專利名稱：共聚體組合物及其平擠彈性膜的制作方法
本申請要求以1996年12月12日遞交的美國臨時專利申請No.60/032825作為優選權基礎。
平擠彈性膜為高透明性薄膜，可用于保護和包裹各種商品或制品以使其便于運輸和貯存。這種具有商業用途的薄膜目前是采用乙烯聚合物和共聚物為原料而制備的。人們迫切希望這種聚合物能夠具有優異的加工性能，也就是說它們在較低的能耗下能夠以較高的生產率加工成平擠彈性膜，同時保持較小的熔體流動性方面的波動。以往要求采用具有高剪切速率響應的乙烯/α-烯烴共聚物(這里剪切響應被定義為高載荷下的熔融指數與聚合物熔融指數的商)。如本專業技術人員所知的那樣，這種聚合物的高熔體流動速率(MFR)往往預示著其具有相對較寬的分子量分布。典型的Ziegler型催化的線型低密度聚乙烯由于具有相對較寬的分子量分布，現已用于這種應用中。
用于制備平擠彈性膜的聚合物是否易于加工是十分重要的，但同時人們也迫切希望這種薄膜具有較高的抗沖擊強度和貨盤上(on-pallet)抗穿刺強度。對于典型的Ziegler Natta型催化的線型乙烯/α-烯烴聚合物來說，提高抗沖擊強度和抗穿刺強度往往需要通過降低分子量分布或在分子量分布變窄的同時也提高分子量來實現。
美國專利No.5,231,151和5,487,938(發明人Spencer等)報道，按照ATREF標準方法測定的高密度級分超過17％和分子量分布(MWD)小于3.6的線型低密度聚乙烯(LLDPE)特別適于制備用作貨盤化外包裝的平擠膜。
美國專利No.4,243,619(發明人Fraser等)描述了一種從窄分子量分布的聚合物組合物制備薄膜的方法。該聚合物組合物為采用Ziegler催化劑制備的乙烯/α-烯烴共聚物，它可用于制備彈性膜，并且具有良好的光學和力學性能。
美國專利No.5,175,049(發明人Huff等)描述了一種包裝粘附膜，它是一種至少含有兩層的多層膜。外層膜含有很低密度的乙烯/α-烯烴共聚物(LVLDPE)，并且至少一層膜含有線型低密度乙烯/α-烯烴共聚物(LLDPE)。這些組合物具有適于作為包裹材料的特異的粘附性能。
窄分子量分布的線型聚合物具有較低的熔體彈性，這給熔體的制備帶來一些問題。這類聚合物在相對較低的擠出速率下其表層熔體顯著地發生破裂因而不適于加工，并且引起最終產品表面的不規整。這些不規整給包裝材料帶來一些麻煩，例如不便于對條形碼進行電子識別。因此目前制備既能夠表現出良好的加工性，又具有較高的耐穿刺性能、沖擊性能、可拉伸性能和可制備出較少表面不規整性薄膜的樹脂還是比較困難的。
近期出現的用于乙烯/α-烯烴共聚合的基于茂金屬的催化劑已經成功地制備出新型的乙烯共聚體。這里所說的“共聚體”是指一種聚合物，其中至少兩種不同的單體通過聚合而得到此共聚體。這包括共聚物和三元共聚物等。
這些茂金屬催化劑包括雙(環戊二烯基)催化劑體系和幾何構型受限的單(環戊二烯基)催化劑體系。這種幾何構型受限的金屬配合物及其制備方法在1990年7月3日遞交的美國專利申請No.545,403(EP-A-416,815)、1990年7月3日遞交的美國專利申請No.547,718(EP-A-468,651)、1991年3月20日遞交的美國專利申請No.702,475(EP-A-514,828)、1992年3月1日遞交的美國專利申請No.876,268(EP-A-520,732)、1993年1月21日遞交的美國專利申請No.8,003(WO 93/19104)、美國專利申請No.08/241,523(WO 95/00526)，以及US-A-5,055,438、US-A-5,057,475、US-A-5,096,867、US-A-5,064,802和US-A-5,132,380中有公開報道。
在1991年3月20日公布的EP-A 418,044(相當于美國專利申請No.07/758,654)和美國專利申請No.07/758,660中公開和要求保護了特別適于用作烯烴聚合催化劑的前述幾何構型受限的催化劑的某些正離子衍生物。在1991年6月24日遞交的美國專利申請No.720,041中公開了前述幾何構型受限的催化劑和各種硼烷的某些反應產物，并描述和要求保護了它們的制備方法。在US-A 5,453,410中公開了正離子型幾何構型受限的催化劑和鋁氧烷的組合，它們適于作為烯烴聚合的催化劑。上述尚未授權的美國專利申請、已公開的美國專利和公布的歐洲專利申請所描述的全部內容均作為本申請的參考文獻并入本文。
采用茂金屬催化劑體系已制備出新的共聚體，并對含有這些物料的組合物提出了新的要求。例如與傳統的Ziegler型催化的非均相聚烯烴聚合物相比，這些聚合物為均相的共聚體，并且具有較窄的分子量分布和組成分布(定義為共聚單體含量在共聚單體總體摩爾含量中值的上下50％之內的聚合物分子的重量百分數)的特點。用這種聚合物制備的吹塑膜和平擠膜通常比采用Ziegler Natta型催化的LLDPE制備的薄膜具有更高的韌性、更好的光學性能和熱密封性能。茂金屬催化的LLDPE(參見B.C.Trudell和G.D.Malpass Jr“EXCEEDTMmLLDPE己烯共聚物-結構與性能的關系”)在用于貨盤化外包裝應用的平擠膜上比Ziegler Natta型催化的LLDPE聚合物具有明顯的優點，特別是耐穿刺性能。但是這些茂金屬LLDPE聚合物在擠出機上的加工性能則比Ziegler Natta型聚合物差。牌號為EXCEEDTM(Exxon化學公司商標)的茂金屬LLDPE聚合物具有的組成分布分支因子(CBDI)的數值大于65％(參見B.C.Trudell和G.D.Malpass Jr“EXCEEDTMmLLDPE己烯共聚物-結構與性能的關系”)。Ziegler Natta催化劑制備的物料具有較寬的組成分布，其數值小于65％。
美國專利No.5,272,236(發明人Lai等)描述的基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物也屬于基于茂金屬的催化劑制備的均相聚合物，共聚單體無規地分布在給定的共聚體分子中，并且其中在共聚體中基本上所有的共聚體分子都具有相同的乙烯/共聚單體比。但這種聚合物的獨特性在于其優異的加工性、獨特的流變性能、較高的熔體彈性和耐熔體破裂性能。這些聚合物可以采用幾何構型受限的茂金屬催化劑體系通過連續聚合法而成功地加以制備。
近期的工作研究了茂金屬催化的LLDPE與高壓LDPE或Ziegler催化的LLDPE的共混物的性能。這種共混物一般具有與Ziegler型LLDPE相同的加工性能，同時也具有茂金屬基聚合物的改進的物理性能。此外，與純粹的茂金屬基聚合物相比，這種共混物可以降低制備成本，因為新型復雜的茂金屬催化劑體系比成熟的Ziegler催化劑體系需要更高的成本。
研究報告No.310163(匿名)報道，當用于制備平擠膜時，ZiegerNatta催化的和茂金屬催化劑催化的乙烯共聚物的共混物比僅采用茂金屬催化的聚合物具有更好的光學性能、韌性、熱密封性、薄膜壓粘性和消噪音性。例如含有90％乙烯/己烯茂金屬催化的LLDPE(3.0I2，0.917g/cm3)和10％乙烯/己烯Ziegler Natta催化的LLDPE(0.5I2，0.921g/cm3)的共混物比100％上述茂金屬催化的LLDPE共混物具有更高的TD抗撕裂性能和MD極限拉伸和割線模量，同時薄膜的其它性能沒有什么變化。
研究報告No.37652(匿名)報道，高壓聚乙烯樹脂和單點茂金屬催化劑制備的樹脂的共混物表現出優異的光學和熱密封性能，可用于制備平擠膜。
研究報告No.37644(匿名)報道，傳統(Ziegler-Natta)催化的樹脂和單點茂金屬催化劑制備的樹脂的共混物表現出優異的橫向撕裂性能和縱向極限拉伸性能，可用于制備平擠膜。
美國專利No.5,376,439(發明人Hodgson等)描述了一種聚合物組合物，它含有25至90％(重量)組成寬度指數大于70％的很低密度乙烯聚合物和10至75％(重量)組成寬度指數小于70％的低至中密度乙烯聚合物的共混物。這種組合物制備的薄膜具有優異的伸長率、拉伸性能和沖擊性能。
WO 94/25523(發明人Chum等)報道，當采用至少一種均相支化的乙烯/α-烯烴共聚體和非均相支化的乙烯/α-烯烴共聚體的共混物制備薄膜時可得到各種物理性能協同提高的薄膜。由這種配方的組合物所制備的薄膜具有優良的沖擊性能和拉伸性能，并特別地同時具有良好的模量和韌性。
US 5,395,471(發明人Obijeski等)報道了至少一種基本上線型的聚乙烯單獨地或與至少一種高壓乙烯聚合物的混合物或它們與至少一種非均相線型烯烴聚合物的混合物的組合物在擠出涂布設備上的線速度得到了提高。這種新的組合物具有較高的牽伸速率、較低的縮幅和較高的耐牽伸共振性能，同時在薄膜的耐揉搓性能上得到了保持或提高。
因此，人們希望開發能夠制備具有優良加工特性的平擠彈性膜的聚合物，同時也希望制備具有優良加工特性和優良沖擊強度、耐穿刺性能和可拉伸性能的平擠彈性膜。人們還希望制備對取向作用不太敏感的平擠彈性膜。最后，從成本角度考慮人們也希望從茂金屬催化的和Ziegler催化的聚合物的共混物來制備這種性能得以改進的平擠彈性膜。
發明概述本發明涉及共聚體組合物和由它所制備的平擠彈性膜，其中共聚體組合物含有(A)基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的10至100％(重量)；和(B)非均相共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的0至90％(重量)；和其中所說的共聚體組合物的I10/I2值小于10.0，且以在100rad/s(拉德/秒)下的粘度和松弛時間(τ)滿足下面兩個關系式中的一個為特征Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)或log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)本發明也涉及共聚體組合物和由它所制備的平擠彈性膜，其中共聚體組合物在ATREF曲線上具有兩個明顯不同的峰；和其中T2-T1≤25℃其中T2為最高結晶峰的洗脫溫度和T1為最低結晶峰的洗脫溫度；和其中Mv1/Mv2≤1；其中Mv2為最高洗脫溫度下峰值處的粘均分子量和Mv1為最低洗脫溫度下峰值處的粘均分子量；和其中Mw/Mn≤3。
本發明的共聚體和薄膜同時具有良好的可加工性和貨盤化包裝性能(on-pallet properties)，并且能夠比不含有基本上為線型的乙烯/α-烯烴共聚體的Ziegler Natta產物和茂金屬基LLDPE聚合物同時具有更高的抗沖擊強度。本發明的共聚體在可加工性方面與ZieglerNatta催化劑制備的聚合物相同，但本發明的平擠彈性膜的貨盤化包裝性能，包括可拉伸性能和耐穿刺性能要好得多。本發明的平擠彈性膜與不含有長支化鏈的茂金屬LLDPE聚合物所制備的薄膜相比在它們的貨盤化包裝性能上相當，但加工性要好得多。本發明詳細說明定義這里所提到的元素或金屬均屬于CRC出版社1989出版的元素周期表中某一族的元素或金屬。同樣所提到的任何一族或多個族也是指采用IUPAC系統對族進行命名的該元素周期表中所反映的某一族或多個族。
只要在任何最低值和任何最高值之間有至少兩個單位的差距，這里所提到的任何量化的數值包括在一個單位增量下的從最低值至最高值之間的所有數值。舉例來說，如果給出的組分含量或工藝參數如溫度、壓力、時間等等是可變的，例如從1至90，優選20至80，特別是30至70，實際上是指例如15至85、22至68、43至51、30至32等的數值范圍已在本說明書中具體列出。對于小于1的數值，此時的一個單位則適當地應該為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些只是明確所指的那些數值的例子，對于所列舉的從最低值至最高值之間所有可能的數值組合，應認為本說明書已以相同的方式清楚地予以具體列舉。
彈性膜是指在不施加熱的作用下在縱向或同時也在橫向上能夠進行冷拉伸，并且在經拉伸繞在包裝物上后能夠在較長的時間內保持拉伸狀態的聚丙烯薄膜。平擠彈性膜在制備方法上可以與吹塑彈性膜不同。平擠和吹塑模的主要差別在于冷卻方法、膜取向、線速度和規格控制上。平擠膜通常比吹塑膜具有更好的光學性能和更高程度的縱向取向。具有本說明書所描述的新型性能的平擠彈性膜和膜結構可以通過慣用的平擠膜制造工藝來制備。慣用的平擠方法在例如1988年10月中出版的現代塑料百科全書/89，第65卷，第11冊，232-234頁中有描述。它所描述的內容均作為本說明的參考文獻并入本文。
“線型乙烯/α-烯烴聚合物”是指烯烴聚合物不含有長支化鏈。也就是說，線型乙烯/α-烯烴聚合物中不存在有長支化鏈，例如采用均勻支化(即均相支化)分布聚合方法(例如Elston發明的USP3,645,992，它所公開的內容作為本說明的參考文獻并入本文)制備的線型低密度聚乙烯聚合物或線型高密度聚乙烯聚合物，和那些在給定的共聚體分子中共聚單體無規分布并且在共聚體中基本上所有的共聚體分子具有相同的乙烯/共聚單體比例的聚合物。“線型乙烯/α-烯烴聚合物”不包括本專業技術人員已知的含有大量長支化鏈的高壓支化聚乙烯。線型乙烯/α-烯烴聚合物通常為乙烯/α-烯烴共聚體，其中α-烯烴是至少一種C3-20α-烯烴(例如1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等)，優選為其中至少一種α-烯烴為1-辛烯。乙烯/α-烯烴共聚體優選為乙烯和一種C3-20α-烯烴的共聚物，特別是乙烯/1-辛烯共聚物。本發明的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體與傳統的乙烯/α-烯烴聚合物(例如非均相支化線型低密度聚合物、線型高密度聚乙烯或均相支化線型聚乙烯)不同，與傳統的高度支化的低密度聚乙烯也不同。用于本發明的基本上為線型的乙烯/α-烯烴共聚體出人意料地具有優異的加工性，即使它們具有相對較窄的分子量分布。更令人吃驚的是，基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的熔體流動比率(I10/I2)其變化與多分散指數(即分子量分布，Mw/Mn)無關。這一點與通常的非均相支化線型聚乙烯樹脂不同，后者的流變行為是隨著多分散指數的增加，其I10/I2值也增加。基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體(組分A)本發明的基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物和共聚體在這里的定義與美國專利No.5,272,236(發明人Lai等)中的定義相同，該專利的全部內容均作為本申請的參考文獻并入本文。基本上線型的乙烯/α-烯烴是那些在給定的共聚體分子中共聚單體無規分布并且在共聚體中基本上所有的共聚體分子具有相同的乙烯/共聚單體比例的聚合物。
“基本上線型”的乙烯/α-烯烴共聚體是指聚合物主鏈所含有的支化鏈的數目為0.01長支化鏈/1000碳原子至3長支化鏈/1000碳原子，優選為0.01長支化鏈/1000碳原子至1長支化鏈/1000碳原子，特別是0.05長支化鏈/1000碳原子至1長支化鏈/1000碳原子。
長支化鏈在這里的含義是鏈的長度至少比(共聚單體中碳原子總數-2)多一個碳原子，例如基本上為線型的乙烯/辛烯共聚體的長支化鏈的長度至少為7個碳原子(也就是說，8個碳原子減去2等于6個碳原子，再加上1在支化鏈的長度等于7)。支化鏈的長度可以與聚合物主鏈的長度相等。長支化鏈采用13C核磁共振儀(NMR)進行檢測，并按照Randall給出的方法(參見大分子化學與物理評論(Rev.Macromol.Chem.Phys.)，C29(2 & 3)，285-297頁)進行定量，該文的全部內容均作為本申請的參考文獻并入本文。長支化鏈當然與短支化鏈有所不同，后者完全是由共聚單體的引入而形成的，例如基本上為線型的乙烯/辛烯聚合物的短支化鏈的長度為6個碳原子，而同種聚合物長支化鏈的長度則至少有7個碳原子。
“流變加工指數”(PI)是指用氣體擠出流變計(GER)所測定的聚合物的表觀粘度(單位千泊)。氣體擠出流變計在M.Shida、R.N.Shroff和L.V.Cancio發表在聚合物工程科學(Polymer EngineeringScience)，第17卷，11期，770頁(1977)一文中和Van Nostrand Reinhold公司出版于1982年由John Dealy撰寫的“熔融塑料用流變計(Rheometers for Molten Plastics)”一書的第97至99頁中有描述，這兩個出版物在這里均作為本申請的參考文獻并入本文。所有的GER試驗均在190℃的溫度下，氮氣壓力為5250至500磅/平方英寸(表壓)下進行，采用直徑為0.0296英寸、長徑比為20/1的模頭，入口角度為180°。對于此處描述的基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物，其PI為在表觀剪切應力為2.15×106達因/厘米2的條件下采用GER所測定的物料的表觀粘度(單位千泊)。此處所描述的新型的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體優選其PI為0.01千泊至50千泊，特別是小于等于15千泊。此處所描述的新型的基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物其PI值小于或等于具有約相同I2值和Mw/Mn值的作為比較的線型乙烯/α-烯烴聚合物的PI值的約70％。
表觀剪切應力對表觀剪切速率作圖可用來確定熔體破裂現象。按照Ramamruthy在流變學雜志(Journal of Rheology)，30(2)，339-357，1986中描述的那樣，在某一臨界流動速率之上，觀察到的擠出物的不規則現象可大致分為兩種主要類型表面熔體破裂和整體熔體破裂。
表面熔體破裂在表觀上穩定流動狀態下發生，其現象小至如鏡般光澤的損失，大至出現嚴重的“鯊魚皮”。在本發明中，起始表面熔體破裂發生在開始失去擠出物光澤之時，此時擠出物表面的粗糙程度只有在40倍放大倍數下才能被檢測到。基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物其在起始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少比具有約相同I2值和Mw/Mn值的線型乙烯/α-烯烴聚合物在起始表面熔體破裂時的臨界剪切速率高50％，其中這里所說的“約相同”是指每個數值與作為比較的線型乙烯聚合物的數值相比較，其差別在10％以內。
整體熔體破裂在不穩定的流動狀態下發生，現象從規整的變形(交替出現粗糙、光滑、螺旋等)到無規的變形。為確保商業上可接受性(例如在吹塑產品中)，如果無法避免的話，表面缺陷也應減小到最低。在這里起始表面熔體破裂時的臨界剪切速率(OSMF)和起始整體熔體破裂時的臨界剪切速率(OGMF)通過在GER上擠出的擠出物表面粗糙度和形態的變化來判斷。
用于構成本發明組合物的基本上線型的乙烯/α～烯烴聚合物具有均勻的支鏈分布。也就是說，聚合物為那些在給定的共聚體分子中共聚單體無規分布并且在共聚體中基本上所有的共聚體分子具有相同的乙烯/共聚單體比例的聚合物。聚合物的均一性通常通過SCBDI(短鏈支化分布指數)或CDBI(組成分布支化指數)來描述，其定義為共聚單體含量在共聚單體總體摩爾含量中值的50％之內的聚合物分子的重量百分數。聚合物的CDBI可通過專業技術人員已知的測試技術例如升溫洗脫分級技術(此處縮寫為“TREF”)所獲得的數據來容易地計算出，該技術在例如Wild等發表于聚合物科學雜志，高分子物理版，第20卷，441頁(1982)，美國專利4,798,081(發明人Hazlitt等)中有描述，或在USP 5,008,204(發明人Stehling)中有描述，這些文獻所公開的內容均作為本申請的參考文獻并入本文。計算CDBI的方法在USP 5,322,728(發明人Davey等)和USP 5,246,783(發明人Spenadal等)，或在美國專利5,089,321(發明人Chum等)有描述，這些專利所公開的內容均作為本申請的參考文獻并入本文。本發明所采用的基本上線型的烯烴共聚體的SCBDI或CDBI優選大于約30％，特別是大于約50％。本發明所采用的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體基本上不含有TREF技術可測得的“高密度”級分(也就是說，這種均相的乙烯/α-烯烴共聚體不含有支化度小于或等于2甲基/1000碳原子的聚合物級分)。這種基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物也不含有高度短支化的級分(也就是說，它們不含有支化度等于或大于30甲基/1000碳原子的聚合物級分)。幾何構型受限的催化劑用于制備本發明基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體組分(組分A)的催化劑主要是在本專業中被稱為幾何構型受限的金屬配合物型的催化劑。這些催化劑為高效催化劑，即它們的催化活性高至其殘留在聚合物中的催化劑殘余物不影響聚合物的質量。可檢測到的金屬原子(這里表示為“M”)的濃度通常為小于等于約10ppm，并且當采用適當的助催化劑(例如本說明書所描述的鋁氧烷中的一種)時，可檢測到的鋁殘留物的濃度小于等于約250ppm。
所說的催化劑據信是以由前述的金屬配合物a)衍生的一種或多種正離子型或兩性離子型配合物的混合物為存在形式。完全正離子型的金屬配合物或部分電荷分離的金屬配合物即兩性離子型的金屬配合物在美國專利No.5,470,993和5,486,632中已有描述，這些專利所公開的全部內容均作為本申請的參考文獻并入本文。
正離子型配合物據信具有下面的分子式所示的結構L1M+Xp-1A-其中M為+4或+3表觀氧化態的第4族金屬；L每次出現時各自獨立地為可帶有1至8個各自獨立地選自含有至多20個非氫原子的烴基、鹵素、鹵代烴基、氨基烴基、烴氧基、二烴基氨基、二烴基膦基、硅烷基、氨基硅烷基、烴氧基硅烷基和鹵代硅烷基之中的取代基的環戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基，或進一步地根據需要兩個L基團可以通過一個選自含有至多20個非氫原子的亞烴基、鹵代亞烴基、亞烴氧基、亞烴基氨基、硅雜亞烴基、鹵代硅雜亞烴基和二價氨基硅烷之中的二價取代基連接起來；X每次出現時各自獨立地為一價負離子σ-鍵聯的配位基、兩個價鍵均與M相連的二價負離子σ-鍵聯的配位基，或一個價鍵與M相連、一個價鍵與L相連的二價負離子σ-鍵聯的配位基，所說的X含有至多60個非氫原子；l為1；p為0、1或2，和當X為一價負離子σ-鍵聯的配位基或一個價鍵與M相連、一個價鍵與L相連的二價負離子σ-鍵聯的配位基時比M表觀氧化態小l，或當X為兩個價鍵均與M相連的二價負離子σ-鍵聯的配位基時比M表觀氧化態小l+1；和A-為來自起活化作用的助催化劑的非配位的可相容的負離子。
兩性離子型配合物主要來源于第4族金屬的二烯配合物的活化，即以金屬環戊二烯為存在形式，其中金屬為+4表觀氧化態(也就是說X為與M二價相連的2-丁烯-1，4-亞基或它的烴基取代衍生物)，活化助催化劑采用路易斯酸，特別是三(全氟芳基)硼烷。這些兩性離子型配合物據信具有下面的分子式所示的結構L1M+Xp-1X**-A-其中M為+4表觀氧化態的第4族金屬；L、X、l和p的定義如上所述；X**為共軛二烯的二價殘基X’，它是由金屬環戊二烯中一個碳金屬鍵的開環作用而生成的；和A-為來自起活化作用的助催化劑的非配位的可相容的負離子。
此處“非配位”一詞是指負離子不與正離子金屬配合物進行配位，或僅微弱地與其配位，但保留有足夠的不穩定性而可被中性的路易斯堿包括α-烯烴將其替代。非配位的負離子特別地是指這樣一種負離子，當它在本發明催化劑體系中起平衡電荷的負離子的作用時，并不將其殘基傳遞給所說的正離子以形成中性的四配位的金屬配合物和中性的副產物。“可相容的負離子”是指當初始生成的配合物分解時其酸性不降低至中性并且不影響隨后要進行的聚合反應的負離子。
X’每次出現時各自獨立地為含有至多20個原子的中性路易斯堿配位化合物；用于本發明的配合物的例子包括具有下式所示結構的前述的配合物LMXpX’q(I)優選的X’基為膦，特別是三甲膦、三乙膦、三苯膦和雙(1，2-二甲膦基)乙烷；P(OR)3，其中R為C1-C30烴基；醚，特別是四氫呋喃；胺，特別是吡啶、聯吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙胺；烯烴；以及含有4至40個碳原子的共軛二烯。含有共軛二烯X’基的配合物包括其中金屬為+2表觀氧化態、并且其中L、M、X、X’和p具有如上定義以及q為0、1或2的那些配合物。
一種優選的金屬配合物屬于前述的類型(I)并具有下式所示的結構
其中M為處于+2、+3或+4表觀氧化態的鈦、鋯或鉿；R3每次出現時各自獨立地選自H、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素以及它們的組合，所說的R3含有至多20個非氫原子，或相鄰的R3基團共同形成二價衍生基團(即亞烴基、硅雜亞烴基或鍺雜亞烴基)以構成一稠環體系。
每個X”為鹵素、烴基、烴氧基、烴氨基或硅烷基，所說的基團含有至多20個非氫原子，或兩個X”共同形成一中性的C5-30共軛二烯或它的二價衍生基團；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*的定義如前，和n為1至3的整數。
用于本發明的尤為優選的配合物為具有下式所示結構的配合物
其中R3每次出現時各自獨立地選自H、烴基、鹵代烴基、硅烷基、鍺烷基以及它們的組合，所說的基團含有至多20個非氫原子；M為鈦、鋯或鉿；Z、Y、X和X’的定義如前；p為0、1或2；和q為0或1；以及滿足下列條件當p為2，q為0時，M為+4表觀氧化態和X為選自鹵素、烴基、烴氧基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫(hydrocarbylsulfido)和硅烷基，以及它們的鹵代、二(烴基)氨基、烴氧基和二(烴基)膦基取代的衍生基團之中的負離子配位基，所說的X含有至多20個非氫原子，當p為1，q為0時，M為+3表觀氧化態和X為選自烯丙基、2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基)氨基芐基之中的一種穩定化負離子配位基，或M為+4表觀氧化態和X為共軛二烯的二價衍生基團，M和X共同構成金屬環戊二烯基，和當p為0，q為1時，M為+2表觀氧化態和X’為可根據需要帶有一個或多個烴基取代基的中性的共軛或非共軛二烯，所說的X’含有至多40個碳原子并與M形成π-配合物。
用于本發明的更為優選的配合物為具有下式所示結構的配合物
其中R3每次出現時各自獨立地為H或C1-6烷基；M為鈦；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2；R*每次出現時各自獨立地為H，或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合之中的一種基團，所說的R*含有至多20個非氫原子，以及根據需要，來源于Z的兩個R*(當R*不是H時)或來源于Z的一個R*和來源于Y的一個R*構成一稠環體系；p為0、1或2；q為0或1；以及滿足下列條件當p為2，q為0時，M為+4表觀氧化態和X每次出現時各自獨立地為甲基或芐基，當p為1，q為0時，M為+3表觀氧化態和X為2-(N，N-二甲基)氨基芐基；或M為+4表觀氧化態和X為2-丁烯-1，4-亞基，和當p為0，q為1時，M為+2表觀氧化態和X’為1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后一個二烯是非對稱二烯基的例子，這種非對稱的二烯可得到實際上是不同幾何異構體混合的金屬配合物。
配合物可以通過現已熟知的合成技術來制備。制備金屬配合物的一個優選的方法在1995年4月24日遞交的USSN 8/427,378中有公開報道，該專利文獻所公開的內容作為本申請的參考文獻并入本文。反應是在一種適當的非反應性溶劑中在-100至300℃，優選-78至100℃，特別是0至50℃的溫度下進行的。可以采用還原劑來將金屬M從較高的氧化態還原至較低的氧化態。適用的還原劑的例子有堿金屬，堿土金屬，鋁和鋅，堿金屬或堿土金屬的合金如鈉/汞齊和鈉/鉀合金，萘鈉，石墨鉀、烷基鋰、鏈二烯基鋰或鉀，以及格氏試劑。
制備配合物所適用的反應介質包括脂肪烴和芳香烴、醚和環醚，特別是支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它們的混合物，環烴和脂環烴如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷和它們的混合物，芳香化合物和烴基取代的芳香化合物如苯、甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，聚亞烷基二醇的C1-4二烷基醚和四氫呋喃。上述溶劑的混合物同樣也適于作反應介質。
用來與前述配合物共同作用的起活化作用的適用的助催化劑為那些能夠從配合物中奪取一個X取代基以形成惰性的非干擾性反離子，或形成配合物的兩性離子型衍生物的化合物。適用于本發明的起活化作用的助催化劑有全氟三(芳基)硼化合物特別是三(五氟苯基)硼，非聚合物型可相容的非配位型離子生成化合物(包括在氧化條件下使用這些化合物)，特別是可相容的非配位負離子的銨鹽、鏻鹽、氧鎓、碳鎓、硅鎓或锍鹽，以及可相容的非配位型負離子的二茂鐵離子鹽。適用的活化技術包括采用本體電解法(后面將詳細介紹)。也可以同時采用前述起活化作用的助催化劑和活化技術。對于不同的金屬配合物，可采用的前述起活化作用的助催化劑和活化技術在以下專利文獻中已有介紹EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651(相當于U.S.Serial No.07/547,718)、EP-A-520,732(相當于U.S.Serial No.07/876,268)和EP-A-520,732(相當于1992年5月1日遞交的U.S.Serial No.07/884,966)，這些專利所公開的內容均作為本申請的參考文獻并入本文。
特別地，在本發明的一個實施方案中可用作助催化劑的合適的離子生成化合物含有的正離子為能夠給出質子的質子酸，還含有可相容的非配位型的負離子A-。這里“非配位型”一詞是形容負離子或物質不與含第4族金屬的前體配合物和由它衍生的催化活性衍生物進行配位，或僅微弱地與這些配合物配位，但保留有足夠的不穩定性而可被中性的路易斯堿將其替代。“可相容的負離子”是指當初始生成的配合物分解時其酸性不降低至中性并且不影響隨后要進行的聚合反應的負離子。
優選的負離子為那些其中所含的單配位配合物含有帶電荷的金屬或非金屬中心的負離子，這種負離子能夠平衡當兩個組分相混合時可能生成的活性催化劑物質(金屬正離子)的電荷。所說的負離子也具有足夠的不穩定性可以被烯類、二烯類和炔類不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈所替代。適用的金屬包括鋁、金和鉑，但并不限于此。適用的非金屬包括硼、磷和硅，但并不限于此。負離子中含有帶單個金屬或非金屬原子的配合物的含負離子化合物為人們所熟知，并且有許多、特別是在負離子部分中含單個硼原子的化合物可以通過購買得到。
優選這種助催化劑可以用下面的通式來表示(L*-H)+d(A)d-其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為質子酸；(A)d-為電荷數為d-的非配位型可相容的負離子，和d為1至3的整數。
特別地Ad-具有下面的結構[M’Q4]-；其中M’為處于+3表觀氧化態的硼或鋁；和Q每次出現時各自獨立地選自氫、二烷基氨基、鹵、烴基、烴氧基、鹵代烴基、鹵代烴氧基和鹵代硅烷基烴基(包括全鹵代烴基、全鹵代烴氧基和全鹵代硅烷基烴基)，所說的Q含有至多20個碳原子，以及Q為鹵的情形不超過一次。適用的烴氧基Q的例子在U.S.Patent5,296,433中有公開報道，該專利所公開的內容作為本申請的參考文獻并入本文。
在一個優選的實施方案中，d為1，也就是說反離子具有一個負電荷即A-。特別適用于制備本發明催化劑的起活化作用的助催化劑含有硼元素，其結構可以用下式進行表示(L*-H)+(BQ4)-其中L*的定義如前；B為處于+3表觀氧化態的硼；和Q為含有至多20個非氫原子的烴基、烴氧基、氟代烴基、氟代烴氧基或氟代硅烷基烴基，和Q為烴基的情形不超過一次。
特別地，Q每次出現時為一個氟化芳基，尤其是五氟苯基。
可作為起活化作用的助催化劑而用于制備本發明的改進型催化劑的硼化合物的例子包括以下化合物，但并不限于此三取代銨鹽如三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三(二級丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基-N-十二烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基-N-十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N-甲基-N，N-二(十二烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N-甲基-N，N-二(十八烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨正丁基三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨芐基三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽，
N，N-二甲基苯銨五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三甲基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，二甲基叔丁基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，N，N-二乙基苯銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽；二取代銨鹽如二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，和二環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽；三取代鏻鹽如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽，三(鄰甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽，和三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽；二取代氧鎓鹽如二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，二(鄰甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，和二(2，6-二甲基苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽；二取代锍鹽如二苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽，二(鄰甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽，和二(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽。
優選的(L*-H)+正離子為N，N-二甲基苯銨、三丁基銨、N-甲基-N，N-二(十二烷基)銨、N-甲基-N，N-二(十八烷基)銨以及它們的混合物。
另一種適用的起活化作用的助催化劑含有正離子氧化劑和非配位型可相容的負離子的鹽，它可以用下式表示(Oxe+)d(Ad-)e其中Oxe+為電荷數為e+的正離子氧化劑；e為1至3的整數；和Ad-和d的定義如前。
正離子氧化劑的例子包括二茂鐵離子、烴基取代的二茂鐵離子、Ag+或Pb+2。Ad-優選的實施方案為前面定義的那些負離子，特別是含有起活化作用的助催化劑的質子酸，尤其是四(五氟苯基)硼酸鹽。
另一種適用的離子生成的起活化作用的助催化劑含有一種化合物，該化合物是碳鎓離子和非配位型的可相容的負離子的鹽，它可用下式進行表示+A-其中+為C1-20碳鎓離子；和A-的定義如前。優選的碳正離子為三苯甲游基，即三苯基甲基碳鎓離子。
另一種適用的離子生成的起活化作用的助催化劑含有一種化合物，該化合物是硅鎓離子和非配位型的可相容的負離子的鹽，它可用下式進行表示R*3Si+A-其中R*為C1-10烴基，和A-的定義如前。
優選的硅鎓離子鹽型起活化作用的助催化劑為三甲基硅鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基硅鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和它們的醚取代加合物。硅鎓離子鹽在J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384和Lamber，J.B.等，有機金屬化學(Organometallics)，1994，13，2430-2443中已有一般性的介紹。將上述硅鎓離子鹽作為加成聚合催化劑的起活化作用的助催化劑的用途在1994年9月12日遞交的USSN08/304,314中有公開報道。
三(五氟苯基)硼烷與醇、硫醇、硅烷醇和肟的某些配合物也是有效的催化劑活化劑，也可用于本發明中。這些助催化劑在USP5,296,433中有公開報道，該專利所公開的內容這里均作為本申請的參考文獻并入本文。
本體電解技術是在含有非配位型的惰性負離子的支持電解質的存在下在電解狀態下將金屬配合物進行電化學氧化。在該技術中，電解中所采用的溶劑、支持電解質和電解電壓應使在反應過程中基本上不生成能夠使金屬配合物喪失催化活性的電解副產物。更具體地，適用的溶劑是在電解條件下(溫度通常為0至100℃)為液體，能夠溶解支持電解質并呈現惰性的物質。“惰性溶劑”是那些在進行電解的反應條件下不發生還原或氧化的溶劑。對要進行的電解反應來說一般可以選擇不受進行電解的電壓影響的溶劑和支持電解質。優選的溶劑有二氟苯(所有的異構體)、二甲氧基乙烷(DME)和它們的混合物。
新近發現的一種制備起活化作用的助催化劑的電化學技術是在非配位型的可相容的負離子源的存在下所進行的乙硅烷化合物的電解。所有上述技術在1994年9月12日遞交的USSN 08/82,201(相當于WO95/00683)中被詳細地加以公開和保護。在最終制備正離子金屬配合物的眾多活化技術中，在工藝過程中所得到的配合物的量可以通過測量整個過程中制備活化配合物所用的能量的多少來加以確定。
特別優選的起活化作用的助催化劑為三(五氟苯基)硼和N，N-二(十八烷基)-N-甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽。后一個化合物是由雙(氫化動物脂)甲基銨化合物衍生的硼酸鹽混合物的主要組分，該混合物在本發明中可用作起活化作用的助催化劑。
催化劑優選通過將第4族金屬的衍生物與三(五氟苯基)硼烷在一種惰性稀釋劑如有機液體中進行反應而制備。三(五氟苯基)硼烷一種通用的路易斯酸，它可以按照已知的方法容易地加以制備。該化合物在Marks等發表于美國化學學會會志(J.Am.Chem.Soc.)1991，113，3623-3625的文章中用于鋯茂的去烷基作用中。
金屬配合物與起活化作用的助催化劑的用量比優選為1∶10至2∶1，更優選為1∶5至1.5∶1，特別是1∶5至1∶1。
幾何構型受限的催化劑可含有非鋁助催化劑或僅含有少量(即Al∶M的比例從3∶1至100∶1)的鋁助催化劑。例如，作為幾何構型受限的催化劑的正離子配合物可以通過采用其它的活化劑例如烷基鋁氧烷來進一步加以活化。優選的助活化劑包括甲基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和它們的混合物。被稱為改性的甲基鋁氧烷(MMAO)也適于用作助催化劑。制備這種改性鋁氧烷的一種方法在U.S.Patent4,960,878(發明人Crapo等)有公開報道，該專利所公開的內容在這里作為本申請的參考文獻并入本文。鋁氧烷也可以按照U.S.Patent4,544,762(發明人Kaminsky等)、5,015,749(發明人Schmidt等)、5,041,583(發明人Sangokoya等)、5,041,584(發明人Crapo等)和5,041,585(發明人Deavenport等)所公開的方法加以制備，所有這些專利所公開內容均作為本申請的參考文獻并入本文。
用于制備具有窄組成和分子量分布的乙烯共聚體的幾何構型受限的催化劑也可以負載在惰性載體上。載體通常可以是任何固體，特別是多孔型載體例如滑石或無機氧化物，或樹脂載體物質例如聚烯烴。載體物質優選為細碎的無機氧化物。
按照本發明所希望采用的合適的無機氧化物包括第IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬的氧化物，例如硅石、氧化鋁和硅石-氧化鋁以及它們的混合物。其它可單獨使用或與硅石、氧化鋁或硅石-氧化鋁混合使用的無機氧化物有氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯。但也可以使用其它合適的載體物質例如細碎的聚烯烴如細碎的聚乙烯。
金屬氧化物通常在表面上含有酸性的羥基，后者可以與加入到反應漿體中的幾何構型受限的催化劑組分發生反應。無機氧化物在使用之前進行脫水處理，也就是進行熱處理以除去水和降低表面羥基的濃度。熱處理在減壓下進行或同時向其中通入惰性的干燥氣體如氮氣，溫度為100℃至1000℃，優選300℃至800℃。壓力條件不十分重要，熱處理的時間可以是1至24小時，但只要表面上的羥基達到了平衡，熱處理的時間可長可短。
本發明采用的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體為乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴、或乙烯和α-烯烴與C4-C18二烯烴混合物的共聚體。尤為優選乙烯與1-辛烯的共聚物。此處所說的“共聚體”是指二元共聚物或三元共聚物等等。也就是說至少有一種其它共聚單體與乙烯進行聚合以生成共聚體。用于與乙烯進行共聚合的其它不飽和單體包括烯屬不飽和單體、共軛或非共軛二烯、多烯等。優選的共聚單體包括C3-C20α-烯烴，特別是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其它優選的單體包括苯乙烯、鹵代或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烷、1，4-己二烯和潤滑油中粘度隨溫度急變的組分(例如環戊烯、環已烯和環辛烯)。非均相乙烯/α-烯烴共聚體(組分B)用于制備本發明的平擠彈性膜的聚合物可以是非均相寬組成的共聚體和基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的共混物。非均相組分與基本上線型組分的差別是后者在其共聚體中基本上所有的共聚體分子具有相同的乙烯/共聚單體的比例，而非均相共聚體則是其中共聚體分子具有不同乙烯/共聚單體比例的那些共聚體。此處“寬組成分布”描述的是非均相共聚體的共聚單體的分布，其含義是非均相共聚體具有“線型”級分和非均相共聚體具有多個DSC熔融峰(即出現至少兩個明顯不同的熔融峰)。非均相共聚體具有的小于或等于2甲基/1000碳原子的支化的百分數為約10％(重量)或更多，優選大于約15％(重量)，特別是大于約20％(重量)。非均相共聚體也具有等于或大于25甲基/1000碳原子的支化的百分數為約25％(重量)或更少，優選小于約15％(重量)，特別是小于約10％(重量)。Ziegler催化劑適于制備本發明非均相組分的Ziegler催化劑為在溶液法中特別適于高聚合溫度的典型的負載型Ziegler催化劑。這種組合物催化劑的例子包括由有機鎂化合物、烷基鹵或鹵化鋁或氯化氫和過渡金屬化合物而衍生的那些催化劑。這種催化劑的例子可參見U.S.Patent No.4,314,912(發明人Lowery，Jr.等)、4,547,475(發明人Glass等)和4,612,300(發明人Coleman，III)，它們所公開的內容在這里均作為本申請的參考文獻并入本文。
特別適用的有機鎂化合物例如包括可溶于烴的二烴基鎂，如二烷基鎂和二芳基鎂。適用的二烷基鎂的例子特別包括正丁基仲丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基正丁基鎂、乙基正己基鎂、乙基正丁基鎂、二正辛基鎂以及其中烷基含有1至20個碳原子的其它二烷基鎂。適用的二芳基鎂的例子包括二苯基鎂、二芐基鎂和二甲苯基鎂。適用的有機鎂化合物包括烷基和芳基鎂的烷氧化物和芳氧化物以及芳基和烷基鎂的鹵化物，以不含鹵素的有機鎂化合物為較好。
此處可選用的鹵化物原料有活潑的非金屬鹵化物、金屬鹵化物和氯化氫。
適用的非金屬鹵化物用分子式R’X來表示，其中R’為H或一種活潑的一價有機基團和X為鹵素。特別適用的非金屬鹵化物包括例如鹵化氫和活潑的有機鹵化物如叔烷基鹵、烯丙基鹵、芐基鹵和其它活潑的鹵代烴，其中烴基的定義如前所述。活潑的有機鹵化物的含義是指含有一個活潑性至少如仲丁基氯的鹵素原子，優選如叔丁基氯的鹵素原子那樣易于失給其它化合物的不穩定鹵素原子的鹵代烴。除有機單鹵化物外，具有此前定義的活潑性的有機二鹵化物、三鹵化物和其它多鹵化物也同樣適用。優選的活潑的非金屬鹵化物的例子包括氯化氫、溴化氫、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、芐基氯、丁烯基氯、甲基乙烯基氯甲烷(methylvinyl carbinyl chloride)、α-苯基乙基溴、二苯基甲基氯。特別優選氯化氫、叔丁基氯、烯丙基氯和芐基氯。
本發明可采用的合適的金屬鹵化物包括由下式所示的化合物MRy-aXa
其中M為門捷列夫元素周期表第IIB、IIIA或IVA族的金屬，R為一價有機基團，X為鹵素，Y的大小等于M的價數，和a的大小為1至y。
優選的金屬鹵化物為由下式所示的鋁的鹵化物AlR3-aXa其中每個R各自獨立地為如前所定義的烴基，例如烷基，X為鹵素和a的大小為1至3。
特別優選烷基鋁鹵化物，例如倍半氯乙基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和一溴二乙基鋁，尤其是二氯乙基鋁。另外也可以采用如三氯化鋁或三氯化鋁與一種烷基鋁鹵化物或三烷基鋁化合物的混合物的金屬鹵化物。
前述有機鎂中的有機基團，例如R”，和鹵化物中的有機基團，如R和R’，可以適當地為任何其它的有機基團，只要它們不含有使常規Ziegler催化劑中毒的基團，這一點是專業技術人員可理解的。
鹵化鎂可以從有機鎂化合物和鹵離子源的反應而生成，或可以在催化劑優選通過在適當的溶劑或反應介質中將(1)有機鎂組分和(2)鹵離子源相混合，隨后加入其它催化劑組分而加以制備的情況下原位生成。
任何傳統的Ziegler-Natta過渡金屬化合物可以在負載型催化劑的制備中作為過渡金屬組分而加以使用。過渡金屬組分典型地為第IVB、VB或VIB族金屬的化合物。過渡金屬組分一般用分子式TrX’4-q(OR1)q、TrX’4-qR2q、VOX’3和VO(OR1)3來表示。
Tr為第IVB、VB或VIB族金屬，優選第IVB或VB族金屬，優選為鈦、釩或鋯，q為0或等于或小于4的數，X’為鹵素，和
R1為含有1至20個碳原子的烷基、芳基或環烷基，和R2為烷基、芳基、芳烷基、取代的芳烷基。芳基、芳烷基和取代的芳烷基含有1至20個碳原子，優選1至10個碳原子。當過渡金屬化合物含有一個為烷基、環烷基、芳基或芳烷基的R2烴基時，該烴基優選在金屬碳原子的β位置上不含有氫原子。芳烷基的例子包括甲基、新戊基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基己基；芳基的例子如芐基；環烷基的例子如1-降冰片基，但并不限于此。如果需要的話可以采用這些過渡金屬化合物的混合物。
過渡金屬化合物的例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-i-C3H7)4和Ti(O-n-C4H9)4。
釩化合物的例子包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。
鋯化合物的例子包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
如上所述，本發明可以采用過渡金屬化合物的混合物，與載體相接觸的過渡金屬化合物的數目沒有特別的限制。過渡金屬化合物的任何的鹵化物和烷氧化物或它們的混合物也可以被采用。前面給出的過渡金屬化合物尤為優選四氯化釩、氯化氧釩、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦，特別是四氯化鈦。
適用的催化劑也可以以惰性的氧化物載體和過渡金屬化合物為原料而制備。適用于溶液聚合法的這種組合物的例子在U.S.Patent No.5,420,090(發明人Spencer等)有描述，該專利所公開的內容在這里作為本申請的參考文獻并入本文。
用于制備催化劑的無機氧化物載體可以是如前面所描述的已經經過熱或化學脫水處理、因而基本上不含有游離的吸附水的任何微粒狀的氧化物或混合氧化物。
表示無機氧化物特征的顆粒大小、表面積、孔體積和表面羥基數目對其在本發明中的應用不是至關重要的。但是，由于這些特征決定了在制備催化劑組合物中無機氧化劑的用量，并且影響著在催化劑組合物的作用下所生成的聚合物的性能，因此在選擇用于本發明具體方面的無機氧化物時必須對這些特征加以考慮。一般情況下選用平均顆粒大小為1至100微米、優選2至20微米，表面積為50至1000平方米/克、優選100至400平方米/克，和孔體積為0.5至3.5立方厘米/克、優選0.5至2立方厘米/克的無機氧化物往往可以達到最佳的效果。
為進一步提高催化劑的功效，可能需要對載體物質進行表面改性。表面改性是將如硅石、氧化鋁或硅石-氧化鋁的載體物質用具有水解特性的有機金屬化合物進行特殊處理而實現的。更具體地，用于載體物質的表面改性劑含有元素周期表第IIA和IIIA族中金屬的有機金屬化合物。特別優選的有機金屬化合物選自鎂和鋁的有機金屬化合物，尤其是由分子式R1MgR2和R1R2AlR3表示的烷基鎂和烷基鋁或它們的混合物，其中每個R1、R2和R3可以相同或不同，為烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、鏈二烯基或鏈烯基。R1、R2和R3為烴基時可以含有1至20個碳原子，優選含1至10個碳原子。
表面改性是將溶于適當溶劑中的有機金屬化合物加入到載體物質的漿體中實施的。溶于適當溶劑中的有機金屬化合物與載體的接觸反應是在20至100℃的溫度下進行約30至180分鐘，優選60至90分鐘。漿化載體所用的稀釋劑可以是溶解有機金屬化合物所用溶劑的任何一種，并且優選二者采用同樣的溶劑。
非均相聚合物組分也可以是一種乙烯均聚物，優選為乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴或α-烯烴與C4-C18二烯烴混合物的共聚體。尤為優選乙烯與1-辛烯的非均相共聚物。最終乙烯共聚體組合物尤為優選其中均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物均為乙烯/α-烯烴共聚體的乙烯聚合物組合物。
這些物料在平擠膜生產線上的可加工性的量度以在100rad/s下的粘度來表示。現已觀察到在該剪切速率下粘度越低，機器運行所需的安培數就越低，因此在安培數達到最大值時機器上的物料的產量也就最高。本發明共聚體組合物所具有的100rad/s下的粘度滿足下面的關系式Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)從加工性角度講，平擠膜生產線上的物料特別優選其在100rad/s下的粘度小于等于10000泊。0.1rad/s下的粘度與100rad/s下的粘度的比值可用來衡量物料對剪切的敏感度。在給定熔融指數下該比值越高，物料在擠出生產線上的加工性能越好。熔融指數之比I10/I2也具有類似的作用。
大多數聚合物都表現出剪切稀化的行為。其含義是隨著剪切速率的增加粘度趨于減小。不同的聚合物具有不同的剪切稀化行為。這是聚合物的一個非常重要的性能，因為它與聚合物在典型的制備儀器如擠出機上的加工性能有關。聚合物具有較高的剪切稀化的趨勢較為有利。在給定的螺桿旋轉速度(它與施加給聚合物的剪切速率直接相關)下，剪切稀化趨勢越高的聚合物其粘度越低。這有利于提高擠出機的生成效率，減少螺桿運行的耗電量并降低模頭承受的壓力。
具有較寬分子量分布或同時具有較高長支化鏈含量的聚合物則表現出較高的剪切稀化行為，這一點現已被人們充分認識。但同時人們也認識到在制備平擠彈性膜時這兩種結構特征對力學性能如在貨盤化包裝時的可拉伸性能、韌性、沖擊強度和耐穿刺性能都有負面的作用。因此必須尋求一種平衡以獲得良好的力學性能并保持良好的加工行為。
Bird Carreau方程簡便描述了粘度與剪切速率之間的關系(參見N.Gamesh Kumar，J.Polym.Sci.Macromolecular Review，Vol.15，255(1980))η=η0(1+(τ.γ·)n)]]>在該方程中η表示粘度，γ是剪切速率，η0為零剪切粘度，表示的是聚合物在無剪切作用力施加的情況下的粘度。由于聚合物具有剪切稀化的行為，因此該粘度是聚合物可達到的最大粘度。常數τ為聚合物體系的平均松弛時間。聚合物的松弛時間越長，聚合物的剪切稀化行為越大。常數n不具有任何物理意義。
對于平擠彈性膜來說，熔融指數(I2)通常為1至7，特別是2至5克/10分鐘。在該數值范圍內，對于大多數物料來說其熔融指數直接與零剪切粘度相關。在這些條件下物料的剪切稀化行為幾乎僅取決于聚合物的平均松弛時間τ和常數n。
本發明的共聚體組合物具有的松弛時間符合下面的關系式log(τ)＞-1.2-1.3log(I2)較長的松弛時間確保物料具有足夠的剪切稀化行為，同時保持良好的力學性能。最終共聚體組合物的制備如果要選用均相乙烯共聚體和非均相乙烯聚合物的共混物，那么這里所描述的每種組分都可以分別在不同的反應器中加以制備，并隨后進行共混以得到本發明的共聚體組合物。這種新型組合物也可以采用任何專業技術人員已知的聚合方法和工藝(包括溶液、淤漿或高壓或低壓下的氣相聚合法)來原位制備，只要所選擇、采用和實施的操作條件、反應器構造、催化劑類型等等確實能夠制備得到具有預期綜合性能的新型組合物。但優選本發明的組合物所采用的均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物是在多個反應器中制備的，當采用兩個以上的反應器時，其操作方式可以是并聯或串聯或兩種方式共存，例如USP3,914,342(發明人Mitchell)和WO 94/00500(相當于U.S.Serial No.07/904,770)，以及1993年1月29日遞交的USSN 08/10958中所公開的方法，這些專利所公開的全部內容在這里作為本申請的參考文獻并入本文。在多個反應器中，至少有一個反應器采用幾何構型受限的催化劑來制備均相乙烯共聚體和至少有一個反應器采用Ziegler催化劑來制備非均相乙烯共聚體。在一個優選的操作模式中，多個反應器采用串聯的構造以充分利用Ziegler催化劑所允許的高聚合溫度的優點。當反應器采用串聯方式時，在第一個反應器中采用幾何構型受限的催化劑所生成的聚合反應產物可以與乙烯/α-烯烴反應物和Ziegler催化劑以及溶劑一起直接加入(也就是隨即加入)到第二個反應器中。
在反應器相互串聯的多個反應器聚合體系(特別是兩個反應器體系)中，對于所串聯的第一個反應器其聚合物的分配量通常大于或等于40％(重量)，并優選在45％(重量)至60％(重量)的范圍內。優選第一種組分(也就是在所串聯的第一個反應器中所制備的聚合物組分)的特征是相對于第二個(或最后一個)組分它具有較低的聚合物密度和較高的分子量。為保證這一點，可能需要在連續的聚合體系中做到向第二個反應器(或除所串聯的第一個反應器外的任何其它反應器)中有較高百分比的共聚單體(例如辛烯)的進料量。
如果多個反應器聚合體系含有兩個反應器，那么聚合物在所串聯的第二個反應器中的分配量通常等于或小于60％(重量)，并優選在40％(重量)至55％(重量)的范圍內。串聯體系中的第一個反應器通常是位于離最后操作中產物出口最遠的那個反應器。
在本發明的一個優選的實施方案中，由至少一個循環流動環管式反應器所構成的聚合體系、尤其是由進行非絕熱操作的至少兩個循環環管式反應器所構成的聚合體系也用于制備這種新型的組合物。這種優選的聚合體系在1997年4月1日遞交的至今尚未授權的專利申請No.08/831172(申請人Kao等)中有描述，該申請所公開的內容在這里作為本申請的參考文獻并入本文。
非絕熱聚合優選在一個連續體積熱量轉移速率等于或大于約400英制熱單位/小時.英尺3.°F(7.4千瓦/米3.°F)，優選等于或大于約600英制熱單位/小時.英尺3.°F，尤為優選等于或大于約1200英制熱單位/小時.英尺3.°F，特別是等于或大于約2000英制熱單位/小時.英尺3.°F的條件下實現的。
這里“體積熱量轉移速率”的計算是用操作體系的熱傳遞指數(U，單位為英制熱單位/小時.英尺2.°F)乘于熱交換器的熱交換面積(A，單位為平方英尺)并除以反應器系統的體積(單位立方英尺)。一個普通技術人員都知道在U和表面積計算和測量中是否對體系的側面或外部參數進行了考慮應該保持一致性。本發明中此處的計算是基于熱交換管、盤管等的外表面積和直徑，反應混合物是否流經這些管、圈等。
為實現非絕熱聚合可以采用任何構造的任何合適的熱交換設備，例如包括，位于聚合反應器或多個聚合反應器中的冷卻盤管，位于聚合反應器或多個聚合反應器中殼管型(shell-and-tube)熱交換器，其中反應料流(在本領域中也稱為“反應混合物”)在管內流經，或將整個循環流動環管式反應器設計為熱交換設備，通過夾套或雙管系統提供冷卻。在一種適用的設計中可采用殼管型熱交換器，其中交換室有供反應料流進出的入口和出口和供熱傳導介質(例如水、水/二醇、水蒸汽、SYLTHERMOTM物料或Dow化學公司出品的商標為DOWTHERMTM的介質)進出的入口和出口。在另一種設計中反應料流流經熱交換室中的多個熱傳導管，而熱傳導介質流過這些管的外部表面從而將反應料流中的反應熱或聚合熱帶走。反過來也可以是反應料流流經交換室而熱傳導介質流經管中。用于制備這種新型組合物的適用的熱交換設備是可購買得到的，其中包括具有由管道的管壁所確定的曲折通道的設備或由多個曲折通道聯合構成的設備(例如Koch公司提供的已知靜態混合/熱交換器)，反應料流流經由這些固體靜態的內部構件所形成的內部網。
最終共聚體組合物以及它們各自的組分(如果是各自單獨制備的話)可以用各種添加劑來進行穩定，例如抗氧劑(例如如IrganoxTM1010的位阻酚，如IrgafosTM168的亞磷酸酯)，粘結劑(例如PIB)、抗凝結劑、顏料、填料等等也可以在配方中包括，它們的用量以不損害本申請人所發現的組合物性能的提高為前提。IrganoxTM和IrgafosTM為Ciga Geigy公司制造，同時也是該公司產品的商標。IrgafosTM168為一種亞磷酸酯穩定劑和IrganoxTM1010為一種位阻酚穩定劑(例如四[亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)]甲烷)。單個組分和最終共聚體組合物的性能a)基本上線型的乙烯共聚體(組分A)在本發明組合物中所加入的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的用量占組分A和B總重量的10至100％，優選10至90％，特別是35至55％(重量)。
在本發明組合物中所加入的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的密度通常為0.860至0.925，優選0.880至0.920，特別是0.895至0.915克/立方厘米。
在本發明組合物中所加入的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的熔融指數通常為0.2至7，優選0.4至4，特別是0.5至2克/10分鐘(g/10min)。
在本發明組合物中所加入的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的I10/I2大于等于約5.63。
在本發明組合物中所加入的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的Mw/Mn優選為1.8至3.0。b)非均相共聚體(組分B)在本發明組合物中所加入的非均相共聚體的用量占組分A和B總重量的0至90％，優選10至90％，特別是45至65％(重量)。
在本發明組合物中所加入的非均相共聚體的密度通常為0.895至0.955，優選0.900至0.945，特別是0.910至0.935克/立方厘米。
在本發明組合物中所加入的非均相共聚體的熔融指數(I2)通常為0.20至500，優選0.40至250，特別是0.50至50克/10分鐘(g/10min)。c)最終的乙烯共聚體組合物本發明的共聚體組合物的密度通常為0.910至0.922，優選0.912至0.920，特別是0.915至0.919克/立方厘米。
本發明的共聚體組合物的熔融指數通常為0.5至10.0，優選1至10，特別是2.0至6.0克/10分鐘(g/10min)。
本發明的共聚體組合物的I10/I2通常小于10.0，優選小于9.0，特別是小于8.0。
本發明的共聚體組合物的粘度遵從下面的關系式Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)本發明的共聚體組合物的松弛時間遵從下面的關系式log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)本發明優選的共聚體組合物在ATREF曲線上具有兩個明顯不同的峰；其中最高洗脫溫度下峰值處的粘均分子量(Mv2)和最低洗脫溫度下峰值處的粘均分子量(Mv1)的比值符合下面的關系式Mv1/Mv2≤1；和其中T2為最高結晶峰的洗脫溫度和T1為最低結晶峰的洗脫溫度并且T2-T1≤25℃本發明優選的共聚體組合物的分子量分布符合下面的關系式Mw/Mn≤3。
實施例測試方法密度和熔體流動性測定基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的密度按照ASTM-D792的標準方法進行測定。用于本發明的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的分子量用ASTM D-1238，190℃/2.16千克條件下(以前稱為“條件(E)”和此時的熔融指數稱為I2)熔融指數的標準測量方法簡單地加以表示。熔融指數反比于聚合物的分子量，因此，分子量越高，熔融指數越低，但它們之間的關系不是線性的。
另一種用來表征線型或基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物的分子量的方法簡單地可用ASTM D-1238，190℃/210千克條件下(以前稱為“條件(N)”和此時的熔融指數稱為I10)熔融指數的標準測量方法來表示。熔融指數I10和熔融指數I2的比例稱為熔體流動比率，以I10/I2來表示。對于本發明采用的基本上線型的乙烯/α-烯烴聚合物，I10/I2的比值代表了長鏈支化的程度，也就是說I10/I2的比值越高，聚合物中的長支化鏈就越多。分子量分布的測定在裝配有混合多孔柱的Waters 150C高溫色譜儀上對整個共聚體樣品和單個的共聚體組分進行凝膠滲透色譜(GPC)分析，操作時系統溫度為140℃。溶劑為1，2，4-三氯苯，用它配制0.3％(重量)的樣品溶液以用于注射進樣。流速為1.0毫升/分鐘，注射進樣量為100微升。
用窄分子量分布的聚苯乙烯標樣(聚合物實驗室(PolymerLaboratories)提供)和它們的洗脫體積來推算分子量。用合適的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink指數(參見Journal of PolymerScience，Polymer Letters，Vol.4，(621)1968)來確定等價的聚乙烯的分子量，得到下面的方程M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b在該方程中，a＝0.4316和b＝1.0。重均分子量Mw和數均分子量Mn按照下面的等式Mi＝(∑wi(Mij))j其中wi為在GPC柱洗脫的第i個級分中分子量為Mi的分子的重量分數，當計算Mw時j＝1，當計算Mn時j＝-1。分析溫度升高洗脫分級/差示粘度計(ATREF/DV)采用分析溫度升高洗脫分級(ATREF)方法和U.S.Patent No.4,798,081和5,008,204所描述的高溫連續粘度測定法來對本發明的共聚體組合物進行分析，這兩個專利所公開的全部內容均作為本申請的參考文獻并入本文。這種技術包括采用ATREF將與短支化鏈含量相關的結晶性和半結晶性聚合物進行分級和連續測定級分的粘均分子量Mv的方法。
通過緩慢降低溫度，聚合物樣品(溶于熱的三氯苯中)在含有惰性載體(鋼球)的柱中結晶。然后通過緩慢升高洗脫溶劑三氯苯的溫度來將結晶的樣品進行洗脫，得到ATREF譜圖。ATREF曲線反映樹脂的幾個重要的結構特征。例如，從折光指數儀上得到的響應反映了聚合物的短支化鏈的分布；而從差示粘度儀上得到的響應則可估計粘均分子量。
因此“ATREF峰值溫度”Tx在這里是指在20至110℃范圍內的溫度升高洗脫分級實驗中得到的ATREF曲線上對應于峰值的洗脫溫度。“峰”對應于結晶聚合物占整個組合物中結晶聚合物總重的主要重量百分數。在本發明中，ATREF峰值與通常的肩峰、駝形峰、雙峰或多峰有明顯的不同。
對于本發明的組合物，在20至110℃溫度范圍內，T1為最低洗脫溫度下出現的峰值處的洗脫溫度，和T2為最高洗脫溫度下出現的峰值處的洗脫溫度。
Mv1這里是指物料對應于在ATREF曲線上具有最低洗脫溫度T1的峰值時的粘均分子量，和Mv2這里是指物料對應于在ATREF曲線上具有最高洗脫溫度T2的峰值時的粘均分子量。流變學分析流變學分析是在如Rheometrics公司的RDA II、RES II或RMS 800的動態力學光度計上進行的。通過壓塑成小球或小顆粒而得到樣品。按照ASTM D 1928標準方法進行壓塑以制成均勻的試樣。測試聚乙烯時典型的溫度范圍為180至190℃。采用直徑為25毫米的平行盤來制備直徑為25毫米和厚度為1至4毫米的樣品圓片。
樣品的流變性能采用動態頻掃的方法進行測定。測試溫度為190℃。頻率間隔為0.1至100弧度/秒，應變10％，掃描模式采用對數形式，每個數量級為5點。
首先使流變儀爐的溫度達到平衡，這可能需要約30分鐘至1小時的時間。平衡后再延緩300秒的時間。打開爐后將樣品插入板之間。1分鐘后將板下沉并形成1.8至2毫米的間隙。插入樣品和最后間隙達到設定值之間總的時間不超過3分鐘。開始3分鐘之后，打開爐子并將樣品進行修整。在開始測量之前延遲5分鐘的時間一般足以使溫度回到設定值。然后開始進行分析，并在非線性最小二乘法程序中用下面的方程1以對數形式進行常數η0、τ和n的測定η=η0(1+(τ.γ·)n)----1]]>實施例1實施例1是在表1中所列的操作條件下得到的反應器內共混物，產物的特征列于表2中。
表1操作數據<
>平擠膜是在由一臺直徑2.5英寸、長徑比24∶1的Eagn擠出機，一臺直徑3.5英寸、長徑比32∶1的Egan擠出機和一臺直徑2.0英寸、長徑比24∶1的Davis標準擠出機組成的Egan共擠出平擠膜生產線上制備的。在此過程中采用Dow化學公司設計的A/B/C供料頭和具有0.020英寸模口間隙的30英寸Johnson衣架型活模唇。根據樹脂的種類和泵進料速率調整擠出機料筒的溫度以保持固定的熔融溫度。模頭區的溫度與聚合物的熔融溫度相當，大約525華氏度。用CMR2000微處理機將線速度控制在600英尺/分鐘(fpm)，在恒定的層比(1ayer ratios)下通過改變擠出機每分鐘的轉數來達到預定的膜厚度(0.8密耳)。每個樹脂樣品在一個特定的空氣間隙中進行評價，該空氣間隙的長度等于薄膜從模頭出口到第一冷卻輥的接觸點之間的距離。該接觸點一直位于第一冷卻輥上如鐘表中9點的位置處。空氣間隙是決定平擠膜樹脂性能的一個非常重要的擠出參數，因為它決定薄膜的取向度。空氣間隙越小，薄膜的取向度越高，其性能就越差。
在溫度為190℃處于擺動模式的流變力學光度計上進行粘度的測定。用Lantech SHC型薄膜試驗拉伸包裝機測定貨盤上可拉伸性能(on-pallet stretchability，OPS)。在DOW公司開發的測試方法中，貨盤上可拉伸性能是在恒定的10磅調節棒拉伸力下隨著預拉伸度的增加薄膜在預拉伸輥之間發生破壞的那一點。與此同時為了提供耐揉搓性，該包裝膜的耐穿刺性能應盡可能地高。貨盤上耐穿刺性能(On-pallet puncture，OPP)確定了材料在貨盤上承受尖銳物體穿刺的能力。在DOW公司開發的測試方法中是將12英寸長的探針放在貨盤框架上來進行測量的，旋轉速度為9轉/分鐘。薄膜在探針的下方包裹貨盤框架直至預拉伸度達到250％和調節棒的拉伸力已調整到10磅大小。在貨盤旋轉的同時將輥筒架升高直至薄膜的中心與探針位置重合。如果在達到3層包裹之前薄膜未被破壞，則將調節棒的拉伸力按單位步幅逐步提高直至薄膜被破壞。對于I2值為2.3和密度為0.917克/立方厘米的Ziegler Natta型共聚物來說通常優選其OPP值高達約12磅和OPS為250％。兩個指標的數值越高越好。在非拉伸狀態下薄膜韌性的量度就是其落鏢沖擊強度。按照ASTM D-1709標準方法來測定落鏢沖擊強度B。
實施例1具有的熔融指數I2為3.17，I10/I2的比值為6.53和密度為0.9181克/立方厘米。Mw/Mn為2.39。在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值為2.44，其在100rad/s下的粘度為12300泊，平均松弛時間為0.02046秒，其HD％為8.7和CDBI為60.95％。在經過3英寸的空氣間隙制備薄膜后對其進行分析(表3中的第6組)，則該物料的貨盤上的耐穿刺性能為15磅和其極限伸長率為320％，落鏢沖擊強度B為530克。實施例2至4按照與實施例1相似的方法，實施例2至4得到的是反應器內共混物，產物的特征列于表2中。可以看到，此時所得的聚合物與實施例1明顯不同。實施例2的密度低于實施例1(其整體密度為0.9118克/立方厘米，而不是0.9181克/立方厘米)。雖然基本上線型組分的熔融指數和密度與實施例1中不同，所得的聚合物具有非常窄的分子量分布Mw/Mn，相對較低的I10/I2比值和在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值，較低的在100rad/s下的粘度，較短的平均松弛時間，較低的HD％和相對較高的CDBI(分別為2.82、6.77、8791泊、0.01842秒、2.13、8.2％和59.39％)。在與實施例1相似的條件下進行制備后，它們的性能也十分相近。另外，該實施例對從3英寸至4英寸空氣間隙長度的變化相對不大敏感(表3中的第7和8組)，因此可以在取向上有所變化。
實施例3具有較寬的分子量分布Mw/Mn，較高的I10/I2比值和在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值，在100rad/s下的粘度和平均松弛時間表明其具有良好的可加工性，和在較高的HD％下較低的CDBI(分別為3.4、7.86、3.39、9506泊、0.0499秒、和20.8％下的34.4％)。在與實施例1相似的條件下進行制備后并與比較實驗進行比較，該物料具有特別好的耐沖擊性能，并同時具有良好的OPP和OPS性能，以及優異的可加工性(見表3)。
與實施例1至3比較，實施例4同時具有較高的熔融指數和密度(分別為3.6克/10分鐘和0.9181克/立方厘米)。其分子量分布(Mw/Mn)，較高的I10/I2比值和在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值，在100rad/s下的粘度、平均松弛時間和在較高的HD％下較低的CDBI分別為3.12、7.62、2.79、7441泊、0.0286秒和15.2％下的42.36％。除了可加工性提高以外(100rad/s下的粘度)，該物料的OPS值在該系列中最高(345％)，其OPP和抗沖擊性能與低熔融指數的Ziegler Natta型物料相近(比較實施例A)。實施例5和6實施例5和6是Dow化學公司生產的兩種基本上線型的均相乙烯共聚體。這些物料具有非常窄的組成分布(CDBI值分別為73.50和80.15，并沒有HD級分)和分子量分布，分別為2.14和2.16，屬于典型的基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體。由于存在長支化鏈，它們也具有在擠出機上非常好的可加工性能(I10/I2、在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值，在100rad/s下的粘度和平均松弛時間分別為7.5、3.44、10838泊、0.1189秒和8.6、4.37、8917泊、0.2147秒)。但當按照與實施例3相同的方式進行制備和進行性能測定時(表3，第1至4組)，它們表現出相近的貨盤上的可拉伸性能和落鏢沖擊性能B。相對于實施例3和5，實施例6在其可加工性能上(由其在100rad/s下的粘度來表示)明顯得到了改善。與實施例3比較，實施例6具有良好的抗沖擊性能，并同時具有良好的OPP和OPS性能，以及與比較實驗D和E相比較具有優異的可加工性能。實施例7至15實施例7至15是按照實施例1相同的方式而制備的其它的反應器內共混物，其產物特征列于表2b中。流變性能列于表4中。所有的實施例均符合下面的方程式log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)因此，可以預期它們具有較高的剪切稀化能力和良好的可加工性能。比較實驗A這種可購買得到的Ziegler Natta催化制備的物料，是Dow化學公司出品的商標為DowlexTM3347A的一種乙烯/1-辛烯共聚物，當按照實施例3所述的方式制備和進行性能測試時，其性能明顯低于本發明的實施例。具體地，在某一情況下，其OPP、OPS和落鏢沖擊強度B分別為15磅、290％和116克，實施例3則分別為19磅、290％和656克(分別為表3中的第1組和第3組)。在另一種情況下，其OPP和OPS分別為12.5磅和265％，而實施例3則分別為15磅和275％(表3中的第3組)。其在100rad/s下的粘度相對較高(11700泊)。因此與實施例2至4相比較，這種樹脂在生產線上的線速度較低。比較實驗B比較實驗B是Dow化學公司生產的長支化鏈含量較低的一種基本上線型的共聚體，因此它具有非常低的I10/I2值(5.73)、較低的在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值(1.79)和較差的可加工性能(在100rad/s下的粘度為14000泊和平均松弛時間為0.0071秒)。但它的貨盤上的性能與實施例1至5非常相近，都具有較好的可加工性能(表3，第6組)。比較實驗C比較實驗C是按照實施例1相同的方式而制備的反應器內共混物，其產物特征列于表2中。由于具有較寬的分子量分布(Mw/Mn為4.75)和較高的I10/I2值，這種樹脂并沒有像實施例1至4那樣表現出性能的提高。比較實驗D和E比較實驗D是商標為EXCEEDTMECD 301的商品化樹脂，比較實驗E是商標為EXCEEDTMECD 401的商品化樹脂，二者均為EXXON公司生產的乙烯/1-己烯共聚物并被稱為是茂金屬LLDPE。EXCEEDTMECD 301和401的組成分布和分子量分布比基本上為線型的共聚體稍寬一些，但它們的可加工性明顯要差許多，這可通過其I10/I2值、100rad/s下的粘度、平均松弛時間和在0.1rad/s下的粘度與在100rad/s下的粘度的比值(分別為6、11007泊、0.008秒、1.82和6.04、10067、0.0058、1.67)反映出來。為了提高EXCEEDTMECD 301的整體可加工性能，據信樹脂制造商已經向該種樹脂中加入了氟彈性體加工助劑，因為樹脂中含有150ppm的氟元素。當按照與實施例1相同的方式進行制備和進行性能測定時，樹脂表現出優異的貨盤上的性能。EXCEEDTMECD 301對從3英寸至4英寸空氣間隙長度的變化相對較為敏感(表3中的第7和8組)。比較實施例F至N比較實施例F至N為乙烯/1-己烯共聚物，是目前市場上可購買得到的茂金屬LLDPE或m-LLDPE。這些實施例中的物料用于平擠膜應用中比較實驗F為EXCEEDTMECD 202，比較實驗G至I為Mitsui石化公司生產的SP0540、SP1540和SP2040。有些物料用于吹塑膜應用中。比較實驗J至K為EXXON公司生產的EXCEEDTM350L65、350D60、377D60和399L60。這些m-LLDPE已知比標準的Ziegler Natta催化制備的物料更難于加工。這從它們的匯總于表4中的流變性能中也有所反映，這些物料中沒有一個能夠滿足前述平均松弛時間與熔融指數之間關系的方程式。
表2a物料特性
表2a(續)物料特性
1.PEPQ為SANDOZ化學公司商標，主要成分據信是4，4’二苯基膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯。
2.Irganox為Ciga Geigy公司商標3.在不便于直接測量時的基于動態模型的預測值，雖然質量平衡模型也可以適用*非本發明的實施例**SLEP為基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體組分表2b物料特性
表2b(續)物料特性
*SLEP為基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體組分表2c物料特性
N.A.未測表3薄膜和拉伸包裝性能
表3(續)薄膜和拉伸包裝性能
注1 OPP為貨盤上的耐穿刺性能2 OPS為貨盤上的可拉伸性能*非本發明的實施例表4流變數據
表5ATREF/DV數據
權利要求
1.一種含有共聚體組合物的平擠彈性膜，其中共聚體組合物進一步含有(A)基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的10至100％(重量)；和(B)非均相共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的0至90％(重量)；和其中所說的共聚體組合物的特征是其在100rad/s(拉德/秒)下的粘度和松弛時間(τ)滿足下面兩個關系式中的一個Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)或log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)。
2.權利要求1的平擠彈性膜，其中組分A在共聚體組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，其中所說的共聚體組合物的密度為0.910至0.922克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.5至10克/10分鐘和I10/I2小于10.0；和其中(a)組分A的密度為0.860至0.925克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.2至7.0克/10分鐘，和I10/I2≥5.63，是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體；和(b)組分B的密度為0.895至0.955克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.2至500克/10分鐘。
3.權利要求1的平擠彈性膜，其中組分A在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，其中所說的共聚體組合物的密度為0.912至0.920克/立方厘米，熔融指數(I2)為1.0至7.0克/10分鐘和I10/I2小于9.0；和其中(a)組分A的密度為0.880至0.920克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.4至4.0克/10分鐘，和I10/I2≥5.63，是乙烯與至少一種C3-C8α-烯烴的共聚體；和(b)組分B的密度為0.900至0.945克/立方厘米，和熔融指數(I2)為0.4至250克/10分鐘。
4.權利要求1的平擠彈性膜，其中組分A在組合物中的含量占組分A和B總重的35至55％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的45至65％(重量)，其中所說的共聚體組合物的密度為0.915至0.919克/立方厘米，熔融指數(I2)為2.0至6.0克/10分鐘和I10/I2小于8.0；和其中(a)組分A的密度為0.895至0.915克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.5至2.0克/10分鐘，I10/I2≥5.63，Mw/Mn為1.8至3.0，是乙烯與辛烯-1的共聚體；和(b)組分B的密度為0.910至0.935克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.5至50克/10分鐘。
5.權利要求1的平擠彈性膜，含有至少一種基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，其中基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的特征在于具有a)熔體流動比率I10/I2≥5.63，b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)起始表面熔體破裂時的臨界剪切速率比具有約相同I2值和Mw/Mn值的線型乙烯/α-烯烴聚合物在起始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少高50％。
6.權利要求1的平擠彈性膜，其中組分A含有至少一種基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，后者的特征在于具有a)熔體流動比率I10/I2≥5.63，b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程Mw/Mn ≤(I10/I2)-4.63，和c)加工指數小于或等于具有約相同I2值和Mw/Mn值的線型乙烯/α-烯烴聚合物的加工指數的約70％。
7.權利要求1的平擠彈性膜，其中基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體沿聚合物主鏈含有0.01至3個長支化鏈/1000個碳原子。
8.權利要求1的平擠彈性膜，其中(A)組分A是通過在幾何構型受限的催化劑組合物的存在下和在不含鋁助催化劑或僅含有少量鋁助催化劑的助催化劑的存在下，將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個反應器中在聚合條件下進行接觸反應而加以制備的，得到的第一共聚體具有窄的組成分布和窄的分子量分布；和(B)組分B是通過在非均相Ziegler催化劑的存在下將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個其它的反應器中在聚合條件下進行接觸反應而加以制備的，得到的第二共聚體具有寬的組成分布和寬的分子量分布；和(C)將第一共聚體與第二共聚體混合以生成聚合物混合物。
9.權利要求1的平擠彈性膜，其中(A)組分A是通過在不含鋁助催化劑或僅含有少量鋁助催化劑的幾何構型受限的催化劑組合物的存在下，將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個反應器中在溶液聚合條件下進行接觸反應而加以制備的，得到的第一共聚體的溶液，該第一共聚體具有窄的組成分布和窄的分子量分布；和(B)組分B是通過在非均相Ziegler催化劑的存在下將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個其它的反應器中、在溶液聚合條件下和在高于步驟(A)所采用的聚合反應溫度下進行接觸反應而加以制備的，得到的第二共聚體的溶液，該第二共聚體具有寬的組成分布和寬的分子量分布；和(C)將第一共聚體溶液與第二共聚體溶液混合，以生成含有乙烯/α-烯烴共聚體組合物的高溫聚合物溶液，和(D)除去步驟(C)中聚合物溶液中的溶劑，得到乙烯/α-烯烴共聚體組合物。
10.權利要求1平擠彈性膜，其中組分A和組分B為乙烯和辛烯-1的共聚體。
11.權利要求1的平擠彈性膜，其中共聚體組合物在100rad/s下的粘度小于等于10000泊。
12.一種含有在ATREF曲線上具有兩個或多個明顯不同峰的共聚體組合物的平擠彈性膜，和其中T2-T1≤25℃其中T2為最高結晶峰的洗脫溫度和T1為最低結晶峰的洗脫溫度；和其中Mv1/Mv2≤1；其中Mv2為最高洗脫溫度下峰值處的粘均分子量和Mv1為最低洗脫溫度下峰值處的粘均分子量；和其中Mw/Mn≤3。
13.權利要求12的平擠彈性膜，其中共聚體組合物含有基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物，所說的組合物具有的密度為0.910至0.922克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.5至10克/10分鐘和I10/I2小于10.0。
14.權利要求12的平擠彈性膜，其中共聚體組合物是乙烯與至少一種C3-C8α-烯烴的共聚體，并且其密度為0.912至0.920克/立方厘米，熔融指數(I2)為1.0至7.0克/10分鐘和I10/I2小于9.0。
15.權利要求12的平擠彈性膜，其中共聚體組合物為乙烯與辛烯-1的共聚體，并且其密度為0.915至0.919克/立方厘米，熔融指數(I2)為2.0至6.0克/10分鐘和I10/I2小于8.0。
16.一種共聚體組合物，含有(A)基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的10至100％(重量)；和(B)具有寬分子量分布和寬組成分布的非均相共聚體，其在組合物中的含量占組分A和B總重的0至90％(重量)；和其中所說的共聚體組合物的特征是其在100rad/s(拉德/秒)下的粘度和松弛時間(τ)滿足下面兩個關系式中的一個Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)或log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)。
17.權利要求16的共聚體組合物，其中組分A在共聚體組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，其中所說的共聚體組合物的密度為0.910至0.922克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.5至10克/10分鐘和I10/I2小于10.0；和其中(a)組分A的密度為0.860至0.925克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.2至7.0克/10分鐘，和I10/I2≥5.63，是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體；和(b)組分B的密度為0.895至0.955克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.2至500克/10分鐘。
18.權利要求16的共聚體組合物，其中組分A在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的10至90％(重量)，其中所說的共聚體組合物的密度為0.912至0.920克/立方厘米，熔融指數(I2)為1.0至7.0克/10分鐘和I10/I2小于9.0；和其中(a)組分A的密度為0.880至0.920克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.4至4.0克/10分鐘，和I10/I2≥5.63，是乙烯與至少一種C3-C8α-烯烴的共聚體；和(b)組分B的密度為0.900至0.945克/立方厘米，和熔融指數(I2)為0.4至250克/10分鐘。
19.權利要求16的共聚體組合物，其中組分A在組合物中的含量占組分A和B總重的35至55％(重量)，和組分B在組合物中的含量占組分A和B總重的45至65％(重量)，其中所說的共聚體組合物的密度為0.915至0.919克/立方厘米，熔融指數(I2)為2.0至6.0克/10分鐘和I10/I2小于8.0；和其中(a)組分A的密度為0.895至0.915克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.5至2.0克/10分鐘，I10/I2≥5.63，Mw/Mn為1.8至3.0，是乙烯與辛烯-1的共聚體；和(b)組分B的密度為0.910至0.935克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.5至50克/10分鐘。
20.權利要求16的共聚體組合物，含有至少一種基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，其中基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體的特征在于具有a)熔體流動比率I10/I2≥5.63，b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)起始表面熔體破裂時的臨界剪切速率比具有約相同I2值和Mw/Mn值的線型乙烯/α-烯烴聚合物在起始表面熔體破裂時的臨界剪切速率至少高50％。
21.權利要求16的共聚體組合物，其中組分A含有至少一種基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體，后者的特征在于具有a)熔體流動比率I10/I2≥5.63，b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)加工指數小于或等于具有約相同I2值和Mw/Mn值的線型乙烯/α-烯烴聚合物的加工指數的70％。
22.權利要求16的共聚體組合物，其中基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體沿聚合物主鏈含有0.01至3個長支化鏈/1000個碳原子。
23.權利要求16的共聚體組合物，其中共聚體組合物在100rad/s下的粘度小于等于10000泊。
24.一種在ATREF曲線上具有兩個或多個明顯不同峰的共聚體組合物，其中T2-T1≤25℃其中T2為最高結晶峰的洗脫溫度和T1為最低結晶峰的洗脫溫度；和其中Mv1/Mv2≤1；其中Mv2為最高洗脫溫度下峰值處的粘均分子量和Mv1為最低洗脫溫度下峰值處的粘均分子量；和其中Mw/Mn≤3。
25.權利要求24的共聚體組合物，它含有基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物，所說的組合物具有的密度為0.910至0.922克/立方厘米，熔融指數(I2)為0.5至10克/10分鐘和I10/I2小于10.0。
26.權利要求24的共聚體組合物，它是乙烯與至少一種C3-C8α-烯烴的共聚體，并且其密度為0.912至0.920克/立方厘米，熔融指數(I2)為1.0至7.0克/10分鐘和I10/I2小于9.0。
27.權利要求24的共聚體組合物，它是乙烯與辛烯-1的共聚體，并且其密度為0.915至0.919克/立方厘米，熔融指數(I2)為2.0至6.0克/10分鐘和I10/I2小于8.0。
28.權利要求16的共聚體組合物，其中(A)組分A是通過在幾何構型受限的催化劑組合物的存在下和在不含鋁助催化劑或僅含有少量鋁助催化劑的助催化劑的存在下，將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個反應器中在聚合條件下進行接觸反應而加以制備的，得到的第一共聚體具有窄的組成分布和窄的分子量分布；和(B)組分B是通過在非均相Ziegler催化劑的存在下將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個其它的反應器中在聚合條件下進行接觸反應而加以制備的，得到的第二共聚體具有寬的組成分布和寬的分子量分布；和(C)將第一共聚體與第二共聚體混合以生成聚合物混合物。
29.權利要求16的共聚體組合物，其中(A)組分A是通過在不含鋁助催化劑或僅含有少量鋁助催化劑的幾何構型受限的催化劑組合物的存在下，將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個反應器中在溶液聚合條件下進行接觸反應而加以制備的，得到的第一共聚體的溶液，該第一共聚體具有窄的組成分布和窄的分子量分布；和(B)組分B是通過在非均相Ziegler催化劑的存在下將乙烯與至少一種其它α-烯烴在至少一個其它的反應器中、在溶液聚合條件下和在高于步驟(A)所采用的聚合反應溫度下進行接觸反應而加以制備的，得到的第二共聚體的溶液，該第二共聚體具有寬的組成分布和寬的分子量分布；和(C)將第一共聚體溶液與第二共聚體溶液混合，以生成含有乙烯/α-烯烴共聚體組合物的高溫聚合物溶液，和(D)除去步驟(C)中聚合物溶液中的溶劑，得到乙烯/α-烯烴共聚體組合物。
全文摘要
本發明涉及由共聚體組合物所制備的平擠彈性膜,其中共聚體組合物含有:(A)基本上線型的乙烯/α－烯烴共聚體,其在組合物中的含量占組分A和B總重的10至100%(重量);和(B)非均相共聚體,其在組合物中的含量占組分A和B總重的0至90%(重量);和其中所說的共聚體組合物具有的I
文檔編號C08F4/00GK1245513SQ97181496
公開日2000年2月23日 申請日期1997年11月6日 優先權日1996年12月12日
發明者J·J·范杜恩, J·A·戴戈羅特, P·扎恩, K·塞哈諾比詩, P－W·S·楚姆 申請人:陶氏化學公司