引入到主反應器之前進行預聚合。
在聚合過程中也可存在氫，聚合溫度通常保持在低于約105℃。調節聚合反應的最重要的參數為氫壓，催化劑A與B的比率，任選助催化劑的量以及共聚單體的濃度。典型的聚合條件顯示在下面的實施例中。
由本發明方法獲得的聚乙烯具有一個雙峰分子量分布(MWD)，如分子量分布曲線具有2個的明顯的峰。在圖1中，曲線Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ分別表示通過單獨使用催化劑A(Ⅰ)，單獨使用催化劑B(Ⅱ)和一起使用催化劑A和B(Ⅲ)獲得的聚乙烯的分子量分布。聚乙烯混合物的組成和性質可通過改變聚合條件而變化。優選地，聚乙烯混合物含由催化劑A聚合的30-95％(重量)聚乙烯(Ⅰ)，由催化劑B聚合的70-5％(重量)聚乙烯(Ⅱ)。優選乙烯組合物含40-90％(重量)聚乙烯(Ⅰ)和60-10％(重量)聚乙烯(Ⅱ)；更優選40-80％(重量)聚乙烯(Ⅰ)和60-20％(重量)聚乙烯(Ⅱ)；最優選45-70％(重量)聚乙烯(Ⅰ)和55-30％(重量)聚乙烯(Ⅱ)。通常，由催化劑A形成的聚乙烯將具有分子量(Mw)約為2×105～2×106g/mole，由催化劑B形成的聚乙烯將具有分子量(Mw)約為104～7×104g/mole。如此，生成的聚乙烯樹脂將具有特別寬的分子量分布。由催化劑A和B制得的聚乙烯的分子量分布指數(Mw/Mn)分別為12-40和6-12。由催化劑A形成的聚乙烯具有典型的分子量分布指數Mw/Mn＞15。這樣，重均分子量(Mw)約為5×102～106g/mole的聚乙烯將占聚乙烯混合物的至少90％(重量)。
聚乙烯(Ⅰ)的密度將為910-955kg/m3，聚乙烯(Ⅱ)的密度將為960-972kg/m3。生成的聚乙烯樹脂具有的典型密度為925-964kg/m3。由本發明方法獲得的更優選的聚乙烯的密度為955-964kg/m3。
由催化劑B形成的聚乙烯在每1000個碳原子的聚合物主鏈上，乙基或更高級的烷基側支不比由催化劑A形成的聚乙烯的高。這導致了由本發明得到的聚乙烯樹脂生產的制品將具有優良的耐環境應力開裂，特別是當由催化劑A形成的聚乙烯所具有的乙基或更高級烷基的側支數目在上述范圍內的上限部分。優選地，由催化劑B形成的聚乙烯將含有的乙基和更高級烷基的側支數目比相應于催化劑A形成的聚乙烯的側支數少20％。
在190℃,2.16Kg負載(MI2)下測定的聚乙烯(Ⅰ)的熔體指數為小于0.1g/10min，而在21.6Kg負載(MI21)下測定，其為0.02-20g/10min，優選小于5g/10min。聚乙烯(Ⅱ)將具有MI2為20-10,000g/10min,MI21＞1000g/10min。優選地，最終聚乙烯樹脂的平均MI2≤0.5g/10min,MI21=1-100g/10min。
在低剪切應力時，本發明的聚乙烯組合物具有高粘度。然而，隨著剪切應力的增加，與在比較的聚乙烯級所觀察到的相比，其粘度快速降低。這樣，該聚乙烯組合物將具有特別高的流比，優選MI21/MI2＞200。這導致了最終樹脂將使高熔體強度與良好擠出性能進行完美的組合。
表1分別表示由催化劑A和B獲得的聚乙烯及最終聚乙烯組合物的性質。表1

已發現，當擠出時，處于熔融態的本聚乙烯組合物沒有展示出那些在商用吹模級聚乙烯的流動缺陷。對于在毛細管流變儀的擠出，本聚乙烯組合物沒有顯示出可見的具有“停止和滑移”性能的壓力擺動(對于背景材料，參見Dealy和Wissbrun熔融流變學及其在塑料加工中的作用“(MeltRheology and its Role in Plastic Processing)”Van Nostrand Reinhold1990,Chap.8-9)。這種由試驗得出的性質展示在圖2中，其中，本發明的聚乙烯組合物(實施例16)和商用吹模級聚乙烯組合物(“Borealis 3416”，Borealis AS公司)在毛細管流變儀中擠出，該毛細管流變儀的模頭直徑為1mm，長度為20mm，活塞直徑為15mm。圖2顯示出記錄的入口模頭壓力-活塞速度。在低活塞速度下，聚乙烯“Borealis 3416”將粘著到模頭的壁上，而在高速度下，聚乙烯將從壁上滑移下來。因此，壓力顯示出不連續地降低至最低程度，從此，壓力將以比以前緩慢的速率增長。在使用這類商用吹模級的聚乙烯時，擠出物可展示出流動缺陷。與之相反，本發明的聚乙烯組合物在所有感興趣的區域，在粘度上顯示出平滑和連續的變化。
在低剪切速率0.05s-1(η0.05)時的聚乙烯組合物的粘度可用作一種熔融強度指示劑，而在高剪切速率300s-1(η300)時的聚乙烯組合物的粘度可用作一種擠出能力指示劑。圖3顯示熔體粘度曲線，(□)為對于本發明的組合物，(○)為對于商用吹模級聚乙烯。從該圖中顯示出，本發明的聚乙烯在低剪切速率(零粘度)時的高粘度與在高剪切速率(高剪切稀化)的低粘度結合起來，其作為一種結果是，由于高熔融強度，其擠出的型坯在容易擠出的同時，將具有高的形狀穩定性。
而且，吹模組合物具有低的離模膨脹是重要的。這意味著型坯的直徑變化量較小，隨后該型坯可容易地固定到模頭上。高的形狀穩定性的擠出型坯(高零粘度)意味著其不流掛。這闡述在圖4中，其中，20cm長的型坯直徑在模頭出口下面的6cm處進行測量。內徑為30mm的型坯由本發明的聚乙烯樹脂，基于齊格勒的雙峰聚乙烯組合物和基于鉻的聚乙烯組合物，在普通的實驗室擠出機中擠出。最后提及的兩者類型經常用作商業化的吹模工藝中。從圖4可以看到，由于型坯流掛的緣故，這兩種商用級聚乙烯組合物的型坯直徑在很大程度上增加，而隨后其壁厚相應地減少。
吹模容器經常用來存儲聚集的化學藥品，在這種情況下，具有高耐環境應力開裂(ESCR)的容器是必需的。本發明的聚乙烯組合物能很好適用于這類吹模容器。在密度和粘度上具有相對少量差異的聚乙烯組合物可通過計算由下列等式定義的標準耐環境應力開裂(ESCR)進行比較標準ESCR=ESCR×10-a其中，a=-3log600n300-0.18(d-958)]]>在該表達中，ESCR為耐環境應力開裂，其測定以時間小時(h)計，按照ASTM D 1693-A，直到失敗為止；η300為聚乙烯組合物的粘度(Pa.s)，在剪切速率300s-1和190℃時測定；d為聚乙烯組合物的密度(Kg/m3)。特別優選的本發明聚乙烯組合物具有的密度為955-964 Kg/m3，在剪切速率300s-1時的熔融粘度(η300)為500-750Pa.s，正常的耐環境應力開裂不少于450小時。更優選的聚乙烯組合物具有的正常耐環境應力開裂大于800小時。圖5表示ESCR分別為200小時和1000小時的本發明聚乙烯組合物的密度-剪切速率300s-1時的粘度的曲線。實施例聚合物的測試制備的聚乙烯的性質按照下面方法進行測定在190℃下，剪切速率0.05s-1和300s-1時的粘度是使用”RheometricsDynamic Analvzer RDA-Ⅱ”型動態分光計進行測量的，該分光計具有25mm直徑的雙盤樣品支座及在雙盤之間的1.2mm的開孔。聚乙烯組合物通過在10％的剪切形變時，將形變頻率從0.05rad/s增加到300rad/s進行測試。
依據擠出物與模頭的直徑比測定離模膨脹。該測試通過使用”Gottfertrheograf 2000”型毛細管流變儀進行，該流變儀具有一個1.5mm直徑的模頭且沒有平行的長度。聚乙烯組合物在190℃下，以3種不同的剪切速率擠出。然后，在測定尺寸之前，在160℃下，將擠出物在加熱箱中松弛1小時。然后，通過線性回歸計算剪切速率100s-1時的離模膨脹。
使用S.Eggen和A.Sommerfeldt在題為”在吹模期間在線測量坯型的幾何形狀(On-line measurement of parison geometry during blowmouding)”的出版物聚合物工程科學(Polymer Eng.Sci.),Vol36,1966,p.336中描述的圖形處理系統，通過測量厚度和直徑來測定擠出型坯的膨脹。
用”Rosand RH7”型毛細管流變儀，通過在不同的剪切速率下，測量經過長度/直徑=20/1的毛細管模頭的壓力降低進行流動缺陷的測定。對于“停止和滑移”型的流動缺陷，所觀察到的壓力擺動時的最低剪切速率由臨界剪切速率確定。
耐環境應力開裂的測定是由時間決定的，使其彎曲直到失敗，測定的方法為按照ASTM D 1693-A，將長方形樣品浸沒在一種洗滌劑溶液中。
按照ASTM D 1238測定熔融指數。
在一種梯度柱中測定密度。
實施例1-3使用催化劑A(比較例1)；催化劑B(比較例2)；60％(重量)催化劑A與40％(重量)催化劑的混合物B(實施例3)進行聚合。催化劑A和B的制備如下催化劑A.
帶有1％(重量)沉積鉻的硅石載體(類型”Crosfield EP 30”，由Crosfield Silicas,Warrington,UK購進)，在流化條件下，在干燥空氣流，900℃情況下活化6小時，然后在含5％(體積)CO的氮氣中，于380℃下還原4小時，然后保持在惰性環境中。催化劑B.
硅石載體(類型”Grace 955 W”，公司Grace GmbH，Worms，德國)在干燥空氣流中，于800℃下進行煅燒，然后保持在惰性環境中。780g如此煅燒的硅石載體同3000ml異戊烷一起引入到一種配有攪拌器的不銹鋼反應器中。該混合物為懸浮態，將其加熱至45℃。900ml5％(重量)雙環戊二烯基鉻在甲苯中的溶液在20分鐘內加入且連續攪拌5小時。最后傾析該液相。隨后，2000ml戊烷和800ml甲苯引入到反應器中，該混合物再一次懸浮，在45℃下加熱20分鐘，然后再傾析該液相。用戊烷和甲苯的處理再重復一次，然后加入3000ml戊烷，在傾析液相之前，將溫度升至45℃。最后，該催化劑用經過反應器的氮氣流干燥。
在氮氣氛下，將約0.1g全部量的催化劑引入到2升不銹鋼反應器中。(在實施例3中，催化劑A和B同時加入)。該反應器配有攪拌器和溫度調節裝置。用氫氣將反應器增壓至400KPa，加入1升含0.15％(重量)(約1.5ml)已烯的液體異丁烷，將溫度升至94℃。隨后，引入乙烯直到總壓約為3850KPa(e)為止。在通過進料乙烯的完全聚合過程中保持該壓力。
所獲的結果在表2中給出。聚合產率以g聚合物/g催化劑(g/g)給出。聚乙烯的分子量分布表示在圖1中。依照所獲的結果，由同時使用催化劑A和B制得的聚乙烯組合物約具有與單獨由催化劑A和催化劑B所獲聚乙烯的混合物相同的性質。表2

實施例4-7這些實施例顯示出，與催化劑B一起使用的非還原催化劑A將導致一種催化劑體系，該催化劑體系比起本發明的催化劑體系，具有相當低的活性。
催化劑A和B，及其聚合條件均同于那些在實施例1-3中使用的，除了催化劑A在750℃下進行活化，部分所獲的催化劑不用CO進行還原(如Cr具有的氧化數主要為6+，而不是2+)。
使用單獨處于還原態的催化劑A(比較例4)，單獨處于非還原態的催化劑(比較例5)，催化劑A處于還原態的催化劑A和B(實施例6)，和催化劑A處于非還原態的催化劑A和B(比較例7)進行聚合。
其結果顯示在表3中。該結果顯示出，當催化劑A以還原態和非還原態單獨使用時，聚合物的產率基本相同。當使用本發明的催化劑體系時(其由預先還原的催化劑A和催化劑B一起構成)，催化劑的活性高。當與催化劑B一起使用處于非還原態的催化劑A是，聚合物的產率急劇降低。實施例8-12
在與實施例1-3相同的條件下進行聚合，除了己烯的量為5ml，進入氫氣使壓力達到250KPa，然后進入乙烯壓力升至3550KPa(e)，以45∶55-60∶55的比率使用催化劑A和B。催化劑A與在實施例1中使用的相同，除了已在715℃下活化了8小時(替代在900℃下活化6小時)。催化劑B與在實施例2中使用的相同。在實施例10-12中，也可加入作為助催化劑的TEAL。在實施例10中，溶解在庚烷中的TEAL，以摩爾比TEAL/Cr=0.5的量沉積到催化劑A上。在實施例11中，TEAL以摩爾比TEAL/Cr=0.5的量加到已與雙環戊二烯基鉻浸漬過的催化劑B上，在實施例12中，TEAL以摩爾比TEAL/(全部量的Cr)=0.8的量直接引入到反應器中。
表4顯示出所獲得的結果。實施例9-11表明(其中催化劑比為A∶B=60∶40)TEAL的加入沒有影響聚合物的產率，但其增加了所獲聚乙烯的熔體指數。通過比較實施例8,12和9(其中A∶B重量比分別為45∶55,55∶45和60∶40)，可以發現，在TEAL加入其中的實施例12中，聚合物產率得以增加且所獲的聚乙烯得到增加的熔體指數。TEAL對在實施例8-12中使用的催化劑沒有負面影響。實施例13-21聚合在包括一種連續反應器的中試裝置中進行，該反應器具有一種流化床(反應器的原理描述在US4,354,009中，Union Carbide)。表4給出了所使用的聚合條件。
催化劑A由一種含硅石載體的前體(類型”Grace SP9-8110”，公司Grace GmbH Worms，德國)制得，該硅石載體的比表面積約290m2/g，孔體積約為1.4cm3/g，鉻含量約為1.0％(重量)，平均粒徑約為45μm。該催化劑經加熱處理在750℃的干燥空氣中進行活化7小時。然后將該催化劑在含5％(體積)CO的氮氣中于380℃下還原5小時(實施例14-19)。在一些聚合中(實施例20和21)，催化劑的活化在較低溫度如585℃下進行10小時。
催化劑B的制備描述在實施例2中，除了使用1360g硅石和1580ml鉻茂溶液，連續攪拌3.5小時。
催化劑A和B預先混合，然后連續進料到反應器中。反應器中聚合物的量為50-60Kg。當聚合反應已獲得一種穩態時，進行取樣，分析灰分含量。對于一種聚合物，在試驗誤差的限度內，灰分含量與所含催化劑的量相關。由此，這種相關性可用來指出聚合反應中的催化劑的效率。
表5顯示出試驗參數和結果。比較例13和14分別涉及由單獨使用催化劑B和單獨使用催化劑A得到的聚合物。實施例15-19顯示了一種產物的熔體指數可通過改變催化劑A與B之間的比率來控制。由實施例17和20可以看到，在制備催化劑A期間的低活化溫度導致低熔體指數的產物。實施例22重復實施例3的聚合，除了所用的催化劑含80％(重量)催化劑A和20％(重量)催化劑B，此外，5ml己烯加入到反應器中。聚合持續77分鐘。聚合物的產率與實施例3中為同一量級，為2796g/g。生成的聚合物混合物的熔體指數MI2=0.03g/10min。實施例23(比較例)聚合在用于實施例13-21中的中試裝置上進行。聚合催化劑為一種已加入少量含鉻茂催化劑B于其上的含鉻酸鹽催化劑A。兩種催化劑組份，A和B，按照現有技術進行制備。
催化劑A的制備是通過在流化床上于600℃下，活化類型”Grace 955”(公司Grace GmbH，德國)硅石載體，然后懸浮在戊烷中，在惰性條件下，先與雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯混合，再與三乙基鋁混合。所獲的固體含3.2％(重量)的鉻酸鹽，比率Al/Cr=6.3。
如實施例2的方法制備催化劑B，但使用鉻酸鹽替代鉻茂。
生成的催化劑混合物由630g催化劑A和17g催化劑B組成(重量比A∶B=97.4∶2.6)，它們在干燥的氮氣氛中混合。
在1000KPa壓力下，相當于H2/C2=0.031的與氫氣混合的乙烯(C2)連續進入到反應器中。沒有使用共聚單體。同時催化劑混合物連續地進入到反應器中。反應器的溫度為100℃，停留時間約6小時，生產速度約為10Kg/h。生成的聚合物的密度為957Kg/m3，熔體指數MI21=182,MI5=11.2。聚合物具有的灰分含量為1260ppm。
在與單獨使用催化劑A和單獨使用催化劑B的相同條件下進行的聚合，導致其灰分含量分別為300ppm和150ppm的聚合物。由此，已加入少量催化劑B于其中的普通催化劑A，如被所獲聚合物的灰分含量闡述的那樣，將顯示出戲劇性減少的活性。
在表6中，一些挑選的本發明聚合物的性質與用于同一最終用途的商用樹脂進行比較。可以看到，與商用級聚乙烯相比，其在開裂之前具有很長的時間，因此本發明聚合物組合物提高了耐環境應力開裂(ESCR)。同時也包括正常耐環境應力開裂的計算值。開裂試驗在1000小時試驗之后圓滿結束，隨后，在實施例17,18和”Borealis 3416”中的計算值實際上比圖中所給的大，如表中指明的那樣。表3

表4

2)在催化劑A上的TEAL，摩爾比TEAL/Cr=0.5。3)進入到反應器的TEAL，摩爾比TEAL/全部Cr=0.5。4)加入到催化劑B中的TEAL，摩爾比TEAL/Cr=0.5。表5

表6<

>*用擠出/均化樹脂測量
權利要求
1一種具有寬分子量分布的乙烯和任選的α-烯烴的乙烯均聚物或共聚物的聚合方法，其特征在于包括100-80％(重量)乙烯和0-20％(重量)共聚單體在兩種獨立的同時存在的催化劑A和B，也可任選一種助催化劑的存在下進行聚合的步驟；催化劑和任選的助催化劑同時進料到反應器中，其進料方式可以分別或以混合形式，其中催化劑(A)包括承載于一種無機載體上的氧化鉻，而鉻具有的主要氧化數為2；催化劑(B)包括一種與無機載體反應的雙環戊二烯基鉻化合物，該雙環戊二烯基鉻化合物具有通式Ar-Cr-Ar′，其中，Ar和Ar′選自芴基，茚基和環戊二烯基，其任選地被至少一種可含一個或多個選自O,N,S,P和B的雜原子烴基取代；聚合在其它公知的聚合條件下進行
2．權利要求1的方法，其特征在于共聚單體包括至少一種通式為CH2=CHR的α-烯烴，其中R為一種含1-10個碳原子的烴基。
3．權利要求1或2的方法，其特征在于聚合在一個反應器中連續進行，該反應器任選有一個預聚合反應器。
4．權利要求1,2或3的方法，其特征在于，在聚合過程中存在氫氣。
5．一種用于聚合具有寬分子量分布的乙烯與α-烯烴的乙烯均聚物或共聚物的權利要求1方法中的催化劑體系，其特征在于包括兩種獨立催化劑A和B，其中催化劑(A)包括承載于一種無機載體上的氧化鉻，而鉻具有的主要氧化態為2；催化劑(B)包括一種與無機載體反應的雙環戊二烯基鉻化合物，該雙環戊二烯基鉻化合物具有通式Ar-Cr-Ar′，其中，Ar和Ar′選自芴基，茚基和環戊二烯基，其任選地被至少一種可含一個或多個選自O,N,S,P和B的雜原子烴基取代。
6．權利要求5的催化體系，其特征在于該無機載體選自硅石和硅石/氧化鋁。
7．權利要求5或6的催化劑體系，其特征在于催化劑A含有0.1-2％(重量)的鉻。
8．權利要求5-7的催化劑體系，其特征在于，含在催化劑A中小于50％(重量)的鉻具有的氧化態數大于2。
9．權利要求5的催化劑體系，其特征在于，在催化劑體系中，催化劑A占40-90％(重量)，催化劑B占60-10％(重量)。
10．權利要求9的催化劑體系，其特征在于，在催化劑體系中，催化劑A占40-80％(重量)，催化劑B占60-20％(重量)。
11．權利要求5-10的催化劑體系，其特征在于，催化劑A和/或催化劑B還包括一種選自二乙基鎂，二乙基鋅，三乙基鋁和三乙基硼的助催化劑。
12．權利要求11的催化劑體系，其特征在于該助催化劑為三乙基鋁。
13．一種由權利要求1方法得到的由具有寬分子量分布的乙烯均聚物或共聚物組成的聚合物組合物，其特征在于，其為兩種聚合物組份的緊密混合物，其中(a)全部量聚合物組合物的40-80％(重量)為一種MI21＜5且Mw/Mn＞15的聚乙烯，(b)聚合物組合物的60-20％(重量)為一種MI2＞300的聚乙烯，該聚乙烯含烷基側支，該烷基為乙基或更高烷基，其數目比聚合物組份(a)的側支少20％。
14．權利要求13的由乙烯共聚物構成的聚合物組合物，其特征在于，其具有的流動性質由比率MI21/MI2＞120表示，當在190℃且剪切速率300s-1(η300)下的熔體粘度為500-750Pa.s時，正常的環境應力開裂比率(ESCR)值至少450小時，當正常的ESCR值為700小時時，其密度在導致失敗的時間200h-1000h的密度之間。
15．權利要求13或14的聚合物組合物，其特征在于其具有由比率MI21/MI2＞200表示的流動性質。
16．權利要求14或15的聚合物組合物，其特征在于，其具有至少800小時的正常耐環境應力開裂(ESCR)。
17．權利要求14或16的聚合物組合物，其特征在于，當通過一種長度/直徑為5-30的標準毛細管模頭擠出時，其沒有“停止和滑移”類型的流動缺陷。
全文摘要
一種具有寬分子量分布的乙烯和任選的α－烯烴的乙烯均聚物或共聚物的制備方法,包括100—80%(重量)乙烯和0—20%(重量)共聚單體在兩種獨立的同時存在的催化劑A和B存在下進行聚合。沉積在一種無機載體上的催化劑A包含主要處于氧化態2的鉻。催化劑B包含一種與無機載體反應的雙環戊二烯基鉻化合物。生成的聚乙烯組合物包括40—80%(重量)的第一聚乙烯和60—20%(重量)的第二聚乙烯。該第一聚乙烯的特征是其熔體指數MI
文檔編號C08F4/78GK1209814SQ97191861
公開日1999年3月3日 申請日期1997年1月23日 優先權日1996年1月26日
發明者A·弗萊斯塔德, R·布羅姆, I·M·黛爾, K－J·簡斯, S·S·艾根 申請人:博里利斯股份公司