制備環烯烴共聚物的方法

專利名稱：制備環烯烴共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及制備具有高摩爾質量的環烯烴共聚物的方法。
從文獻中已知，環烯烴均聚物和共聚物可用金屬茂-鋁氧烷催化劑體系制備(EP-A-283 164、EP-A-407 870)。環烯烴聚合在保持環下進行并可在溶劑中進行或按本體方式進行。作為溶劑，可使用烴。
EP 610 851描述了用合適的金屬茂催化劑制備環烯烴聚合物。EP544 308描述了適合聚合α-烯烴的金屬茂催化劑。
可制備具有高環烯烴含量的環烯烴共聚物，如此得到具有高玻璃轉化溫度的環烯烴共聚物。這與高耐熱變形相關，這正是這些聚合物適合用作熱塑性模塑組合物的原因。具有低環烯烴含量的環烯烴共聚物具有低玻璃轉化溫度。在使用溫度下，它們具有高韌性并可具有彈性。
已發現，通過金屬茂技術制備的環烯烴共聚物具有相對低的重均分子量。此外，用乙烯作為共聚單體常常導致形成部分晶體乙烯聚合物副產品，這可明顯損害環烯烴共聚物的透明性。
本發明提供一種制備具有相對高重均分子量、高透明性和極好機械性能的環烯烴共聚物的方法。
本發明的一個目的通過在催化劑體系存在下聚合0.1至99.9wt％至少一種多環烯烴(按單體總重量計)，0至99.9wt％至少一種單環烯烴(按單體總重量計)和0.1至99.9wt％至少一種無環1-烯烴(按單體總重量計)制備環烯烴共聚體的方法實現。
聚合有利地在液態環烯烴本身或環烯烴溶液中進行(壓力有利地高于1ba)。
本發明方法中使用的催化劑體系包括至少一種如下通式I的金屬茂
其中M1為元素周期表3至10族金屬或鑭系元素，R1為相同或不同的，并各自為可被取代的環戊二烯基，或可被取代和部分氫化的茚基，R2為單-或多元橋，該橋連接基團R1，并包括至少一個硼原子或至少一種元素周期表14族的元素，并可(若需要)包括一個或多個硫或氧原子，且可(若需要)與R1一起形成稠合環體系，R3為陰離子或非離子配體，其中n＝1、2、3或4，取決于M的價態。
本發明方法中使用的催化劑體系可進一步包括一種或多種助催化劑。
用于本發明方法的催化劑體系為用于烯烴聚合的高活性催化劑。優選使用一種金屬茂和一種助催化劑。還可以使用特別用于制備反應器共混物或具有寬或多模態摩爾質量分布的聚烯烴的兩種或多種金屬茂的混合物。
用于本發明方法的金屬茂優選為通式I的化合物，其中M1為元素周期表4族或鑭系金屬，R1為相同或不同的，且各自為可被一個或多個鹵原子，一個或多個C1-C40基團如可被鹵化的C1-C40烷基，一個或多個可被鹵化的C6-C20芳基，一個或多個C6-C20芳氧基，一個或多個C2-C12鏈烯基，一個或多個C7-C40芳烷基，一個或多個C7-C40烷芳基，一個或多個C8-C40芳鏈烯基，SiR43、NR42、Si(OR4)3、Si(SR4)3或PR42取代的環戊二烯基，其中R4為相同或不同的，并各自為鹵原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成環體系，或可被一個或多個鹵原子，一個或多個C1-C40基團如可被鹵化的C1-C10烷基，一個或多個可被鹵化的C6-C20芳基，一個或多個C6-C20芳氧基，一個或多個C2-C12鏈烯基，一個或多個C7-C40芳烷基，一個或多個C7-C40烷芳基，一個或多個C8-C40芳鏈烯基，SiR43、NR42、Si(OR4)3、Si(SR4)3或PR42取代的茚基，其中R4為相同或不同的并各自為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成環體系，其中茚基還可部分氫化，且其中一個R1還必須帶有取代基，R2為連接基團R1的單或多元橋，優選為
或＝P(O)R5，其中R5為相同或不同的，并各自為氫原子、鹵原子、C1-C40基團如可被鹵化的C1-C10烷基，可被鹵化的C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C12鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，SiR63、NR26、Si(OR6)3、Si(SR6)3或PR36，其中R6為相同或不同的并各自為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成環體系，和M2為硅、鍺或錫，R3為相同或不同的，并各自為氫原子、C1-C40基團如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C25芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，或C7-C40芳鏈烯基，OH基團、鹵原子或NR27，其中R7為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3與連接它們的原子一起形成環體系，其中n為1或2。
用于本發明方法的金屬茂特別優選為如下通式II的化合物
其中M1為鈦、鋯或鉿，R1為茚基或可在2和3位只被氫原取代，且在4，5，6和7位帶有取代氫的另一些取代基如一個或多個鹵原子、一個或多個C1-C10基團的4，5，6，7-四氫茚基，R1＇為在3位被C2-C40基團，如可被鹵化的C2-C10烷基、可被鹵化的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，SiR43、NR24、SiR(OR4)3、Si(SR4)3或PR24取代的環戊二烯基，其中R4為相同或不同的并各自為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成環體系，并在2、4和5位可帶有取代氫的另一些取代基如一個或多個C1-C10基團或一個或多個鹵原子，R2為在各種情況下通過1位連接R1和R1＇的單、二或三元橋，并優選為
其中R5為相同或不同的，并各自為氫原子、C1-C40基團如可被鹵化的C1-C10烷基，可被鹵化的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基，C2-C12鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，其中o＝1、2或3，M2為硅，R3為相同或不同的，并各自為氫原子、C1-C40基團如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C25芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，或C7-C40芳鏈烯基，OH基團、鹵原子或NR27，其中R7為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3與連接它們的原子一起形成環體系，其中n為2。
用于本發明方法中的金屬茂體系特別優選通式II中各符號具有如下含義的化合物M1為鋯，R1為不帶取代氫原子的取代基的茚基，R1＇為在3位被C2-C10烷基，如乙基、丙基、異丙基、叔丁基或正丁基，被C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C40烷芳基、SiR43、NR24、Si(OR4)3、Si(SR4)3或PR24取代的環戊二烯基，其中R4為相同或不同的并各自為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成環體系，并在2、4和5位不帶有取代氫原子的取代基，R2為在各種情況下通過1位連接R1和R1＇的單、二或三元橋，并優選為
其中R5為相同或不同的，并各自為氫原子、C1-C40基團如可被鹵化的C1-C10烷基，可被鹵化的C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C12鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，其中o＝1、2或3，M2為硅，
R3為相同或不同的，并各自為氫原子、C1-C40基團如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C25芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，或C7-C40芳鏈烯基，OH基團、鹵原子或NR27，其中R7為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3與連接它們的原子一起形成環體系，其中n為2。
用于本發明的金屬茂的例子為異亞丙基(1-茚基)(3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3-乙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-乙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-乙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3，4-二-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3，4-二-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3，4-二-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(2，3-二-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(2，3-二-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(2，3-二-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3，4-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3，4-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3，4-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3，4-二異丙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3，4-二異丙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3，4-二異丙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3，4-二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3，4-二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3，4-二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(2，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(2，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(2，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(2，3-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(2，3-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(2，3-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(2，3-二異丙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(2，3-二異丙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(2，3-二異丙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(2，3-二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(2，3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(2，3-二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-乙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-乙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-乙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二異丙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二異丙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二并丙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，4-二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二異丙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二異丙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二異丙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(2，3-二叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯特別優選
異亞丙基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯。
在本發明方法中，使用的助催化劑優選為具有如下表示線性類型的通式IIIa和/或環類型的IIIb的鋁氧烷
其中在通式IIIa和IIIb中，基團R8為相同或不同的并各自為C1-C6烷基、C6-C18芳基、芐基或氫，n為2至50，優選10至35的整數，基團R8優選為相同的，并為甲基、異丁基、苯基或芐基，特別優選甲基。
若基團R8為不同的，則它們優選為甲基和氫，或為甲基和異丁基，其氫或異丁基的優選存在比例為0.01至40％(按基團R8計)。
鋁氧烷可通過已知方法，按各種方式制備。其中一種方法是(例如)使鋁烴化物和/或氫鋁烴化物與水(氣態、固態、液態或束縛態如結晶水)在惰性溶劑(如甲苯)中反應制備。為制備具有不同烷基R8的鋁氧烷，將相應于所需組成的的兩種不同三烷基鋁(AlR3+AlR＇3)與水反應(S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429，EP-A-302424)。不知道鋁氧烷的精確三維結構。
無論那種制備方法，所有鋁氧烷溶液的共同之處在于，都具有可變量的以游離形式或作為加合物存在的未反應鋁起始化合物。
還可以將鋁氧烷施于載體上，然后以載體形式的懸浮液使用。已知將鋁氧烷施于載體上的很多方法(EP-A578 838)。硅膠可起到載體的作用。
在本發明方法中還可在用于聚合反應之前將要使用的金屬茂用助催化劑，特別是鋁氧烷預活化。如此顯著提高聚合活性。
預活化過渡金屬化合物在溶液中進行。這里，優選將金屬茂溶于鋁氧烷在惰性烴的溶液中。合適的惰性烴為脂族或芳族烴。優選使用甲苯。
鋁氧烷在溶液中的濃度為約1wt％至飽和極限，優選5至30wt％(在每一情況下按總溶液計)。金屬茂可按相同的濃度使用，但每摩爾鋁氧烷的優選用量為10-4至1mol。預活化時間為5分鐘至60小時，優選5至60分鐘。預活化在溫度-78至100℃，優選0至70℃下進行。
可借助金屬茂進行預聚反應。對于預聚，優選使用在聚合中所用的烯烴(或其中一種烯烴)。
金屬茂還可施于載體上。合適的載體是(例如)硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷或其它無機載體物質。細分散形式的聚烯烴粉末也可以使用。
本發明方法的另一可能實施方案包括使用通式RxNH4-xBR＇4或通式R3PHB R＇4的類似鹽的化合物作為助催化劑代替鋁氧烷或與鋁氧烷并用。這里x＝1、2或3，R＝相同或不同的烷基或芳基，和R＇＝可被氟化或部分氟化的芳基。在此情況下，催化劑包括金屬茂與上述一種化合物的反應產品(EP-A-277 004)。
若將溶劑加入反應混合物中，則它們通常為惰性溶劑如脂族或環脂族烴，石油餾分或氫化柴油餾分或甲苯。
金屬茂優選以外消旋形式使用。所用金屬茂的濃度按過渡金屬計每dm3反應器體積優選為10-1至10-8mol，更優選10-2至10-7mol，特別優選10-3至10-7mol過渡金屬，所用鋁氧烷的濃度按鋁含量計為每dm3反應器體積10-4至10-1mol，優選10-4至2×10-2mol。然而，更高的濃度通常也是可行的。
本發明提供一種通過在溫度-78至150℃，特別是0至100℃和壓力0.01至64ba下聚合0.1至99.9wt％至少一種如下通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX的多環烯烴(按單體總重量計)，0至99.9wt％的至少一種通式X的單環烯烴(按單體總重量計)，和0.1至99.9wt％的至少一種如下通式XI的無環1-烯烴(按單體總重量計)制備環烯烴共聚物的方法，所述通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX為
其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16為相同或不同的，并各自為氫原子或烴基，其中在各通式中相同標號的基團還可具有不同的含義，所述通式X為
其中q為2至10，所述通式XI為
其中R17，R18，R19和R20為相同或不同的，并各自為氫原子或烴基，優選C6-C10芳基或C1-C8烷基。
優選通式IV或VI中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16為相同或不同的，并各自為氫原子或烴基，特別是C6-C10芳基或C1-C8烷基的環烯烴，其中在各通式中相同標號的基團還可具有不同的含義。
若需要，將通式X的一種或多種單環烯烴用于聚合。
同樣優選通式XI中R17，R18，R19和R20為相同或不同的，并各自為氫原子或烴基，優選C6-C10芳基或C1-C8烷基，例如亞乙基或亞丙基的無環烯烴。
特別是，優選制備通式IV和VI的多環烯烴與乙烯的共聚物。
特別優選的多環烯烴為降冰片烯和四環十二碳烯；這些多環烯烴可被C1-C6烷基取代。它們優選與乙烯共聚。特別優選乙烯-降冰片烯共聚物和乙烯-四環十二碳烯共聚物。
多環烯烴的用量通常為0.1至99.9wt％，單環烯烴的用量為0至99.9wt％，在每一情況下按單體總重量計。
使用的無環烯烴的濃度通過其在給定壓力和給定溫度下在反應介質中的溶解度測定。
對于本發明，多環烯烴、單環烯烴和無環烯烴包括兩種或多種相應類型烯烴的混合物。這意味著通過本發明方法不僅可制備多環二元共聚物，而且還可制備三元共聚物和多元共聚物。還可通過上述方法制備單環烯烴和無環烯烴的共聚物。
在單環烯烴中，優選可被取代的環戊烯。
本發明方法優選在溫度-78至150℃，特別是0至100℃和壓力0.01至64ba下進行。
在制備共聚物中，使用的多環烯烴與開鏈烯烴的摩爾比可在寬范圍內變化。優選使用環烯烴與開鏈烯烴的摩爾比3∶1至200∶1。選取的聚合溫度、催化劑組分濃度和氣態開鏈烯烴的摩爾比或壓力使得能夠幾乎按需要控制加入的共聚單體比例。環組分的加入比例優選為5至80mol％，更優選15至60wt％，特別優選35至55mol％。
通過本發明方法制備的環烯烴共聚物具有玻璃轉化溫度-50至220℃。優選玻璃轉化溫度0至180℃，特別優選60至150℃。
聚合還可按多步驟進行，由此可形成嵌段共聚物(DE-A-42 05416)。
形成的聚合物的平均摩爾質量可按已知方式通過計量加入氫氣，改變催化劑濃度或改變溫度控制。
通過本發明方法制備的環烯烴共聚物具有重均摩爾質量Mw1000至10,000,000g/mol。優選重均摩爾質量10,000至5,000,000g/mol，特別優選50,000至1,200,000g/mol。
通過本發明方法制備的環烯烴共聚物具有粘數10至1000ml/g，優選粘數30至500ml/g，特別優選50至300ml/g。
不通過本發明方法制備的環烯烴共聚物具有低摩爾質量和低韌性，因此這些物質對于工業應用價值很小。
現在已令人吃驚地發現，可通過本發明方法制備在寬玻璃轉化溫度范圍內具有明顯較高摩爾質量的環烯烴共聚物。通過本發明方法制備的環烯烴共聚物具有較高的耐熔化性和韌性，因此特別適合在工業上使用。
通過本發明方法制備的環烯烴共聚物意外地具有高斷裂伸長。
通過本發明方法制備的環烯烴聚合物的斷裂伸長R具有數值R≥-0.0375Tg+12。通過本發明方法制備的環烯烴共聚物優選具有數值R≥-0.0375Tg+17。通過本發明方法制備的環烯烴共聚物特別優選具有數值R≥-0.0375Tg+22。
由于已令人吃驚地發現高斷裂伸長，通過本發明方法制備的環烯烴共聚物明顯優于現有技術的那些。
除了極好的耐熱和化學影響外，由本發明方法制備的環烯烴共聚物生產的模塑制品具有極好的耐機械應力如拉伸、撓曲和沖擊應力的性能。這意味著通過本發明方法制備的環烯烴共聚物可用于各種領域。
對于容易測定并直接與塑料的機械性能有關的流變參數，平坦區模量G＇p描述通過本發明方法制備的環烯烴共聚物的極好性能。
聚合物熔體的彈性可通過振動實驗測定。這里，儲能模量G＇為形變能量的量度(被聚合物可逆貯存)。在相對高的應力頻率下，儲能模量G＇經過橡膠-彈性平坦區[Retting，W.，H.H.Laun，Kunststoffphysik，Carl Hansen Verlag，1991；Ferry，J.D.，聚合物的粘彈性，J.Wiley & Sons，1980]。在平坦區，儲能模量的值通過互齒聚合物分子網測定。在該區域中，應力頻率是如此高，以至于分子不再相互滑脫，因此該臨時互齒點具有與化學交聯聚合物的永久交聯點相同的效果。引入的能量僅被互齒點之間的柔軟鏈段吸收。橡膠-彈性平坦區中的儲能模量G＇由平坦區模量G＇p定義。平坦區模量G＇p用作可被暫時網吸收的能量的量度。
平坦區模量與聚合物固體的機械性能之間的關系概述于專題文獻中[Aharoni，S.M.，高分子，18，2624(1985)；Mikar，A.G.等人，化學物理期刊，88，1337(1988)；Mikar，A.G.等人，聚合物科學期刊，B 27，837(1991)；Wu，S.，聚合物科學期刊，327，723(1989)；Wu，S.，Polym.Int.，29，229(1992)]。
已令人吃驚地發現，通過本發明方法制備的環烯烴共聚物具有比常規環烯烴共聚物高的平坦區模量。通過本發明方法制備的環烯烴聚合物的平坦區模量具有符合如下關系的值log G＇p≥-0.0035 Tg+6通過本發明方法制備的環烯烴聚合物的平坦區模量特別優選具有符合如下關系的值log G＇p≥-0.0035 Tg+6.03通過本發明方法制備的環烯烴聚合物的平坦區模量更特別優選具有符合如下關系的值log G＇p≥-0.0035 Tg+6.06共聚物的多分散度Mw/Mn具有值1.5至3.5，因此很窄。如此導致可使共聚物特別適合注塑的性能。還可以通過選取催化劑體系獲得超出所述極限的多分散度。除了單模態分布外，還可通過本發明方法制備具有雙模態或多模態分布的環烯烴共聚物。
若選取與本發明方法中規定的不同的催化劑體系，則除了環烯烴共聚物外，還可能形成降低材料透明性的乙烯聚合物。此外，這些乙烯聚合物的不溶性在制備期間導致形成沉積物，它會干擾生產工藝并需要定期清洗。
現在已令人吃驚地發現，當使用用于本發明方法的催化劑體系時不形成乙烯聚合物。本發明方法可制備高透明性的環烯烴共聚物。
已發現一個特別的優點是本發明方法由于特別高的催化劑體系活性而有高效率。這與不屬于本發明的方法相比可通過本發明方法獲得明顯較高收率的環烯烴共聚物。因此，本發明方法就催化劑費用而言在經濟上提供可觀的優點。
在擠出和注塑中，發現在溫度300℃時既無分解反應，且粘度不降低。
本發明方法制備的材料特別適合生產任何形狀和尺寸的模制品如擠出部件(薄膜、片材、軟管、管子、棒和纖維)或注塑制品。本發明材料的重要性能是其透明度、其純度、合適的機械性能、低吸水性和高的阻擋水蒸氣的作用。
在下列實施例中描述的反應產品的折射指數用Abbe折射儀和混合光測定，為1.520至1.555。由于折射指數非常接近無鉛玻璃的折射指數(n＝1.51)，本發明產品可在光學領域如鏡片、棱鏡、光學數據貯存的載體板和薄膜、電視唱片、壓縮磁盤的各種應用中用作玻璃替代物，用作太陽能電池的覆蓋和聚焦板、用作power optics的覆蓋和散射板，用作薄膜或纖維形式的光學導波管。由于上述性能，因此根據本發明制備的材料在醫學技術領域具有很大價值。它們可用作導尿管的材料，輸液或滲透液體的袋，用作導管、容器、植入物和醫學容器的部件。此外，它們以貯存、交換或施用液體的容器、瓶、管形瓶和注射器的注塑部件形式使用。本發明制備的環烯烴共聚物的性能使其特別適合以薄膜形式用于藥物、食品和工業領域。
作為沖擊改性形式，本發明制備的材料還可在各種工程領域中用作結構材料(DE-A-42 13 219)。
本發明獲得的聚合物還可用于生產聚合物共混物。這些共混物可以熔體或溶液形式生產。這些共混物具有在每一情況下特別適合特定應用的組分的綜合性能。作為與本發明聚合物的共混物，優選使用如下聚合物聚乙烯、聚丙烯、1-(乙烯-丙烯)共聚物、聚丁烯、聚-(4-甲基-1-戊烯)、聚異戊二烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚-1-(甲基丙烯酸甲酯)、其它聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、(丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)共聚物、聚苯乙烯、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、雙酚A聚碳酸酯、其它聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、無定形聚芳酯、尼龍6、尼龍66、其它聚酰胺、聚芳酰胺、聚醚酮、聚甲醛、聚環氧乙烷、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氯乙烯。
由本發明環烯烴共聚物生產的工件和模塑件表面可通過合適的方法如氟化、電暈處理、火焰處理和等離子體處理改性。按此方式，可改變諸如粘結或可印刷性，而不損害本發明的要求。
本發明方法在特別高催化劑活性下得到具有高摩爾質量的透明環烯烴共聚物。
下列實施例給出的玻璃轉化溫度Tg通過DSC(差示掃描量熱法)在加熱速率20℃/min下測定。給出的粘數VN按照DIN 53728在135℃下在鄰二氯苯中測定。重均摩爾質量和多分散度通過GPC測定。
斷裂伸長和屈服應力在拉伸試驗中按照ISO 527，部分1和2在應變速率50mm/min下測定。
用于測定平坦區模量的熔體的流變性能在動態振動試驗中用來自Rheometrics的具有板-板幾何結構的剪切速率控制儀器在頻率10-1至5×102s-1下測定。
用于催化劑活性的量度為每單位時間、每mmol金屬茂的聚合物收率活性＝聚合物[g]/(時間[h]×金屬茂的量[mmol])＝A本發明由下列實施例進一步解釋實施例1將600cm3濃度50wt％的降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓(6ba)使其被乙烯飽和。將10cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入0.37mg異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯在10cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯使乙烯壓力保持6ba。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到40g玻璃轉化溫度139℃、粘數185ml/g、重均摩爾質量147,000g/mol和多分散度1.9的無色聚合物。活性A為47,300g/(mmol h)。
實施例2將600cm3濃度50wt％的降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓(3ba)使其被乙烯飽和。將10cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入0.61mg異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯在10cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯使乙烯壓力保持3ba。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到29g玻璃轉化溫度156℃、粘數260ml/g、重均摩爾質量271,000g/mol和多分散度2.5的無色聚合物。活性A為20,700g/(mmol h)。
實施例3將600cm3濃度50wt％的降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓(12ba)使其被乙烯飽和。將10cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入0.13mg異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯在10cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯使乙烯壓力保持12ba。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到45g玻璃轉化溫度107℃、粘數108ml/g、重均摩爾質量82,000g/mol和多分散度1.8的無色聚合物。活性A為15,800g/(mmol h)。
實施例4將600cm3濃度50wt％的降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓(18ba)使其被乙烯飽和。將10cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入0.06mg異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯在10cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯使乙烯壓力保持18ba。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用三部分各10％鹽酸和丙酮交替洗滌，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到22g玻璃轉化溫度85℃、粘數94ml/g的無色聚合物。活性A為160,800g/(mmol h)。
實施例5和6將600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓(18ba)使其被乙烯飽和。將5cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯在5cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯使乙烯壓力保持18ba。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到無色聚合物，進一步的反應條件和聚合物的特征數據在下表1中給出。
表1
實施例7至15將400cm3濃度85％的降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓使其被乙烯飽和。將1cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入0.35g異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯在1cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(800rpm)下，進行聚合，通過計量加入更多量的乙烯保持乙烯壓力。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用丙酮洗滌三次。將按此方式獲得的聚合物在70℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。如此得到無色聚合物，另一些反應條件和聚合物的特征數據概列于下表2和3中。
表2
<p>表3
實施例16將400cm3濃度42wt％的降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓(53.6ba)使其被乙烯飽和。將1cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入0.35mg異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯在1cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(800rpm)下，使聚合進行8分鐘，通過計量加入更多量的乙烯使乙烯壓力保持53.6ba。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用丙酮洗滌三次。將按此方式獲得的聚合物在70℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
干燥后得到70g玻璃轉化溫度13℃、粘數67ml/g、重均摩爾質量57,000g/mol和多分散度1.5的無色聚合物。活性A為656,300g/(mmol h)。
比較例1至3將降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的70dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓使其被乙烯飽和。將400cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化30分鐘后，加入異亞丙基(環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯在300cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯保持乙烯壓力。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入300dm3丙酮中，攪拌30分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到無色聚合物。另一些反應條件和聚合物的特征數據概列于下表4和5中。
表4
表5<
>比較例4至7將600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓(18ba)使其被乙烯飽和。將5cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入異亞丙基(1-茚基)(環戊二烯基)二氯化鋯在5cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯保持乙烯壓力。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到無色聚合物。另一些反應條件和聚合物的特征數據概列于下表6和7中。
表6
表7
比較例8至11將600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓(6ba)使其被乙烯飽和。將20cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯在20cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯使乙烯壓力保持6ba。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到無色聚合物。另一些反應條件和聚合物的特征數據概列于下表8中。
表8
比較例12至15將600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓使其被乙烯飽和。將10cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入1.8mg二甲基甲硅烷基(環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯在10cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯保持乙烯壓力。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到無色聚合物。另一些反應條件和聚合物的特征數據概列于下表9中。
表9
實施例17至28將600cm3降冰片烯在溶劑中的溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓使其被乙烯飽和。將甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入金屬茂在甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯保持乙烯壓力。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到無色聚合物。另一些反應條件和聚合物的特征數據概列于下表10和11中。
表10
實施例17、18、19、22、23和24使用的金屬茂為異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯。
實施例20、21、25、26和28使用的金屬茂為異亞丙基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯。
表11
實施例29至32將濃度50％降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的70dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓使其被乙烯飽和。將甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入金屬茂在甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯保持乙烯壓力。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入300dm3丙酮中，攪拌30分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到無色聚合物。另一些反應條件和聚合物的特征數據概列于下表12和13中。
表12<
>實施例29和32使用的金屬茂為異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯。
實施例30和31使用的金屬茂為異亞丙基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯。
表13<
>比較例16至25將600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓使其被乙烯飽和。將5cm3甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。預活化15分鐘后，加入金屬茂在5ml甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯保持乙烯壓力。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到無色聚合物。另一些反應條件和聚合物的特征數據概列于下表14和15中。
表14
表15
比較例26至30將600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已預先用乙烯徹底清洗的1.5dm3高壓釜中。將該溶液通過用乙烯多次加壓使其被乙烯飽和。將5ml甲基鋁氧烷甲苯溶液(濃度10％的具有摩爾質量1300g/mol的甲基鋁氧烷溶液，通過冰點降低法測定)按對流方式計量加入按此方式準備的反應器中，并將該混合物在70℃下攪拌30分鐘。在某些情況下，在此點計量加入氫氣以調節摩爾質量。預活化15分鐘后，加入金屬茂在5ml甲基鋁氧烷甲苯溶液中的溶液。
在攪拌(750rpm)下，使聚合進行1小時，通過計量加入更多量的乙烯保持乙烯壓力。
反應結束后，將聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產品。將濾餅用10％鹽酸和丙酮交替洗滌各三次，將殘余物在丙酮中淤漿化并再次過濾。將已按此方式純化的聚合物在80℃下在減壓(0.2ba)下干燥15小時。
如此得到無色聚合物。另一些反應條件和聚合物的特征數據概列于下表16和17中。
表1權利要求
1.一種環烯烴共聚物，包括0.1至99.9wt％(按單體總重量計)至少一種衍生自如下通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX的多環烯烴的聚合單元，0至99.9wt％(按單體總重量計)的至少一種衍生自通式X的單環烯烴的聚合單元，和0.1至99.9wt％(按單體總重量計)至少一種衍生自如下通式XI的無環1-烯烴的聚合單元，所述通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX為
其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16為相同或不同的，并各自為氫原子或烴基，其中在各通式中相同標號的基團還可具有不同的含義，所述通式X為
其中q為2至10，所述通式XI為
其中R17，R18，R19和R20為相同或不同的，并各自為氫原子或烴基，優選C6-C10芳基或C1-C8烷基，其中聚合形成環烯烴共聚物在保持環下進行，且該環烯烴共聚物具有符合如下關系的平坦區模量G＇plog G＇p≥-0.0035 Tg+6。
2.如權利要求1的環烯烴共聚物，其平坦區模量G＇p具有符合如下關系的值log G＇p≥-0.0035 Tg+6.03。
3.如權利要求1的環烯烴共聚物，其平坦區模量G＇p具有符合如下關系的值log G＇p≥-0.0035 Tg+6.06。
4.一種環烯烴共聚物，包括0.1至99.9wt％(按單體總重量計)至少一種衍生自如下通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX的多環烯烴的聚合單元，0至99.9wt％(按單體總重量計)的至少一種衍生自如下通式X的單環烯烴的聚合單元，和0.1至99.9wt％(按單體總重量計)至少一種衍生自如下通式XI的無環1-烯烴的聚合單元，所述通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX為
其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16為相同或不同的，并各自為氫原子或烴基，其中在各通式中相同標號的基團還可具有不同的含義，所述通式X為
其中q為2至10，所述通式XI為
其中R17，R18，R19和R20為相同或不同的，并各自為氫原子或烴基，優選C6-C10芳基或C1-C8烷基，其中聚合形成環烯烴共聚物在保持環下進行，且該環烯烴共聚物具有符合關系式R≥-0.0375 Tg+12的斷裂伸長。
5.如權利要求4的環烯烴共聚物，其斷裂伸長符合關系式R≥-0.0375 Tg+17。
6.如權利要求4或5的環烯烴共聚物，其斷裂伸長符合關系式R≥-0.0375 Tg+22。
7.如權利要求1至6一項或多項的環烯烴共聚物，其中多環烯烴為通式IV或VI的化合物，其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16為相同或不同的，并各自為氫原子或烴基，特別是C6-C10芳基或C1-C8烷基，其中在各通式中相同標號的基團還可具有不同的含義。
8.如權利要求1至7一項或多項的環烯烴共聚物，其中多環烯烴為降冰片烯或四環十二烷。
9.如權利要求1至8一項或多項的環烯烴共聚物，其中無環1-烯烴為乙烯。
10.一種通過在包括至少一種助催化劑和至少一種金屬茂的催化劑體系存在下聚合制備如權利要求1至9一項或多項的環烯烴共聚物的方法。
11.如權利要求10的方法，其中金屬茂為如下通式I的化合物
其中M1為元素周期表3至10族金屬或鑭系元素金屬，R1為相同或不同的，并各自為可被取代的環戊二烯基，或可被取代和部分氫化的茚基，R2為單-或多元橋，該橋連接基團R1，并包括至少一個硼原子或至少一個元素周期表14族的元素，并可(若需要)包括一個或多個硫或氧原子，且可(若需要)與R1一起形成稠合環，R3為陰離子或非離子配體，其中n＝1、2、3或4，取決于M的價態。
12.如權利要求10或11的方法，其中金屬茂為如下通式II的化合物
其中M1為鈦、鋯或鉿，R1為茚基或在2和3位只被氫原取代，且在4，5，6和7位帶有取代氫的另一些取代基如一個或多個鹵原子、一個或多個C1-C10基團的4，5，6，7-四氫茚基，R1＇為在3位被C2-C40基團，如可被鹵化的C2-C10烷基、可被鹵化的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，SiR43、NR24、SiR(OR4)3、Si(SR4)3或PR24取代的環戊二烯基，其中R4為相同或不同的并各自為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成環體系，并在2、4和5位可帶有取代氫的另一些取代基如一個或多個C1-C10基團或一個或多個鹵原子，R2為在各種情況下通過1位連接R1和R1＇的單、二或三元橋，并優選為
其中R5為相同或不同的，并各自為氫原子、C1-C40基團如可被鹵化的C1-C10烷基，可被鹵化的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基，C2-C12鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，其中o＝1、2或3，M2為硅，R3為相同或不同的，并各自為氫原子、C1-C40基團如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C25芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，或C7-C40芳鏈烯基，OH基團、鹵原子或NR27，其中R7為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3與連接它們的原子一起形成環體系，其中n為2。
13.如權利要求10至12一項或多項的方法，其中金屬茂為通式II的化合物，其中M1為鋯，R1為不帶取代氫的取代基的茚基，R1＇為在3位被C2-C10烷基，如乙基、丙基、異丙基、叔丁基或正丁基，被C6-C20芳基、C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基、SiR43、NR24、Si(OR4)3、Si(SR4)3或PR24取代的環戊二烯基，其中R4為相同或不同的并各自為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成環體系，并在2、4和5位不帶有取代氫原子的基團，R2為在各種情況下通過1位連接R1和R1′的單、二或三元橋，并優選為
其中R5為相同或不同的，并各自為氫原子、C1-C40基團如可被鹵化的C1-C10烷基，可被鹵化的C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C12鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，其中o＝1、2或3，M2為硅，R3為相同或不同的，并各自為氫原子、C1-C40基團如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C25芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，或C7-C40芳鏈烯基，OH基團、鹵原子或NR27，其中R7為鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3與連接它們的原子一起形成環體系，其中n為2。
14.如權利要求10至13一項或多項的方法，其中金屬茂為如下化合物中任何一種異亞丙基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯
15.如權利要求10至14一項或多項的方法，其中金屬茂為如下化合物中任何一種異亞丙基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯異亞丙基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯二苯基亞甲基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯甲基苯基亞甲基(1-茚基)(3-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯
16.如權利要求10至15一項或多項的方法，其中使用的助催化劑為鋁氧烷。
17.如權利要求10至16一項或多項的方法，其中使用的溫度為-78至150℃和壓力0.01至64ba。
18.如權利要求10至17一項或多項的方法，其中使用的溫度為0至100℃和壓力0.01至64ba。
19.如權利要求10至18一項或多項的方法，其中聚合在液態環烯烴本身或環烯烴溶液中進行。
20.一種通過權利要求11至19一項或多項的方法獲得的環烯烴共聚物。
21.一種如權利要求10至15一項或多項所述的金屬茂。
22.一種如權利要求10至16一項或多項所述的催化劑體系。
23.如權利要求22所述的催化劑體系用于制備環烯烴共聚物的用途。
24.如權利要求1至9一項或多項的環烯烴共聚物用于生產模塑制品，如擠出部件，例如薄膜、片材、軟管、管子、棒和纖維，或任何形狀的注塑部件的用途。
25.一種模塑制品，包括如權利要求1至9一項或多項的至少一種環烯烴共聚物。
26.一種聚合物共混物，包括如權利要求1至9一項或多項的至少一種環烯烴共聚物。
全文摘要
本發明涉及一種通過在催化劑體系存在下聚合0.1至99.9wt%至少一種多環烯烴(按單體總重量計),0至99.9wt%至少一種單環烯烴(按單體總重量計)和0.1至99.9wt%至少一種無環1－烯烴(按單體總重量計)制備環烯烴共聚體的方法。
文檔編號C08F4/659GK1245506SQ97181531
公開日2000年2月23日 申請日期1997年12月16日 優先權日1996年12月17日
發明者A·雅各布斯, G·芬克, D·魯查特茲 申請人:提克納有限公司