專利名稱：超低分子量乙烯聚合物的制作方法
技術領域：
本發明的主題是關于具有超低分子量的乙烯聚合物，以低數均分子量所標志。本發明的主題特別關于由凝膠滲透色譜法測定的數均分子量不大于11000的乙烯聚合物。
US3645992公開了使用可溶的釩催化劑制備的均聚線形乙烯烯烴共聚物。其中，均相共聚物定義為聚合物中共聚單體在一給定分子中無規地分布，并且所有共聚物的分子有相同的乙烯對共聚物之比。所公開的均相共聚物有適中高的分子量，例如實施例所示均相共聚物具有根據ASTM D-1238測定的從小于0.1至小于25g/10分鐘的熔體指數。
US5272236和5278272公開了使用單點聚合催化劑制備的基本線形的乙烯烯烴共聚物。該公開的基本線形的共聚物特征在于每1000個碳原子有約0.01-3個長鏈分支。與Elston的均相共聚物不同，該公開的基本線形的共聚物的特征在于不取決于I10/I2的根據ASTM D-1238測定的分子量分布(Mw/Mn)。
已知用作油添加劑的可傾注的超低分子量乙烯聚合物。例如，PCT94/12193公開了使用二環戊二烯基金屬茂催化劑制備的數均分子量1500-7500的乙烯/丁烯共聚物。由ASTM Method No.D97測定，這類聚合物表現出30℃或更低的傾點。如該公開的申請所示，表現出這樣低的傾點的聚合物對加入該聚合物的潤滑劑的傾點沒有不利的影響。
不可傾注的乙烯聚合物有窄的分子量分布，即Mw/Mn小于2.5，并具有超低分子量，用數均分子量(Mn)表征不大于11000是以前未知的。工業界發現這類聚合物用于粘合配方中，以及作為蠟代用品、油墨改性劑、油改性劑、粘度改性劑、纖維、工藝助劑、密封膠、填隙物等是有益的。
相應地，本發明還提供一種不可傾注的均相超低分子量乙烯聚合物，特征在于其由凝膠滲透色譜測定的數均分子量(Mn)不大于11000，并且由凝膠滲透色譜測定的分子量分布(Mw/Mn)為1.5-2.5。
本發明還提供一種不可傾注的均相超低分子量乙烯聚合物，其在相等密度下與相應的較高分子量的材料相比有更長的片層和更高程度的結晶結構。在一種情況下，本發明提供一種不可傾注的均相超低分子量半晶體乙烯/α-烯烴共聚物，其密度低于0.900g/cm3，特征為用透射式電子顯微鏡觀察，其具有長度大于40納米的片層。
本發明還提供一種制備本發明的不可傾注的均相超低分子量乙烯聚合物的方法，包括在至少80℃的反應溫度，在可限形狀催化劑存在下，乙烯和至少一種烯屬不飽和共聚單體反應，形成一種不可傾注的均相超低分子量乙烯聚合物，特征在于該聚合物由凝膠滲透色譜測定的數均分子量(Mn)不大于11000，并且由凝膠滲透色譜測定的分子量分布(Mw/Mn)為1.5-2.5。
要求保護的發明的這些和其它實施方案通過下列具體描述說明。
圖1(a)是密度0.86-0.88g/cm3、I2為1g/10分鐘的均相乙烯/1-辛烯共聚物的透射式電子顯微鏡的特性簡圖；圖1(b)是密度0.88-0.91g/cm3、I2為1g/10分鐘的均相乙烯/1-辛烯共聚物的透射式電子顯微鏡的特性簡圖；圖1(c)是密度0.91-0.93g/cm3、I2為1g/10分鐘的均相乙烯/1-辛烯共聚物的透射式電子顯微鏡的特性簡圖；圖1(d)是密度大于0.95g/cm3、I2為1g/10分鐘的均相乙烯/1-辛烯共聚物的透射式電子顯微鏡的特性簡圖；圖2(a)是密度0.855g/cm3、I2為0.5g/10分鐘的乙烯/1-辛烯共聚物的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖2(b)是實施例1的超低分子量聚合物(密度0.855g/cm3、Mn4600、在350°F的熔融粘度為350厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖3(a)是比較實施例D的聚合物(密度0.870g/cm3、I2為1g/10分鐘的基本線形的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖3(b)是比較實施例C2的聚合物(密度0.875g/cm3、I2為246g/10分鐘的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖3(c)是實施例2的超低分子量聚合物(密度0.871g/cm3、Mn9100、在350°F的熔融粘度為4200厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖3(d)是實施例3的超低分子量聚合物(密度0.870g/cm3、Mn4200、在350°F的熔融粘度為355厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖4是實施例4的超低分子量聚合物(密度0.897g/cm3、Mn 8700、在350°F的熔融粘度為5200厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖4(b)是實施例17的超低分子量聚合物(密度0.890g/cm3、Mn4500、在350°F的熔融粘度為350厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖5是密度0.915g/cm3、I2為1g/10分鐘的基本線形的乙烯/1-辛烯共聚物的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖6是實施例5的超低分子量聚合物(密度0.929g/cm3、Mn 8900、在350°F的熔融粘度為5600厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖6(b)是實施例18的超低分子量聚合物(密度0.930g/cm3、Mn4700、在350°F的熔融粘度為400厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖7(a)是密度0.960g/cm3、I2為1g/10分鐘的基本線形的乙烯均聚物的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖7(b)是實施例6的超低分子量聚合物(密度0.963g/cm3、Mn8000、在350°F的熔融粘度為5200厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖7(c)是實施例7的超低分子量聚合物(密度0.968g/cm3、Mn3700、在350°F的熔融粘度為395厘泊的乙烯/1-辛烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖8是實施例13的超低分子量聚合物(密度0.868g/cm3、在350°F的熔融粘度為5290厘泊的乙烯/1-丁烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖9是實施例14的超低分子量聚合物(密度0.887g/cm3、在350°F的熔融粘度為5000厘泊的乙烯/1-丁烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片；圖(10)是描繪圖3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射電子顯微照片表示的乙烯/辛烯共聚物的其長度在指定范圍內的片層總數的曲線圖，用數字圖象分析法測定；圖(11)是描繪圖3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射電子顯微照片表示的乙烯/1-辛烯共聚物的其長度在指定范圍內的片層頻率-即，具有在指定范圍內的長度的總片層的百分數-的曲線圖，用數字圖象分析法測定；圖(12)是描繪圖3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射電子顯微照片表示的乙烯/1-辛烯共聚物的熔融曲線的總匯，用差示掃描量熱法測定；圖(13)是描繪圖3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射電子顯微照片表示的乙烯/1-辛烯共聚物的結晶曲線的總匯，用差示掃描量熱法測定；圖(14)是描繪比較實施例G和H和實施例8和10的乙烯/1-辛烯共聚物的熔融曲線的總匯，用差示掃描量熱法測定；圖(15)是描繪比較實施例G和H和實施例8和10的乙烯/1-辛烯共聚物的結晶曲線的總匯，用差示掃描量熱法測定；圖(16)是本發明的乙烯/1-辛烯和乙烯/1-丁烯共聚物的總結晶百分數相對這類共聚物的密度的函數的曲線；和圖17是實施例19的超低分子量聚合物(密度0.920g/cm3、Mn9800、在350°F的熔融粘度為5620厘泊的乙烯/1-丁烯共聚物)的放大90000倍的透射電子顯微照片。
除非另外指定，使用下列試驗方法根據ASTM D-792測定密度。測定前樣品在環境條件下退火24小時。
根據ASTM D-1238測定熔體指數(I2)，條件為190℃/2.16kg(即，“條件(E)”)。
使用凝膠滲透色譜(GPC)，在裝有三個混合多孔柱(PolymerLaboratories 103、104、105和106)的Waters 150℃高溫色譜單元上，在140℃的系統溫度測定分子量。溶劑為1,2,4-三氯苯，制備0.3％wt的樣品溶液用于注射。流速為1.0ml/分鐘，注射量為100微升。
使用窄的分子量分布聚苯乙烯標準(來自Polymer Laboratories)連同其洗出體積推導分子量測定。使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的恰當的Mark-Houwink系數(如Williams和Word在聚合物科學、聚合物通訊雜志(Journal of Polymer Science,Polymer Lethers) Vol.6,(621) 1968所述)推導出的下列等式確定等價聚乙烯分子量M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在該等式中，a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw根據下式Mw=∑Wi*Mi用常規方法計算，其中Wi和Mi分別是由GPC柱洗出的第i級分的重量系數和分子量。
使用Brookfield Laboratories DVII+Viscometer在一次性鋁樣品室中用下列方法測定熔融粘度。使用的轉子是SC-31熱熔轉子，適合測量10-100000厘泊的粘度。使用切刀將樣品切成足以適合1英寸寬、5英寸長的樣品室的小塊。將樣品置于樣品室內，依次插入Brookfield Thermosel并用彎針鼻鉗子固定位置。樣品室在底部有一個槽口，與BrookfieldThermosel底部配合，確保在轉子插入和旋轉時樣品室不會翻。將樣品加熱到350°F，加入另外的樣品直至熔融的樣品低于樣品室頂部約1英寸。降低粘度計裝備，轉子浸入樣品室。繼續降低直至粘度計上的夾子對準Thermosel。啟動粘度計，設定剪切速率，使力矩讀數在30-60％范圍內。每分鐘讀取讀數，約15分鐘，或直至數值穩定。記錄最終讀數。
使用Perkin-Elmer DSC.7通過差示掃描量熱法測定晶體百分數。用等式％C=(A/292J/g)×100計算晶體百分數，A表示以焦耳/克(J/g)為單位的乙烯的熔融熱。
本發明的超低分子量的乙烯聚合物將是乙烯均聚物或乙烯與至少一種烯鍵不飽和單體、共軛或非共軛二烯、多烯等的共聚物。在此使用的“共聚物”表示一種共聚物或三元聚合物等。即，至少一種另外的共聚單體與乙烯聚合生成共聚物。
當超低分子量乙烯聚合物是一種共聚物時，優選共聚單體包括C3-C20α-烯烴，特別是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其它優選單體包括苯乙烯或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烯、1,4-己二烯和環烯烴(例如環戊烯、環己烯和環辛烯)。
本發明的超低分子量乙烯聚合物特征在于數均分子量小于11000，優選小于10000。使用本發明的方法，可獲得小于5000的數均分子量。但是，一般聚合物的數均分子量會大于2500。
超低分子量乙烯聚合物在350°F的粘度與數均分子量相關。超低分子量乙烯聚合物的特征在于在350°F的熔融粘度小于8200，優選小于6000，可容易地達到350°F的熔融粘度小于600厘泊。
另外，超低分子量乙烯聚合物的數均分子量與熔融指數(I2)相關。但注意本發明的超低分子量乙烯聚合物，熔融指數不是測得的，而是從粘度關系計算得到的。超低分子量乙烯聚合物的特征在于計算得到的熔融指數(I2)在190℃大于1000，優選大于1300，具有計算的熔融指數至少為10000g/10分鐘的聚合物易于獲得。
超低分子量乙烯聚合物的一般密度為0.85-0.970g/cm3。采用的密度取決于最終的用途。例如，當聚合物作為蠟替代物時，密度大于0.910，優選大于0.920g/cm3為宜。反之，當聚合物作為粘合劑的強度賦予成分時，小于0.900g/cm3，優選小于0.895g/cm3的密度是合適的。當超低分子量乙烯聚合物是乙烯和一種芳族共聚單體-諸如苯乙烯-的共聚物時，該共聚物的密度小于1.10g/cm3。
圖1表示I2為1g/10分鐘的使用單環戊二烯鈦單點催化劑制備的均相乙烯/1-辛烯共聚物和均相乙烯均聚物的晶體結構簡圖。特別地，圖1(a)是密度0.86-0.88g/cm3的均相乙烯/1-辛烯共聚物；圖1(b)是密度0.88-0.91g/cm3的均相乙烯/1-辛烯共聚物；圖1(c)是密度0.91-0.93g/cm3的均相乙烯/1-辛烯共聚物；圖1(d)是密度大于0.95g/cm3的均相乙烯均聚物。在圖1(a)、1(b)、1(c)和1(d)表示的圖代表所述的Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型結構。
作為背景，在乙烯/α-烯烴共聚合物鏈上來自α-烯烴共聚單體的短支鏈太大，以至不能在晶體結構內結合，因此阻止了鏈的折疊/成束過程。當共聚單體插入點之間的鏈長小于片層晶體的最小厚度的兩倍時，定義的聚合物鏈不能再經鏈折疊機理結晶。相反，共聚單體插入點之間的鏈部分可容易地成束形成晶體硬鏈段。這些成束的鏈-即纓狀微束-與由鏈折疊過程形成的那些晶體-即片層-有不同的特性。
理論上，片層晶體的最小厚度約為40埃。參見例如D.R.Burfield和N.Kashiwa，大分子化學(Makromol.Chem.),186,2657(1985)。因此，在兩共聚單體插入點之間的鏈長必須為至少80埃，以形成在片層晶體中的折疊。從而，共聚單體的總量、分布和大小與聚合物鏈決定了折疊/成束過程和生成的晶體形態。聚合物密度是共聚單體摻入的倒函數。因此，聚合物密度越低，摻入的共聚單體越多，有更少的碳原子將鄰近的共聚單體插入點分開。這樣，當密度降低，片層的總量也相應降低。
當聚合物的密度增加，共聚單體插入點的數量減少，片層的長度和數量增加。另外，當聚合物的密度增加，開始形成長片層，這會使相鄰的聚合物分子纏結。這種纏結的片層稱為“繩鏈”。甚至在更高的密度，片層自身排列為球狀，即片層表現為從共同的核輻射排列。認為還原性催化劑提供了從聚合物熔融到聚合物鏈結晶生長的起點。
圖1(a)表示Ⅰ型。這種類型的特征在于存在成束狀的晶體，即纓狀微束101。圖1(b)表示Ⅱ型。這種類型的特征在于存在纓狀微束101和片層102。圖1(c)表示Ⅲ型。這種類型的特征在于缺少纓狀微束但存在較厚的片層102、繩鏈103和球晶(未表示)。圖1(d)表示Ⅳ型。這種類型的特征在于缺少纓狀微束和繩鏈，但仍存在較厚的片層102和球晶(未表示)。
本發明的超低分子量乙烯聚合物具有的晶體結構與圖1(a)、1(b)、1(c)和1(d)表示的較高分子量的乙烯聚合物的晶體結構明顯不同。尤其是如圖3-9的透射式電子顯微照片所證明的，本發明的超低分子量乙烯聚合物具有的分子結構暗示與等價密度的分子量較高的聚合物相比有更高的結晶態部分。
例如，基于圖1(a)，當用透射式電子顯微鏡觀察時，預計密度0.870g/cm3、I2為1g/10分鐘的均相乙烯/1-辛烯共聚物表現為纓狀微束，而不是片層。但是，當用透射式電子顯微鏡觀察時，(如圖3(c)所示)密度0.871g/cm3、Mn9100的本發明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物和(如圖3(d)所示)密度0.870g/cm3、Mn4300的本發明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物表現為纓狀微束和大量的片層。
另外，基于圖1(d)，當用透射式電子顯微鏡觀察時，密度0.960g/cm3、I2為1g/10分鐘的均相乙烯/1-辛烯共聚物預計表現為片層和球晶。但是，(如圖7(b)所示)密度0.963g/cm3、Mn8000的本發明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物和(如圖7(c)所示)密度0.968g/cm3、Mn3700的本發明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物不表現出球晶，而是表現為很長的片層，這認為是外延結晶的結果。外延結晶是指在已有結晶基體上生長晶體，其中新生成的晶體采取了基體的晶體結構。
比較透射式電子顯微照片圖2(a)和2(b)、圖3(a)、3(b)、3(c)和3(d)、圖7(a)、7(b)和7(c)，表明當聚合物分子量降低，片層的數量和長度增加，例如圖2(b)表明，密度0.855g/cm3、Mn4600的本發明的超低分子量乙烯/1-辛烯共聚物具有目視可分辨的片層(與圖1(a)表示的密度0.855g/cm3的聚合物模型不同)。另外，當圖1(c)表示的模型是預計具有特征為存在片層和球晶的晶體結構的密度0.920g/cm3的共聚物時，圖6表示密度0.929g/cm3、Mn8900的本發明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物具有很長的片層，這是外延結晶的表現。
透射式電子顯微照片的片層的長度和數量可通過本領域已知的方法用數字分析確定。這種透射式電子顯微照片的數字圖象分析可使用Quantimet 570數字圖象分析儀(可從Leica.Inc獲得)經一個CCD視頻攝像機得到。在測定二元體系之前可在光學顯微照片上蓋上有濾色板的白色表層，即，讓片層在灰色背景上表現為白色。濾色板的大小可根據顯微照片中片層的尺寸要求而變化。通過將生成的二元體系與原圖象目視比較確定測定范圍。可對二元體系進行最小程度的編輯，以改正在測定過程中遇到的明顯的遺漏或雜質。
在圖3(a)、3(b)、3(c)和3(d)的透射式電子顯微照片表示的乙烯/1-辛烯共聚物情況下，計算了測定的片層的平均長度和每立方微米片層的數量。在圖3(a)的情況下，平均片層長度為30納米，每立方微米的片層數20。在圖3(b)的情況下，平均片層長度為54納米，每立方微米的片層數140。在圖3(c)的情況下，平均片層長度為59納米，每立方微米的片層數240。在圖3(d)的情況下，平均片層長度為66納米，每立方微米的片層數381。這些值表明密度0.870g/cm3、Mn分別為9100和4300的本發明的超低分子量乙烯/1-辛烯聚合物的每立方微米片層數分別是密度0.870g/cm3、I2為1g/10分鐘的對照聚合物的12倍和40倍。
圖10是描繪圖3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射電子顯微照片表示的乙烯/辛烯共聚物由數字圖象分析測定的具有在指定范圍內的長度的片層的總數的曲線圖。表A表示制作圖10所用的數據。表A制作圖10所用的數據
如圖10和表A所示，密度0.870g/cm3、I2為1g/10分鐘的乙烯/1-辛烯共聚物當具有一些縱橫比大于3的圖象時(其每立方微米有20個長度小于40納米的片層)，其不具有長度大于40納米的片層。密度0.875g/cm3、I2為246g/10分鐘的乙烯/1-辛烯共聚物的長度小于40納米的片層是I2為1g/10分鐘的共聚物的2倍，并表現出片層長度在40-60、60-80和80-100納米范圍內(長度大于100納米的片層數量不大)的片層。密度0.871g/cm3、Mn為9100的乙烯/1-辛烯共聚物的長度40-60納米的片層是密度0.875g/cm3、I2為246g/10分鐘的乙烯/辛烯共聚物的2.2倍，以及長度80-100納米的片層是其3倍。還表明密度0.870g/cm3、Mn為4300的乙烯/1-辛烯共聚物的長度40-60納米的片層是密度0.875g/cm3、I2為246g/10分鐘的乙烯/辛烯共聚物的6倍，長度60-80納米的片層是其該片層的6倍，長度80-100納米的片層是其該片層的9.5倍。另外，密度0.870g/cm3、Mn為4300的乙烯/辛烯共聚物有大量在100-120納米和120-140納米范圍內的片層。
圖(11)是描繪圖3(a)、3(b)、3(c)和3(d)透射電子顯微照片表示的乙烯/1-辛烯共聚物的用數字圖象分析法測定的其長度在指定范圍內的片層頻率-即，具有在指定范圍內的長度的總片層的百分數-的曲線圖。表B表示制作圖11所用的數據。表B制作圖11所用的數據
>更特別地，圖11表明對于本發明的密度0.871g/cm3、Mn為9100的超低密度乙烯/1-辛烯共聚物，80％的片層長度大于40納米，50％的片層長度在40-60納米之間，大于10％的片層長度在60-80納米之間和大于10％的片層長度在80-100納米之間。另外，圖11表明對于本發明的密度為0.870g/cm3、Mn為4300的超低密度乙烯/1-辛烯共聚物，大于80％的片層長度大于40納米，大于40％的片層長度在40-60納米之間，16％的片層長度在60-80納米之間，12％的片層長度在80-100納米之間，大于10％的片層長度大于100納米。
在較高的密度下，本發明超低分子量的乙烯聚合物也表現出與較高分子量的可比物質明顯不同的晶體結構。例如，圖5表明密度為0.915g/cm3和I2為1g/10min.的乙烯/辛烯共聚物有片層，某些片層似乎被纏繞，即有對應于圖1(c)中Type Ⅲ結構的晶體組織。相反，圖6表明密度為0.929g/cm3和Mn為8900的乙烯/辛烯共聚物則以外延結晶的長片層為特征。在較高聚合物密度下超低分子量物質和高分子量物質間的對比在圖7(a)、7(b)和7(c)中特別明顯。
本發明超低分子量乙烯聚合物的結晶度較高的物質的比例較大(和較高度非晶形物質的比例較大)的特征反映在聚合物的物理性質中，如熔融和結晶特性。圖12為通過差示掃描量熱法得到的其透射電子顯微照片示于圖3(a)、3(b)、3(c)、和3(d)中的乙烯/1-辛烯共聚物的熔融曲線匯編圖。圖13為通過差示掃描量熱法得到的其透射電子顯微照片示于圖3(a)、3(b)、3(c)、和3(d)中的乙烯/1-辛烯共聚物的結晶曲線匯編圖。圖14為通過差示掃描量熱法得到的對比例G和H及實施例8和10的乙烯/1-辛烯共聚物的熔融曲線匯編圖。圖15為通過差示掃描量熱法得到的對比例G和H及實施例8和10的乙烯/1-辛烯共聚物的結晶曲線匯編圖。
如圖12和14中所示，隨著共聚物分子量降低，熔融特性變寬，峰熔融溫度向右偏移。如圖13和15所示，隨著共聚物分子量降低，晶體熔點同樣向右偏移。圖12至15支持以下結論本發明的較低分子量比它們的較高分子量對應物有更大比例的結晶度較高的物質(和更大比例的高度非晶形物質)。這樣我們就可以假定本發明的超低分子量物質開始在比對應的有相等密度的較高分子量物質高的溫度下結晶。這使本發明物質可用于聚合物或配方必須迅速固化(如在熱熔粘合劑中)或在熱的應用中必須保持其結構完整性(如在打算使用戶機洗并在升溫下干燥的鞋底中)的應用。
同樣，共聚單體的選擇影響本發明超低分子量聚合物的高溫性能。具體地，隨著共聚單體鏈的長度增加，在密度和熔體指數保持恒定時通過DSC測量的結晶百分率同樣增加。例如，圖16表明密度為0.883g/cm3和在350°F下熔體粘度為5000厘泊的本發明乙烯/1-辛烯聚合物(Mn為8200)的總結晶百分率高于密度為0.887g/cm3和在350°F下熔體粘度為5000厘泊的本發明乙烯/1-丁烯共聚物，例如28.18％對26.39％。因此，使用α-烯烴共聚單體時，這種共聚單體優選為C4-C20α-烯烴，更優選C5-C20α-烯烴，最優選C6-C20α-烯烴。
本發明超低分子量乙烯聚合物以不易傾注為特征。即，本發明的超低分子量乙烯聚合物特征在于按ASTM D-97測量的傾點高于-30℃。優選地，超低分子量乙烯聚合物的傾點高于室溫(25℃)，更優選高于50℃。
本發明超低分子量乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯和至少一種適合的共聚單體的共聚物。優選的共聚單體包括C3-20α-烯烴(特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)，C4-40非共軛二烯，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，環烷烴，及其混合物。
制備乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM’s)時，所述二烯典型地為有6至15個碳原子的非共軛二烯。可用于制備所述三元共聚物的適合的非共軛二烯的代表性例子包括(a)直鏈無環二烯如1,4-己二烯；1,5-庚二烯；和1,6-辛二烯；(b)支鏈無環二烯如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；(c)單環脂環族二烯如4-乙烯基環己烯；1-烯丙基-4-異亞丙基環已烷；3-烯丙基環戊烯；4-烯丙基環己烯；和1-異丙烯基-4-丁烯基環己烯；(d)多環脂環族稠環和橋環二烯如二環戊二烯；鏈烯基、亞烷基、環烯基和環亞烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯；5-亞甲基-6-甲基-2-降冰片烯；5-亞甲基-6,6-二甲基-2-降冰片烯；5-丙烯基-2-降冰片烯；5-(3-環戊烯基)-2-降冰片烯；5-亞乙基-2-降冰片烯；5-亞環已基-2-降冰片烯；等等。
優選的二烯選自1,4-己二烯；二環戊二烯；5-亞乙基-2-降冰片烯；5-亞甲基-2-降冰片烯；7-甲基-1,6-辛二烯；4-乙烯基環己烯；等等。可使用的一種優選的共軛二烯是戊間二烯。
最優選的單體是乙烯，乙烯、丙烯和亞乙基降冰片烯的混合物，或乙烯和C4-8α-烯烴、更優選C6-C8、最優選1-辛烯的混合物。
本發明超低分子量乙烯聚合物可用可限形狀的催化劑制備。可限形狀的金屬配合物及其制備方法公開在1990年7月3日申請的美國專利申請No.545403(EP-A416 815)；1991年5月20日申請的美國專利申請No.702 475(EP-A-514 828)；及US-A-5 470 993、5 374 696、5 231106、5 055 438、5 057 475、5 096 867、5 064 802、和5 132 380中。在1991年6月24日申請的美國專利申請No.720 041(EP-A-514 828)中，公開了一些上述可限形狀的催化劑的硼烷衍生物，并教導和要求了它們的制備方法。在US-A-5 453 410中，公開了可限定形狀的陽離子催化劑與鋁氧烷組合作為適合的烯烴聚合催化劑。
其中鈦以+4氧化態存在的可限形狀的金屬配合物的例子包括但不限于下列配合物二甲基·(n-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(n-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環十二碳酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(1-金剛烷基-酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基-酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(n-丁酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(n-丁酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環十二碳酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環十二碳酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環十二碳酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環十二碳酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基-酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(1-金剛烷基-酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(n-丁酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(n-丁酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基-酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(1-金剛烷基-酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(n-丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(n-丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環十二碳酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環十二碳酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(2,4,6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環十二碳酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基-酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；和二芐基·(1-金剛烷基-酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)。
其中鈦以+3氧化態存在的可限定形狀的金屬配合物的例子包括但不限于下列配合物2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(n-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(環十二碳酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(1-金剛烷基-酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(n-丁酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(環十二碳酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(1-金剛烷基-酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(n-丁酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(環十二碳酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(1-金剛烷基-酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(2,4,6-三甲基苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(n-丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(環十二碳酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(2,4,6-三甲基苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；和2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(1-金剛烷基-酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)。
其中鈦以+2氧化態存在的可限形狀的金屬配合物的例子包括但不限于下列配合物1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(n-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(n-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(環十二碳酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環十二碳酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金剛烷基-酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金剛烷基-酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(t-丁酰氨基)二甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(n-丁酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(n-丁酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(環十二碳酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環十二碳酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金剛烷基-酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金剛烷基-酰氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(n-丁酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(n-丁酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(環十二碳酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環十二碳酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金剛烷基-酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金剛烷基-酰氨基)二甲氧基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(n-丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(n-丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(環十二碳酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環十二碳酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金剛烷基-酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；和1,3-戊二烯·(1-金剛烷基-酰氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)。
這些配合物可用公知合成技術制備。反應在-100至300℃、優選-78至100℃、最優選0至50℃的溫度下在適合的不干擾溶劑中進行。還原劑可用于使金屬從較高的氧化態還原至較低的氧化態。適合的還原劑的例子是堿金屬、堿土金屬、鋁和鋅、堿金屬或堿土金屬的合金如鈉/汞齊和鈉/鉀合金、萘基鈉、石墨鉀、烷基鋰、鏈二烯基鋰或鉀、和格利雅試劑。
適用于形成配合物的反應介質包括脂族和芳族烴、醚、和環醚，特別是支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；環和脂環烴如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷、及其混合物；芳香化合物和烴基取代的芳香化合物如苯、甲苯、和二甲苯，C1-4二烷基醚，(多)亞烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氫呋喃。上述的混合物也適用。
在以下參考文獻中已教導了對于不同的金屬配合物適用的活化助催化劑和活化技術EP-A-277 003、US-A-5 153 157、US-A-5 064 802、EP-A-468 651(相當于U.S.Serial No.07/547 718)、EP-A-520 732(相當于U.S.Serial No.07/876 268)、WO 95/00683(相當于U.S.Serial No.08/82 201)、和EP-A-520 732(相當于1992年5月1日申請的U.S.SerialNo.07/884 966)。
適用于本文的活化助催化劑包括全氟化三(芳基)硼化合物，最特別的是三(五氟苯基)甲硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、生成離子的化合物(包括在氧化條件下使用這種化合物)，特別是使用相容的非配位陰離子的銨、磷鎓、氧鎓、碳鎓、硅鎓或硫鎓鹽，和相容的非配位陰離子的二茂鐵鎓(ferrocenium)鹽。適合的活化技術包括使用本體電解(后面詳細解釋)。也可組合使用上述活化助催化劑和技術。
可用作活化助催化劑的硼化合物的說明性而非限制性實例為三取代的銨鹽如四(五氟苯基)合硼酸三甲銨；四(五氟苯基)合硼酸三乙銨；四(五氟苯基)合硼酸三丙銨；四(五氟苯基)合硼酸三正丁銨；四(五氟苯基)合硼酸三仲丁銨；四(五氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；正丁基·三(五氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；芐基·三(五氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；五氟苯氧基·三(五氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；四(五氟苯基)合硼酸N,N-二乙基苯胺；四(五氟苯基)合硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸三甲銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸三乙銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸三丙銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸三正丁銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸二甲基叔丁銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸N,N-二甲基苯胺；四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸N,N-二乙基苯胺；和四(2,3,4,6-四氟苯基)合硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺；二取代的銨鹽如四(五氟苯基)合硼酸二異丙銨；和四(五氟苯基)合硼酸二環己銨；三取代的磷鎓鹽如四(五氟苯基)合硼酸三苯磷鎓；四(五氟苯基)合硼酸三(鄰甲苯基)磷鎓；和四(五氟苯基)合硼酸三(2,6-二甲苯基)磷鎓；二取代的氧鎓鹽如四(五氟苯基)合硼酸二苯基氧鎓；四(五氟苯基)合硼酸二(鄰甲苯基)氧鎓；和四(五氟苯基)合硼酸二(2,6-二甲苯基)氧鎓；和二取代的硫鎓鹽如四(五氟苯基)合硼酸二苯基硫鎓；四(五氟苯基)合硼酸二(鄰甲苯基)硫鎓；和四(五氟苯基)合硼酸二(2,6-二甲苯基)硫鎓。
最優選的活化助催化劑為三(五氟苯基)硼烷。
鋁氧烷特別是甲基鋁氧烷或三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷也是適合的活化劑，可用于活化本發明的金屬配合物。
所用金屬配合物活化助催化劑之摩爾比優選在1∶1000至2∶1的范圍內，更優選1∶5至1.5∶1，最優選1∶2至1∶1。在用三(五氟苯基)硼烷和三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷活化金屬配合物的優選情況下，鈦∶硼∶鋁之摩爾比典型地為1∶10∶50至1∶0.5∶0.1，最典型地為約1∶3∶5。
可使用載體，特別是氧化硅、氧化鋁或聚合物(特別是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)，當催化劑用于氣相聚合法時要求使用載體。載體的用量優選使催化劑(按金屬計)∶載體的重量比為1∶100000至1∶10，更優選1∶50000至1∶20，最優選1∶10000至1∶30。
無論何時，必須防止各成分及回收的催化劑組分接觸氧氣和潮氣。因此，催化劑組分和催化劑必須在無氧氣和濕氣的氣氛中制備和回收。因此，優選在干燥的惰性氣體如氮氣中進行反應。
一般地，聚合可在Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應條件下進行，即反應器壓力為大氣壓至3500大氣壓(34.5kPa)。反應器溫度應高于80℃，典型地為100℃至250℃，優選100℃至150℃，反應器溫度較高-即高于100℃一般利于形成低分子量聚合物。
與反應溫度相關連，氫∶乙烯的摩爾比影響聚合物的分子量，氫含量越高，聚合物的分子量越低。當要求聚合物有1g/10min的I2時，氫∶乙烯摩爾比典型地為0∶1。當要求聚合物有1000g/10min的I2時，氫∶乙烯摩爾比典型地為0.45∶1至0.7∶1。氫∶乙烯摩爾比的上限為約2.2-2.5∶1。
一般地，在乙烯差壓為10至1000psi(70-7000kPa)、最優選40至60psi(300-400kPa)下進行聚合。聚合一般在80至250℃、優選90至170℃、最優選95至140℃的溫度下進行。
在多數聚合反應中，所用催化劑∶可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優選10-9∶1至10-5∶1。
溶液聚合使用各反應組分的溶劑。優選的溶劑包括礦物油和在反應溫度下為液體的各種烴。適用的溶劑的說明性實例包括鏈烷烴如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及鏈烷烴的混合物包括煤油和IsoparETM(購自Exxon Chemicals Inc.)；環烷烴如環戊烷和環己烷；和芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、和二乙苯。
溶劑的存在量應足以防止反應器中出現相分離。由于溶劑起吸熱作用，所以溶劑少將導致反應器不絕熱性。溶劑∶乙烯之比(基于重量)典型地為2.5∶1至12∶1，超過此點催化劑的效率將受損。最典型的溶劑∶乙烯之比(基于重量)在5∶1至10∶1的范圍內。
聚合可按間歇或連續聚合法進行，制備基本上線性的聚合物時需要使用連續聚合法。在連續法中，乙烯、共聚單體、及可選的溶劑和二烯連續地供入反應區，并連續地從中排出聚合產物。
本發明的超低分子量聚合物可進一步地以淤漿聚合法制備，使用如上所述負載于惰性載體如二氧化硅中的催化劑。作為實際限制，淤漿聚合在聚合產物基本上不溶于其中的惰性稀釋劑中進行。典型地，用于淤漿聚合的稀釋劑為一或多種低于5個碳原子的烴。如需要，可用飽和烴如乙烷、丙烷或丁烷作為全部或部分稀釋劑。同樣可用共聚單體或不同共聚單體的混合物作為全部或部分稀釋劑。典型地，稀釋劑包括要聚合的共聚單體作為至少主要部分。
本發明的超低分子量聚合物可在第一反應器中聚合，第二聚合物(較高分子量和/或不同密度的，和/或多相的)在與生產所述超低分子量聚合物的第一反應器串聯或并聯的第二反應器中聚合，以在反應器中制備有要求性能的聚合物共混物。按本公開的教導可適用于制備其中至少一種組分是本發明超低分子量聚合物的共混物的雙反應器方法的例子公開在WO94/00500(相應于USSN07/904 770)及1993年1月29日申請的USSN08/10958中。
在改良的配方中還可包括添加劑如抗氧化劑(例如受阻酚類(例如IrganoxTM1010,IrganoxTM1076)，亞磷酸鹽(例如IrgafosTM168))、防粘劑、顏料和填料，在不影響所要配方性能的范圍內使用。
顯然本領域技術人員可在沒有任何未具體公開的組分的情況下實施本發明。提供以下實施例進一步說明本發明而不限制本發明。除非另有注釋，所有份數和百分率均基于重量表示。
催化劑制備一部分1:TiCl3(DME)1.5的制備在排風罩中安裝設備(稱為R-1)并用氮氣吹掃；該設備由底部裝有沖洗閥的、有5-頸頭、聚四氟乙烯墊圈、夾、和攪拌部件(軸承、軸和槳葉)的10L玻璃釜組成。這些頸如下裝備攪拌部件安裝在中心頸上，外面的頸有頂部有氣體進/出口的回流冷凝器、溶劑的進口、熱電偶和塞子。將干燥脫氧的二甲氧基乙烷(DME)加入燒瓶中(約5L)。在干燥箱中，稱取700g TiCl3放入均衡粉末加料漏斗中；蓋上漏斗，從干燥箱中移出，代替塞子放在反應釜上。在攪拌下經約10分鐘加入TiCl3。加完后，用附加的DME將剩余的TiCl3沖入燒瓶中。用塞子代替加料漏斗，將混合物加熱至回流。顏色從紅紫變成淺藍。將混合物加熱約5小時，冷卻至室溫，使固體沉降，從固體中傾析出上層清液。TiCl3(DME)1.5留在R-1中，為淺藍色固體。
部分2:[(Me4C5)SiMe2N-t-Bul[MgCl]2的制備如對R-1所述安裝設備(稱為R-2)，但燒瓶的尺寸為30L。頭部設有七個頸攪拌器在中心頸中，外面的頸包括上端有氮氣進/出口的冷凝器、真空接管、試劑添加管、熱電偶和塞子。將4.5L甲苯、1.14kg(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu、和3.46kg 2M i-PrMgCl的Et2O溶液裝入燒瓶中。然后加熱混合物，使醚蒸發至冷卻至-78℃的捕集器中。四小時后，混合物的溫度達75℃。然后關閉加熱器，將DME加入該攪拌的熱溶液中，形成白色固體。使溶液冷卻至室溫，使物料沉降，從固體中傾析出上層清液。[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2留在R-2中，為灰白色固體。
部分3:[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2的制備將R-1和R-2中的物料懸浮于DME中(R-1中3L DME,R-2-中5L)。用與所述10L燒瓶的底閥和30L燒瓶中的頭部開口之一相連的移液管將R-1的內容物移至R-2中。用附加的DME洗R-1中的殘余物料。混合物迅速變成深紅/棕色，R-2中的溫度從21℃升至32℃。20分鐘后，通過滴液漏斗加入160mL CH2Cl2，導致顏色變成綠/棕色。然后加入3.46kg3M MeMgCl的THF溶液，這使溫度從22℃升至52℃。將混合物攪拌30分鐘，然后在真空下除去6L溶劑。向燒瓶中加入Isopar E(6L)。重復此真空/溶劑添加循環，除去4L溶劑，加入5L Isopar E。在最后的真空步驟中，除去附加的1.2L溶劑。使物科沉降過夜，然后將液層傾析至另一30L玻璃釜(R-3)中。在真空下除去R-3中的溶劑留下棕色固體，再用IsoparE萃取；將該物料移至儲存筒中。分析表明該溶液(17.23L)為0.1534M鈦；這等于2.644mol[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。R-2中剩余的固體進一步用Isopar E萃取，將溶液移至R-3中，然后在真空下干燥，再用IsoparE萃取。將此溶液移至儲瓶中；分析表明濃度為0.1403M鈦，體積為4.3L(0.6032mol[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2)。總產量為3.2469mol[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2，或1063g。按以TiCl3形式加入的鈦計總產率為72％。
催化劑制備二部分1:TiCl3(DME)1.5的制備在排風罩中安裝設備(稱為R-1)并用氮氣吹掃；該設備由底部裝有沖洗閥的、有5-頸頭、聚四氟乙烯墊圈、夾、和攪拌部件(軸承、軸和槳葉)的10L玻璃釜組成。這些頸如下裝備攪拌部件安裝在中心頸上，外面的頸有頂部有氣體進/出口的回流冷凝器、溶劑的進口、熱電偶和塞子。將干燥脫氧的二甲氧基乙烷(DME)加入燒瓶中(約5.2L)。在干燥箱中，稱取300g TiCl3放入均衡粉末加料漏斗中；蓋上漏斗，從干燥箱中移出，代替塞子放在反應釜上。在攪拌下經約10分鐘加入TiCl3。加完后，用附加的DME將剩余的TiCl3沖入燒瓶中。然后用325g附加的TiCl3重復此過程，共625g。用塞子代替加料漏斗，將混合物加熱至回流。顏色從紅紫變成淺藍。將混合物加熱約5小時，冷卻至室溫，使固體沉降，從固體中傾析出上層清液。TiCl3(DME)1.5留在R-1中，為淺藍色固體。
部分2:[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制備如對R-1所述安裝設備(稱為R-2)，但燒瓶的尺寸為30L。頭部設有七個頸攪拌器在中心頸中，外面的頸包括上端有氮氣進/出口的冷凝器、真空接管、試劑添加管、熱電偶和塞子。將7L甲苯、3.09kg 2.17Mi-PrMgCl的Et2O溶液、250ml THF、和1.03kg(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu裝入燒瓶中。然后加熱混合物，使醚蒸發至冷卻至-78℃的捕集器中。三小時后，混合物的溫度達80℃，此時形成白色沉淀。然后經30分鐘使溫度升至90℃并保持此溫度2小時。然后關閉加熱器，將2L DME加入該攪拌的熱溶液中，形成附加的沉淀。使溶液冷卻至室溫，使物料沉降，從固體中傾析出上層清液。再進行清洗加入甲苯，攪拌幾分鐘，使固體沉降，傾析出甲苯溶液。[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2留在R-2中，為灰白色固體。
部分3:[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)的制備將R-1和R-2中的物料懸浮于DME中(混合物的總體積約為R-1中5L,R-2-中12L)。用與所述10L燒瓶的底閥和30L燒瓶中的頭部開口之一相連的移液管將R-1的內容物移至R-2中。用附加的DME洗R-1中的殘余物料。混合物迅速變成深紅/棕色。15分鐘后，同時加入1050mL 1,3-戊二烯和2.60kg 2.03M n-BuMgCl的THF溶液。此添加過程中燒瓶中的最高溫度達53℃。將混合物攪拌2小時，然后在真空下除去約11L溶劑。然后向燒瓶中加入已烷至總體積為22L。使物料沉降，然后將液層(12L)傾析至另一30L玻璃釜(R-3)中。將己烷加入R-2中，攪拌50分鐘，再使之沉降，傾析，收集另外15L產物溶液。該物料與第一萃取物在R-3中混合。在真空下除去R-3中的溶劑留下紅/黑色固體，然后用甲苯萃取。將該物料移至儲存筒中。分析表明該溶液(11.75L)為0.255M鈦；這等于3.0mol[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)，或1095g。按以TiCl3形式加入的鈦計總產率為74％。
實施例1-14和對比例C1-C4用連續攪拌的反應器按溶液聚合法生產實施例1-14和對比例C1-C4的聚合產物。添加劑(例如抗氧化劑、顏料等)可在切粒步驟期間或生產后加入共聚產物中，然后再擠壓。實施例1-7和對比例C1-C2均用1250ppm硬脂酸鈣、500ppm IrganoxTM1076受阻聚酚穩定劑(購自Ciba-GeigyCorporation)和800ppm PEPQ(四(2,4-二叔丁苯基)-4,4′-聯亞苯基二膦(diphosphonite))(購自Clariant Corporation)穩定。實施例8-14和對比例C3-C4均用500ppm IrganoxTM1076、800ppm PEPQ、和100ppm水(作為催化劑終止劑)穩定。
乙烯和氫氣在加入稀釋劑混合物、C8-C10飽和烴混合物如Isopar-E烴混合物(購自Exxon Chemical Company)和共聚單體中之前混合成一股氣流。在實施例1-11和對比例C1-C4中，共聚單體為1-辛烯；在實施例13-14中，共聚單體為1-丁烯；和實施例12沒有共聚單體。反應器的進料混合物連續注入反應器中。
金屬配合物和助催化劑混合成單一物流，也連續注入反應器中。對于實施例1-7和對比例C1-C2，催化劑是按上述催化劑制備一中所述方法制備。對于實施例8-14和對比例C2-C4，催化劑是按上述催化劑制備二中所述方法制備。對于實施例1-14和對比例C1-C4，助催化劑為三(五氟苯基)硼烷，購自Boulder Scientific，為3wt％的IsoparTM-E混合烴溶液。以改性甲基鋁氧烷(MMAO Type 3A)的庚烷溶液形式提供鋁，購自Akzo NobelChemical Inc.,鋁濃度為2wt％。
提供足夠長的停留時間使金屬配合物和助催化劑在加入聚合反應器之前反應。對于實施例1-14和對比例C1-C4的聚合反應，反應器壓力保持恒定在約475psig(3380kPa)。在實施例1-14和對比例C1-C4中，達到穩定狀態后，使反應器的乙烯含量保持在表1中所示條件下。
聚合后，將反應器排出的物流引入分離器，在分離器中使熔融的聚合物與未反應的共聚單體、未反應的乙烯、未反應的氫氣和稀釋劑混合物流分離。然后將熔融的聚合物斷股或切粒，在水浴或切粒機中冷卻后，收集固體顆粒。表1描述了聚合條件和所得聚合物的性能。
表1
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表1續
>*基于按下式的熔體粘度關系計算I2=3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185其中η=350°F下熔體粘度實施例15-16和對比例C5
用混合很好的再循環閉路反應器按溶液聚合法生產實施例15-16和對比例C5的聚合產物。每種聚合物均用2000ppm IrganoxTM1076受阻聚酚穩定劑(購自Ciba-Geigy Corporation)和35ppm去離子水(作為催化劑終止劑)穩定。
乙烯和氫氣(以及由分離器循環回的任何乙烯和氫氣)在加入稀釋劑混合物、C8-C10飽和烴混合物如Isopar-E烴混合物(購自Exxon ChemicalCompany)和共聚單體1-辛烯中之前混合成一股氣流。
金屬配合物和助催化劑混合成單一物流，也連續注入反應器中。催化劑是按上述催化劑制備二中所述方法制備；主助催化劑為三(五氟苯基)硼烷，購自Boulder Scientific，為3wt％的IsoparTM-E混合烴溶液。副助催化劑為改性甲基鋁氧烷(MMAO Type 3A)，購自Akzo Nobel ChemicalInc.，為有2wt％鋁的庚烷溶液。
提供足夠長的停留時間使金屬配合物和助催化劑在加入聚合反應器之前反應。反應器壓力保持恒定在約475psig(3380kPa)。
聚合后，將反應器排出物流引入分離器，在分離器中使熔融的聚合物與未反應的共聚單體、未反應的乙烯、未反應的氫氣和稀釋劑混合物流分離，其依次循環用于與新鮮的共聚單體、乙烯、氫氣、和稀釋劑混合加入反應器。然后將熔融的聚合物斷股或切粒，在水浴或切粒機中冷卻后，收集固體顆粒。表2描述了聚合條件和所得聚合物的性能。
表2
>*基于按下式的熔體粘度關系計算I2=3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185,Mn=10[(logη+10.46)/3.56)]其中η=350°F下熔體粘度除如上所述之外，實施例17-19按前面對實施例1-14所提出的方法制備。具體地，用根據催化劑制備方法2制備的催化劑制備實施例17和18。所用添加劑為1000ppm IrganoxTM1076受阻聚酚穩定劑(購自Ciba-GeigyCorporation)和100ppm水。在實施例18的情況下，用乙苯而非IsoparTME混合烴作為溶劑。
實施例19用根據催化劑制備方法1制備的催化劑制備。所用添加劑為1250ppm硬脂酸鈣、500ppm IrganoxTM1076受阻聚酚穩定劑(購自Ciba-Geigy Corporation)和800ppm PEPQ(四(2,4-二叔丁苯基)-4,4′-聯亞苯基二磷酸酯(diphosphonite))(購自ClariantCorporation)。
所用試驗條件和所得聚合物的描述示于下表3中表3
基于按下式的熔體粘度關系計算I2=3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185,Mn=10[(logη+10.46)/3.56)]其中η=350°F下熔體粘度對比例向4升攪拌的高壓釜反應器中，加入865.9g ISOPARTM-E烴(購自Exxon Chemical Company)和800.4g 1-辛烯。將反應器加熱至120℃，從75cc鋼瓶加入氫氣。加入氫氣使鋼瓶中的壓降為250psig(1800kPa)。然后使反應器加壓至450psig(3200kPa)乙烯。以1cc/min的速率加入催化劑。該催化劑是按上述催化劑制備方法一制備的，并混有其它助催化劑，比率為1.5mL 0.005M催化劑制備一、1.5mL 0.015M三(五氟苯基)硼烷在ISOPAR-E烴混合物的溶液(3wt％三(五氟苯基)硼烷在IsoparTM-E烴混合物中的溶液購自Boulder Scientific)、1.5mL 0.05M改性甲基鋁氧烷在ISOPAR-E烴混合物中的溶液(MMAO Type 3A)(鋁含量為2wt％的MMAO Type 3A的庚烷溶液購自Akzo Nobel ChemicalInc.)、和19.5mL ISOPAR-E烴混合物。按需要供應乙烯。反應器溫度和壓力分別設置在120℃和450psig(3200kPa)。反應持續23.1分鐘。此時，停止攪拌，將反應器的內容物移至玻璃收集瓶中。將反應產物在真空下干燥過夜。
如此制備的乙烯/辛烯產物密度為0.867g/cm3，和190℃下I2為842g/10min。
以下附加對比例代表根據US5,272,236和5,278,272的教導制備的基本上線型的乙烯/1-辛烯聚合物。這些對比例及一些代表性能的描述示于表4中。
表4
透射電子顯微照片的制備及其數據分析拍攝實施例和對比例的聚合物的透射電子顯微照片，示于上圖中。在每種情況下，均將聚合物制成厚度為125mil(0.318cm)和直徑為1inch(2.5cm)的模壓板。以15℃/min的速率冷卻這些板。通過非晶形聚乙烯被四氧化釕優選氧化顯示晶體結構。將聚合物膜暴露于由0.2g氯化釕和10mL 5.35wt％次氯酸鈉溶液在100mL水中產生的四氧化釕蒸氣中120分鐘。在室溫下用Reichert Jung Ultracut E切片機切割厚1000的板截面，放在有聚乙烯基Formvar載體(該載體購自Electron MicroscopySciences)的200銅網柵板上。在以100千伏加速電壓操作的JEOL 2000FXTEM上進行顯微鏡檢查。所得顯微照片示于圖中，用1mm表示0.01111微米。
用Quantimet 570數據圖像分析儀(購自Leica,Inc.)通過CCD電視攝像機得到一些透射電子顯微照片的數據圖像。在檢測雙星之前將白色頂環濾光片涂于光學顯微照片上，即薄片對灰色背景顯示白色。濾光片為約6納米的圓片。通過目視比較所得雙星與原圖像開始檢測。進行雙星的最小編輯以校正檢測過程中遇到的明顯遺漏或夾雜。
測量所述薄片的長度。計算在以下各長度范圍內的薄片低于40納米，40-60納米，60-80納米，80-100納米，100-120納米，120-140納米，140-160納米，160-180納米，180-200納米，和大于200納米。確定平均薄片長度。由于所有截面薄片均在焦點上，即沒有薄片被其它薄片遮掩，所以通過每平方微米的薄片數乘以截面厚度(即1000埃)確定每立方微米的薄片數。
權利要求
1．一種不可傾注的均相超低分子量乙烯聚合物，特征在于其由凝膠滲透色譜測定的數均分子量(Mn)不大于11000，并且由凝膠滲透色譜測定的分子量分布Mw/Mn為1.5-2.5。
2．權利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中所述聚合物是乙烯和至少一種共聚單體的共聚物，該共聚單體選自烯屬不飽和單體、共軛的或非共軛的二烯和多烯。
3．權利要求2的超低分子量乙烯聚合物，其中所述的共聚單體是選自C3-C20α-烯烴苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并環丁烷、1,4-己二烯和環烯烴的烯屬不飽和單體。
4．權利要求3的超低分子量乙烯聚合物，其中所述的共聚單體是選自C3-C20α-烯烴的烯屬不飽和單體，其中α-烯烴進一步選自1-丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
5．權利要求3的超低分子量乙烯聚合物，其中所述的共聚單體是選自C3-C20α-烯烴的烯屬不飽和單體，其中α-烯烴進一步選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。
6．權利要求3的超低分子量乙烯聚合物，其中所述的共聚單體是選自C3-C20α-烯烴的烯屬不飽和單體，其中α-烯烴進一步選自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。
7．權利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度為0.850-0.869g/cm3。
8．權利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度為0.870-0.889g/cm3。
9．權利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度為0.890-0.899g/cm3。
10．權利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度為0.900-0.919g/cm3。
11．權利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度為0.920-0.949g/cm3。
12．權利要求1的超低分子量乙烯聚合物，其中聚合物的密度大于0.950g/cm3。
13．一種不可傾注的均相超低分子量半晶體乙烯/α-烯烴共聚物，其密度低于0.900g/cm3，特征在于，用透射式電子顯微鏡觀察，其具有長度大于40納米的片層。
14．權利要求13的超低分子量半晶體乙烯/α-烯烴共聚物，其中至少60％的片層具有大于40納米的長度。
15．權利要求14的超低分子量半晶體乙烯/α-烯烴共聚物，其中至少20％的片層具有大于60納米的長度。
16．權利要求13的超低分子量半晶體乙烯/α-烯烴共聚物，其中至少80％的片層具有大于40納米的長度。
17．權利要求16的超低分子量半晶體乙烯/α-烯烴共聚物，其中至少30％的片層具有大于60納米的長度。
18．權利要求16的超低分子量半晶體乙烯/α-烯烴共聚物，其中至少10％的片層具有大于80納米的長度。
19．權利要求16的超低分子量半晶體乙烯/α-烯烴共聚物，其中至少40％的片層具有大于60納米的長度。
20．權利要求16的超低分子量半晶體乙烯/α-烯烴共聚物，其中至少20％的片層具有大于80納米的長度。
21．權利要求16的超低分子量半晶體乙烯/α-烯烴共聚物，其中至少5％的片層具有大于100納米的長度。
22．密度至少0.920g/cm3的不可傾注的均相超低分子量乙烯聚合物，特征在于用透射式電子顯微鏡觀察其缺乏小球并具有平均長度大于100納米的片層。
23．包括在至少80℃的反應溫度，在可限形狀催化劑存在下，乙烯和至少一種烯屬不飽和共聚單體反應，形成一種不可傾注的均相超低分子量乙烯聚合物的方法，特征在于該聚合物由凝膠滲透色譜測定的數均分子量(Mn)不大于11000，并且由凝膠滲透色譜測定的分子量分布Mw/Mn為1.5-2.5。
全文摘要
本發明的主題是關于不可傾注的均相超低分子量乙烯聚合物和其制備方法。在相等的密度下,與相應的較高分子量的材料相比,這類聚合物有更長的片層和更高程度的結晶結構。
文檔編號C08F210/02GK1209816SQ97191818
公開日1999年3月3日 申請日期1997年1月22日 優先權日1996年11月13日
發明者M·F·芬雷森, C·C·加利森, R·E·格拉, M·J·蓋斯特, B·W·S·科特哈莫, D·R·帕里克, S·M·尤里格 申請人:陶氏化學公司